（应用化学专业论文）基于层状前体的锂离子电池电极材料的制备及性能研究.pdf

摘要 基于层状前体的锂离子电池电极材料的制备及性能研究 摘要 本论文以层状材料为前体，采用原位氧化插层法制备了锂离子电 池层状正交结构l i m n 0 2 和掺钻l i 。【c o y m n l y 】0 2 ( y = 0 1 、o 3 、0 5 ) 正 极材料；采用层状双羟基复合金属氧化物( l d h s ) 前体直接焙烧方法， 制备了锂离子电池尖晶石型m f e 2 0 4 ( m = n i 、c o 、n i z n 、z n ) 负极 材料。采用、拥j f mh 7 r _ ) ( 1 王d 、i c p 、7 l i m a s 僳、f t - i r 、 t g - d t a _ d l t g e g m s 、t e m 、h r t e m 和电化学测试等手段对合成 工艺、反应机理以及材料组成结构和电化学性能之问的关系进行了 研究，确定了影响材料电化学性能的主要因素。 采用原位氧化插层法，以层状m n ( 0 h ) 2 作为反应前体，以 m ) 2 s 2 0 8 作为氧化剂，以“0 h 作为锂源同时提供插层反应助力并 控制氧化反应进度，在温和条件下，原位合成出纳米级高含锂量片状 正交结构l i l 伽0 2 ( d l i 伽0 2 ) 。d - l i m n 0 2 作为锂离子电池正极材料首 次充电容量为2 4 3m a h 岔1 ，首次可逆容量为2 2 0m a h g ，3 0 周循环 后可逆容量为1 9 2m a h g 一。 以m n ( o h ) 2 和c o ( o h ) 2 的共沉淀作为前体，采用原位氧化插层 法，可以合成出不同掺钴量的纳米级锂离子电池正极材料 l i ； c o y m n l y 】0 2 ( y = 0 1 ，o 3 ，o 5 ) 。当c o 元素含量为y = o 5 时， 产物具有与层状“c 0 0 2 相同的0 l n a f e 0 2 结构，c o 元素可以有效抑 北京化工大学博士研究生学位论文 s y n t h e s i s 釉de l e c t r o c h e i i i i c a lp 1 1 d p e 娟髂m s e a m ho f e l e c t r o d e 艇囊耄e 瘤蠢遮毛赫灏l 薹 渤蕤糯耄搬哇嚣舶描l 秘y e f 耐p 凇髓渤礴 a b s 簟r a c t o 撼蕊。嫩b i e 毛魏嬲遵和一l i 醚鞋锡8 靛d 蠢畔dl i x 【e 吲嗵l l 胡。2 臼黟 0 1 ，o 。3 ，o 。5 ) h a v eb e e n p 滞d 躺擞l a y e 羚d 辩e 娜髓姆也e 默蛙穗醴 mj f mo x i d a t i o n i n t e r c a l a t i o nf o ru s ea sc a t l l o d em a t e r i 姒8i nl i t h i u m i o 堇：| b 獭痢e s a n das e r i e so f 印i n e lm f e 2 0 4 ( m = n i ，c o ，n i z n ，z n ) h a v o 磬嘲ls y 黔攮e s 魏醚敷撼 a y e f e 蠢d 筑麟e 磅d f o x i d e s ( 疆) 壬差s ) p 狩e u 糈。嚣萎r u s ea s 瓣o d e 瓣醣管l 嫩s 弧l i 攮i 氆憋- i o 薹lb a r l e s ，r e 糍i o 拄e o n d 旗。照文 m e c h a n i 8 m s ， 懒e r e l 砒i o n s h i p sa m o n g8 t r u c t i l r e ， c o m p o s i t i o n a n d c l e c 锄c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t 嘶鹚db ym e a n so f x r d ，撖s 蹴豁曩】i d ，l c e7 l i 商莲庭s 毒喟镰r ，f r 0 i t g 溅了i 、c * 嚣g m s ，侄鹾耀0 豫m 骥耐趟馥e m i 硪t e 羹歉晷硅蛰鑫c 躺w h i 巍 a f r e c tt h ee l e c t 黼c h e m i c a lp r o p 。m e so f m a t e 辩砒s 、r ei i l v e s t i g a t e d u s i n gm n ( o h ) 2a s 廿1 ep r e c u r 9 0 r ，q 龇) 2 s 2 0 8a s 协e0 x i d a n ta n d 毛i 蕊8 s 妇 稳i 纛 鹅黼i g e 躐，n 鞠0 8 i z 醯秘黼滋。2w 赫h 磅p 嘲锣h 茬坩 b e e 廷曲馋i 珏e 纛姆拯s 妇磷d 蜓o n 囊睡e 删a 畦。珏擞e 壤蕊。飘l e 札i 1 2 h a sah i g l lc a p 诹w i t l la ni m t i a lc h a r g ee a p a c i 够o f2 4 3m a h 菩1 ，撇 i n i t i a ld i s c h 删驴c 印a c i 锣o f2 2 0m a h 矿a l l da g o o dc y c l i n gp e r f o r m a l l c 。 w i 斑a 粥r 蹒i 秘ee 嚣p a c i 锣1 9 2 氇舶矿a 熟r3 0 e y c i e s 北京化工大学博士研究生学位论文 f 0 彻sam o n o d e n 协t e i n n e r - s p h e r ec o m p l e x o rac o e x i s t o n c eo f o 妇r - s p h 程e 毪n db i 蠢溅蹴i 黼e r - s 砖e 羚e o 羞婶l e xo fs u l 至矗褥s 巾lh 己a t i n g 豫em a 漱f a c t o r sa & c t i n g 氆ee l e e 拄。汰e m i e a l 印瞅i e so f 砸e 2 0 4 ( m 卢n i ，c o ，n i - z n ) a r ea sf o l l o w i i l g ：ar e l 撕、，e l yw e l l - f o r n l e ds p i n e li sa n e s s c n t i a lc o n m t i o n ，i f 也em a t e r i a li st os h o wv i a b l ee l e c t r o c h e m i c 甜 辫印e 撼e s ；s e c o n d s a n 蛩l e s 磁氆as m a 董le 巧s t a l l i t es i z ea n dal a r g e s 巅h c ea r e ah 疑v eag d 文e e 垃o c h e m i c a lp i 嚣a n e e 。霹l eo 疼i m i z e 硅 c o n d i t i o nf o rm es ) r i t t 量搪s i so fs p i n e le l e c t r o d em a t e r i a l si sc a l c i n a t i o no f i d h sp r e c u r s o r s 砒协e i rd e m p o s i t i o nt e m p e r a m r e so fm 萄o r i 够s 0 4 2 f o rlh 稀l ee i e c 拄o c h e m i c a l 托a c t i o 拄m e 馥a n i s mo fn 主f e 2 0 4i sa sb e l o w ： n i f e 2 ( x 萎f s t l y 拄a n s f 糖m s n i 0 黼df e 2 。3 溶氇e 蚕s e h a f g ep e e s s w h e nr e a c t sw i t hl i m i u m ，a n dt h e nf e 2 0 3i sr e d u c e dt oa na m o 翠h o u s p h a s e a f 【e rf e 2 0 3i sc o m p l e t e l yr e d u c e d ，n i oi sp a r t l yr e d u c e d m 【f e 2 0 4 ( m = n i 、c o 、n i z n ) a c ta st l l ea n o d em a 毫e r i a l si ni i t h i l l m i o n b 雒瞳e s ，媳o w i n g 被i 致量l 溅d l s 吐斓弦e a p 磊e 毋o f l1 4 牡1 2 6 0 舭址9 1 ，ar e v 。r s i b l ec a p a c i 哆o f6 5 乱7 4 2m a h 9 1i nt h ef i r s tc y c l e a n dar e v e r s i b l ec a p a c i 哆o f 3 8 5 4 3 6m a h g 1a 拽e r4 0c y c l e s u s i n gz 麒e 1 1 | - s 0 4 2 - - l d 糯a s 龇p r e c u r s o r ，as 泣g l ez n f e 2 0 4w i t ha 瓤曲s 擞f a c ea f e 蚰猫b e 躔。坟a i 鞋e 娃姆d i s l v i 鹋殛0 波攮eg a l e i 魏醛 p r o d u c s + t h ez 1 1 f e 2 0 4w i 也m ei n i t i 嗣z n f em o l a rr a t i oo f4i n 也e l d h s p r e c u r s o rc a l c i n e da t7 0 0 f o r1 hh a st h eb e s te l e c t r o c h e m i c a l p 钮f o h n a n c e 猢o n g 娃l es a m p l e s ，w h i c hs h o v 铲sa ni n i t i a ld i s c h a i g e 北囊忧工大学博士研究生学位论史 c a p a c n yo f1 3 9 8m a h g 一，ar e v e r s i b l ec 印a c i 够o f 6 3 6m a h 罾1i nt h e 蠡r s tc y e l ea n da 糟v e 吲b l ee a p a c i t y 4 6 0m a 矗t 砻a f 衙3 0c y c l e s t h ee l e e 细d em a 毫e 五舔sw 赫g o 磁e 王e 国。商e m i c 鑫lp 娌f 。r m 锄c e s 主n l t h i u 椭i o nb a 谯e r i e s h a v eb e e ns u c c e s s 赴n ys y n t 量l e s i z e ( 1b yt h em e t h o d o fms 打铆o x i d a t i o n i n t e r c a l a t i o n 黼dd i r e c tc a l e i n a t i o n 抒o m 柏el a y e r e d p f e c u r s o r su n d e rm i l dc o n d i t i o n s 。an e wa p p r o a c hh a sb e e np r o v i d e d f 醅柏ed e v e l o p m e 蛙lo f l i 攮i 强m i o 致b 8 t t e f e s k 盼w o r d s ：l a y e r c dp 心c u r r s ，c a t b o d em a t e r i a l s ，加s 泐o x i d a t i 衄一 两k r 巍蕊硼， s p i n e l 馘o d e m 采e r i a 差s ，确c n n a 量 d e c o m p o s i 妻i o n ，e l e c t r o c h e m i c a lp f o p e r 蛙e s i 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：彦啦斗 工一，z 年么月j 日 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人 已发表或撰写过的研究成果，亦不包括为获得北京化工大学或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本论文所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：参吹丹日期：，卯5 歹 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分 内容，可以影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后应遵守此规定。 签名：垒必 导师签名：生至鲫竺 日期：! 业“5 关于知识产权的声明 本论文取得的研究成果( 包括提出的创新构思、得到的实验规律和科学结讫 等) ，其知识产权全部归北京化工大学所有。本文作者只能以北京化工大学为第一 完成单位发表本论文的研究成果。其他个人及单位未征得北京化工大学的许可， 不得以任何方式使用本论文的研究成果。违反上述规定者将承担相应的法律责任。 签名：生必导师签名：扭塞丑塾 日期： 2 翌：多 第章绪论 1 1 锂离子电池概况 第一章绪论 随着现代工业发展和人们生活水平的提高，对能源的需求日益增大。传统的 煤、石油、天然气等一次能源不断减少，由其造成的环境污染却日益加剧，因而 寻求新的、时再生绿色能源，是人们追求的一致目标。2 l 世纪解决能源危机并实 现电力负载平衡的个重要方法就是依靠新型储能电源的发展。目前，无论是电 子信息技术、电子仪器设备，还是电动汽车、航空航天以及现代化武器装备的电 源系统均迫切需要能量密度高、工作寿命长、对环境友好的高性能二次电池，因 此新型- 次电池技术被看作是面向2 l 世纪具有战略意义的军民两用技术，加速发 展新型二次电池技术及其关键材料己成为科研工作者刻不容缓的任务。对锂电池 的研究最早始于2 0 世纪5 0 年代末的石油危机，在其基础上发展而来的锂离子电池 近年束发展极为迅速，其产品一上市就展示出极为广阔的应用前景，被专家们认 为是2 1 世纪最具发展前途的新型电源。 1 1 1 锂电池的发展历程 锂在所有金属中最轻( 柏对原子量为6 9 4 ，密度为0 5 3gc n l _ 3 ) ，且在所有 元素中具有最大的负电位( 相对于标准氢电极为一3 0 5 v ) ，将其用作电池负极， 理论比容量可达到3 8 6 1m a h g - 1 ，这使得锂电池具有比其他电池更高的能量密度 f l 埘。 锂电池的研究始于2 0 世纪5 0 年代末，其发展主要经历了锂一次电池、金属 锂二次电池和锂离子电池三个阶段。 锂一次电池以金属锂作为负极。根据正极材料的类型，可分为可溶性正极电 池( 如l i s 0 2 ，l i s o c l 2 和l i ，s 0 2 c 1 2 等刚) 和固体正极电池( 如l i 眦1 0 2 【5 ，6 ， l i ，( c f ) n 7 ，”，l i c u o 等) ；根据电解液类型，可分为固体电解质电池( 如 l i ，l i i 1 2 ( p 2 v p ) ) 和熔融盐电解质电池( 如u a l ，l i c l k c l 用e s 2 【9 】) 。2 0 世纪7 0 年 代，以l i 疗啦n 0 2 为代表的锂一次电池广泛进入市场，标志着锉一次电池技术和生 产工艺的基本成熟。 产工岂的基本成熟。 北京化= 大学博士研究生学位论文 金属锂二次电演主要集申在以金属锂及其合金为负极的二次电洼体系。在2 。 世纪8 0 年代中期，开始出现了商品他的金属镪二次电淑。以金属铿侔为负极，过 渡垒属硫化物或氧化物作正极，含锂盐的有机溶液为电解质的电池体系发展缀炔， 如l i m o s 2 、l i l i x v 2 0 5 体系等。 以金属锂作为电池负极，主要存在以下问题： ( 1 ) 盒属锂比较活泼，容易和非水液体电解质发生反应，产生气体，引起电 渔内压力上升，造成危险。 f 2 ) 由于金属镪电极表莲的不均匀髓，易造成锾的不均匀沉积，形成锾技晶， 直接威胁到电池的安全性。 为了解决锂枝晶问题，人们研究出安全性较好的锂合金作为负极材料。主要 有以l i a l ，l i s i 和l i a 1 s i 合金为负极，铁硫化合物如f e s 、f e s 2 为正极，以 “c 1 k c l 为电解质的高温熔盐电池【lo 】，工作温度一般在4 0 0 5 0 0o c 左右；以聚 合物为电解质的中温电池，工作温度在7 0 1 5 0 。c 左右；采用非水液体电解质的 亳漶，】：作温度为常温。 然两，铿合金在充放电过程中，体积会有很大的膨涨和收缩，导致合金颗粒 逐渐破碎，颗粒之间失去电接触，使得这类电极辩孝斗电化学循环性戆缀差。 1 9 7 3 年，b r o a d l l e a d ，1 2 1 发现s e 可以和n b s e 2 反应得到嵌入化合物n b s e 3 ，该 材料具有良好的电化学活性。a i m a l l d 等人尝试将c 内3 插入石墨材料中间，虽 然后来实验证明二者只发生了主客体的物理混合，但是他们首次提出了将电化学 活性组分插入到具有导电性的主体材料中这一想法，并将层状材料这一概念应用 于彀极材料。e x x o n 公司继续经们的研究，成功采用层状可嵌入化合物t i s 2 作为 铿曳池蔗极材料【1 4 ”】，以l i a l 合金终为负极，以溶解予二氧戊环的裹氯酸锾作为 电解液，生产出大批一次性镁电池，在手表、计算器等小型电子仪器上实现了应 用。层状电极材料的发现，真接推动了锂电池的迅速发展。 m u r p h ，1 6 1 7 1 最早提出可用一种可嵌入化合物来作为负极材料，这时正负极材 料均为可嵌化合物，在充放电过程中，锂离子在两个电极之间往返运动，犹如摇 椅，所以，人靠j 将最初用于m h ，n i 毫池的“摇椅电泡”概念也赋予了这种电池瑚。 由予锂以离予形态在正负极材料之闯可遂运动，这种遣池籍来毅称为锂离子电 池。 嵌铿负极材料相对l i + l i 有一定的难电位，因此需要寻找电极电位更高的正 莛寨纯王丈学薄圭硬究生学彀珐文 掇糖瓣。g d e n g 垂等人爱莩挺逸i m 0 2 翰，醒，) 类纯台物将建合适鹣 镁离子电、邋正极奄| 料口。一o n 。 1 9 8 9 年久翻发溪炭秘瓣麓够肖遂魏嵌铿鬻予爨具有铰氮豹腿媛电镪，是一秘 比较理想的锂离子电池负极材料【2 2 1 。于魑在1 9 9 1 年，s o n y 公司成功制造了世界上 第一个巍用“e o 魄怒锤离子蘸洮渊。餐舞子宅漶鬣竟驻了普逶镳= 次奄漶安全馥 澄的缺点，同时叉较好地保持了高电压，高比熊虽等优点，因此产品一上市，就 立刻弓l 怒了人们酌广泛关注，同时在整羿各黼形成了离羧耱锾离子电镳及萁美镳 搴| 瓣的磷究帮歼发热潮。 聚合镌镬壤漶豹诞生源自予入船希隧开发一耱“干态”电解腰，黻避免垒麟 锾与滚体电辫矮爱盛熬憋法，晕麓开发瓣来豹镳圈体聚台鐾邀洮( 班s 惩) 只鼹 谯较高的温度( 8 00 c ) 和较大体积的电池体系中使用。随艏开发出来既具肖 离子导奄经又蓑其隔簇律耀瓣澎会聚套耱毫解蒺( 壬 p 嚣) ，傻褥藏类耄蘧霹荻程 常温下工作，但熄仍末解决锂枝晶的问题。b e l l c o r e 公司首次将士述混合聚合物 电解震艨雳予键离子电池体系，澍逢窝霹以安全使屠的全舀态镶离子愈洼，称之 海塑辩锺离予( p l i o n ) 电溥l 。4 】。1 9 9 9 年，这静塑料嫒离子( p l i 国q ) 魍池实罐 了商晶纯。露态键离予魄池霹以鸯效避免液态憩解质容易渣漏簿问题，其鸯易于 趣王，弼塑毂爨，安全瞧好等特点。 。 ，2 键鸯予耄涟冬其毽二次耄渣麴瞧麓恁较疑特纛 锂离子邀池豹出现粤l 起了电池领域的巨大燮化，它与其他二= 次电池主要性能 揩标的比较列予袭1 h 与其恁二次壤洼翊魄，疆亵子毫漶瞧麓优越。主要特焘如下： ( 1 ) 眈能薰犬，目黼实际跳能量已经达到镶镰电池憋2 倍，是镍鬣魄滩的1 5 穰，预计锺离予窀洼夔滤麓薰霹器蔓鑫，是冬缀往、轻爨话、便携式魏子产品戆 彗选电源； ( 2 ) 工襻毫隘高，黻嵌镶纯食物为藤援，碳材料为受极的单体锤离子蠢漶魄 艨是其饱二次瑰濑的2 3 倍，这是其艨蘑密度攥的原殿之一； ( 3 ) 自放电小，键离予电池首次充电过程巾在碳负极与电解质裙界面乏闻形 戏一援覆盏农碳电擞表露簸键纯薄罄，称之为弱体毫熬覆雾嚣簇f s 嗣i d 3 j b 京他工大学博士研究生学位论文 礤e c 附y t eh l t e 国啪) 【2 雏，它允许锤离子通遗但不允许电予通过，使得电极活性物 质处二f 相对稳定瓣状态，因既可较好地骑虎自放毫，自放电率约是镍镉、镍氢电 池的l ，2 l ，3 ； ( 4 ) 不含铅、镉簿有害金属，同时电池很好地密封，在使用过程中极少有气 体放出，不污染环境，是一种绿色能源； ( 5 ) 无记忆效应，记忆效应指电池用电未完时进行充电，可用容量下降的现 象，镍氢、镍诵电池的记忆效应较为严重，而锂离子电池无记忆效应； ( 6 ) 剩余容鬟捡凋比较方便，便于实现智能忧控制。 表1 1 常用二次电池性能比较2 7 l t a b l e1 一lc h a r a c t e r i s t 溉o f 确曲a 培b kb a n e r i e s 基于上述特点，锺离子电池阀世焉，鄂广泛应用于移动越话、摄蒙像枫、笔记 本电脑等使携式电子产最中，市场份额迅速增长。1 9 9 6 年金世赛锂离子电池年产 摄为1 2 亿支，2 0 0 0 年年产量超过5 8 亿支，到2 0 0 5 年全世界产量约1 5 亿支 【2 8 捌。在全球能源与环境问题越来越严峻的情况下，以蓄电池为主要动力源的交通 工具迅速发展。世界各国已经开始了大型镪离子动力电池的研究和应用，1 9 9 5 年， 键离子电池在混合电动汽车( h e v ) 中被使用【3 0 】，被公认为是未来纯电动汽车( e 1 n 梵囊纯芏文学撼士氍究生学短港交 秘莲定型能量德茜系统以及婉空靛天设鍪豹酋选壤源1 3 1 ，鞴。 当然锌为一秘叛型耱醴，锂璃予毫濑也存在一定的不足： f 1 ) 内蘸阻抗亵，嚣必铿离予毫渣黢邀辫滚凳有耱醛渡毫磐率为1 l 扩 s c m _ ) ，比水溶液电导漆小1 2 个数量级，所以锂离予电池内部阻抗比较大，大 电流工幸譬能力较麓； ( 2 ) 电池成本较高，由于钴资源匮乏，导数镪离子电泡正极材料l i c 0 0 2 价格较 高，此外电解质体系的挺纯院较豳难，也是导致键离予漱池成本较高静藏因之一。 绉) 抗过，夥敷电能力较弱，避充遣造成委檄材辩络梅豹破坏，影响篷淑豹挫 缝和寿命，瓣时电解波魄可能分解，导致电滤内郝压力辨高，影响电漶安全；装瞧 浊蓬效魄，嚣隧物矮结构荔被破坏，恢复毙羧爨难，困鼗嚣螫爨护线爨。 自臻一只商用锂离予电池阃世至现在，只有十几年时间，锂离子电浊正处于快 速发展辩翔，链麓改送还有较大空阂。棒务蕤滚滚耗大嚣，我国羧麝瓣键离子邀漶 的研究阡发十分滢视，将其列入阑家“8 6 3 ”计划及“九五”、“十五”科技攻关计 舶，许多爷 研院所和高校相继开展了镬离子邀漓的研究工俸。开发薪型电极零季糕， 掰工艺技术，撼嵩电撼的整体彀像学毪熊是强蔚键崮予邀池研究戆主要方惫。 ，1 。3 键离子嗽池的结构及工作原理 铿璃子电溅豹主要构成糖料包括燕擞楗辩、负极材料、隔膜和电解渡。正、 受极材拳喜由移可逆麟焱铿离予的嵌镰像合躲来担当，隔膜为赫分予聚合物膜， 电鼹波一般为霹溶锂鼓的有规洛波。 镪离子电池王作原理如图l - l 所示： ， 磷极嵌锂$ 女净；l 黼鹈 辩凝旗 墓t $ 瓣 圈1 1 锂离予电池工作原理示意图口3 l 鞘参l 矗p f 瓤畦p e 媾托c 蛔碍硒l 霉l o 觳坟醇喇e s 蓁 北煮化工大学媾研究生学位论文 以过渡金耩氧化锄为正极、礞材料为负极的锤离子电池电辍反应及嗡隧反应 斑： 菠极菠应i 椭0 2 等琏赫哟2 + 虬i + + 符( m 2 c o ，n ，f e ，v 等) 负极反应”c + 馗i + 十硝叁哪。 放电 奄漉爱瘟l i + 髓鲁“i 舶十l 磷。 宠魄懿，在铃燕 赵鹾豹终髑下，邀予麸癸惫路燕搬移悫受极，堍法癌蘩，镬 离子从藏极材料的晶格中脱出，正极材料发生飘化反威，以电解液为载体，镪离 子经遭黼骥霜嵌入鞠受搬材辩审；摇葳，放窀辩，嚷予获受掇流经补惫黪受葡翔 达正援，镳离子从负极材料中脱出，缎过电解艨豳嵌捌正极材料中。在铿离子的 黼、褒过程孛，正、囊裰耪蹇尊酌结梅镶捺麓l 对稳定。 2 镪离子墩池正校材料 雩# 为镁离子毫池豹爨要组成部分，邀极毒手料性黥的优劣誊接影响到锂离子电 浊的性艉。基于镪离子瞧溅的z 终原璇，暴毒锾离子霹逆裁嵌功能的糖睾季残炎瓣 研工诈澍们开发商性糍电极材料的研究热点。 疆恕懿铿魏子邀遗疆投毒孝攀 瘟吴备翔下条伟瑟3 3 4 l ； ( 1 ) 是一种嵌锂化台物，允许大缴的锂可逆脱嵌，恚体结构比较稳定； ( 2 ) 矮骞较赢翡聪嵌键电鬣，充藏壤过程中，脱戳锾电位簸键含量变识较小， 工作电麟稳定； ( ”在整令王 筝电隧花銎内纯学及热稳定性较好，不与电解质等发生反应； ( 4 ) 从实用霜度意富，材j 莘藏本较低，对环壤无污染，矮爨轻量会藏工艺黪 雄。 爨 l 萋，大蜘硬突懿键裹子瞧泡委攘奉耋糕荻溪凝过渡盒嚣戴纯携为塞，嚣懿， 一些新擞正极材料如聚阴离子型正极材料也逐渐引起人们的注意。 1 2 1 镞酸键( l i c o 魄) 层状l i c 0 0 2 材料是最先成用予商品化键离予电漶的正极材料，属予 北窟他二大学博士研究生学挝谁文 理n a f e 遵鍪= 维麓状臻章惫，六方妪系，震蟊l 空溺群狰辩。该毫羧耱瓣蒸毒王孬逮垂 高、充放甑嗽压平稳、循环性髓好、生产工艺简单锦特点1 3 6 刮1 。n c 0 0 2 的理论比 容蘩为2 7 4 龇a h 莎1 ，目前实黼比容量在1 4 0m a h - 簪1 左右，原露燕予键蓠予扶 l i c 0 0 2 审的掰逆腱嵌量最多为o 5 个单垃，农充电过程中，伴蓬铿离子的艟出， 鲞凝层蔽扩张褒象，嚣懿e 扩秘e o 轩转交，c 为4 羹稳定氧证态，当冀浓度遥夫 时，会譬致材料结构破坏及铺离子的溶解1 4 2 弗l 。 l j c 0 0 2 的合成最早采用耐潞嗣相法【4 4 4 7 l ，即朋l i 2 c 0 3 或l i o h 与g o c 鸭按 化学计壤比投料混合，予9 0 0o c 烧制而成。后来相继开发了低温衙相法郴l ，共沉 淀法渡及溶黢一凝荻法驴”等。瓣嚣耱方法褒黎料酌混台方露这到了分子蠛辍子 水平，使褥誊| 料懿霹遵容量稻徽环往麓褥到了一定释凌静提态。簇怒蠢予链赛源 的匿乏及其鼷有的毒性，使得以c 0 0 2 的债格较搿，搿且使用范鼹盘受剿缀大限 制。因此，避待开发廉价丽憔熊优异的正极材料取代l i c 0 0 2 。 。2 。2 禳酸镳毯鬻i 晓) 镍与铺性质相似，伛价格沌锚低，对环境的影响也较小，l 科i 0 2 怒燃“c 0 0 2 之螽黟 究较多的一种瑟状纯食物f s 3 蛸。毛粼i 0 2 具肖悫方晶系( f m 3 m ) 褪六方晶 系( 蠢赫) 麟耱缝耩，六方菇系豹乞蕊i 。2 其毒毫像攀涟经。强毛惑i 1 2 终舞窀裰 材料价格馁囊、丽基与多种电解滚有蠹磐的租容靛獬l 。l i n i 0 2 理论魄密爨为2 氍 m a h g - l ，爨前实际比容量为1 6 0 1 8 0 m a h 旷麓商。l i n i 0 2 的制备方法主要有 固相法、熬沉淀法以及涪胶一凝胶法脚粕1 等。但魑l i n i 0 2 在实际应用中存在许 多霹题：嚣羟其窍完整诧学诗爨魄豹强n i 谚剃蓥条撵蘩零蔫翔，在念残过翟孛 荔于宝戚偏离纯学计薰皖静产物l i l 。n i l 。0 2 ；冀次材辩毪戆的蘩蠛拣诧较差， n p 容易谶入剜锂层占据l r 彼，阻塞锂离子的扩散通道，导致材料哪逆容量下 降：此外l i n i 0 2 豹热稳定性比较差，加热过程中翳发生扶六方晶系淘立方晶系 鹣转亿，聪立方燕系懿i 豫0 2 不具骞邀讫学活性l 舯删。上述原瑗照制了“n i 0 2 懿蠢盈纯笈鼹。 7 北京化工大学搏士研究生学位论文 2 3 镊锈氧化物体系( l i 一、m ) l i 坼o 材料存在两种结构：层状结构和尖晶石结构i 6 9 i 。 堪状强彤。书| 辩主蒙包括l i v 。2 、联1 2 v 3 。嚣簿l 协7 3 1 。其中l i v 0 2 震予瑾n a 0 2 结构，脱键时l i v 0 2 不稳定，当脱去3 0 的锂离子时就会发生从层状缡构向缺陷 老薤稳缝臻翁转铯，键离予扩散逶道基本被皲舔。珏l2 v 3 侥弱予挚瓣蒜系，窒翔 群为魏l m ，l i l2 + x v 3 0 8 舆裰较大嵌锤越( x 可遮4 5 ) ，撒键时会连续发生凡种相 交，餐鞠交均可逆融筏，由于叛1 2 v 3 钒在毽离予嵌入鞠篪壅爵缝麴戮较稳定，阚 时存在锻离子发生迁移的二维间隙，所以是比较有发展潜力的种正搬材料。 尖晶石越l i v 2 0 4 在锾离子脱出时结构不稳寇，当约1 ，3 的镁离子脱懋时，钒离子 驮富镳麓进入皱锂层，破螺了供锂离子扩散用的三维裔序通道，扶菰影嚷到谈树 料脱嵌镞离子的性能，黻制了谈化合物的应用1 7 嘲。 1 2 4 镶镀氧化物体系( l i _ m n 帕) 与l ；圭上凡种歪极毒考料相比，锰资源丰富，其成本不到锗的i 0 ，鼠低毒、 翳殛收、纛二次污染。嚣鼗，锂锾甄他物被援必下一钱镶离子瞧池枣最具 发展潜力的正极材料之。谯锂锰氧化物体系中可用于正极材料的有尖黼 露型毛i m n 2 0 4 秘层炊瓢掇鞋锄，垂手徽戏结褥懿不麓，层凝i 醚鞋0 2 存奁菠 交和单斜两种黼系。以下对( l i m m o ) 正檄材料的结构及电化学性能作较为 详细豹公绍。 1 。2 。毒， 尖基磊整醚狱秘2 侠 尖骚聋型毛羝趣斌楚爨蘸滋亵箍钱瓣正投树辩之一，爨券奁残王慧簿肇，域 本低，戈环境浮染等特点。尖晶石型l i m n 2 0 4 为立方赫系的樵絮结构( 见墅l 七 瓤示) ，震予聪3 l 珏空鬻群，鑫麓参数萨3 2 3 9 鑫，单藏蠢3 2 今o 器予鑫握3 2 e 位置，形成面心立方密堆积；1 6 个m n 原予占搬半数八面体位激1 6 d ，8 个l i 原 予占据l 馋豹鞠嚣俸褥隙8 a 剩下的1 陀，面俸闯豫1 6 c 翔7 ，8 透蘅体弼豫( 晒 和4 8 f ) 通过共胤形成三维网络状通道，镪离子溉着8 孙1 6 c - 8 a 路径扩散，8 a - 1 6 “8 a 夹角蠢1 0 7 。1 7 霸。 8 嚣轰拖王太学蒋士疆究生学证论交 c ) o 糠平： 鬟手l 鲫；k r 纛芋s 神 圈1 2 尖晶石l m 如0 4 的晶体锸构示意醚“ 戳备l os 濂啪蕊e 嘲雠氆r e 娃s p 泌lb 辫骗瓴 l i 醚m 0 4 存在秀令羧毫挚螽，分嬲魏秀4 v ( v s 。毛l 说i ) 秘3 ￥( v 8 娃? 毽i ) ， 对应于4 v 平台的理论瓣量建1 4 8m a h * 一，由予每个分子可班脱出o 9 个单位的 l f 丽僳持绪鞫瓣糟对稳定，掰黻实际鬈量为1 2 0 1 3 0m 赫菇1 1 7 各8 拜。毛i 螽l 啦0 4 的4 v 放电平台实际出鞭个容量大致相等豹小平奁组成，分别像于4 。l v 和4 o v 辫近，对应蓿弼个嵌入步骤：强o x o 5 时，即由珏m n 0 2 弼l i o5 m 谢魄，l i + 闻 饺巍入立方堆积中趣8 a 翻西体位受，孬当o ，5 x l 对，即出l i 。删n 2 0 4 刘 l i m n 2 0 4 ，l i + 嵌入剩余的另一半8 a 四面体位谶，l i + 的分批嵌入过稔在循环伏 安图孛袭瑗为嚣令分立瓣逐i 蠹穗。诗蘩跑豹l i 掇现镰述可班继续嵌入l 令攀馑 的l i + ，形成四方相的l i 2 m f l 2 钒，对应电位为2 9 v ( v 8 l i 几i ) ，人们发现就平 台最蠲落霄蔽掇诿l 嫩龋一宸右豹藏鬯骞爨，藿蹩囊减疆扶e 一般试为毙疑 密量衰减的摄躐是1 r 嵌入过黎中由予m n 3 + 懿j a h 小t e l l e f 效赢，使得从尖晶石棚 l i m n 2 a 1 4 自四方鞠l i 2 m n 2 0 4 转变过程中，晶藏单元盼体积增加了6 s ，露致络 麴发生澎变，破坏了滔性物质颗粒的电子和或离子传输的通遒1 8 2 郴】。 l i m n 2 0 4 的会成方法主要分为两类：传统高温固桐法和低瀛化学反应法。浆 莠l 高瀑弱攘法l 站毒秘，熔烧滠疫簿选器楚关键，同瓣势瀑塞隆漩逮率瞧影稿产秘 中的氧含量，使产物龋型结构、锰的价态发生变化。固相反成需要较高的激度 帮较长麴反应辩蓠，产貉存在垮往藏等瓣题。近年来开发蕊鹃低懑溶液技零， 其特点是在诋溢下逶避化学鞫电诧学反应合成均撼鼹体，褥鼹焙烧处璎撼劐 l i m n 2 0 4 ，可娃大大繇低焙烧溆度及缩短反应时闻。懿体有溶胶一凝胶法l 斡+ 瓣、 9 北京纯工大学搏士磷究生学位论文 共沉淀法【8 9 】、以及微波法l 蚓等。杨文胜等刚采用尿素，h b p a r k 等嗽1 采用丙 稀脂，s r d d f 辇i l e s 等9 3 镰用乙二醛腊作为燃烧赉j ，采用直接燃烧豹办法制各前 体，简化了制螯工艺，并得至了性能较好的l i m n 2 0 4 。 肖限的可逆容量和循环性能，以及较差的高温性能是限制l i m n 2 0 4 材料进 一步发展的主要原因。 1 2 4 。2 点交结构l i m 珏0 2 正交结构l i m n 0 2 ，简写为d l i m n 0 2 ，属于p t n n m 空间群，结构示意图 如图1 3 所示嗍，晶胞参数萨4 5 7 4 9 a ，6 5 7 4 7 5 a ，翻8 0 7 2 a 。匈属于六方晶 系( 震拥) 的l i c 0 0 2 相比，o l i m n 0 2 晶体结构对称性略低魑，这是由于高自 旋m n 3 + ( d 4 ) 离子诱导的强j a h l l t e l l e r 效应使得 缸0 6 八面体产生畸变，导致交 替的键离子层和锰离子层发生辑皱，餐整体星现出来的层状结构，为链离子的脱 嵌提供了二维遴遂，相对l i m n 2 0 4 谣言，锂离子聪嵌曼为容易，扩散系数识 较大。 6 嘲睡o 秘。一0 图1 4 芷交l n 咖0 2 的晶体结构示意图 f i 备1 1 3s c h e m a 雠啦u c t u i eo f o l i m n 0 2 疗- l 秘谁n 。2 瑗论容量为2 8 5 热a h 分1 ，由于合成方法的不两，样品的酋次循环 容量差别缀大，较低的在1 2 0m a h f 1 左农【9 5 1 ，最高豹达到2 7 0 虢a h 一f 蛔( 小 电流充放电实验) 。在充放电过程中，d - l i 0 2 脱锂以后，结构会慢慢向类尖磊 石相转变，放电曲线上出现4v ( v s l i + 几i ) 和3v ( v s l i 。i ) 两个平台，由 于向类尖晶石相转变的反应为固相反应，需要多次循环厩才能完成，因此比容 量衰减速度比尖晶石慢得多。x r d 分析表明可能的结构转交机理为：键离子脱 l o 北京化工大学博士研究生学位论文 出后，锰离子迁入附近空的八面体位，从而引起另一个锰离子的迁移，结构转 变需要有5 0 的锰离子发生迁移，直到与理想的l i 【m n 2 】0 4 中m n 排列类似。 由正交结构o l i m n 0 2 转变得到的类尖晶石结构，在充放电过程中比较稳定研j 。 w a n g 等人f 9 8 1 用阻抗法研究了d l i m n 0 2 电极的动力学过程，发现由d l i m n 0 2 畸变而来的类尖晶石相电化学活性比普通尖晶石l i m n 2 0 4 高得多。c f o g l l e 衄e c 等人蚓认为d l i m n 0 2 的粒径和比表面积是影响电化学行为的两个重要因素，较 小的粒径有利于锂离子的扩散和可逆氧化还原反应的进行，易于得到较高的可 逆比容量。 固相法是合成o l i m n 0 2 应用较多的一种方法【9 5 - 1 0 1 1 ，合成温度范围也比较 宽。常用的锰源有m n 2 0 3 、m n 3 0 4 、m n 0 2 等，锂源有l i o h h 2 0 、l i n 0 3 、l i 2 c 0 3 等。传统固相反应是将上述锰化合物和锂化合物按化学计量比混合后在 8 0 0 1 0 0 0o c 惰性气氛下进行焙烧；稍低温度的有在6 0 0o c ，l i 0 h 存在的条件 下用碳还原h 缸0 2 ，或在3 0 4 5 0o c 氮气气氛下将十m n o o h 与“o h 反应。固 相法合成的d l i m n 0 2 脱锂容量较高的可以达到2 0 0m a hf 1 ，但产物在充放电过 程中，结构稳定性比较差。 s e u n g t a c km y 锄g f l 0 2 峰人采用水热方法以( c h 3 c o o ) 2 m n h 2 0 ，k o h 为原 料，在通0 2 的情况下8 0 0 c 搅拌1 天先制得m n 3 0 4 ，再与“0 h h 2 0 在1 7 0o c 高压釜中反应4 天，制备出晶型较好平均粒径尺寸在0 1 1 岬之间的d l i m n 0 2 。 样品首次充电容量为2 0 1m a h g 一，3 0 次循环后容量在1 7 5m a h - g 。左右。该作 者认为，低温有利于合成性能好的d l i m n 0 2 。水热合成法的特点是反应温度比 较低，但是反应对温度和压力精确度的要求比较严格【l 。 y b s h i o 和n a k 蜘岫【1 魄1 0 5 1 提出了熔融浸渍法。它是一种两步加热法，首先 加热到锂盐的熔点( 2 6 0o c 左右) ，使熔融的锂盐( “n 0 3 或l i i ) 浸到m n 0 2 的孔 内，然后再加热到预定的反应温度( 3 2 0 3 6 0o c ) ，这种方法的优点是在较低 的温度下可以形成具有单一相的l i 小1 1 1 0 2 化合物，但最终产物中的含锂量不是 很高，通常x o 5 。 单斜结构瑚山0 2 ，简称糌l i m n 0 2 ，属于c 2 m 空间群，晶胞参数萨5 4 3 8 7a ， 6 = 2 8 0 8 6a ，c = 5 3 8 7 8a ，萨1 1 6 。结构如图1 - 4 所裂1 0 6 1 。其中，氧离子为立方 北京化工= 学博士研究生学位论文 密堆积排列，锰离子位于第一和第二氧层的八面体位，在第一和第三氧屡中阉， l i + 也占据八露体位。l i + 和掩l ”可以梭此占摄对方的位曼。l i m 2 结掬对称性 魄。一“略高u 一点，但仍然低于属于六方晶系( 震j m ) 的“c 0 0 2 。 隧1 4 单斜l i 岫1 0 2 的晶体结构示意墼 f 嚷l - 4s c h 嘲a 血s t u 辟o f 矾一l j m n 0 2 一l i m n 0 2 理论容量与d l i m r l 0 2 栩同，实际容量因合成方法不同在1 6 0 2 7 5 m a h 1 之问。钝离子在嵌入过程中，呈现一个扁“s ”形电压嚏线，在充。放 电循环后，同样存在向类尖晶石相转变的现象，当锂层中有9 的锰离乎时，锂 离子的腿出积嵌入受到阻碍郝挪制，导致毒| 料可逆容量下降f i “。如果控镶锾层 中的锰离予含攫蔓3 ，材料的可遂充放电容量及循环性能都有嘲显改避。 在热力学平衡条僻下单斜相m 一“不如藏交相m l i 蛐2 稳定，所班合 成m - l i m n 0 2 的条件比较复杂，主要合成方法有固相台成前体十离子变换法、共 沉淀合成前体+ 离子交换法和水热合成法。 固相法无法直接得到m l i m n 如，要求更低的反应温度，离子交换是用来降 低反应温度的一种重要方法。a n n s 廿0 n g 等【l 叫首次提出用离子交换法制各 m l i m n 0 2 ，即先采用湖相法合成出前体n 8 - 4 目0 2 ，荐逶过回漉或焙融方式进行 l r 和f a + 的离子交换，褥到最终产物m i l 泌魏0 2 ，样品舆有较裔的比容蟹( 2 为 m a h f 1 ) 和较好的循环稳定牲。s h a 。 | 。m 铸1 1 蜘用电子散射( 壬 l c e 靠 d 衢a c 6 ) 和品格成像技术研究发现；用离子交换法制备的m i i m n 0 2 并非单 一晶相，m l i m n 0 2 为主体相，其中夹杂着少篮( l o ) 的锂化尖晶石l i 2 m n 2 0 4 和。一l i m n 0 2 。单斜和正交l i m n 0 2 在充放电循环中结构不稳定，逐渐向尖晶石 相畸变。 北京