（应用化学专业论文）含硅液体无机高分子絮凝剂研制.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导老师： 含硅液体无机高分子絮凝剂研制 应用化学 郑敏( 签名) 郑远洋( 签名) 倪炳华( 签名) 荔踅j i 秀 r 力，如讥 摘要 国家2 0 0 0 年将饮用水监测标准提高以来，用于饮用水处理的聚硅铁絮凝剂的研究成 为一个热点，本文通过大量的研究工作，得到具有潜在应用价值的聚硅铁锌絮凝剂。 作者首先考察了影响聚硅酸凝胶时间的单一因素，如：加料方式、s i 0 2 浓度、搅拌 时间、酸化剂、p h 值、温度和金属盐等对硅酸凝胶时间的影响，确定了本课题的加料方 式为水玻璃加入到酸化液中，酸化剂是硫酸，s i 0 2 浓度为6 2 ，并确定搅拌时间、p h 值、温度和f e s i 0 2 ( m 0 1 ) 为正交实验的四个因素，然后选择三水平做正交实验( l 9 ( 3 4 ) ) ， 进而确定本课题所研究的聚硅铁无机高分子絮凝剂的基础工艺和基础配方。 按照基础工艺，向基础配方中加入各种金属盐，测定各絮凝剂的保存时间和絮凝效 果，选择出四种配方来研究。 本文试图向四种配方中加入有机物( 酒石酸、酒石酸钠和淀粉) ，以便进一步提高配 方的凝胶时间和絮凝效果，结果表明虽有一定程度的改进，但是综合考虑，都未采用， 从而确定了聚硅铁锌无机高分子絮凝剂的配方和生产工艺。在此基础上，本文还考察了 主体絮凝剂浓度、高剪切力搅拌和钠离子浓度对聚硅铁锌无机高分子絮凝剂的影响。同 时本文还考察了絮凝剂的用量和絮凝效果的关系，并在与p a c 对比的条件下，考察了其 对成阳炼油废水的除油能力，结果发现，该絮凝剂的除油效果优子p a c 。 本文通过电镜摄像的方法，对三种配方的聚合物形态进行了分析论述。 该絮凝剂对低温低浊水絮凝效果优良，原料来源丰富，制造工艺简单，具有潜在的 开发和应用前景。 关键词：聚硅酸铁无机高分子絮凝剂聚硅酸铁锌无机高分子絮凝剂絮凝效果 论文类型：应用研究 英文摘要 sub je c t ： s p e c i a l t y ： n a m e ： i n s t r u c t o r ： s t u d yo nl i q u i ds t a t ep o l y s i l i c a t ei n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t a p p l i e dc h e m i s t r y a b s t r a c t s i n c et h et e s ts t a n d a r df o rd r i n gw a t e rw a se n h a n c e db yt h es t a t ei n2 0 0 0y e a r , a n i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t - - p o l y f e r r o s i l i c a t e ，w h i c hi ss u i t a b l ef o rd r i n gw a t e rh a sb e c o m e a h o t d o t f i r s t l y , e x a m i n a t i n gt h es i n g l ef a c t e r s ，w h i c ha f f e tt h eg e l a t i n gt i m eo fp o l y s i l i c a t e ，s u c h a st h ec o n c e n t r a t i o no fs i o z , s t i r r i n gt i m e ，p hv a l u e ，t e m p e r a t u r e ，m e t a ls a l t s ，t h ef o l l o w i n g f a c t e r sw e r ec h o o s e d ：a c i d i f y i n ga g e n ti ss u l f u r i ca c i d ；t h ec o n c e n t r a t i o no fs i 0 2i s6 2 a l s o t h es t i r r i n gt i m e ，p hv a l u e ，t e m p e r a t u r e ，a n df e s i o z ( m 0 1 ) w e r ec h o o s e df o ro n h o g o n a i i z a t i o n e x p e r i m e n t s ( l g ( 3 4 ) ) t h e nt h eb a s i ct e c h n o l o g ya n dt h eb a s i cf o r m u l ao ft h ep o l y f e r r o s i l i c a t e f l o c c u i a n tw e r ed e c i d e db yo r t h o g o n a l i z a t i o ne x p e r i m e n t s a c c o r d i n gt ot h eb a s i cf o r m u l a f o u rf o r m u l a sw e r ec h o o s e db ya d d i n gd i f f e r e n tm e t a l s a l t si n t ob a s i cf o r m u l a t i o na n dm e a s h u r i n gt h ef l o c c u l a t i n ge f f e c t sa n dg e l a t i n gt i m e 。 t h ea u t h o ra t t e m p e dt of l o c c u l a t i n ge f f e c t sa n dp r o l o n g i n gb ya d d i n go r g a n i c s ，s u c ha s s o d i u mt a r t r a t e ，t a r t a r i ca c i da n ds t a r c h ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h o s em a t e r i a l sm a yb eg o o df o r t h e f o r m u l a s ，b u t f r o mt h ev i e wo f c o m p r e h e n s i v ec o n s i d e r a t i o n ，t h e y w e r en o tb e c h o o s e d t h e nt h ef l o c c u l a n t ，p o l y f e r r o z i n c s i l i c a t ea n di t s m a n u f a c t u r i n gt e c h n o l o g yw e r e d e c i d e d b a s i n go nt h i s ，b yc h a n g i n gc o n c e n t r a t i o no fm a i ni n g r e d i e n t s ，u s i n gat e c h n o l o g yo f h i g h c u t t i n ga n du s i n ga ni o n e x c h a n g er e s i nt or e d u c et h ec o n c e n t r a t i o no fs o d i u mi o n s ，f u t h u r s t u d i e so fp o l y f e r r o z i n c s i l i c a t ef l o c c u l a n tw e r ed o n e a tt h es a m et i m e ，t h er e l a t i o ns h i pb e t w e e nt h ea m o u tu s e da n dt h ef l o c c u l a n te f f e c t sw a s e x a m i n e d ，a n di tw a sf o u n dt h a tt h ee f f e c to fr e m u v i n g o i lo ft h ef l o c c u l a n ti s s u p e r i o rt o p a cw h e nc o m p a r e dw i t ht h ea b i l i t yt or e m u v eo i li nw a s t ew a t e rf r o mx i a ny a n gi o l r e f i n e r y t h ef a r m a l c o n d i t i o n so ft h ep o l y m e r sf r o mt h r e ef o r m u l a sw e r ea n a l i z e da n dr e v i e w e d b yu s i n gt h ep i c t u r ef r o mt h ee l e c t r i cm i r r o rf i n a l l y t h ef i o c c u l a t i o ne f f e c to ft h ep o l y f e r r o z i n c s i l i c a t ef l o c c u l a n t ，t ot h ew a r ew i t hl o wn t u i ss u p e r i o r i t sr o wm a t e r i a l sa r ea b u n d a n t ；i t sc o s ti sl o wo rc h e a pa n di t s m a n u f a c t u r i n g t e c h n o l o g yi ss i m p l e ，s o ，i tp o s e s s e st h ep r o s p e c to fd e v e l o p i n ga n du t i l i z i n g k e y w o r d s ：p o l y f e r r o s i l i e a t ef l o c c u l a n t f l o c e u l a t i o ne f f e c t p o l y f e r r o z i n c s i l i c a t ef l o c c u l a n t t h e s e ：a p p l i e ds t u d y 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果：也不包含为获得西安石油大学 或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：j 性 日期：圣塑堑型毛 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发 表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论 文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名 导师签名 f l q , ：融。s 。心 日期：臣亟。6 二f0 日期：触t t o 第一章绪论 第一章绪论 1 1 无机絮凝剂的发展概况 随着我国经济的迅速发展，用水量和废水排放量均持续增加。无论是饮用水还是工 业废水，都要经过净化才能使用或排放。净化水的步骤通常是：首先去除悬浮物，其次 去除胶体物质，进而去除溶解在水中的各种污染物，最后调节水的某些特性。絮凝沉淀 法主要是除去水中的胶体物质，该方法综合成本较低，在水处理中应用广泛| 1 1 0 絮凝技术系统由絮凝剂、反应器和投料三方面组成，而絮凝剂起着核心的作用。目 前，水处理中常用的絮凝剂有三类：无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂。长期以 来，无机絮凝剂以其低廉的价格和良好的使用效果而得以广泛使用。尤其是无机高分子 絮凝剂问世以来，无机絮凝剂的应用范围得到了拓宽n 1 。 i i 。1 无机低分子絮凝剂 传统的无机低分子絮凝剂也称混凝剂，一般指铝类和铁类无机盐。常用的无机低分 子絮凝剂见表l - i 1 。 表1 _ 1 常用的无机低分子絮凝剂 硫酸铝是最早用于水质净化的无机低分子絮凝剂，但是在用于水处理时存在低温、 低浊水处理效果差，处理后水中铝残留量高，需同时投加碱性物质等缺点，所以逐渐被 淘汰。虽然硫酸铁等铁盐处理水时具有生成的絮体大，混凝性能受温度影响小，对低温 水和低浊水有特效等优点，但存在着腐蚀性强，稳定性差，必须和碱物质同时使用等缺 点，其应用便受到了限制“1 。 1 1 2 无机高分子絮凝剂 为了提高无机絮凝剂的使用效果，人们研制出了无机高分子絮凝剂。无机高分子絮 凝剂指的是铝、铁盐的水解沉淀动力学中的中间产物，即羟基聚合离子，其性能比传 统混凝剂更优异，价格比有机高分子絮凝剂更低廉“1 。上世纪六十年代，日本研制开发 了聚合氯化铝( p a c ) 生产工艺，从而拉开了无机高分子絮凝剂产业化的序幕1 2 o 目前 常用的无机高分子絮凝剂见表1 2 。 聚合氯化铝( p a c ) 兼有无机和有机絮凝剂的优点，高效低耗，低腐蚀性，适用范 西安石油大学硕士学位论文 围广，是目前国内外广泛使用的一种无机高分子絮凝剂。聚合硫酸铝( p a s ) 是继聚合 氯化铝之后研制开发出的另一种聚合铝类无机高分子絮凝剂，它的絮凝效果和聚合氯化 铝差不多，但是储存稳定性较差，因而其应用不如聚合氯化铝广泛”1 。 聚合铁无机高分子絮凝剂的研制是在聚合氯化铝的启发下进行的。1 9 7 6 年日本成功 研制出聚合硫酸铁( p f s ) 并投放市场，8 0 年代投入工业性生产并应用于水处理中。我 国8 0 年代开始研制这类产品，目前国内研究和生产聚合硫酸铁的单位很多，并且已经广 泛的应用于水处理中，但是由于高浓度铁聚合物易沉淀脱稳，到目前为止聚合铁的生产 尚未形成工业规模。因此，在目前的无机高分子絮凝剂中聚合铁的用量没有聚合铝的用 量大3 l i ”。 表卜2 常用的无机高分子絮凝剂 早期的无机高分子絮凝剂是单核无机高分子，随着处理水质越来越复杂，单一絮凝 剂已不能满足水处理的需求，因此发展了复合絮凝荆。复合絮凝剂大多是多核无机高分 子，可以是无机无机复合，也可以是无机有机复合( 以无机为主) ，其制备方法可归纳 为两种捌： 在铝盐或铁盐的制造过程中引入一种或几种阴离子，从而在一定程度上改变聚合 物的组成和结构，研制出新型絮凝剂； 依据协同增效的原理，将铝盐和铁盐与一种或多种其他化合物( 包括无机的和有 机的) 复合，制得新型絮凝剂。 早在上世纪3 0 年代，人们就已经发现聚硅酸具有助凝作用，但由于聚硅酸具有很强 的自聚能力，在实际应用中受到很大的限制。后来人们研究发现，金属离子不但能提高 聚硅酸的絮凝效果，而且能提高其稳定性，其中f e 3 + 的作用尤为突出。因此聚硅酸盐无 机高分子絮凝剂( 简称s i i p f ) 引起人们的广泛兴趣，成为水处理界的一个研究热点， 第一章绪论 文献报道的聚硅酸盐絮凝剂种类很多，归纳起来主要有三类，见表1 3 1 。 表卜3聚硅酸盐无机高分子絮凝剂的种类 表1 3 中阴离子多指c 1 一、s 0 4 2 _ ，亦有引入阴离子h 2 p 0 4 - 的，但不多见订。此外， 还有人研制聚硅酸锌，但报道不多i s ) 。 1 2 聚硅酸盐无机高分子絮凝剂的国内外研究现状 上世纪八十年代，国内外展开了大量的聚硅酸的改性工作，聚硅酸的改性是利用硅 酸和其它金属盐的复配来完成的。目前生产聚硅酸盐絮凝剂的工艺很多，典型的合成工 艺有以下三种”1 ： 高速剪切法：靠强剪切条件下将絮凝剂制备过程中生成的中间胶体颗粒分裂为高度 分散而又不附聚的稳定体系来制备稳定的聚硅酸盐絮凝剂。该工艺虽然已经实现了大工 业化生产，但工艺复杂而且运行费用较高，除加拿大h a n d y 化学品公司外，未见其它报 道。 。复合聚合法：使硅酸盐，铝盐，铁盐等在反应釜中聚合来制备产品，通过改变合成 工艺，物料配比，羟基化程序和加料顺序可方便地调节产品性能，但生产出的产品稳定 性较差。国内对这类合成工艺研究较多，有一部分已产业化；国外研究较少，也未见有 工业化生产的报道。 矿物溶出法：即采用酸溶、碱溶或培烧等工艺将矿石中的硅、铁、铝以盐的形式提 取出来，在一定的条件下制各。该方法制备成本较低，但生产出的产品杂质较多，甚至 含有有害物质，因此，产品的应用往往受到限制。 1 2 1 聚硅酸盐无机高分子絮凝剂的国外研究现状 目前在国际上生产聚硅酸盐絮凝剂的最有代表性的生产工艺是加拿大h a n d y 公司的 生产的聚硅硫酸铝( p a s s ) 是采用高剪切技术：原料在可产生2 0 9 0 英尺秒周边 速度的高切剪力下混合后，温度缓慢升到5 0 7 0 c 保持1 2 h ，并继续保温到混合物变 清，其产品通式为： a i a ( o h ) b ( s 0 4 ) c ( s i o x ) d ( h 2 0 ) e 式中：a ：1 0 b ：o 7 5 2 0c ：0 3 0 1 1 2d ：o 0 5 0 1 x ：2 4 。 h a n d y 公司于19 9 1 年在加拿大魁北克的l ap r a i r i e 建厂生产聚硅硫酸铝无机高分子 西安石油大学硕士学位论文 絮凝剂( p a s s ) 。年生产能力6 0 0 0 万镑，由于市场情况良好，于1 9 9 1 年7 月又将生产 能力扩大一倍t i l l 。 后来，h a n d y 公司又对其生产工艺进行了改进。改进后，聚硅硫酸铝絮凝剂( p a s s ) 的通式不变，但e 值大大提高：当产品为固态时e 8 ；而且l o ( 摩 尔比) 的a 1 3 + 或s 0 4 2 - 可以被其他多价阳离子或阴离子代替1 2 1 。该产品非常适用于饮用 水处理，目前已在北美、欧洲很多国家饮用水处理方面得到应用；此外该产品对造纸废 水、纸浆脱水或污泥脱水也有很好的处理效果。在水处理中p h 值适用范围广，低温净 水效果良好，而且作用快，可溶性铝盐残留量小il i i 日本在聚硅酸铁无机高分子絮凝剂的研制方面非常活跃，取得的成果也比较丰富。 早在上世纪8 0 年代，日本就有研究发现”，向硅酸溶液中加入能在水中生成f e ( ) 的物质，可使聚硅酸的凝胶时间延长，该絮凝剂在长期储存后仍能维持较高的絮凝能力。 文献公布的制备方法还有4 1 ：以酸性铁盐水溶液和s i 0 2 浓度为2 1 3 的碱化n a 2 s i 0 3 水溶液来生产聚硅酸铁絮凝剂，由于该工艺不要求水玻璃酸化器和单体硅聚合器，亦不 要求测量聚硅酸粘度，从而简化了生产过程。 此外，日本有研究发现，降低溶液中钠离子的浓度可以延长絮凝剂的凝胶时间，具 体的制备工艺是“5 1 1 1 6 1 用阳离子交换树脂除去水玻璃中的碱金属，然后加入n a o h 调 整p h 值到8 8 ，室温下硅酸凝胶，在6 0 。c 条件下陈化2 4 h 凝胶重新液化可得聚硅酸。 其中一个制各方法所得的聚硅酸性质如下：s i o ：8 7 ；n a + ：0 0 8 4 ；极限粘度： 0 2 7 ( 1 0 0 m l g ) ；平均分子量：2 7 0 ，0 0 0 ( g t 0 0 1 ) 。也可用旋转蒸发器在 7 5 0 c ，4 0 r p m ，2 0 1 5 0 m m h g 条件下将聚硅酸浓度浓缩为原来浓度的2 5 倍。向所得聚硅 酸中加入铁盐便可：所得的产品( 低n a + 浓度) 即使在总有效浓度为1 0 0 9 6 仍有优异的稳 定性。含有f e c l 3 和f e ( n o j ) 3 的絮凝剂在常温下稳定性能优异，它们的总有效浓度 ( s i 0 2 + f e 2 0 3 ) 可高达1 7 5 。而没有除去n a + 的对比产品在2 0 * c 几十个小时便凝胶。 在日本公布的文献中，还发现淀粉的存在可以提高絮凝剂的效果，制备方法为1 1 7 1 向碱化n a 2 s i 0 3 溶液中加入一定量的铁盐溶液，得到f 分+ 和s i 0 3 2 一共存的混合液，再向 混合液中加入淀粉水溶液并搅拌混合，得到褐色透明的含铁活化硅酸，然后用h 2 s 0 4 酸 化，最后加入酸性含f d + 的溶液，调节s i f e ，2 ，p h 2 6 便得到产品。 1 2 2 聚硅酸盐无机高分子絮凝剂的国内研究现状 我国无机高分子絮凝剂的研制在上世纪六十年代几乎与日本同步。在具有代表性的 聚合铝、聚合铁及其复合品种等生产工艺技术方面，均处于世界前列。国内有关聚硅酸 盐絮凝剂的制备方法较早的文献资料是吴位能、张伯温于1 9 9 0 年申请的一份专利，该絮 凝剂的保存期在一个月左右1 1 5 1 0 在聚硅酸铝无机高分子絮凝剂的研制方面，中科院生态环境研究中心作了大量的工 作，该中心研制出的聚硅氯化铝已经投入实际生产应用1 1 9 1 0 此外，他们用铁盐和n a h c 0 3 为原料，以低聚硅酸为增聚剂，制备不同碱化度的聚氯化铁( p f c ) ，再与聚硅酸相复合， 4 第一章绪论 混合搅拌，反应转化，得到聚硅氯化铁絮凝剂( p f s c ) 产品。该产品具有优良的电中和 能力，又具有高效的架桥能力而且原料来源丰富，而且生产条件简单，使用方便，不存 在毒性问题t 2 0 。为了节省投资，中科院生态环境研究中心开发了联合生产工艺技术，在 聚合铝铁的生产基础上，通过复配工艺生产聚硅酸盐絮凝剂”1 。此外，他们还开发出使 用膜分离技术和膜反应器的聚合工艺，克服了无机高分子絮凝剂有效成分含量不够稳定 的缺陷t 2 1 。 陈春余等订1 在原p a c 生产工艺基础上同时引入s i 0 3 卜和h 2 p 0 4 - ，而且加入聚丙烯 酰胺，生产出含聚丙烯酰胺的聚硅磷絮凝剂，该絮凝剂的絮凝性、稳定性和脱色性均较 好。另据文献记载。周毅等n 2 1 在制备活性聚硅酸盐絮凝剂时，添加微量稀土金属氯化 物，得到透明的液体絮凝剂。而马晓鸥等”在制备p f s s 时引入硼砂，即含硼聚硅硫酸 铁絮凝剂( p f s s b ) ，其制备工艺如下：水玻璃用水稀释后用硫酸调节其p h 值，指定温 度下酸化一段时间后加入f c “s 0 4 ) 3 和硼砂，经陈化便得红棕色液体p f s s b 产品。该产 品对造纸废水和印染废水处理效果良好。 相对而言，聚硅铁铝絮凝剂的研制和应用不是文献报道的重点。目前文献公布的有 杨慧森等人“”制备的硅钙复合型氯化铁铝( s c p a f c ) 。余茵等人2 ”以工业水玻璃、a i c h 、 f c c l 3 、硼酸为原料制成的聚硅铝铁硼( p s b f a ) 等。 1 3 无机高分子絮凝剂的絮凝原理和分形理论在絮凝研究中的应用 1 3 1 无机高分子絮凝剂的絮凝原理 絮凝过程是十分混杂的过程，待处理或研究体系中的水质组成，絮凝剂的化学形态 和组成，絮凝条件与方式等对絮凝效果都有很大的影响“”。迄今为止，对于絮凝过程中 的絮体形成，其溶液化学、水力学、过程化学以及不断扩散聚集的诸实体( 絮凝过程的 各反应产物) 彼此之间的相互作用关系仍然缺乏足够的认识。其中一个原因是絮凝整体 过程( 集混合、凝聚、絮凝及后续分离流程) 所具有的纷繁复杂性以及众多连续发生的 重要过程和现象中所具有的混沌性，而相应的缺乏有利的手段进行探测分析并予以定量 描述，尤其是后者“”。 絮凝过程包括凝聚和絮凝两个过程。目前传统的观点认为絮凝过程中有下列三种作 用：静电中和、吸附架桥和网捕沉淀2 ”。 静电中和表面带有负电荷的胶体离子之间存在有静电斥力，使得胶体分散体系能 够长期保持稳定。絮凝剂的水解产物大都带有正电荷，当它们靠近胶体或者吸附到胶体 表面上时，胶体表面的负电荷减少或消失，使得胶粒之间能够发生碰撞，而短距离内的 范德华力的存在，使得胶粒问发生凝聚。但是絮凝剂投放过量时，胶粒电荷会发生逆转， 使得胶体重新悬浮。 吸附架桥高分子絮凝剂具有线性结构，可以同时吸附几个胶体颗粒，因而高分子 絮凝剂能起到吸附架桥使胶粒聚沉的作用，聚硅酸盐絮凝剂既有电中合作用又有吸附架 桥作用。但是絮凝剂投放过量时，也能起到胶粒保护作用或是胶粒由失稳再转向悬浮， 西安石油大学硕士学位论文 这与絮凝剂在胶粒表面的覆盖率有关。 网捕沉淀当金属盐类、金属氢氧化物与石灰等做絮凝剂时，经水解后形成大量的 氢氧化物固体从水中析出、下沉，它们可以网捕卷带水中胶粒形成絮状物。这种作用基 本是一种机械作用。 1 3 2 分形理论在絮凝研究中的应用 分形理论是在1 9 6 7 年提出的。分形是指一类介于有序和无序、微观与宏观的中间状 态；是指组成部分以某种方式与整体相似的形，它的对象具有非均匀性和自相似性。分 形理论对描述混沌的情形有很大的优势，而絮凝过程本身就是一个极度无序的状态，把 分形理论应用于化学絮凝过程为研究絮凝过程提供了个新的生长点，成为一个显著的 前沿热点 2 7 | 2 9 1 。 分形理论的应用使人们对絮凝过程中的无序现象和无规形态取得更清楚认识逐渐成 为可能，为改进絮凝工艺和研究絮凝机理提供了强有力的工具。借助于分形理论，人们 对絮凝过程中的絮体结构、混凝机理和动力学模型三个方面进行了研究。 絮体结构研究絮凝处理过程中絮体的结构一直是人们研究的热点，分形理论的出 现使人们对絮体的大小、强度和密度等研究有了新的工具。人们提出了许多絮体结构模 型，最早的絮体结构模型是三层结构模式，它由初始颗粒、絮体和絮体聚集体组成。但 是此结构只考虑初始颗粒的随机运动叠加，没有考虑颗粒絮凝过程中的内部重组过程， 因而存在很大的缺陷。后来，人们又提出了四层絮体结构模型：初始颗粒、絮粒、絮体 和絮体聚集体，该模型认为不同层次絮体碰撞是靠可弹性变化的结合键来完成的。絮体 结构的测定方法一般是光散射法和小角中子散射法。近年来人们对絮体形成的影响因素 和絮体的性能进行了更深入的研究，为确定最佳絮凝工艺提供了依据。 絮凝机理研究传统的絮凝原理并没有定量的说明絮凝过程。借助于分形理论，人 们发现：絮体成长时，不仅有电中和、吸附架桥等作用，而且在絮体成长过程中其内部 结构也发生重整，在悬浮液搅拌过程中发生同向絮凝并导致聚集条件发生变化，流体剪 切力会破坏絮体积结构：而吸附架桥作用机理分两个过程，即初始凝聚体和在此基础上 形成的大颗粒。目前人们用静态光散射法和沉降法来测定絮凝过程中的粒径维数，一般 有用盐引发的快速絮凝和用聚合物引发的架桥絮凝两种方法。静态光散射法对小的、松 散的絮体测定效果较好，而沉降法对絮体大的、密实的絮体测定效果较好j 此外，有人 提出絮凝过程中颗粒物的运动为布朗运动时的分形是多变量的絮凝计算，通过计算可以 确定最佳的絮凝条件，这是一种有效的评价系统絮凝效果的方法。 絮凝动力学模型研究随着分形生长过程研究的深入，提出了各种动力学生长模 型，基本上可归纳为三类：扩散控制聚集模型( d l a ) 、弹射聚集模型( b a ) 和反应控 制聚集模型( r l d ) 。这三类模型的每一种有可分为两部分，单体聚集和簇团聚集。值得 指出的是，上述模型分别对应于不同的作用机理且适用于比较纯的理想体系之中。而实 际絮凝过程中颗粒物的凝聚过程不可避免的与其他现象结合，从而使絮体结构的形成不 第一章绪论 可能是一般意义上的分形，大多数是复杂分形以及多重分形结构。 1 4 研究背景和课题的提出 无机高分子絮凝剂是无机絮凝剂( 亦称混凝剂) 的第二代产品，具有比简单无机盐 混凝剂效能优异，比有机高分子絮凝剂的价格更低廉的优点，有逐渐成为主流絮凝剂的 趋势。 聚硅酸是典型的阴离子型聚合物，通常条件下，它对胶粒的絮凝是通过吸附架桥作 用完成的。向聚硅酸中加入适量的铁盐或铝盐，可以增强聚硅酸溶胶对水中颗粒的电中 和作用。聚硅酸盐絮凝剂进行水处理时，具有形成的絮凝体密实、沉降速度快、处理后 的水解铁、铝残留量低、对低温低浊水有特效等优点：同时，聚硅酸盐絮凝剂的原料来 源广、成本低、制备简便。所以聚硅酸和其它金属盐的复配成为水处理界的研究热点之 一。 由于聚硅酸铁无机高分子絮凝剂的稳定性差，人们研究的重点一直是聚硅酸铝无机 高分子絮凝剂，对聚硅铁无机高分子絮凝剂的研究相对比较少。但是铝系絮凝剂处理后 水质中可溶性铝含量增加，而且研究表明铝对人体有一定的毒性。聚硅铁无机高分子絮 凝剂不但对低温低浊水有特殊的絮凝效果，而且铁不但对人体是无毒的，还在人体内发 挥着极其重要的生理功能，它不会对处理水造成二次污染，很适合作为饮用水专用絮凝 剂。因而，自从2 0 0 0 年国家将饮用水卫生标准提高以来，聚硅酸铁无机高分子絮凝剂的 研制便成为聚硅酸盐絮凝剂研究的一个热点。 本课题主要是针对饮用水处理而研制种聚硅铁无机高分子絮凝剂，并且尽可能使 其具有商业价值。 目前影响聚硅铁无机高分子絮凝剂工业化生产的主要原因是其储存稳定性差，通过 技术改进和创新提高聚硅酸铁无机高分子絮凝剂的储存稳定性，降低投加量，这类絮凝 剂会有十分广阔的应用前景。 1 5 本课题的研究内容 本课题从影响聚硅酸凝胶时间的单个因素着手，首先对水玻璃的加料方式进行选择， 然后对影响聚硅酸凝胶时间的s i 0 2 浓度、搅拌时间、酸化剂、口h 值、温度和无机金属 盐等影响因素进行研究，确定本课题所研究的聚硅铁絮凝剂所使用酸化剂和s i 0 2 浓度， 然后在此基础上选择四个影响聚硅酸凝胶时间的主要因素，分别对f e c l 3 、f e ( n 0 3 ) 3 和 f e s 0 4 + h 2 0 2 进行四因素三水平( l 9 ( 3 4 ) ) 的正交实验，进而确定本课题所研究的聚硅铁 絮凝剂所使用的铁盐和本课题所研究的聚硅铁絮凝剂的最优工艺和基础配方。 本课题的重点是研究新的聚硅铁无机高分子絮凝剂配方，为了迸一步提高聚硅铁无 机高分子絮凝剂的凝胶时间和絮凝效果，考虑加入第三组分的办法来达到效果。加入的 第三组分分别是：硫酸钛、硫酸锌、乙酸锌、硝酸锌、氯化锌和硼酸。根据加入的物质 对聚硅铁无机高分子絮凝荆的凝胶时间和絮凝效果的影响，由此选择出改进的配方来研 究。对于改进的配方来讲，通过考察酒石酸、酒石酸钠和淀粉三种物质对其凝胶对间和 西安石油大学硕士学位论文 絮凝效果的影响，从而在配方中选出一个比较好的配方进行进一步的研究。 针对选出的配方，本文主要考察s i 0 2 的浓度、高剪切力搅拌和钠离子浓度对絮凝剂 的凝胶时间和絮凝效果的影响。同时，还通过聚合氯化铝( p a c ) 的絮凝对比实验来考 察本课题的产品对低浊水的絮凝效果，以及絮凝剂的使用量和絮凝效果的关系。 对于本课题所制絮凝剂的形态分析，由于实验条件的限制，本文只是通过透射电镜 拍照的方法对其进行一些简单直观的分析。 1 6 课题的创新点 本课题的创新点主要体现在以下几个方面： ( 1 ) 通过多种途径的结合提高聚硅铁产品的稳定性； ( 2 ) 首次对含锌的聚硅铁液体絮凝剂进行较全面的研究： ( 3 ) s i 0 2 浓度高达6 2 的液体聚硅酸盐絮凝剂在国内尚未见文献报道。 1 7 课题来源 “含硅液体高分子絮凝剂研制”课题来源于西安天成环保科技发展有限公司( 西北 实业子公司) 的多核无机高分子絮凝剂产业化项目。 第二章影响聚硅酸凝胶时间的因素考察 第二章影响聚硅酸凝胶时间的因素考察 聚硅酸在中性条件下极易凝胶，只有在强酸和强碱条件下方可保持稳定。由于铁盐 在碱性条件下极易失稳沉淀，因此聚硅铁无机高分子絮凝剂的制备必须在强酸性条件下 才能进行。 影响聚硅酸的絮凝效果和保存时间的因素很多，有s i 0 2 浓度、搅拌时间、活化温度、 金属离子、酸化剂、有机物、p n 值等。本章从研究影响聚硅酸凝胶时间的单个因素开始 着手，进而初步确定聚硅酸铁絮凝剂的初始条件。 2 1 实验部分 2 1 1 实验试剂和实验仪器 实验所需的试剂： 名称规格产地 水玻璃工业级西安门捷科技有限责任公司 硫酸分析纯西安化学试制厂 盐酸分析纯西安化学试剂厂 硝酸分析纯西安化学试剂厂 磷酸分析纯汕头市光华试剂厂 硝酸铁分析纯天津市东丽天大化学试剂厂 氯化铁分析纯仙桃市化学试剂三厂 硫酸亚铁分析纯西安化学试剂厂 双氧水( 3 0 )分析纯天津市东方化工厂 硫酸镁分析纯天津市广成化学试剂有限公司 硫酸锌分析纯西安化学试剂厂 硝酸锌分析纯西安秦岭精细化工厂 乙酸锌分析纯天津市耀华化学试剂有限责任公司 氯化锌分析纯天津市河东红岩试剂厂 硫酸钛分析纯中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 实验所需的仪器： 名称型号规格 托盘天平h c t p l 2 b 5 型 恒温磁力搅拌器8 5 2 型 酸度计p h s 一3 b 型 2 1 2 加料方式的选择 产地 福州天平仪器厂 常州国华电器有限公司 国营杭州仪器仪表厂 对水玻璃的加料方式有两种： 稀释后的酸滴加到稀释后的水玻璃中，即滴酸法： 稀释后的水玻璃溶液滴加到酸化的水中，即滴碱法 9 西安石油大学硕士学位论文 由于采用方式时，在向水玻璃中滴加酸的过程中，水玻璃在p h 值由高到底下降的 过程中，很快就已凝胶；而采用方式时，则没有这个现象，因此在整个实验中均采用 滴碱法。此外，在这部分实验中，测得溶液的p h 值在1 3 左右，因而，选定此p h 值为 本章实验的p h 值。 2 1 。3 制备工艺 在室温下，将一定量的水加入2 5 0 m l 的烧杯中，再加入一定量的酸，在一定的温度 下用恒温磁力搅拌器搅拌，然后，称量定量的水玻璃( s i 0 2 = 2 6 ，g b 4 2 0 9 - 8 4 ) ，用一 定量的水进行稀释后，缓慢的滴加到酸化的水中，搅拌一定的时间，停止。在酸度计测 量下，用酸或碳酸氢钠过饱和液调节溶液的p n 值到1 _ 3 左右。即为成品。 2 1 4 酸的影响 因为不同的酸做酸化剂时，酸根离子和硅酸的作用程度不同，从而影响聚硅酸的凝 胶时间。此组实验用来考察不同的酸化剂对聚硅酸凝胶时间的影响，在实验过程中，溶 液的p h 值在1 3 左右，该组实验的搅拌时间为1 o h 。该组实验的浓度均为s i 0 2 的质量 百分比浓度( s i 0 2 ) 。实验结果见表2 - l 。 2 1 5 浓度和搅拌时间的影响 由于浓度对聚硅酸的凝胶时间的影响非常大，因此在2 0 。c 的温度下，取搅拌时问分 别为o 5 h 、1 0 h 、1 5 h 、2 o h 、2 5 h ，用硫酸为酸化剂，来考查s i 0 2 浓度和搅拌时间的影 响。该组实验的浓度均为s i 0 2 浓度。实验结果见表2 2 。 2 1 6 金属盐的影响 溶液中金属离子的存在会对聚硅酸的凝胶时间产生很大的影响，在该组实验中，选 择s i 0 2 浓度为5 0 ，搅拌时间为l h ，用h 2 s 0 4 酸化剂，加入不同的金属盐来考查聚硅 酸的凝胶时间，为了便于比较，加入的金属离子( m 2 + 、m ： + 、m “) 的量相同：均为o 0 0 1 t o o l 。 实验结果见表2 - 3 表2 5 。 2 1 7o h 值的影响 p h 值对聚硅酸的凝胶影响特别明显。在此采用h 2 s 0 4 为酸化剂，取s i 0 2 浓度 ( s i 0 2 ) 为5 o ，搅拌时间为l h ，考察p h 值对聚硅酸凝胶时间的变化的影响，由于 铁离子只能在酸性条件下稳定存在，故只做酸性范围内p h 值的变化。实验结果见图2 1 。 2 1 8 温度的影响 温度是影响聚硅酸凝胶时间的主要因素之一，此组实验用来考查温度的影响，在该 组实验中，取s i 0 2 浓度( s i 0 2 ) 为5 o ，搅拌肘间为1 h ，用h 2 s o 酸化剂。实验结 果见图2 - 2 。 2 2 实验结果与讨论 2 2 1 酸的影响 由表21 中的数据可知：磷酸作酸化剂时，聚硅酸的凝胶时间大大降低；当聚硅酸 的浓度较低时，用硝酸作酸化剂，聚硅酸的保存时间最长，盐酸次之，硫酸又次之，而聚 第二章影响聚硅酸凝胶时间的因素考察 硅酸的浓度较高时( s i 0 2 芝5 0 ) ，用盐酸作酸化剂时的凝胶时间最长，用硫酸和硝酸作 酸化剂时的效果基本相同，但是由于在饮用水卫生监测指标中，氯化物的含量在检测指 标内，絮凝剂中引入氯离子，处理后水质中的的氯离子浓度增加，因而此处不选盐酸作 为本课题的酸化剂。就硫酸和硝酸来说，在效果几乎相同的条件下，相对于硝酸而言， 采用硫酸作酸化剂的成本要低一些，所以最终确定采用硫酸( h 2 s o 。) 作酸化剂。 表2 - 1酸化剂的影响 遗 h 2 s 0 4h 3 p 0 4h n 0 3 h c i 2 5 4 6 31 9 05 1 2 4 8 8 3 32 4 27 92 7 i2 6 2 3 9 1 4 44 81 9 41 6 6 4 31 2 02 91 2 71 4 4 4 58 92 41 2 21 4 2 4 78 02 21 1 09 8 5 o7 21 27 29 i 5 65 28 5 57 2 6 23 654 16 7 2 2 2 浓度和搅拌时间的影响 表2 - 2浓度和搅拌时间的影响 则 0 5 1 01 52 02 5 2 55 0 84 6 34 8 44 5 04 4 7 3 _ 33 1 3 2 4 23 0 3 2 6 4 2 5 9 3 91 5 91 4 41 5 61 5 11 4 9 4 31 3 21 2 01 2 71 3 0 1 3 7 4 51 2 0 8 91 1 51 1 3“2 4 71 0 58 09 69 89 1 5 09 47 27 67 77 8 5 6 5 65 25 35 34 8 6 2 4 4 3 6 3 63 43 2 由表2 2 中的数据表明，在以硫酸为酸化剂的前提下，如果搅拌时间相同，聚硅酸 的保存时间随着s i 0 2 浓度的增加而减少；当s i 0 2 浓度相同时，聚硅酸的保存时间随着 搅拌时间的增加而减少。 2 2 3 金属盐的影响 结合表2 3 、表2 4 、表2 5 中的数据可得：在硫酸盐中，硫酸铁( f e s 0 4 + h 2 0 2 ) 和硫酸锌( z n s 0 4 ) 的效果相对好一些；氯化铁( f e c l 3 ) 、硝酸铁( f e ( n 0 3 ) 3 ) 和硫酸铁 ( f e s 0 4 + h 2 0 2 ) 三种铁盐的效果都很好；相对而言，锌盐中只有硫酸锌( z n s 0 4 ) 和硝酸 西安石油大学硕士学位论文 锌( z n 0 3 ) 2 ) 的效果不错。 表2 - 3 硫酸盐的影响 2 2 4p h 值的影响 图2 1p h 值的影响 由图2 一l 可知，在酸性范围内，聚硅酸的凝胶时间随着p h 值得增大急剧下降。 2 2 5 温度的影响 铝碹p c ) 图2 - 2温度的影响 由图2 2 可知，聚硅酸的凝胶时间随着温度的增大而递减。 阳 柏 如 加 伸 。 一s厘茁考著l 幻 加 帅 伸 。 一id匿宣性毕 第二章影响聚硅酸凝胶时间的因素考察 2 - 3 本章小结 本章主要研究了影响聚硅酸凝胶的几种主要的因素，即浓度、搅拌时间、酸化剂、 p h 值、温度、金属离子和酸根离子。在此基础上确定了影响聚硅酸凝胶时问的主要因素， 由实验结果可知： ( 1 ) 确定硫酸为本课题的酸化剂。 ( 2 ) 浓度对聚硅酸的凝胶时间的影响非常大，随着浓度的增加，聚硅酸的凝胶时间 急剧下降。由于聚硅酸的浓度( s i 0 2 ) 越高，絮凝剂的主体浓度也越高，考虑到絮凝 剂的主体浓度( s i 0 2 + f e 2 0 3 + m n o k ) 对絮凝效果的影响以及所以根据本课题的终极目标， 选择s i 0 2 = 6 2 的浓度做下一步的实验。 ( 3 ) 搅拌时间对聚硅酸的凝胶时间有一定的影响。 ( 4 ) 聚硅酸的凝胶时间随着p h 值的增大( 在酸性范围内) 而急剧下降。 ( 5 ) 聚硅酸的凝胶时间随着温度的增大丽急剧下降。 ( 6 ) 确定搅拌时问、p h 值、温度、f e t s i 0 2 ( m 0 1 ) 为下面正交实验的影响因素。 西安石油大学硕士学位论文 第三章正交实验 为了进一步考察各个影响因素对聚硅酸的综合影响，本章在第二章实验的基础上， 选择搅拌时问、p h 值、温度和f e s i 0 2 ( m 0 1 ) 四个因素，分别对f e c l 3 、f e ( n 0 3 ) 3 和 f e s 0 4 + h 2 0 2 进行四因素三水平( l 9 ( 3 4 ) ) 的正交实验。 根据原料使用量的的不同，聚硅酸盐无机高分子絮凝剂主要有两种类型：聚硅酸盐 絮凝剂以活化硅酸为主要成分时，加入的金属盐充当絮凝剂的稳定剂，所得的复合絮凝 剂是阴离子型：以金属盐为主要成分时，加入的活化硅酸为絮凝剂的增聚剂，此时的絮 凝剂是阳离子型。 由于水玻璃的成本较为低廉，因此本课题是以活化硅酸为絮凝剂的主体成分，加入 铁盐来充当聚硅酸盐无机高分子絮凝剂的稳定剂，即所得的聚硅铁无机高分子絮凝剂是 阴离子型絮凝剂。 本章实验用硫酸和碳酸氢钠饱和液来调节溶液的证i 值。 3 1 实验部分 3 1 1 实验试剂和实验仪器 实验所需的试剂： 名称规格产地 水玻璃工业级西安门捷科技有限责任公司 硫酸分析纯西安化学试剂厂 硝酸铁分析纯天津市东丽天大化学试剂厂 氯化铁分析纯仙桃市化学试剂三厂 硫酸亚铁分析纯西安化学试剂厂 双氧水( 3 0 )分析纯天津市东方化工厂 高