（工业催化专业论文）异形甲烷蒸汽转化催化剂效率因子.pdf

四j i i 大学预t 学位论文 y6 8 8 6 2 0 异形甲烷蒸汽转化催化剂效率因子 业催化专业 研究生程实指导教师粱斌 近年来，甲烷蒸汽转化催化剂异形化研究取得了很大进展，其主要目的是 提高催化剂的效率因子，降低固定床反应器中的压降。但目前异形催化剂的性 能数据仍主要依靠实测，而带有普遍性和规律性的研究还很欠缺。对于常规外 形转化催化剂的效率因子，文献中己有比较完整的数据可供参考，但对异形蒸 汽转化催化剂效率因子的准确计算仍相当困难。 建立了适用于异形转化催化剂的传质传热耦合数学模型，由此得到的偏微 分方程组复杂，要得到高精度的浓度和温度分布，其它算法计算难度大，过程 复杂、技巧性强。本文用有限元法求解，求解方法简单、快速、精确，使异形 转化催化剂平衡死区大、求解区域复杂等特殊性几乎没有给模型求解带来困难， 易于推广到各种复杂外形的转化催化剂上。 为了检验数学模型，在磁力搅拌内循环无梯度反应器中，5 7 07 7 0 。c ， 3 0 m p a 实验条件下，对七孔球形和三孔椭球形转化催化剂的本征动力学和宏观 动力学进行了研究，建立了幂函数型的本征动力学方程。应用本模型对催化剂 的宏观动力学实验点进行了计算，获得了浓度、温度等参数在催化剂内的分布， 并进一步计算得到效率因子，计算值与实验值吻合较好，证明了模型是可靠的。 模拟结果表明七孔球形催化剂效率因子从0 2 3 6 9 到0 3 5 5 0 之间，与实验 值相比较，平均相对误差8 2 2 ；三孔椭球形催化剂效率因子从o 2 1 3 6 到 0 3 2 0 9 ，平均相对误差1 0 7 1 。相比球形等传统催化剂，异形化后效率因子 有很大提高。七孔椭球形催化剂粒内存在【0 1 6 。c 温差，三孔椭球形催化剂粒 内存在1 0 2 0 。c 温差，温差较大，不能视为等温。催化剂粒内浓度和温度在靠 四川大学硕士学位论文 近催化剂外表面处变化剧烈，而靠近催化剂中心处变化平缓，存在较大死区。 关键词：异形催化剂；甲烷蒸汽转化：效率因子；数学模型；有限元 i i 四川大学硕士学位论文 e f f e c t i v e n e s sf o ri r r e g u l a rs h a p em e t h a n es t e a m r e f o r m i n gc a t a l y s t m a j o r ：i n d u s t r i a lc a t a l y s i s g r a d u a t es t u d e n t ：c h e n gs h i s u p e r v i s o r ：l i a n gb i nf e n gx i a o t i n g i nr e c e n ty e a r s ，t h ei r r e g u l a rs h a p em e t h a n es t e a mr e f o r m i n gc a t a l y s t d e v e l o p m e n tp r o g r e s s e sr a p i d l yw i t h t h e g o a l t oi n c r e a s e c a t a l y s t e f f e c t i v e n e s sa n dr e d u c et h ep r e s s u r ed r o pi nf i x e db e dr e a c t o r h o w e v e r p r e s e n tr e s e a r c hs t i 儿m a i n l yd e p e n d su p o ne x p e r i m e n ta n di sl a c ko f r e g u l a r i t y a n d p o p u l a r iz a t i o n ，s u f f i c i e n t e f f e c t i v e n e s sd a t af o r g e n e r a ls h a p ec a t a l y s tc a nb ef o u n di nt h e1i t e r a t u r et os u p p l yr e f e r e n c e b u ti ti ss t i l lq u i t ed i f f i c u l tt oa c c u r a t e l yc o m p u t et h ee f f e c t i v e n e s s o fi r r e g u l a rs h a p em e t h a n es t e a mr e f o r m i n g c a t a l y s t a3 dr e a c t i o n d i f f u s i o nm o d e lf o r i r r e g u l a rs h a p e m e t h a n es t e a m r e f o r m i n gc a t a l y s th a sb e e nd e v e l o p e d ，f i n i t ee l e m e n tm e t h o d ( f e m ) w a s u s e dt os o l v et h em o d e la c c o r d i n gt oc o m p l e x i t yo f p a r t i a d i f f e r e n t i a l s y s t e mo fe q u a t i o n s f e mi ss i m p i e ，a c c u r a t ea n de s p e c i a 1 ys u i t a b l ef o r ir r e g u l a rg e o m e t r i e s i n t r i n s i ck i n e t i c sa n dg l o b a lk i r e t i c s e x p e r i m e n tw e r ec a r r i e do u t o v e rs e v e n c h a n n e ls p h e r i c a la n dt h r e e c h a n n e le l l i p s o i dc a t a l y s tu n d e r ae x p e r i m e n t a lc o n d i t i o no f5 7 0 7 7 0 。c ，3 o m p ai na ni n t e r n a lr e c y c l i n g g r a d i e n t l e s sr e a c t o r ，a n d t h e ni n t r i n s i cr a t e e q u a t i o n s i n p o w e r f u n c t i o nf o r mw e r ed e r i v e d t h eg l o b a lk i n e t ic sd a t aw e r ea p p l i e dt ot h e m o d e lt oo b t a i nt h e t e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o np r o f i l ei n s i d et h e i i i 西川大学颁士学位论文 c a t a l y s t t h es i m u l a t i o nd a t aa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s t h em o d e li sp r o v e dt ob er e l i a b l eb yc o m p a r i n gt h ec o m p u t e d e f f e c t i v e n e s sa n de x p e r i m e n t a lv a l u e t h ee f f e c t i v e n e s so fs e v e n c h a n n e ls p h e r i c a lc a t a l y s ti s0 2 3 6 9 0 3 5 5 0 t h e a v e r a g e a b s o l u t ed e v i a t i o nb e t w e e nt h ec a l c u l a t e d e f f e c t i v e n e s sa n dt h o s eo fe x p e r i m e n t sis8 2 2 t h ee f f e c t i v e n e s so f t h r e e c h a n n e l e l l i p s o i dc a t a l y s t i s0 2 1 3 6 0 3 2 0 9a n dt h e a v e r a g e a b s o l u t ed e v i a t i o di si 0 ，7 1 t e m p e r a t u r ed 【f f e r e n c eo fl o 1 6 e x i t s w i t h i ns e v e n c h a n n e ls p h e r i c a lc a t a l y s t t e m p e r a t u r ed i f f e r e n e eo fi o b 2 0 e x i t sw i t h i nt h r e e c h a n n e l e l l i p s o i dc a t a l y s t t h et e m p e r a t u r e d i f f e r e n c ei st o o b i g t ob e n e g l e c t e d t h ep a r a m e t e r sw i t h i n t h e c a t a l y s t sk e e pc o n s t a n ti nal a r g ea r e ao fc e n t r a lp a r t ，c o n t r a s t i n gw i t h t h es h a r pc h a n g ei nt h es u r f a c el a y e ro ft h ec a t a l y s tp a r t i c l e il a r g e e q u i l i b r i u md e a dz o n ee x i s t si n s i d et h es t e a mr e f o r m i n gc a t a l y s t k e y w o r d ：i r r e g u l a rs h a p ec a t a l y s t ： m e t h a n es t e a m r e f o r m i n g ： e f f e c t i v e n e s s ：m a t h e m a t i c a lm o d e l ：f i n i t ee 1e m e n tm e t h o d 些型查兰鎏主兰堡垒兰 1 ，1 效率因子研究概述 1 1 1 效率因子研究的现状 第一章绪论 大多数用于固定床反应器的工业催化剂的粒度为3 l o m m ，反应物和产物 在固体催化剂中的内扩散对宏观反应速率的影响十分显著，当反应与传质在多 孔催化剂中同时发生时，催化剂内浓度梯度和温度梯度建立起来了，使内部表 面接触的反应物浓度低于外表面上的反应物浓度。一般情况下，整个催化剂颗 粒的平均反应速率比没有传质限制时的反应速率小，反应物和产物在固体催化 剂中的内扩散对宏观反应速率的影响十分显著。因此，内扩散效率因子计算的 研究十分重要，国内外学者对其进行了长期不懈、广泛深入的研究“。研究工 作从一维n - 维，从等澄“1 到非等温，从单组分扩散到多组分扩散，从一级幂 函数形动力学方程到非一级幂函数形动力学方程，催化剂外形从平板催化剂、 球形催化荆、柱状催化剂，到环柱状催化剂、车轮形催化剂等。 多孔催化剂内传质对反应的影响早期是由t h i e l e ”1 等三人独立进行研究 的，他们的经典著作发表在1 9 3 7 1 9 3 9 年间，提出了效率因子的概念，定义为 内扩散有影响时的反应速率 。 。内扩散无影响时的反应速率 他们的工作以一级不可逆反应为研究对象，建立了等温催化剂内关键扩散 组分h 的反应一扩散微分方程，即 璺+ 竺堕：生l( 2 ) d r |xd r d n j ! 对于球形催化剂，m = 2 ；对于两端封闭的无限长圆柱体，m = l ；对于周边封 闭的薄片，m = o 。对于球形及两端封闭的圆柱体，r j ，为半径。对于周边封闭的薄 片，2 r 一为薄片厚度。 四川大学颐士学位论文 t h i e l e 从反应一扩散的基本方程出发，提出了集有效扩散系数、速率常数 等参数于一身的无因次参数t h i e l e 模数，从而将效率因子计算简化为t h i e l e 模数与效率因子间的简单关系。t h i e l e 模数越大，内扩散影响越大，效率因子 越小。 对于一级不可逆反应，不同形状催化剂颗粒的t h i e l e 模数表示为： + = 每j 苦 然而工业中的催化反应过程比一级不可逆反应更为复杂，往往会存在下述 情况中的一个或多个： 1 催化剂外形更为复杂，不止简单的球形或圆柱形； 2 反应为不可逆反应，反应级数并非为一级； 3 反应为多组分反应，关键扩敖组分不止一个； 4 反应不是单一反应，而是并联、串联等形式； 5 如果反应热效应严重，催化剂颗粒可能为非等温。 当反应为非一级动力学时，杜迎春。“”采用数值分析方法对动力学方程为 复杂的双曲形动力学方程时一维催化剂颗粒内扩散效率因子进行了严格计算。 采用弦位法、g a u s s l e g e n d r e 求积公式和r o m b e r g 加速求积公式等数值计算方 法，解出催化荆颗粒中心处反应物浓度c 。进而求出内扩散效率因子。 对于非等温催化剂，即使是一级不可逆反应，除反应组分的反应一扩散方 程外，还应建立表征催化剂颗粒内温度分布的微分方程。研究者们以一维模型 为对象，对非等温催化剂进行了研究。其中，w e i s z “”导出一级不可逆反应处于 不同的v 及b 值时球形催化剂的效率因子。当b = o 时，即催化剂粒内等温； 当b 0 时，即放热反应，粒内中心区温度高于外表面温度，颗粒内部的 本征反应速率虽因浓度低于外表面而减小，但又因温度升高而得到补偿，因此， 某些中值情况下，非等温效率因子的数值有可能大于l 。 对于非一级动力学反应，潘银珍、房鼎业等曾用数值积分打靶法计算了 r - k 。c “，而m = 2 及n = o 5 时的效率因子，并与s a t t e r f i e l d 、k j a e r h 和b i s c h o f f 的近似值进行了比较，发现s a t t e r f i e l d 法的近似解与数值解相差最大。 堕型查兰堕! 兰堡垦茎 1 1 2 效率因子计算方法 由于效率因子计算工作量甚大，造成实际应用上的困难，因而寻求效率凶 子的简单、快速、准确的近似计算式成为效率因子研究的一个重要部分。在无 法求出解析解的情况下，需要采用各种数值方法求解效率因子，如正交配置法 m 、积分打靶法、摄动法“1 、有限元法“。】等。同时通过对效率因子模型的简化， 可以大大降低计算工作量。 求解析解只能解极少数微分方程性质比较简单、几何形状相当规则、边界 条件简单的问题。效率因子的计算除等温一缴不可逆反应且常规外形催化剂外， 目前还无法解出解析解。 近似解这类问题通常有两种解决途径。一是引入简化假设，将方程和边界 条件简化为能够处理的情况，从而得到问题在简化情况下的解管。，但这种方 法只是在有艮情况下是可行的，因为过多的简化可能导致极大的误差甚至错误 的结果。因此人们多年来寻找和发展了另一种求解途径一数值解法。 数值解法在无法求出解析解的情况下，尝试采用各种数值方法求解效率因 子。前人多采用积分打靶法和正交配置法进行计算，难以编写通用计算程序是 其致命缺点，即使模型稍有变动，往往也需要对计算做大量修改。近些年得到 广泛应用的数值解法只有有限差分法和有限元法，其中有限元法发展尤为迅猛。 潘天舒“”用有限元法求解表面中毒并有死区圆柱状催化剂效率因子，建立了求 解步骤。得到了催化剂内高精度的参数分布。与实验值对照表明，结果准确、 过程简单。 1 2 甲烷蒸汽转化催化剂 1 2 1 甲烷蒸汽转化 烃类蒸汽转化反应“5 ”是工业上以天然气或石脑油为原料，通过蒸汽转化 制取工业氢气、氨合成气、甲醇合成气、铁矿直接还原气以及甲烷为主要成份 的城市煤气，所用反应器多为固定床管式反应器。其中以油田气或天然气为原 四川大学硕士学位硷立 料用水蒸汽转化的方法制取合成气这种工艺投资最省，用这种工艺生产出来的 氨和甲醇的合成气占合成气产量的绝大部分，因此甲烷蒸汽转化反应具有重要 价值。该方法是将脱硫合格后的天然气和水蒸汽在镍催化剂的作用下，在高温 下进行反应，可能发生的反应有： c h 4 + 马d # c o + 3 马 ( 4 ) c h 4 + 2 皿( ) i c 0 2 + 4 h 2 ( 5 ) c h 4 + c 0 2 ；兰2 c d + 2 也 ( 6 ) c h 4 + 2 c 0 2 茸3 c 0 + 马+ h 2 d ( 7 ) c h 4 + 3 c 0 24 c 0 + 2 马0 ( 8 ) c o + 也d 石= i c o ，+ 眠( 9 ) 由于甲烷蒸汽转化反应的独立反应数为2 ，即有两个反应为独立反应。若 用平行模型描述反应，选择反应( 4 ) 、( 5 ) 即可导出其他反应方程式；若用串联 模型描述，选择反应( 4 ) 、( 9 ) 即可导出其他反应方程式。 转化工序一般分为两段进行。在一段转化炉早，大部分烃类与水蒸汽在催 化剂作用下转化成h ：、c o 和c o ：。接着一段转化气进k - _ _ 段转化炉，在此加入 空气，有一部分吼燃烧放出热量，催化剂床层温度升高到1 2 0 0 1 2 5 0 。c ，并继 续进行甲烷蒸汽转化反应。二段转化炉出口气体温度约9 5 0 1 0 0 0 。c ，残余甲 烷含量一般少于0 5 。 1 2 2 转化催化剂颗粒的形状优化 对催化剂制备方法进行优化，改进催化剂颗粒的物理性质，可以在反应装 置和流程不做改动的前提下提高反应转化率“”。目前为止，可以采用的方法有： 催化材料的孔道优化、催化材料的优化稀释及颗粒中活性组分的优化分布等方 案。从实用的角度来说，催化剂颗粒的形状优化( 以下简称异形化) ，是催化剂 优化设计的有效手段。但目前为止这一方法的研究只停留在具体体系的实验研 4 四川大学硕士学位论文 究阶段，大多数性能数据仍不得不依靠实测，缺乏从颗粒模型出发的颗粒形状 设计的理论指导，深入的、带有普遍性和规律性的工作还很欠缺，因而在催化 剂的设计中，准确性和预见性还很不够。本研究拟对催化剂工程设计中这一日 益广泛应用的颗粒改进方法进行理论的研究和探讨，以期指导催化剂工程设计 中的形状优化。 转化催化剂虽然工业应用的历史比较长、技术比较成熟，但随着工艺的发 展、生产规模的扩大以及工艺条件的强化，对催化剂性能的要求日益提高。烃 类转化反应的温度和空速一般很高，是在排除了外扩散的条件下运转，为了避 免固定床压降过大，催化剂的粒度不能太小，动力学研究表明反应过程为内扩 散控制，催化剂的效率因子甚小，单位催化剂的生产能力随其外表面积的增加 而增加。长期以来，国内外工业催化剂的形状变化不大，基本为球形、圆柱形 或环形。但近二十多年来，异形催化剂在工业生产中得到了广泛应用。，异 形化成为十分活跃并有较大收获的领域。外形从球状、圆柱形、环形发展到今 天的外齿轮形、车轮形、多孑l 球形、多孔圆柱形等各种异形。相比于载体组成 的优化、孔道的优化和活性组分分布的优化等，异形化是最简单、最容易直观 控制的颗粒级优化手段，不但增大了效率因子，提高了活性，而巨降低了床层 压降1 。 国外的异形催化剂有圆柱外齿轮形，七筋车轮形，五筋车轮形，多孔圆柱 形等。我国在异形化研究中也取得了很大的进展，西南化工研究院、四川化工 厂、齐鲁石化公司研究院等单位研究开发出多种异形催化剂，在工业上得到了 广泛应用。这些异形催化刑具有活性高、压降低、传热好、抗积炭能力强等优 点。 1 2 3 异形转化催化剂效率因子 在合成氨工业中，而合成气专用的转化炉和操作费用约占生产总成本6 0 以上。因此，降低转化炉水碳比和操作温度是氨厂节能降耗、提高经济效益的 关键措施。催化剂的效率因子不仅仅是内扩散影响的指标，他还对蒸汽转化有 着多方面的影响。随着效率因子的增加，催化剂利用率得到提高，转化管出口 甲烷浓度降低，氢含量增加，降低转化管上中部发生积碳的几率，使转化反应 四川大学坝十学位论立 可以在更低的水碳比下进行。工业转化炉中要求转化管的热流强度很大，保证 良好的传热效果是确保转化管寿命的转化正常过程进行的关键之一。效率因子 增加意味着催化剂活性提高，催化剂壁厚降低，改善了管内的传热效果。活性 增加和改善传热效果综合之后是转化管外壁温度明显下降，有助于延长转化管 寿命和节约成本。 对于常规外形催化剂的效率因子，文献中已有丰富的数据可供参考，但异 形催化剂，特别是异形转化催化剂效率因子的研究很少。赵毅”等推导了用有 限差分法计算异形催化剂效率因予的方法，并计算了三叶草形、圆柱形、五叶 形、环形催化剂的效率因子提出了形状对效率因子影响的估值不等式。夏代 宽”4 1 通过将五筋车轮形催化剂分解为一个圆环和五条筋板六部分，推导出了计 算五筋车轮形催化剂效率因子的解析计算式，由此得到该催化剂的效率因子为 0 1 3 0 2 1 ，并在内循环无梯度反应器上实验验证了模拟结果的可靠性。房鼎业 “1 、孙启文。“通过将环形催化剂简化为周边封闭的薄片催化剂，按一维非等温 模型计算了环形转化催化剂的效率因子，其中房鼎业选择甲烷作为关键扩散组 分，而孙启文选择c o 和c o 。作为扩散组分结果表明环形转化催化剂的效率因 子甚小，仅为0 1 o 2 ，催化剂粒内存在5 2 3 。c 的温差，温差随温度增加而 增大，同时催化剂内存在较大的死区，有效反应区较薄。l e v e n to ”使用由x u 。7 3 建立的更为复杂的本征动力学方程模拟了球形催化剂内的浓度和温度分布，认 为在工业转化反应的操作条件下，催化剂内存在8 c 左右的温差，温差基本不 随反应条件的改变而改变。 对于除环形、球形以外的其他各种异形转化催化剂的效率因子计算，往往 只能用a r i s “”球化方法进行计算。a r i s 球化法是将催化剂折算成等比外表面积 的球体来计算效率因子，即按一维模型来计算催化剂颗粒内反应组分的浓度分 布和温度分布。其过程简单，但往往准确性不足。当反应是一级不可逆时，a r i s 对周边封闭的薄片、无限长圆柱形催化剂的效率因子进行过计算，并与球形催 化剂效率因子进行了比较，发现当t h i e l e 模数值很大或很小时，形状相差很大 的催化剂颗粒的效率因子几乎相同；当t h i e l e 模数值处在中间范围时，方有差 异，但仍很接近。对于一级不可逆反应，效率因子与颗粒的几何形状几乎无关， 一律可按球形催化剂来计算。但对于有限长圆柱形或其他异形催化荆，以及非 6 四川大学硕士学位论立 一级动力学等复杂情况，a r j s 球化法不但不能了解催化剂内部真实的参数分布， 而且还存在较大误差。因此有必要研究能够准确描述各种异形催化剂效率因子 的数学模型及适宜求解方法。 1 3 研究内容 本文针对异形甲烷蒸汽转化催化剂效率因子开展研究工作，研究内容主要 包括： 1 建立适用于异形甲烷蒸汽转化催化剂的传质一传热耦合数学模型； 2 探索适宜的模型求解方法： 3 七孔球形和三i l 椭球形转化催化剂的本征动力学研究； 4 七孔球形和三孔椭球形转化催化剂的宏观动力学研究： 5 应用本数学模型对七孔球形和三孔椭球形转化催化剂进行模拟，通过比 较效率因子计算僮与实验值来验证数学模型： 6 模拟计算结果讨论及不同数学模型间的比较。 2 - q f l l 大学硕士学位论文 第二章异形转化催化剂传质一传热耦合数学模型 对于具有复杂几何外形的转化催化剂，一维模型和二维模型所作的过多简 化，大大降低了模型的准确性，无法用于异形转化催化剂，因此需建立用直角 坐标描述的三维模型。同时由于甲烷蒸汽转化反应为强吸热反应、内扩散影响 严重，为了考察催化剂粒内的浓度和温度分布，需要建立传质一传热耦合数学模 型。 由此得到的偏微分方程组复杂，要得到高精度的浓度和温度分御，其它算 法计算难度大，计算过程复杂、技巧性强。本文采用有限元法求解，便于处理 有死区时的边界条件，计算过程简单，结果准确，易于推广到其它异形催化剂。 在一维且动力学方程简单的反应一扩散模型中，t h i e l e 模数对模型的简化 起到了重要作用，将模型简化为t h i e l e 模数与效率因子的关系式。但当模型为 二维、三维及动力学方程较复杂时，无论t h i e l e 模数如何定义，t h i e l e 模数 和效率因子之间都不再存在对应关系，所以在建立异形转化催化剂效率因子数 学模型时，没有定义和计算t h i e l e 模数。 2 1 传质一传热偏微分方程组的建立 2 1 1 数学模型 本文建立了异形转化催化剂粒内反应一扩散模型，模型中假设 1 c o 和c0 2 同为蒸汽转化反应的初级产物： 2 催化剂颗粒各向均匀； 3 内扩散符合费克第一定律： 4 系统处于稳态且忽略外扩散阻力： 5 选择甲烷作为关键扩散组分。 通过物料衡算得到扩散方程和传热方程如下： 四川大学硕士学位论文 争+ 等+ 争一蛩 ， 堡+ 堡+ 堡：一口二些鱼二竺竺垒。q ( 1 1 ) 订+ 可+ 可一n “r r “ u 由于甲烷蒸汽转化反应空速较大，外扩散影响可以忽略，所以边界条件为 在求解区域q 的边界a q 上的浓度和温度等于气相主体浓度和温度 l 。= c ( 巩，o n m ( 1 2 ) r k = i ( 1 3 ) 许多研究工作者都假定颗粒中心反应组分的浓度渐近于平衡浓度而求得效 率因子。但实际上，由于转化催化剂的内扩散阻滞严重，浓度梯度和温度梯度 并非在催化剂中心处才渐近于零，而是浓度梯度在某一未知区域q 。，温度梯度 在某一未知区域q 。内已经为零，在区域内实际已不再继续进行反应，此区域 称为死区。所以偏微分方程组的另一边界条件应为 = 0 塑l ：0 a n l n 。 上式中： 甲烷浓度，m o l m 。= 1 ； ， 表面甲烷浓度，m o lm 一； 有效扩散系数，c m 。s ： 。、啦。、 反应热，j m o i ： ，n 反应速率，m o lg 一h 一； 丁催化剂粒内温度，k ； r 催化剂表面温度，k ( 1 4 ) 有效导热系数，j m - i s - j 。k p 。 催化剂颗粒密度，g - m 一； q 求解区域： 求解区域内的死区： 铀求解区域q 的边界。 鱼锄 四川大学硕士学位论文 2 2 模型参数 221有效扩散系数及有效导热系数 描述多孔催化剂孔结构的模型主要有双重孔模型和平行交联孔模型。双重 孔模型一般仅限于在双分子反应体系中使用，w a k a o ”等根据双重孔模型导出了 双组分气体在多孔催化剂中有效扩散系数计算的表达式，对于多组分的反应体 系是否适用目前尚无充分验证。双重孔模型有计算简单，无需实验求取曲折因 子等优点，适用于含微孔的催化剂粉末压片或挤条的催化剂。 w h e e l e r 。0 1 提出了简化平行孔模型，认为催化剂粒内的空隙由一系列互不相 交、内壁光滑、分布均匀、半径不等的圆柱状7 l 道组成。但催化剂粒内的实际 情况与上述假设有一定的差别，故引入曲折因子进行校正，即为平行交联孔模 型。因为用此模型计算多组分气体在催化剂中的有效扩散系数的方法已经比较 成熟，所以本文采用平行交联孔模型计算有效扩散系数。 固体催化剂中气体的扩散过程有多种形式，如分子扩散、k n u d s e n 扩散、 构型扩散、表面扩散。一般工业催化剂内孔道的直径远比分子筛的微孔直径大， 故构型扩散的影响忽略不计：气一固相催化反应的反应温度通常较高，表面扩 散过程也可不计：在一般的工业反应器中催化剂两侧的压降非常小，故催化剂 孔道内的层流流动也忽略不计。 催化剂内进行非等摩尔反应时。反应混合物摩尔数的变化可能会引起催化 剂内压力的变化，使得催化剂内反应组分的传递过程复杂化。但k e h o e 的研 究表明，无论传递过程属于分子扩散控制还是k n u d s e n 扩散控制，或二者的过 渡区，不考虑反应混合物摩尔数的变化而引起的催化剂内压力的变化对效率因 子的计算不会带来较大的误差。 本文考虑扩散系数随催化剂内温度和气体组成的变化，同时考虑催化剂孔 道内的k n u d s e n 扩散和分子扩散的影响，按平行交联孔模型计算有效扩散系数， 即 口 = 7 ”( n k 。+ 巩“) 。 ( l 6 ) l o 匹i 川大学顿上学位论文 其中 k n u d s e n 扩散系数为 分子扩散系数为 d k = 9 7 0 0 _ 厩 ( 1 7 ) ( 1 8 ) 而双组分扩散系数为 d e n , , j = 1 0 - 3 t 卷舞筹 ， 式中： d 有效扩散系数，c m 2 s 。； 分子扩散体积 d r k n u d s e n 扩散系数，c m 2 s 1 分子扩散系数，c m z s ： m 。分子量，j 2 h z 0 ，心，c o ，c o z ，h 。 j = 叱0 ，h ：，c o ，c o ：，扎； y 。 甲烷摩尔分率： 目 孔隙率； 锄 有效导热系数，j m - l s k 压力，m p a ； 平均孔半径，c m ； f 曲节因子。 有效导热系数作为催化剂的一个基本物理参数，具有重要实际意义。但目 前，有关该参数的研究还相当不够，在进行计算时，往往没有可供采用的实验 数据和计算方法。本文根据孙启文。2 1 ”3 实验测定的转化催化剂有效导热系数数 据，x 。取0 3 2 8 j - m - i s k 。 豢 i i 四川大学颤：t 学位论文 2 2 2 平衡常数 蒸汽转化反应的平衡常数是温度的函数，与压力无关。对于非等温模型， 催化剂内不同位置处温度不同，蒸汽转化反应的平衡常数也随之不同。本文中 采用平衡常数表达式“”如下： ) = 【e x p ( - 2 6 8 3 0 o t + 3 0 1a 4 ) 1 0 0 ( 2 0 ) k _ 。= e x p ( 4 4 0 0 t 一4 0 3 6 ) ( 2 1 ) 式中： x 生成c 0 反应的平衡常数，m p a ： 吐 生成c 魄反应的平衡常数，m p a ； 丁绝对温度，k 。 2 3 模型求解 23 1 有限元法概述 由于偏微分方程在理论和实践上的重要性，它的数值解法，长期以来吸引 着数学家、物理学家和工程师们的注意。一种数值方法的数学基础和实现，都 紧紧地依赖着理论数学的发展和计算手段的改善。 5 0 年代中期至6 0 年代末，有限元法开始出现，由于当时理论尚处于初级 阶段，计算机的硬件及软件也无法满足计算需求，有限元法和有限元程序无法 在工程上普及。到了6 0 年代末7 0 年代初，随着有限元理论的发展以及各种大 型通用有限元程序的出现，使有限元法具有功能强、使用方便、计算结果可靠 和效率高等特点。有限元方法作为求解偏微分方程的强有力的手段，在现代结 构力学、热力学、流体力学和电磁学等许多领域都发挥着重要作用。 有限元法。”已成为数值分析中一种实用而又重要的工具，很多工程领域和 应用数学领域都在使用有限元法。有限元法是以变分原理为基础，同时吸收有 限差分方法中的区域离散思想而发展起来的一种有效的数值计算方法。其基本 四川大学碗士学位论文 思想是将连续的求解区域离散为一组有限个、且按一定方式相互连接在一起的 单元的组合体，利用在每一个单元内的近似函数来分片地表示全求解域上待求 的未知场函数，然后再通过对这些单元进行积分把偏微分方程转化成为一组线 性方程组，求解该方程组即可得到近似数值解。单元内的近似函数通常由未知 场函数或其导数在单元的各个节点的数值和其插值函数来表达。这样一来，一 个问题的有限元分析中，未知场函数或其倒数在各个节点上的数字就成为新的 未知量( 也即自由度) ，从而使一个连续的无限自由度问题变成离教的有限自由 度问题。一经求解出这些未知量，就可以通过插值函数计算出各个单元内场函 数的近似值，从而得到整个求解域上的近似解。 有限元法的网格剖分十分灵活，可以根据实际物体的复杂程度和各部分的 重要系数调整网格的疏密和大小，从而使得单元能够逼近物体的实际几何形状。 显然随着单元数目的增加，也即单元尺寸的缩小，或者随着单元自由度的增加 及插值函数精度的提高，解的近似程度将不断改进。如果单元是满足收敛要求 的，近似解最后将收敛于精确解。 由于单元能按不同的连接方式进行组合且单元本身又可以有不同形状， 因此可以模型化几何形状复杂的求解域。有限元法对不规则几何区域适应性好 这一重要特点，给具有各种不同几何外形催化剂的效率因子计算带来了极大便 利。 通用有限元软件j ”一适用范围广，使用方便，计算结果易于图形化，但存 在着计算速度慢这个重大缺点。自编软件能克服通用有限元软件计算速度慢的 缺点，但技巧性强、计算过程复杂等缺点限制了其适用范围。综合衡量效率因 子模拟的计算量以及各种计算方法、软件的优缺点，自编软件不适合本文效率 因子的模拟计算。 232 网格剖分及求解 珏川大学硕士学位论殳 圈1八分之一七7 l 球形催化剂网格剖分 图2 四分之一三孔椭球形催化剂网格剖分 七孔球形催化剂直径1 7 m m ，孔径3 m m ，考虑到催化剂外形及其内部浓度温 度分布的对称性，取八分之一催化剂作为研究对象，以减少计算量，提高计算 速度。采用d e l a u n a y 法。实现网格自动生成。在八分之一七孔球形催化剂图形 上划分含2 6 3 5 个节点和1 0 7 7 3 个四面体的网格( 见图1 ) ，在四分之一三孔椭 球形催化剂上划分含2 9 3 7 个节点和1 1 4 1 4 个四面体的网格( 见图2 ) 。与更精 细的网格剖分相比较，在此精度下求偏微分方程组数值解所产生的误差小于 1 4 四川太学硕七学位论艾 o 5 。对于离散后得到的非线性方程缎，用b r o y d e n “”算法进行求解。 求解过程中首先假定反应速率和有效扩散系数不随温度变化，求解得到催 化剂内的参数分布，然后以此分布作为初始分布，用非线性解法迭代得到浓度、 温度、温度梯度、反应速率在催化剂内部及边界上的真实分布。接着在求解区 域q 上对甲烷反应速率积分，并除以催化体积v 。，就可以得到内扩散有影响时 的反应速率母。 一l r 巩d q 。2 - ( 2 2 ) 最后再与外表面反应速率相除即可得到效率因子。 23 3 模型计算框图 有限元法求解的计算步骤：l _ 定义求解区域；2 定义边界条件：3 定义 偏微分方程的参数；4 划分三角形网格；5 求解；6 后期处理。 计算框图见图3 ： 至多 f 森i 1 一一 一 。 瑚格数据 - 精化嗯格i ，一面盏i 。 l 兰生 ；蒜札。j 压垂哆主蔓： 图3 模型计算流程图 四川大学硕士学位论文 2 34 求解方法可靠性验证 有限元法作为一种数值解法，其所得结果是否准确可靠，是应用其解决问 题前首先要考虑的问题。为验证计算方法的可靠性，用此法计算了等温、一级 不可逆反应下球形催化剂的效率因子，并与解析解相比较；用此方法求解了圆 柱状催化剂的效率因子，并与在相同t h i e l e 模数下赵修仁“。的正交配置法解相 比较。不同方法计算得到的效率因子值完全相同，可见本计算方法是准确可靠 的。计算结果如列入表l 、表2 ： 表1 球形催化剂效率园子解析解有限元解比较 四川大学硕士学位论文 第三章效率因子数学模型的实验验证 数学模型和模型求解是否准确可靠，有必要通过实验进一步加以验证。将 实验测得的效率因子值与由数值模拟所计算出的效率因子值相比较，可以验证 效率因子数学模型及求解是否正确。如果误差不大，可证明该模型和求解正确， 可以对转化催化剂的开发和工业应用条件优化提供分析基础和依据。 催化剂的效率因子是内扩散有影响时和内扩散无影响时的反应速率之比， 测定效率因子最容易的方法是保持除催化剂粒度以外的其它条件完全相同，在 不同催化剂颗粒上测定反应速率。将催化剂颗粒粉碎到效率因子接近于1 ，可 以测得已消除内扩散影响的情况下催化剂的动力学数据；对大颗粒催化剂测试， 可以得到内扩散有影响时的动力学数据。根据动力学数据计算条件完全相同情 况下的大粒度催化剂反应速率对细粒度催化剂反应速率之比，即为大粒度催化 剂的效率因子”2 4 3 1 。 3 1 实验原料及仪器 原料 仪器 c h 。纯度9 5 ( 其余为惰性组分) ： h ：o 为蒸馏水： c h 4 纯度：9 9 9 9 ，c h 。中硫含量 0 9 ，f 检验的计算值远大于f 。，说明方程拟合较好，可以证 实在本实验条件下所得到的本征动力学方程是可信的。 3 5 宏观动力学实验 宏观动力学测试条件和数据处理方法均与本征动力学实验相同，催化剂采 用工业原颗粒。由于宏观动力学实验是用于检验建立的催化剂内扩散的数学模 型，不需要建立宏观动力学方程，所以没有对实验数据进行回归。宏观动力学 实验结果见表6 、表7 。 墨! 主! ! 堡型焦垡型室婴垫垄兰墼堡 贼黑 端 湿基分压，m p a c oc h lc o z h ：h - 0 l6 7 0 2 0 03 200 1 0 4 0 6 1 3 50 0 5 5 30 2 5 2 120 6 9 4 26 7 02 5 0 3 400 1 3 905 7 4 40 0 5 5 5 0 2 6 3 620 8 1 1 36 7 0 3 0 03600 1 0 60 5 5 8 2 0 0 5 2 90 2 4 3 42 1 3 6 9 46 7 0 3 5 02800 1 2 30 6 7 5 500 5 6 7 02 6 3 41 9 7 8 0 56 7 04 0 03 0 0 0 1 3 60 ，6 1 2 000 5 6 702 6 7 51 9 4 0 0 67 2 02 0 03 400 4 1 0 05 3 4 00 0 7 3 004 1 5 0 2 0 3 9 4 77 2 02 5 0 360 0 3 5 805 1 4 000 7 3 70 4 0 2 1 2 0 8 3 9 87 2 0 3 0 0280 0 4 5 30 6 2 3 400 7 2 1 0 4 2 4 4l9 1 0 8 97 2 03 5 0 3 000 3 3 7 0 6 0 2 60 0 7 2 60 3 9 1 419 7 2 6 2 6 四川大学硕士学位论文 c h 流量 n o温度， ， m l m l r l 1 07 2 04 0 0 1 l7 7 02 0 0 1 27 7 02 5 0 1 37 7 03 0 0 1 47 7 03 5 0 1 57 7 04 0 0 n ( a2 0 ) n ( c ) 32 3 6 2 8 3 0 3 2 3 4 湿基分压，j , i p a c o 0 0 3 7 0 0 0 6 6 7 o0 7 3 6 0 0 7 2 1 0 0 5 8 1 0 0 5 6 9 c k 0 5 7 0 6 o 4 7 5 9 0 5 7 2 5 05 5 3 9 o5 4 5 7 0 4 9 6 5 c 0 2 0 0 6 8 8 0 0 7 3 8 00 9 0 4 0 0 7 9 0 00 8 4 5 00 9 2 4 m 0 3 8 6 3 0 4 9 5 2 0 5 8 2 4 0 5 3 2 3 0 5 1 2 4 0 5 4 0 2 h ：o 20 1 2 5 2 0 2 8 7 l8 4 2 8 1 9 1 3 5 2 ，0 0 3 5 19 8 5 2 查：三塾塑壁瑟堡垡型墨婴垫查兰塑塑 温度， 6 7 0 6 7 0 6 7 0 6 7 0 6 7 0 7 2 0 7 2 0 7 2 0 7 2 0 7 2 0 7 7 0 7 7 0 7 7 0 7 7 0 c h 一流量 m lm i n l 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 n ( h ：0 ) n ( c ) 2 6 2 8 3 0 22 2 4 2 8 3 0 22 24 2 6 3 o 2 2 2 4 2 6 湿基分压，肝a c oc m c o zh 2i ：o 00 1 3 70 7 4 4 800 5 0 4 0 2 4 2 5l9 4 8 6 00 1 2 50 7 1 1 500 4 2 00 2 0 5 720 2 8 2 00 1 3 606 7 4 200 4 3 702 1 5 6 20 5 2 8 00 1 5 60 8 4 2 000 5 3 902 6 2 2 l8 2 6 3 0 0 1 4 407