（应用化学专业论文）尖晶石型LiMnlt2gtOlt4gt的制备与性能研究.pdf

哈尔滨一i ：程人学硕十学位论文 摘要 本文概述了锂离子电池的工作原理、发展现状和正极材料的研究进展。 研究了l i m n 2 0 4 的制备方法及其工艺条件。针对l i m n 2 0 4 正极材料在充放电 循环过程中发生j a h n - t e l l e r 畸变、m n 在电解液中溶解和表面形成钝化膜这 三个导致容量衰减和循环性能劣化的关键问题，分别采用f e 、a i 、c u 阳离 子的一元掺杂和多元掺杂两种措施，对尖晶石结构的l i m n 2 0 4 正极材料进行 了改性研究。 采用溶胶凝胶法制备了l i m n 2 0 4 和l i l o s m n 2 0 4 样品，通过x 射线衍射 分析和循环性能的分析，比较两者的优劣。结果发现，经过5 0 次循环后 l i l o s m n 2 0 4 的比容量保持率为8 0 3 ，而l i m n 2 0 4 的比容量仅为原来的 7 8 1 0 。可见尖晶石的富锂方案，可以较好地改善尖晶石的循环性能，但同 时初始放电容量略有减小。将富锂和掺杂的工艺结合起来，即“富锂+ 掺杂” 方案，用这种方法合成的l i l + x m y m n 2 v 0 4 ，可以抑制容量的衰减。 采用溶胶- 凝胶法制备了l i l 0 8 f e 。m n 2 x 0 4 、l i l 0 8 a i x m n 2 x 0 4 、 l i l o s c u x m n 2 x 0 4 、l i t o g c u o 0 2 5 m o 0 2 5 m n i 9 5 0 4 和l i l o s c u o 0 2 5 f e o 0 2 5 a 1 0 0 2 5 m n l 9 2 5 0 4 尖晶石化合物，并通过x 射线衍射分析、扫描电子显微镜、恒电流充放电、 电化学阻抗和循环伏安等测试考察了阳离子的一元掺杂和多元掺杂对 l i m n 2 0 4 样品的结构、形貌和电化学性能的影响。结果显示，样品均具有单 一尖晶石结构。随着掺杂量的增加，材料的初始放电比容量降低，但却提高 了尖晶石结构的稳定性和循环性能。循环伏安测试结果发现，f e 3 + 、a 1 3 + 、 c u 寸掺杂改性后的正极材料氧化还原电势差变小，表明其电化学可逆性得到 提高。结合各单元素掺杂的优点，又进行了二元及多元掺杂。其中综合性能 最好的是l i f e o 0 2 5 c u o 0 2 5 m n l 9 5 0 4 ，首次放电比容量为1 0 1 8 9m a h - g ，经过 5 0 次循环后的放电比容量为9 7 1 0m a h g 一，容量保持率高达9 5 3 。 关键词：锂离子电池：尖晶石型l i m n 2 0 4 ；溶胶凝胶法；掺杂改性 哈尔滨丁程人学硕十学位论文 a bs t r a c t t h cp r i n c i p l ea n dd e v e l o p m e n to fl i t h i u mi o nb a t t e r i e sa n dt h es u r v e yo f c a t h o d em a t e r i a l sh a v eb e e nd e s c r i b e di nt h i sp a p e r t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d sa n d t e c h n i c a lc o n d i t i o n so fl i m n 2 0 4w e r es t u d i e d d u r i n gc h a r g e - d i s c h a r g ep r o g r e s s s o m ee x i s t i n gp r o b l e m so fl i m n 2 0 4h a v eb e e ni n t r o d u c e dw i t he m p h a s i s ，s u c ha s t h ej a h n t e l l e rd i s t o r t i o n ，m nd i s s o l u t i o nt oe l e c t r o l y t ea n dt h ef o r m a t i o no f p a s s i v a t i n gf i l m so nt h es u r f a c e ，w h i c ha r et h et h r e em a i nf a c t o r sr e s u l t i n gi n f a d i n gc a p a c i t ya n dp o o rc y c l a b i l i t y i no r d e rt os o l v et h e s ep r o b l e m s ，w eu s e d t w om e t h o d ss u c ha ss i n g l ei o nd o p i n ga n dm u l t i p l ed o p i n gw i t l lf e 、a i 、c u c a t i o n s ，a n dr e s e a r c ht h em o d i f i e do fs p i n e ll i m n z 0 4c a t h o d em a t e r i a l t h el i m n 2 0 4a n dl i t o g m n 2 0 4s a m p l e sw e r ep r e p a r e db yt h es o l - g e lm e t h o d t h ex r a yd i f f r a c t i o na n dc y c l a b i l i t ya n a l y s i sw e r eu s e dt oc o n t r a s tt h et w o s a m p l e s i tw a sf o u n dt h a t a f t e r5 0 t hc h a r g e - d i s c h a r g ec y c l e ，t h ed i s c h a r g es p e c i f i c c a p a c i t yr e t e n t i o no fl i l 0 8 m n 2 0 4w a s8 0 3 ，b u tt h a to fl i m n 2 0 4o n l yt u r n e dt o 7 8 1 0 c o m p a r e dw i t ht h eo r i g i n a lo n e s oi tc a nb es e e nc l e a r l yt h a tt h es c h e m e o fl i t h i u m - r i c hi m p r o v e dt h ec y c l a b i l i t yp r o p e r t i e so f s p i n e l ，b u tt h ef i r s td i s c h a r g e s p e c i f i cc a p a c i t yr e t e n t i o ns l i g h td e c r e a s e ds i m u l t a n e o u s l y w ec o m b i n et h e s c h e m eo fl i t h i u m r i c hw i n ld o p i n gt e c h n o l o g y , w h i c hi sn a m e d “l i t h i u m r i c h + d o p i n g ”s c h e m e l il + x m n 2 y m y 0 4 ，w h i c hw a ss y n t h e s i z e db yt h ea b o v e ds c h e m e ， c a nr e s t r a i nt h el o s so ft h ec a p a c i t y t h e s p i n e lc o m p o u n dl i f e x m n 2 x 0 4 ，l i a l x m n 2 - x 0 4 ，l i c u x m n 2 - x 0 4 ， l i c u o 0 2 5 m o 0 2 5 m n l 9 5 0 4a n dl i c u o 0 2 5 f e o 0 2 s a l o 0 2 5 m n l 9 2 5 0 4w e r ep r e p a r e db yt h e s o l - g e lm e t h o d t h ei n f l u e n c e so ft h es i n g l ec a t i o nd o p i n ga n dm u l t i p l ed o p i n go f c a t i o n so nt h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f l i m n 2 0 4w a si n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r i c m i c r o s c o p y ( s e m ) ，c h a r g e d i s c h a r g ea tc o n s t a n tc u r r e n t ，a ci m p e d a n c e ( e i s ) ， 哈尔溟工程大学硕十学何论文 c y c l i cv o l t a m m e t y ( c v ) a sw e l la sv a r i o u se l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d s t h e r e s u l t ss h o wt h a ta l lt h es a m p l e sf o r m e dp u r es p i n e ls t r u c t u r e a st h ed o p i n g c o n t e n ti n c r e a s e d ，t h ef i r s td i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yo fs a m p l e sw e r er e d u c e s ， b u tt h es t r u c t u r a ls t a b i l i t ya n dc y c l ep e r f o r m a n c e sw e r ei m p r o v e d t h er e s u l to f c y c l i cv o l t a m m e t y ( c v ) i n d i c a t e dt h a t t h ee l e c t r o c h e m i c a lr e v e r s i b i l i t yw a s i m p r o v e d ，f o rt h er e d o xp o t e n t i a ld i f f e r e n c eo ft h ec a t h o d em a t e r i a l sw a ss m a l l e r a f t e rd o p i n gf e 3 + ，a 1 ”，c u 2 + i o n s t o g e t h e rw i t ht h ea d v a n t a g e so fs i n g l ei o n d o p i n g ，t w oa n dm u l t i p l ed o p i n gw a sc a r r i e do u ti nt h i st h e s i s 1 1 1 ep r o p e r t yo f l i f e 0 0 2 5 c u o 0 2 5 m n l 9 5 0 4c a t h o d em a t e r i a li st h eb e s t t h ef i r s td i s c h a r g es p e c i f i c c a p a c i t yi s1 0 1 8 9m a h g ，a n dt h ed i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yi s9 7 1 0m a h g 1 a f t e r5 0 t hc y c l e n ed i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yr e t e n t i o nr e a c h e s9 5 3 k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ；s p i n e ll i m n 2 0 4 ；s o l g e lm e t h o d ；d o p i n g m o d i f i c a t i o n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献等的引用已 在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已经注明引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体己公开发表的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：拉蓥焦 日 期：刃口g 年月，7 日 哈尔滨t 程人学硕十学何论文 第1 章绪论 1 1 锂离子电池的发展及其市场前景 能源与人类社会的生存和发展密切相关。持续发展是全人类的共同愿望 与奋斗目标。为了实现持续发展，必须保护人类赖以生存的自然环境和充分 有效地利用自然资源。因此，发展新能源和新能源材料是我国进入2 l 世纪必 须解决的重大课题。 2 0 世纪6 0 、7 0 年代发生的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源。由 于金属锂在所有金属中最轻、氧化还原电位最低、质量能量密度最大，因此 锂电池成为替代能源之一。锂离子电池因具有高电压、大容量、长循环寿命 和安全性能好等特点，使之从便携式电子设备乃至电动汽车等多方面展示了 潜在的应用前景。锂离子电池是指以l i + 嵌入化合物为正负极，通过j 下极产生 的锂离子在负极碳材料中的嵌入与脱出来实现充放电过程的二次电池。早在 6 0 年代人们就开始了以金属锂为负极的锂二次电池的研究，当时采用比能量 高、可逆性较好的金属卤化物作正极，采用非水有机电解质溶液。由于金属 卤化物在有机溶剂中的溶解度较大，因而只能获得几十次的循环寿命且比能 量低的锂二次电池。此后二十多年间，人们研究过许多锂二次电池，主要采 用具有层状结构的过渡金属氧化物和硫化物为正极，如m 0 0 3 ，v 2 0 5 ，m n 0 2 ， t i s 2 等，但一直都没有取得突破。在2 0 世纪8 0 年代末以前，人们的注意力 主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系。但是锂在充电过程 中，由于金属锂表面的不均匀( 凹凸不平) 导致表面电位分布不均匀，从而造 成锂不均匀沉积。该不均匀沉积过程导致锂在一些部位沉积过快，产生树枝 一样的结晶( 枝晶) 。当枝晶发展到一定程度时，一方面会折断，产生“死锂 ， 造成锂的不可逆；另一方面更严重的是，枝晶穿过隔膜，将正极和负极连接 起来，结果产生短路，生成大量的热，使电池着火甚至爆炸，从而带来安全 隐患。其中具有代表性的为美国电子工业公司于1 9 7 3 年开始研制的l i t i s 2 二次电池。尽管该公司未能将锂二次电池实现商品化，但它对锂二次电池的 哈尔滨t 程人学硕十学何论文 研究推动作用是不可低估的。8 0 年代中期锂二次电池发展比较快，体系繁多， 以l i m o s 2 、l i m n 0 2 、l i v 2 0 5 为主，1 9 8 9 年，加拿大的莫禾l j ( m o l i ) 公司曾 以l i m o s 2 电池投入市场，但由于金属锂在电池充放电过程中会以锂枝晶形 式沉积在金属表面，随着锂枝晶在充放电过程中的不断生长，可能会刺破隔 膜，导致电池内部短路，引起热失效、爆炸等情况，使得锂二次电池的商品 化发展受到很大挫折。这种以金属锂或其合金为负极的锂二次电池之所以未 实现商品化，主要原因是随着放电深度的增加，电池的循环寿命下降，锂在 充电时易与溶剂作用生成一层钝化膜，使充电效率与循环寿命降低，此外在 充放电时由于生成枝晶状的金属锂，常常会刺破隔膜，引起短路甚至起火爆 炸造成危险。 1 9 9 0 年日本s o n y 公司率先开发出c l i c 0 0 2 锂离子二次电池系列产品， 并于1 9 9 3 年实现商品化进入市场，从此掀起了一个世界范围内的锂离子二次 电池的研究开发热潮。由于用锂离子在负极中的嵌入和脱嵌反应取代了金属 锂电极上的沉积和溶解反应，避免了电极表面锂的枝状晶化问题，使得锂离 子电池的循环寿命和安全性大大优于锂二次电池。它既保持了锂电池电压高、 容量大的特点，又具有循环寿命长、安全性能好等显著优点，成为当今小型 二次电池的“三驾马车”( 镍氢电池、镍镉电池和锂离子电池) 中综合性能最 好的二次电池。 作为二十一世纪的理想能源，锂离子电池引起了全世界的重视，日本、 美国等发达国家投入了巨大的人力和物力对其进行了大量的研究开发。我国 锂离子电池的生产尚处于起步时期，与发达国家还有很大差距。我国政府对 锂离子电池的研究开发十分重视，投入了巨大财力和物力，将其列入“8 6 3 ” 计划及“九五重点攻关项目，许多科研院所和高校相继展开了锂离子电池 的研究。如深圳比亚迪、天津力神、青岛华光、青岛澳珂玛、武汉力兴等， 尤其深圳比亚迪公司生产己具备相当规模，其锂离子电池销售已达到全球第 四，国内第一。 2 哈尔滨丁程火学硕十学何论文 1 2 锂离子电池的工作原理和特点 1 9 8 0 年，m a r m a n d 在锂电池的基础上提出了摇椅式锂二次电池的设想， 即电池的正负极材料均采用可以存储和交换锂离子的化合物，充放电时锂离 子在正负极间来回穿梭，从一边摇到另一边，往返循环，相当于锂的浓差电 池。其工作原理如图1 1 ： 以( ) c nil i p f 6 - e c + d e cll i m n 2 0 4 ( + ) 电池体系为例： 正极反应：l i m n 2 0 4 案2 九一m n 0 2 + l i + + e ( 1 - 1 ) 负极反应： n c + l i + + e 盯充电7 l i l ；。( 1 - 2 ) 电池反应：l i m n 2 0 4 + n c 案2 m i l 0 2 + l i c 。( 1 - 3 ) = 二二= 充电 呻 = 二= = l i + - 一 = 二二放电 正板材料负极材料 图1 1 锂离子电池充放电示意图 电池作为一个电化学体系，必须具备两个条件：一是化学反应中的氧化 和还原过程必须分隔在两个空间进行：二是物质在进行氧化与还原时电子必 须经过外电路。任何电池均由四个基本的主要部件( 电极，电解质，隔膜和外 壳) 和一些附件( 接线柱等) 组成。锂离子电池的正负极材料都要有l i + 自由进出 的通道，且不因l i + 的嵌入和脱出而导致材料结构发生不可逆的变化。正极材 料一般选择相对l i 电位大于3 5v 且在空气中稳定的嵌锂氧化物作为正极， 如l i c 0 0 2 ，l i x n i 0 2 ，l i m n 2 0 4 ，l i v 2 0 s ，l i f e p 0 4 及它们的衍生物等【1 8 】。就 负极材料而言，要选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入化合物，如：石墨、 一一一一一一一 i i lo 懒 4 哈尔滨i 程人学硕上学位论文 在实验室研究阶段：l i m n 2 0 4 系列材料以其原材料资源丰富、成本低( m n c o 约为1 4 0 1 1 2 0 ) 、安全性好、无环境污染、易制备等优点，因而成为当前的 研究热点。 l3 1 钴酸锂系列正极材料 l i c 0 0 2 的六方晶系属于r 3 m 空间群，三价钴占据八面体3 a 位置，锂离 子占据3 b 位置，氧离子占据6 c 付置具有一维层状一n a f e 0 2 型结构。对 l i 、c 0 0 2 ( 0 x 1 ) ，当x = 1 时，其理论容量高达2 7 4 m a hg ，但锂离子脱嵌 量超过5 0 时正极的电化学性能会有许多退化，这是因为电解质自身的氯化 和l i 。c 0 0 2 ( x 05 时，l i 。c 0 0 2 可逆件好， 电流密度大于1m ac m ，理论比能量达11k w hk g i ；当04 5 x 1 1 时，m n 4 + 转化为m n 3 + 的浓度已足以有效地引起j a h n t e l l e r 效应，从而 使八面体晶格向四方晶系对称转变，故m n 的平均化合价为3 。5 常被认为是 j a h n t e l l e r 效应的临界点。 1 4 2 锰的溶解 放电末期m n 3 + 的浓度最高，在粒子表面发生歧化反应： 2 m n 3 + ( 固) 一m n 4 + ( 固) + m n 2 + ( 溶液)( 1 4 ) 生成的m n 2 + 溶解于电解液中，m n ，+ 则留在材料的晶体结构中形成 x - m n 0 2 ，内层的m n 3 + 则在浓度差的作用下，向颗粒表面迁移，使得反应得 以持续。 s e u n gm o 等人【3 6 1 认为h + 是导致m n 溶解的主要原因，其溶解机理可用 下面的反应式表示： 2l i m n 2 0 4 + 4 h + 一2 l i + + 3 x - m n 0 2 + m n 2 + + 2 h 2 0 ( 1 - 5 ) 其中矿主要有两个来源：( 1 ) 来源于溶剂的a h ；( 2 ) 来源于电解液，其 机理如下： l i p f 6 + h 2 0 一2 h f + l i f + p o e ( 1 6 ) 尖晶石的成分、晶粒大小、晶格的完整程度、使用温度、充放电速率对 尖晶石的溶解都有重要影响。 1 4 3 正极材料表面钝化膜的形成 一般我们所提到的锂离子电池的钝化膜是指在对锂离子电池进行初次充 电时，在碳负极表面形成的稳定的固态电解质层( s e i ) 钝化膜。它对电解液具 l o 哈尔滨t 程人学硕十学位论文 有较高的稳定性，有较高的锂离子电导率，它不渗透溶液，可以将电解液和 电极隔开，对电极起到保护的作用。 这里我们提到的j 下极材料表面的钝化膜，这层钝化膜对电池的性能带来 的是负面影响：一方面造成正极在循环过程中的极化增大，另一方面破坏材 料的尖晶石结构，降低材料晶体的对称性，使电池的容量衰减。ym a t s u o 等 人研究发现，电解液中d m c 由于被正极材料中m n 4 + 氧化生成锂盐，在正极 形成s e i 膜，同时l i m n 2 0 4 材料生成a - m n 2 0 3 。t a k a y u k ia o s h i m a 等人1 3 7 j 研 究l iil i p f 6 e c d m c d e cil i 。m n 2 0 4 体系时发现在j 下极材料表面沉积有 m n f 2 、l i 05 m n 0 2 和l i 2 p o a f 等锂盐。 yx i a 等【3 8 1 认为容量衰减是由于在高电位区发生了相变，使得有两个晶 格常数不同的立方正尖晶石共存。m m t h a c k e r y 和d h j i a n g 等人【3 9 】认为 容量衰减是由于j a h n t e l l e r 效应导致m n 的溶解引起的，可以通过制备富l i 的l i m n 2 0 4 来加以抑制。j m t a r a s c o n 掣4 0 】则认为在充放电过程中，m n 从 1 6 d 位置迁移到8 a 位置，从而阻碍了l i + 的运动并使之失去嵌脱能力，因此 降低了容量。p qb r u c e 等f 4 l j 由x r d 峰的宽化而认为循环使得l i m n 2 0 4 的结 构发生了无序化。s s z h a n g 等人【4 2 】认为容量损失来自于正极s e i 膜的形成 和电解液溶剂的电化学氧化。 1 5 尖晶石型l i m n 2 0 4 的掺杂改性 1 5 1 “富锂”方案 富锂型尖晶石l i i + x 1 v l n 2 x 0 4 早在2 0 世纪9 0 年代就进行了深入研究。富 锂型尖晶石l i l + x m n 2 x 0 4 的最大特点是可拓宽其充放电的电压，对比容量也 有所改变。加入过量的锂使得m n 的平均氧化态升高，有助于抑制m _ n 3 + 的 j a h n t a l l e r 效应，提高结构的稳定性，改善了尖晶石的循环性能，多余的l i + 可以补充在充放电过程中损失的锂。但是，由于锂离子占据了锰离子的位置， 使得最大极限脱锂量变小，即初始容量变为1 4 8 x ( 1 3 x ) 4 3 】。康慨等人 4 4 1 研究 了不同富锂量的尖晶石x r d 图谱，认为富锂量x 以0 0 5 - - 一0 1 5 为宜，过多 哈尔滨i ：程大学硕十学位论文 的锂导致尖晶石的畸变，多种杂质相共存。t o s h i m it a k a d a 等人【4 5 j 发现，当x 为o 0 8 时，经过4 0 个循环后，容量从1 1 8m a h g - 1 降到了1 1 6m a h g - 1 ，当 x = 0 1 2 5 时，循环性能会更好，5 0 个循环的容量衰减也不超过3m a l l g ，但 是初始容量已经降到1 0 5m a h g - 1 以下。李琪，乔庆东等【4 6 】得到同样的结论： 他们认为当锂锰摩尔比为1 0 5 ：2 时，晶胞常数最小，晶体最稳定，通过循环 伏安实验表明锂锰氧化物具有两个氧化还原峰，放电容量大，可逆性好，恒 流充放电结果表明，其容量最高，稳定性最好。郑子山等人【4 7 】的研究后认为， 原料锂锰比为1 1 ：2 ，得到的产物l i l 0 5 m n 2 0 3 9 2 正极材料为富锂缺氧的尖晶石 锰酸锂，它的初始容量仍保持在1 2 5m a h g 以以上，并且有很好的循环性能， 过多的锂会生成不稳定的杂质l i 2 m n 0 4 ，从而影响材料的循环性能。 总之，尖晶石的“富锂”方案，可以较好的改善尖晶石的循环性能，同 时伴随着初始容量的减小。但是在引入过多的锂时锂锰的比不宜超过1 1 ：2 ， 否则容易生成其它的物相。 1 5 2 阳离子掺杂 阳离子掺杂是为了改善材料的循环性能。一般认为，引入的杂质离子m 的价态和离子半径要与m n 3 + 的相近，m o 键大于m n o 键，这样才能达到稳 定结构，抑制容量衰减的目的 4 s l 。用于掺杂的阳离子主要有c ，、a 1 3 + 、c 0 3 + 、 f e 3 十、c u 2 + 、m 9 2 + 、b 3 + 、n ”、n i 2 + 等，引入过量的锂，即“富锂”方案，也 被认为是一种阳离子掺杂。 r m i l 3 十= o 0 6 4 5n i n ，而r c ? + = 0 0 6 1 5n l n ，两者非常接近，使c ，可以顺 利进入锰离子占据的1 6 d 空位，材料中仍保持单一的尖晶石相1 4 9 , 5 0 。c r 3 + 进 入尖晶石相后，由于c r - o 键能为1 0 8 6k g m o l ，明显大于m n - o 的键能9 4 6 k g m o l 一，而且c r 3 + 的八面场择位能为1 9 5 3 9k j m o l ，而m n 3 + 的八面场择位 能为1 0 5 8 6k j - m o l ，所以c ，的掺入能抑制m n 3 + 的溶解，稳定了尖晶石结 构：另一方面，掺杂后的l i m n 2 x c r x 0 4 材料中，m n 3 + 含量降低，m n 的平均 化合价升高，高于3 5 价，有效地抑制了j a h n t e l l e r 效应，从而提高了材料 1 2 哈尔滨下程入学硕士学位论文 的循环性能，而且还可以使电池的自放电大大减弱。同时，m n j 十为容量的有 效成分，m n 3 + 的含量降低致使电池容量降低，所以掺杂量不应过高【5 i - 5 3 1 。gx w a n g 等人【5 4 】通过中子衍射证实了c r 确实占据了八面体的1 6 d 位置，取代了 部分三价锰，正极材料的初始容量降低，循环性能得到很好的改善。他们还 发现在循环过程中，掺杂了c r 的正极材料的电阻小于未掺杂的正极材料，进 一步研究发现，在纯的尖晶石锰酸锂的表面形成的，被电解液氧化的氧化膜 要比掺杂后的正极材料表面的厚得多。所以c r 的掺入确实增强了材料的稳定 性，改善了正极材料的循环性能。 钴在形成的尖晶石结构l i c o x m n 2 x 0 4 中以3 价形式存在，同铬的掺杂一 样，提高所得尖晶石结构的稳定性( c 0 0 2 的c o 0 结合能为1 1 4 2k j m o l 。1 ) 。在 充放电过程中，体积变化小( 5 ) ，这样尖晶石结构不易受到损坏。另外 l i c o x m n 2 x 0 4 的导电性较l i m n 2 0 4 有明显提高，锂的扩散系数从9 2 1 0 - 1 4 2 6x1 0 。1 2m 2 s 1 提高到2 4x1 0 。1 2 1 4 1 0 。“m 2 s 。1 ( 在充电状态时进行测量) 。 这些均有利于锂的可逆嵌入和脱嵌，使循环性能得到明显提高。再加之掺杂 c o 后，材料的粒子变大，比表面积减少，使活性物质和电解液之间的接触机 会减少，降低电解质与电极的分解反应速率和自放电速率【55 1 。从容量及循环 性能来看，c o 掺杂后得到的尖晶石结构不仅可以作为4v 锂离子电池的正极 材料( 3 7 4 2v ) ，而且也可以作为3v 锂离子电池的正极材料( 2 3 - - 3 3v ) 。 雷钢铁等【5 6 】在兼顾容量和循环可逆性的前提下认为7 5 0 c 时l i c o o 1 2 m n l 8 8 0 4 的性能最优，放电容量可达l1 6m a h g 。z h i x i n gw a n g 等人【5 7 1 用固相法合成 l i c o x m n 2 嘱0 4 6 正极材料，研究后得出结论：当x = 0 5 时，产物仍保持立方尖 晶石相，晶格常数的减小与c o 的量的增加成线形关系；c o 的掺入不会改变 产物的形貌和粒度，而且c o 还会提高材料的实际容量。 a 1 2 0 3 的标准吉布斯自由能为1 5 7 3k j m o l ，而m n 2 0 3 的标准吉布斯自由 能为一8 8 1k j m o l ，说明a l o 键的键能大于m n o 键的键能，这有利于结构 的稳定，改善材料的循环性能。铝质量轻，是非过渡金属，变价少，舢3 + 电 子构型稳定，因此掺铝的材料可能会有更好的容量和循环性能。而且a l 也有 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 储量丰富，价格低廉，毒性小等优势。a l 的掺入容易导致尖晶石的晶胞单元 体积减小，抑制锂的迁移，且易形成反尖晶石结构，这也与制备方法有关。 a d r o b e r t s o n 等人【5 8 】认为触3 + 取代四面体位的l i + ，使l i + 移到八面体位， 这时l i + 在约4 v 时不能脱出，因此容量下降较多。但a d e k o c k 等【5 9 】的实验 结果却表明低水平掺a l 时，材料的电化学性能较好。毕渭滨等人【5 2 】用溶胶 凝胶法合成掺a l 的尖晶石锰酸锂正极材料仍保持纯的尖晶石相，其尖晶石骨 架结构更稳定，l i + 、m n 3 + 的占位无序度得到降低，粒度分布均匀，并且表现 出很好的电化学性能和循环性能。j y h - f ul e e 删等人同样用溶胶凝胶法合成 尖晶石锰酸锂正极材料，他们的研究表明掺a l 的正极材料中m n 原子周围的 无序度大大降低，他们认为其原因是j a h n t a l l e r 效应得到了抑制，从而使材 料表现出良好的循环性能。宫杰等人【6 l 】用共沉淀法将a l 的量掺到0 2 ，仍未 见杂峰生成，仍保持尖晶石结构。 镍用于掺杂以2 价形式存在，使锰的平均价态低于3 5 ，即可达到3 3 。 它同钴和铬一样，能够稳定尖晶石结构的八面体位置( n i 0 2 的n i o 结合能为 1 0 2 9k j m o l “) ，使循环性能得到提高。当充电电压从4 3v 提高到4 9v 时， 发现在4 7v 附近有一新的电压平台，对应于镍从+ 3 价变化至l j + 4 价，可作为 5v 锂离子电池的正极材料，将n i 2 + 引入到尖晶石结构中得到l i m n l 5 n i o 5 】0 4 也可以发生锂的嵌入，在3v 平台时锂的嵌入为两相反应，锂的最终产物为 岩盐结构计量化合物l i 2 m n l 5 n i o 5 】0 4 ，掺杂有镍的尖晶石锰酸锂的合成温度 不能过高，超过6 5 0 。c ，会出现l i x n i x o 相，导致性能劣化，但是温度太低合 成的材料结晶不会太好，这也是存在的矛盾。 f e ”的离子半径为0 0 6 4 5n l l l ，虽然与m n 3 + 很接近，但它为高自旋的d 5 构型，以反尖晶石结构l i f e 5 0 8 存在，易导致阳离子的无序化，结果充放电 效率不高，容量衰减快。另外，铁有可能催化电解液的分解。也有人认为铁 掺杂有利于循环性能的提高，还可以提高热稳定性。最新的研究表明，除了 在3 9v 对应m n 3 + m n 4 + l 拘电压平台外，在4 9v 附近还有对应于f e 3 + f e 4 + 的 电压平台。 1 4 哈尔滨工程大学硕十学位论文 除了以上几种阳离子外，还有人用c u 、t i 、z n 、m g 、b 以及稀土元素 对尖晶石锰酸锂进行掺杂研究。但研究最多，效果较好的还是上述几种元素。 1 5 3 阴离子掺杂 掺杂的阴离子主要有氧、氟、硫和硒等。 氧原子的掺入则得到富氧的尖晶石缺陷结构l i m n 2 0 4 + 6 ，阳离子分布为 ( l i o 8 9 1 7 0 1 1 ) m n l 7 8r - 1 0 2 2 0 4 ，锰的价态为+ 4 价。锂初始嵌入时的电压为3v ， 在随后的循环中表现出3v 和4v 两个电压平台。氟取代部分氧，p s t r o b e l 等人f 6 2 】的研究表明，掺氟的尖晶石锰酸锂材料的电压平台和充放电曲线特征 与l i m n 2 0 4 的没有区别。另外，由于氟的电负性比氧大，吸电子能力强，降 低了锰在有机溶剂中的溶解度，明显提高了高温下的储存稳定性。掺杂氟还 可以消除因掺杂阳离子而形成的不完全固熔，改善尖晶石的均匀性和内部结 构的稳定性，抑制尖晶石在高温下分解造成的损失。但是氟降低了平均化合 价，m n ”的量增加，提高了材料初始容量的同时加剧了j a h n t a l l e r 畸变，使 材料的循环性能变差。所以掺氟对材料循环性能的影响一直没能得到统一的 认识。掺杂碘、硫和硒后，由于碘、硫和硒原子半径比氧大，锂嵌入时形变 小，在循环过程中可保持结构的稳定性，克服尖晶石结构在3v 区域发生的 j a h n t a l l e r 效应，明显提高循环性能。 1 5 4 复合掺杂 复合掺杂可分为复合阳离子掺杂和阴阳离子复合掺杂。如果在尖晶石结 构中引入两种或两种以上的有效离子进行掺杂，则总的效果通常会明显优于 单一离子掺杂。 唐致远等人【6 3 】合成的l i m n l 9 3 c o o 0 2 c r o 0 2 a i o 0 2 l a o o l0 4和 l i m n l 9 3 c o o 0 2 c r o 0 2 a l o 0 2 z r o 0 1 0 4 的循环性能有了很大程度的改善，循环5 0 次 后仍能保持9 4 和9 1 的容量，而且初始容量都在11 0m a i l g 。1 以上。刘兴 泉等人【删合成的l i m n l 9 0 t i o 0 5 a i o 0 2 m o 0 3 0 4 ( m = c o 、c r ) 首次放电容量为1 1 7 3 0 m a h g 叫和11 5 7 0m a h 。g ，该正极材料不仅拥有较高的比容量和常温循环性 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 能，而且还有较优良的高温循环稳定性能，他们认为，这可能主要归因于三 种金属的协同作用使材料的结构更稳定。m a s a k iy o s h i o 等【6 5 1 认为c r 3 + 只影响 高电压平台，而l i + 同时影响低电压和高电压平台，他们制备的 l i l 0 2 c r o 1 m n l 9 0 4 正极材料，3 0 个循环后容量衰减l 。研究中发现c r 和“ 有效地抑制了m n 在电解液中的溶解；在5 0 c 循环5 0 次后，容量仍有1 1 0 m a h g - 1 ，保持率为9 5 。郑子山等【4 7 】发现当锂铬锰的比为1 0 6 ：0 1 ：1 8 4 时， 电池经过1 0 0 个循环后，比容量仍有1 0 7m a h g - 1 。 同时掺入金属离子m 和阴离子f ，既可以改善材料的循环性能又能使材 料保持较高的初始容量。陈召勇等人1 6 6 l 的富锂掺氟的l i l 1 m n 2 0 3 9 5 f o 0 5 锂离子 电池正极材料可逆容量高达1 4 3m a h g ，具有良好的循环性能，1 1 5 次循环 后容量保持在9 5 以上。李文等人【6 7 】制备的5v 正极材料 l i c o x n i 0 5 - x m n l 5 0 3 9 5 f 0 0 5 ，在3 5 5 1v 电压范围内以o 1 2m a c m 之的电流密 度进行充放电循环时，材料具有较好的循环性能，初始容量达1 3 9m a h g 。 夏君磊等人【6 8 】合成的s c o 复合掺杂的正极材料在2 4 - - 一4 3v 充放电电压范 围内，初始容量高达1 7 0m a h g ，3 0 次循环后容量不但没有衰减而且有一定 的增加。 1 6 本文的研究意义及主要内容 1 6 1 本文的研究意义 能够同时满足工作电压高、比容量大、稳定性和安全性良好、成本低廉 以及对环境友好的材料很少，而尖晶石化合物l i m n 2 0 4 能较好的接近上述要 求，其三维隧道还有利于承受大电流充放电，经过性能改进后完全有可能满 足高功率用电器具的需求。 纵观国内外锂锰氧化物的研究现状，目前锂锰氧化物研究过程中存在的 主要不足有： ( 1 ) 合成产物存在相多，结构不均一且不稳定，主要表现为充放电过程 中相结构变化( 如层状l i m n 0 2 转变为尖晶石型l i x m n 2 0 4 等) 引起晶格膨胀， 1 6 哈尔滨1 ：稗人学硕十学位论文 l i + 离子完全脱嵌困难，从而导致循环容量衰减； ( 2 ) 制备过程复杂。 综上所述，在对锂离子电池以尖晶石l i m n 2 0 4 作为正极材料的研究当中， 需要解决两方面的问题： ( 1 ) 保持正极材料结构的稳定性； ( 2 ) 使其具有较大的可逆锂离子交换容量。 其中，稳定尖晶石结构并克服其循环容量下降则是研究的焦点。利用掺 杂其他金属离子，阻止尖晶石由立方晶系向四方晶系的结构畸变，同时得到 稳定的循环容量是解决问题的有效方法。同时，锂锰氧化物的合成方法与路 径也是决定其电化学性能的关键之一，通过采用不同的合成方法和合成路径 对材料的组成、结构、价态、缺陷等的控制，可以决定材料的性质与功能。 虽然高温等极端条件下的固相反应可以导致具有特定结构与性能的材料生 成，但由于其苛刻的制备条件与技术上的不易控制，以及化学上的不易操作 性而减弱了材料的性能。而溶胶凝胶法合成材料则因实验及生产设备简单、 可操作性强和化学上易控制等优点，在制备高纯、超细、均质粉体材料中占 有优势。本文就是通过溶胶凝胶法制备掺杂型的尖晶石锰酸锂正极材料，以 提高其放电容量和循环稳定性。 1 6 2 本文的主要内容 本文主要的研究内容如下； 1 用溶胶一凝胶法制备尖晶石型正极材料l i m n 2 0 4 ，并对其进行物相分 析，微观形貌分析； 2 用溶胶- 凝胶法制备掺杂型的尖晶石锰酸锂正极材料，掺杂的阳离子有 l i + 、f e 3 + 、a 1 3 + 、c u 2 + ，对其进行物相分析，微观形貌分析； 3 将所得的未掺杂和掺杂的l i m n 2 0 4 制作成正极片，以中间相碳微球为 负极，组装成实验电池，测试其电化学性能，分析掺杂阳离子对正极材料 l i m n 2 0 4 性能的影响。 1 7 哈尔滨吲掣人学硕+ 学位论文 第2 章实验部分 2 1 主要化学试剂 本节给出了本论文所涉及到的主要化学试剂、药品的纯度及生产商，详 见表2 1 所示： 表2 1 主要化学试剂及来源 1 8 哈尔滨1 ：程人学硕十学位论文 2 2 主要实验设备 本节主要列出了本论文所涉及到的实验设备、型号以及生产商，详见表 2 2 所示： 表2 2 实验所用的主要仪器设备 2 3 正极材料的制备 2 3 1 溶胶凝胶法制备一般反应机理 溶胶一凝胶法制备是以柠檬酸作为载体的，其具体过程如下： (