（应用化学专业论文）固体粒子的形貌控制及其在稳定乳液中的应用.pdf

论文题目：固体粒子的形貌控制及其在稳定乳液中的应用 专业：应用化学 姓名：宁科功 导师：贺拥军 李侃社 摘要 ( 签名) 耋盈笪边 ( 签 ( 签 固体稳定乳液是以固体粒子作为乳化剂代替传统乳液中表面活性剂的一种热力学 稳定、动力学不稳定的体系。可应用在新材料的合成、多相催化、医药、化妆品、石油 采油等方面。但是，固体粒子在界面上的行为、固体稳定乳液稳定性影响因素、固体粒 子的形貌对乳液的影响、混合固体粒子对乳液的影响、乳液的热力学、动力学等问题还 研究不深。针对以上问题，本论文对固体粒子的形貌进行控制，并讨论固体粒子的亲疏 水性、固体粒子的形貌、混合固体粒子对固体稳定乳液稳定性的影响，同时把固体稳定 乳液做为新型的模版，制备有机无机新型复合材料及诱导无机材料生长。 在c a c l 。n a , c o 。体系中，分别以p e g - 2 0 0 0 、乙二醇、0 氕- 1 0 为添加剂制备不同形貌 的碳酸钙结晶。通过调节反应温度及添加剂的组分分别控制合成了立方体、棒状、球形 及菊花状碳酸钙。以无定型碳酸铜稳定c o j c u c o 。泡沫为模版，控制合成了纳米针微米 球复合结构的碳酸铜固体粒子。以正硅酸乙酯为有机硅源，超声辅助制备纳米二氧化硅。 用a 1 5 1 对所制备的固体粒子进行表面改性，并表征其相对亲疏水性。并把具有不 同亲疏水性的同种固体粒子、相近亲疏水性的不同固体粒子、两种、三种混合固体粒子 分别为乳化剂制备固体稳定乳液，考察固体的形貌、亲疏水性、混合固体对乳液稳定性 的影响，结果表明，固体稳定乳液的稳定性随连续相与分散相( 油水) 体积比增加而 增加。同种固体粒子稳定乳液的稳定性随固体粒子疏水性的增加稳定性减小。在亲疏水 性相近的固体粒子稳定乳液中，斜方固体粒子稳定的乳液比球形固体粒子稳定的乳液稳 定性较强，具有球形形貌的两种固体粒子中大粒径碳酸铜固体稳定的乳液稳定性较强。 混合两组分固体粒子可以有效提高固体稳定乳液稳定性，当两混合固体的质量比为9 ：1 时乳液的稳定性达到最高。三组分固体混合粒子稳定乳液的稳定性比两组分的还要强。 以上述固体稳定乳液为模版，制备新型的纳米无机有机复合材料。借助该固体复 合材料研究固体粒子在p i c k e r i n g 乳液界面上的行为。结果表明，固体稳定乳液中存在 热力学平衡滞后现象；混合固体粒子比单组分固体粒子在界面上的吸附量较多，可水解 的小粒径固体水解使界面上的固体粒子相互连接，在界面上构成一个整体，增强了界面 膜的强度，所以混合固体粒子能有效增加固体稳定乳液的稳定性。 关键词：纳米碳酸钙；碳酸铜：二氧化硅；形貌控制；固体稳定乳液 研究类型：基础理论研究 s u b j e c t ：c o n t r o l l e ds y n t h e s i so fm i c r o n a n o p a r t i c l e sa n dt h e i r a p p l i c a t i o n si ns o l i d s t a b i l i z e de m u l s i o n s s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：n i n gk e g o n g i n s t r u c t o r ：h e y o n g j n i l l ik a n s h e a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e ) s o l i d m s t a b i l i z e de m u l s i o n s ( p i c k e r i n ge m u l s i o n s ) i st h a ts o l i dp a r t i c l e sa se m u l s i f i e ri n t h ee m u l s i o ni n s t e a do ft h et r a d i t i o n a ls u r f a c t a n tw h i c hi sa t h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t ya n d d y n a m i ci n s t a b i l i t ys y s t e m i tc a nb eu s e di nt h es y n t h e s i so fn e wm a t e r i a l s h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s i s ，m e d i c i n e ，c o s m e t i c s ，a n do t h e ra s p e c t s f o rn e a r l y 10 0y e a r so fr e s e a r c h , s o l i d - - s t a b i l i z e de m u l s i o na c h i e v e dc e r t a i nr e s u l t st h e o r y h o w e v e r ，t h es o l i dp a r t i c l e sa tt h e i n t e r f a c eb e h a v i o r , t h es t a b i l i t yf a c t o r s ，s o l i dp a r t i c l e sa n de m u l s i o ns t a b i l i t y ，t h es o l i dp a r t i c l e m o r p h o l o g yo ft h ei m p a c to nt h ee m u l s i o n ，m i x e ds o l i dp a r t i c l e so nt h ei m p a c to fl a t e x ，l a t e x t h e r m o d y n a m i c s ，a n dk i n e t i c sd e e pp r o b l e m ss t i l lh a v en o ts t u d i e dv e r ym u c h i no r d e rt o s o l v et h ep r o b l e m s ，t h em o r p h o l o g yo fd i f f e r e n tp a r t i c l e sw a sc o n t r o l l e d ，a n dt h ew e t t a b i l i t y o fs o l i dp a r t i c l e s ，s o l i dp a r t i c l em o r p h o l o g y ，m i x e ds o l i dp a r t i c l e se f f e c to nt h es t a b i l i t yo f p i c k e t i n ge m u l s i o n sw e r ed i s c u s s e d t h e nt h ep r e p a r e de m u l s i o n sw e r eu s e da st e m p l a t e sf o r t h es y n t h e s e so f i n o r g a n i c o r g a n i cc o m p o s i t em a t e r i a l s c a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a l s 、析t i lv a r i o u sm o r p h o l o g i e sw e r es y n t h e s i z e db ya p p e n d i n g d i f f e r e n ta d d i t i v e s ( p e g 一2 0 0 0 ，e t h y l e n eg l y c o l ，0n - 10 ) i nt h ec a c l 2 - n a 2 c 0 3r e a c t i o n s y s t e m c u b e - s h a p e d ( c a l c i t e ) ，r o d l i k e ( a r a g o n i t e c r y s t a l ) a n ds p h e r i c a lc r y s t a l l i n e ( a r a g o n i t e ) w e r ep r e p a r e db ya d j u s t i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n s s p h e r i c a lc o p p e rc a r b o n a t ep a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yu s i n gc 0 2f o a m sa st e m p l a t e s s i l i c ap a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db yt h eh y d r o l y s i so ft e o s a l lp a r t i c l e sw e r em o d i f i e db yr e a c t i o nw i t ha 一1 51i nt h es u r r o u n d i n g so fe t h a n 0 1 t h e w e t t a b i l i t yo ft h ep a r t i c l e sw a sc h a r a c t e r i z e db yt h es e t t l e m e n tt i m eo fs o l i dp a r t i c l e si n d i s t i l l e dw a t e r d i f f e r e n ts o l i d s t a b i l i z e dp a r t i c l e sa n dm i x e dp a r t i c l e ss t a b i l i z e de m u l s i o n s w e r ep r e p a r e d t h es t a b i l i t yo ft h ee m u l s i o n sw e r eo b s e r v e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e a sa r e s u l t ，t h es t a b i l i t yo fs i n g l ep a r t i c l e ss t a b i l i z e de m u l s i o n si n c r e a s ew i t ht h ew e t t a b i l i t yo fi t d e c r e a s e d ；t h es t a b i l i t yc o u l di n c r e a s e da sm i x t u r et w ok i n d so fp a r t i c l e sa se m u l s i f y w h e n m i x t u r et h r e ek i n d so fp a r t i c l e sa se m u l s i 矽，t h es o l i d s t a b i l i z e de m u l s i o n sh a dt h eb e s t s t a b i l i t y o r d e r l ya s s e m b l yo fn 觚o - p a r t i c l e si nt h es o l i do r g a n i cp o l y m e ro u t e rs u r f a c ea n d p r e p a r a t i o no ft h en e wn a n o - i n o r g a n i c o r g a n i cc o m p o s i t em a t e r i a l sb yt h et e m p l a t eo fa s p r e p a r e de m u l s i o n s t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp a r t i c l e so nt h ep i c k e t i n ge m u l s i o n sw a s i n v e s t i g a t e db yt h ec o m p o s i t em a t e r i a l s t h er e s u l t ss h o wt h a ts o l i d - s t a b i l i z e de m u l s i o nh a d t h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u ml a g ；m i x e ds o l i dp a r t i c l e st h a ns i n g l e c o m p o n e n ts o l i dp a r t i c l e s a d s o r p t i o nm o r ea tt h ei n t e r f a c e ，t h eh y d r o l y s i so fs o l i dp a r t i c l e so nt h ei n t e r f a c ec o n n e c t i n g e a c ho t h e ri nt h ei n t e r f a c ec o n s t i t u t eaw h o l ea n de n h a n c et h es t r e n g t ho ft h ei n t e r f a c i a lf i l m , m i x i n gs o l i dp a r t i c l e sc a ne f f e c t i v e l yi n c r e a s et h es t a b i l i t yo ft h ee m u l s i o n k e y w o r d s ：n a n o c a l c i u mc a r b o n a t ec o p p e rc a r b o n a t e s i l i c o nd i o x i d e m o r p h o l o g yc o n t r o l s o l i d - s t a b i l i z e de m u l s i o n s t h e s i s：b a s i ct h e o r e t i c sr e s e a r c h 要料技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：2 - 乔吖功日期：。彳衫口夕 。 。 7 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 1 绪论 i 暑暑薯i i ii|l tli i 1 绪论 1 1 固体稳定乳液 固体稳定乳液乳液i l 】( s o l i d s t a b i l i z e de m u l s i o n s ) 也被叫做p i c k e r i n g 乳液，是在1 9 0 3 年首先由r a s d o m 发现的，到1 9 0 7 年p i c k e r i n g 正式提出了固体稳定乳液的存在，从此 人们把这种乳液称为p i c k e r i n g 乳液。 自从固体稳定乳液乳液问世以来，人们就开始了对它的应用，尤其在高分子行业 【2 矧，固体粒子常常被用来辅助表面活性剂稳定高分子单体在其他溶剂中的乳液，从而 进行乳液聚合，然而对于该乳液稳定的机理一直都是一个谜。人们从固体稳定乳液的流 变学性质、被用作固体乳化剂的固体粒子、界面上固体粒子的热运动及固体粒子在o w 或w o 界面上构成孔隙的毛细作用来解释该乳液的稳定性，但多年来一直没有得到公认 的结果。 9 0 年代末，英国阜家化学会成员及h u l l 大学的教授b i n k s n 从y a n g 方程推导了球 形固体粒子稳定乳液在界面上的吸附能公式： e = 万，2 y ( 1 + c o s o ) 2( 1 1 ) 在该方程中e 表示能量，r 表示固体颗粒的半径，y 表示界面张力，0 表示接触角。 至此，人们普遍把固体粒子对乳液的稳定性归结到固体粒子的润湿性上。围绕这样的指 导思想，人们展开了大量的工作。先后具有不同亲水性的固体粒子( 如铁的氧化物、羟 基化合物、氢氧化物、金属盐、硫酸钡、二氧化硅、碳、胶体银、j u n e s 粒子、有机固 体材料等) 被用于研究固体稳定乳液。也对固体稳定乳液有了新的认识和应用，如在制 药、多相催花、化妆品等行业。现如今人们把固体稳定乳液的影响因素归结为：( 1 ) 粒 子吸附对界面能的改变。界面能的改变与粒子的半径、接触角有n 捌关。( 2 ) 固体粒 子对体相和界面的分隔作用，而且人们还认为主要的阻隔作用不是靠静电排斥作用，而 是一种对连续相和界面层热力学平衡的阻隔陆钔。( 3 ) 有效界面张力【6 。1 3 】。( 4 ) 表面压 力面积的等温线；主要研究粒子的尺寸、分散性和粒子的相互排斥作用i l 制。( 5 ) 固体 粒子的接触角的决定因素。与表面压力面积等温线及液体的表面黏度有关 1 5 - 1 9 ( 6 ) 界面上粒子的相互作用；与粒子的结构、尺寸、表面改性、体相的性质有关系。 2 0 - 2 1 l ( 7 ) 界面层的流变学性质。1 1 9 - 2 2 1 同时，基于固体稳定乳液的材料也相继出现，固体粒子稳定乳液中存在油、固、水 三相以及油固、固水、油水3 个界面。反应物可以溶解于油相和水相中。或者吸附在纳 米粒子上，还可以是油相、水相或者纳米粒子本身；反应可以在连续相和分散相的“体相 中进行，也可以在相界面进行，这为应用各种化学反应和反应方式合成纳米结构提供了多 西安科技大学硕士学位论文 样的环境。制备纳米材料的各种典型化学反应，如还原反应、水解反应、沉淀反应和聚合 反应等，以及制备纳米材料的常用路线，如溶胶凝胶法、均匀沉淀法、水热法、溶剂热法 和溶剂蒸发法等，都有可能在纳米粒子稳定乳液介质中进行，有望合成出组成、结构、形 貌和性能极为丰富多样的纳米结构。 1 1 1 粒子吸附对界面能的改变 在固体稳定乳液中固体粒子由体相向界面移动的能量为前文提到的方程( 1 ) 表示， 这个能量非常巨大，即使粒径r = 1 0 n m 的固体粒子，两液相表面张力y = 3 6 m n m ，接触角 0 = 9 0 0 ，此时e = 2 7 5 0k t 。所以导致固体粒子被吸附到界面后很难再脱附下来。 如果要使这个能量很小只有当固体粒子与连续相接触角0 接近于0 或者l8 0 0 ，再或 者固体粒子的粒径r 非常小。一般人们认为接触角o 9 0o 时很容易形成o w 乳液，当 9 0 0 o 1 8 0o 易形成w o 乳液【5 】。但是也存在与这种现象相反的情况，比如说人们合成 的j u n e s 粒子，这种粒子亲水面和疏水面同时共存，它的一个面与连续相( 水或油) 的 接触角接近于o o 或者1 8 0o ，仍旧可以被很强的吸附在油水界面，从而稳定乳液。 总的来说，作为乳化剂的固体粒子其粒径一定要比分散相分散在连续相以后的尺 寸小。近年来用于测定固体粒子对界面能改变的方法发展很快，已经出现了接触角、表 面能、表面形貌、表面电荷等方法，但是目前还没有一个公认的、有效的方法来精确测 量这个能量的变化。 1 1 2 固体粒子对体相和界面的分隔作用 l e v i n e 2 0 】等从s i 0 2 稳定的乳液考察固体粒子与界面作用的热力学问题，他们意外 的发现，尽管固体粒子被界面吸附的吸附能很大( 界面对固体粒子有很强的作用) ，但 是很多固体粒子仍然没有被吸附到界面上。他们用两个方法来解决这个矛盾，第一；界 面上同一固体粒子的相互排斥作用。第二，界面上的固体粒子与体相中的固体粒子没有 达到热力学平衡。他们做了大量的估算，最终认为所有可能的排斥能的总合都比达到热 力学平衡所需的能量较少，所以在固体稳定乳液中，热力学的不平衡是存在的。 a v e y a r d 2 l 】等从被吸附在乳液界面上固体粒子间沿接触面切线方向的静电排斥作用 ( 称为线张力l i n et e s i o n ) 出发，讨论了固体粒子在界面上的热力学平衡问题，他们认为， 线张力的存在给界面固体粒子的吸附和脱附提供了能量障碍，从而阻碍了它的热力学平 衡。 y a n 和m a s l i y a h 2 2 - 2 4 1 研究了粘土稳定的石油水乳液，他们发现留在体相中与界面 上的固体的量之比决定于固体粒子在体相中的浓度、固体粒子的表面积、固体粒子与连 续相的接触角有关系。他们假设乳液稳定后达到了热力学平衡，得到界面对固体粒子的 吸附等温线为s 型，并认为，界面对固体粒子的吸附为多层吸附。然而是否真的达到热 2 1 绪论 力学平衡仍旧值得怀疑。相关的问题在文献【2 5 掰】中也有报道，文献 2 5 】同样对粘土稳定 乳液的脱附过程进行研究，认为粘土从乳液的脱附过程出现了滞后现象，脱附过程出现 复杂的过程阶段。 s i m o v i c t 2 5 】和p r e s t i d g e 2 6 】用具有不同接触角( 1 4 0 0 。) 的二氧化硅固体粒子稳定甲 苯水乳液，光散射动力学实验显示，当固体稳定乳液形成后，7 n m 左右的固体粒子形 成2 1 1 1 0 n m 的团簇，尽管界面对固体粒子的吸附曲线与原定的模型不符合，但是其吸 附数据和吸附量均符合于l a n g m u i r 单层吸附模型，其吸附能和吸附量用公式( 2 ) 计算： a g a d s 0 一r t l n k ( 1 2 ) 然后往该乳液中添加n a c i 电解质，当n a c i 的浓度很低的时候，界面的吸附能增加 1 5 左右，然而当n a c l 的浓度逐渐增加后界面的吸附能也随之增加。作者认为电解质 的加入有效调节了固体粒子的静电作用，从而减小了固体粒子的阻隔作用。 文献眩7 1 考察了温度对橡胶固体粒子稳定乳液的影响，当体系的温度由0 1 k 到 o 5 k ，界面对固体粒子的吸附量随温度的升高而增大，当温度高于5 k 以后固体稳定乳 液的粒径逐渐增大。 1 1 3 有效界面张力 与表面活性剂降低表面张力相类似，吸附在界面上的固体粒子也要创造一个表面 积，这个表面积由固体粒子从体相移动到界面后构成。固体粒子吸附到界面后降低界面 表面张力，此时界面的表面张力称为有效表面张力( e f f e c t i v ei n t e r f a c i a lt e n s i o n ) 1 2 引，这 个力的决定因素有：1 ) 界面上粒子的相互排斥作用；2 ) 粒子的热运动，与3 维的胶体 粒子体系相似，粒径极小的固体粒子在界面上做平面的热运动，这样就形成一个2 维毛 细压力。在固体稳定乳液中毛细压力作用产生的阻隔作用相当于表面活性剂分子在乳液 中产生的作用一样。 有效表面张力与实际的表面张力不同，实际的表面张力是指处于自由状态的两液体 与固体粒子接触后，在三者之间的弯曲接触面上的表面张力，而有效表面张力是界面上 固体粒子构成的毛细作用力。实际的表面张力由重力场下固体粒子与液体之间的弯曲面 决定，当固体粒子之间的距离远远大于接触面积的时候，实际表面张力不再起作用，而 有效表面张力在这种情况下取到了决定性的作用。 当两种固体粒子同时作用于固体稳定乳液时，这两种表面张力的情况变得更为复 杂，小固体粒子，( 固体粒子之间的距离小、接触面积大) 主要表现为实际的表面张力； 同时大的固体粒子之间( 静电作用强、距离大，相对接触面积小) 主要表现为有效表面 张力；但不同固体粒子之间的相互作用至今仍就无法解答。 尽管实际表面张力与有效表面张力之间存在很大的差异，但是人们可以用相同的热 力学方程来解决这个问题。固体粒子与表面活性剂之间是完全不相同的两个概念，但是 3 西安科技大学硕士学位论文 当固体粒子被用作乳化剂后，我们用固体表面活性剂的求解的热力学原理及统计学的观 点来解答。比如说用表面活性剂制备胶体和可溶表面活性剂制备乳液，我们主要考虑表 面活性剂分子对界面处表面张力的降低。与之类似，当用固体稳定乳液的时候我们也考 虑固体粒子对表面张力的减小，只是相对于表面活性剂而言，固体粒子在溶液中的浓度 要小的多，溶解的也少得多，因此产生更小的毛细压力。 当固体粒子在界面和体相中达到热力学平衡以后，本来我们可以像处理表面活性剂 一样利用“吸附等温线”来表征固体粒子的分布，然而正如我们上面讨论的固体粒子就像 一个不可溶的大分子，“吸附等温线”在这种情况下是不可用的。 有效表面张力的提出主要基于固体粒子的平面运动，也就是说假设了固体与液体 之间的接触面为平面，而且固体粒子之间存在巨大的排斥作用，l e v i n e 强3 2 】等对固体粒 子与油水界面的接触侧面进行了研究，他们发现，刚制备的固体稳定乳液中有效表面张 力在前一个小时内降低很快，然后就不再改变。这说明固体粒子的吸附存在一个缓慢的 动力学过程。他们把有效张力的产生认为是界面上固体粒子之间的排斥作用产生的。 o k u b o 3 3 】等研究了固体粒子对液体表面张力的影响，他们发现粒径小于5 0 0 n m 的聚 苯乙烯固体悬浮粒子，当体积分数很小的时候，不能改变液体的表面张力，随固体粒子 体积浓度的增加液体的表面张力逐渐减小。往溶液中加入电解质，混合体系的浓度增加， 溶液的表面活性降低。粒径小于5 0 n m 的聚苯乙烯粒子加入到溶液中以后其作用和电解 质的作用项类似。更疏水的聚苯乙烯固体粒子具有更高的表面活性减小表面张力为 2 0 m n m ，而相同粒径，更亲水的s i 0 2 固体粒子只能减少5 m n m 。 近年来，人们详细研究了t i 0 2 和s i 0 2 固体粒子对甲苯水体系的表面张力影响【3 4 1 ， 发现，当固体粒子的浓度很低的时候，吸附在界面上的固体粒子有效降低界面的表面张 力，而当固体粒子的浓度超过一定值以后，在界面上构成的过高的毛细作用力增加了界 面的表面张力。 1 1 4 表面压表面积的等温线 由于固体粒子在界面上具有很高的吸附能和很低的吸附解吸附动力学，但分散的固 体粒子就好像是不可溶的表面活性剂分子，或者固体高分子颗粒，比如我们通过表面压 力表面积来研究它。 这种研究方法在上个世纪6 0 年代末，7 0 年代初被用于单分散球形聚苯乙烯固体粒 子稳定乳液的研究，主要通过粒子的粒径和粒子的相互排斥作用来获取信息。让人们意 外的结果是：当固体粒子为单分散的时候，这个极限压力非常大0 4 】。对于单分散的固体 粒子人们用范德瓦尔斯方程来表示，通过这个方程证实了界面上单分散固体粒子之间存 在巨大的排斥作用。 基于单分散的固体粒子结构和粒子之间的排斥作用，人们对s i 0 2 固体稳定乳液进 4 1 绪论 行了详细研究【”】。人们发现，固体吸附到界面上存在很强的滞后作用，排斥作用和滞后 作用使乳液存在压缩和膨胀现象。连续的压缩和膨胀使邻近固体周围的界面上出现褶皱 现象，随即固体粒子与界面的接触角随之改变，同时影响着润湿的动力学。 1 1 5 固体粒子接触角的测量 界面性质的改变主要是由于固体粒子的吸附，而固体粒子能否被吸附在界面上的主 要因素是接触角。对于粒径较大的固体粒子我们可以用宏观测量的方法来解决，对于纳 米粒子的接触角测量比较复杂。c l i n t 3 8 1 和t a y l o r 【3 9 】建议用极限压力来决定固体粒子的 接触角，因为固体粒子吸附在界面上决定因素是接触角，而极限压力是指破坏纳米粒子 在界面上的六边形阵列，使固体粒子之间排除相互排斥作用而聚集在一起的作用力。但 是这个方法忽略了粒子相互作用的距离一般在未达到极限值之前已经超出了粒子相互 作用的距离范围。 后来这种方法被用来处理有表面活性剂辅助稳定的乳状液中固体粒子在界面的接 触角问题。这样处理出来的结果与固体粒子不再界面上而单独被油相或者水相包覆后的 接触角相类似。实验证实：表面压力表面积等温线依赖于单分散纳米粒子的量；同时也 证实了当单分散的固体粒子压缩的时候，表面压力的斜率变大是合理的；提高界面的黏 度这个现象也同样存在，因此人们认为这个方法是非常可疑的。到现在人们只有用高倍 的共焦光学显微镜来测量某一瞬间固体粒子与界面的接触角，然而如上面讨论的，这个 角很可能是一个变化的值，因此也不准确。到目前为止公认测量该类接触角的方法还不 存在。 1 1 6 粒子在界面上的相互作用 固体粒子的相互作用与固体粒子的结构和尺寸有关系，结构和尺寸主要决定固体粒 子的润湿性及表面电荷【加】。此外，液体的组成以及表面活性剂、电解质的加入也影响着 固体粒子的相互作用。这些作用通过影响有效表面张力、表面压力表面积等温线等因素 影响着固体粒子对两液相的阻隔，从而影响乳液气泡的稳定性。 固体粒子间的吸引作用导致固体粒子在界面上团聚形成各种几何结构，而固体粒子 间的静电排斥作用则导致固体粒子在界面上形成六边形的阵列。 固体粒子间的相互作用能量基于经典的d l v o 理论来计算，同时加上疏水粒子间的 相互作用及固体粒子间无d l v o 推动力。当固体粒子的一面被油相遮蔽，有电解质加入 的时候，由于固体粒子表面电荷的分布呈非对称分布，此时，固体粒子之间的偶极偶 极作用被加强，因此固体粒子侧面的静电排斥作用被加强。尤其是吸附在界面上的固体 粒子，由于其形貌、粒径的不同导致液体与固体粒子的接触面不同而产生形变，随之， 固体粒子在界面上的形成的毛细压力也发生改变。不均匀的固体粒子之间由此而产生相 5 西安科技大学硕士学位论文 ；i 皇i 宣i 宣i i i i 宣i 宣宣暑皇暑暑i 宣i i i 宣i i 暑宣i 暑；i j i i 宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 宣i i i i 宣i 昌宣i i i i i i i i i i i i i i i i 宣i 昌暑i i i i i 暑i 暑i i i 暑宣 互的吸引或者排斥作用。 1 1 7 界面的流变学性质 固体粒子在两液相界面的吸附极大的改变了界面的流变性质，当固体粒子的浓度达 到一定的时候，界面的粘弹性发生改变。就如我们前面讨论的那样，乳液的膨胀会导 致单分散固体粒子层的表面压力增大，当我们在衡量表面压力表面积等温线的时候，随 着界面层表面压力的增加，界面的弹性模量减小【3 5 1 。 上述7 个原因是见于文献报道对固体稳定乳液有影响的7 个因素。由此看来，固体 稳定乳液的稳定性受固体粒子的形貌、表面性质、固体粒子在界面上的行为、固体粒子 对界面性质的影响等方面影响。因此，要解决乳液稳定问题必然从作为乳化剂的固体粒 子入手。 1 2 固体粒子的形貌控制 对固体粒子的形貌控制起源于对自然界生物体的研究，如海洋生物的骨骼、贝壳、 兽类生物的牙齿等的研究。人们发现【3 5 删尽管同样由碳酸盐和磷酸盐组成的物质，其结 构和形貌不同，特点也各不相同，例如人们发现釉鼠的牙齿由柱状碳酸钙构成，坚硬无 比，蛋壳由片状碳酸钙构成却很脆。随着人们对固体稳定乳液的深入研究，人们发现固 体稳定乳液的稳定性受固体粒子表面粗糙度的影响很大，具有相同粒径的不同固体粒 子，表面粗糙度越大，其稳定乳液的稳定性也越大】。在近期的研究中，人们发现过去 人们认为的固体与界面为平面的接触是不精确的，具有不同形貌的固体粒子与油水界面 的接触面是不同的，例如，球形固体粒子与界面的接触面为具有一定弧度的弯曲面，具 有规则面的固体粒子与界面间呈平面接触【5 4 1 。 因此，制备具有不同形貌的固体粒子对研究固体稳定乳液及生物仿生学等领域有重 要的应用前景。 在早期的研究中( 8 0 年代以前) 人们主要集中于生物体分泌的蛋白质等有机物等对 无机盐的诱导结晶，人们合成了具有各种形貌的无机盐，也发现了这些无机盐独特的性 质。随之，该学科被逐渐誉为生物矿化。 9 0 年代后人们逐渐从蛋白质一类有机物对无机盐的诱导机理出发，开始研究新物质 对无机盐的作用【5 。7 】。人们认为蛋白质一类物质对无机盐的作用主要是吸附晶面、控制 成核、限制生长、成键作用、静电作用等。于是人们开始了对小分子的研究，如乙醇、 乙二醇、等具有与蛋白质中的羟基官能团相类似的物质作为添加剂，也控制了具有球形、 立方体等粒子。 近年来人们又开始了对具有含氧官能团的大分子对固体粒子的诱导生长【4 2 4 5 1 ，如聚 乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等高聚物。人们在高分子电解质的诱导下制备了球形、絮状的 6 1 绪论 碳酸钙。 总的来说目前对固体粒子形貌控制的方法有如下几种：可溶性的小分子，离子以及 颗粒作为可溶性添d r l 齐t l 、生物高分子聚合物作为可溶性的添d h 齐t l 、人工合成的可溶高分 子作为添d h 齐t l 、聚合物诱导形成液态先驱物、聚合物模板。 1 2 1 可溶性的小分子，离子以及颗粒作为可溶性添加剂 简单的离子或分子就能够对c a c 0 3 的沉积过程产生显著的影响，其中最明显的例子 是m 9 2 + 。高浓度的m 9 2 + 能够诱导产生文石型而不是方解石型碳酸钙的形成。m e l d r u m 和h y d e 认为m 9 2 + ，和柠檬酸或苹果酸一样，能够对c a c 0 3 或c a c 0 3 m g c 0 3 复合物的 形貌产生显著的影响，这说明有组织的有机模板在受控的晶体生长( 包括单晶和哑铃状 颗粒) 过程中并不是必需的【46 | 。从热力学的角度来看，方解石中可能的最大镁含量为 1 0 ( 摩尔含量) 1 47 | ，当镁离子的浓度大大超过这个浓度的时候，则导致球状或哑铃状方 解石的产生( 见图1 ) 。人们常用一些带羧酸基团、能够磷酸化的羟基基团的化合物作为 c a c 0 3 结晶化的添加剂，一些实验表明，这些酸性基团在实验中的重要性和蛋白质( 如 涎蛋白) 在生物矿化中重要性是一致的。这种组合的方法在很大程度上可以识别氨羟基 团的活泼性以及找到特殊的添加剂来修饰c a c 0 3 的结晶过程，在上述例子中，这种方法 导致了空球状的球霞石的形成。 图1 1 球霰行碳酸钙表面生长多品碳酸镁的扫描电镜 型c a c 0 3 ：m g c 0 3 ：4 ：1 f i g 1 1s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p ho fam i x e dp a r t i c l ew i t ha c o r eo fp o l y c r y s t a lli n em a g n e s i a nc a l c i t e a n da no u t e rs h e l lo fp o l y c r y s t a l l i n ea r a g o n i t eg r o w ni nt h ep r e s e n c eo fa4 ：1m e c as o l u t i o n 醇类化合物，像乙醇、异丙醇、二甘醇等，都能够阻_ 【上具有复杂形状的球霰石向方 解石的转变，从而影响碳酸钙的最终的结晶形态选择和形貌【4 1 | 。除了结晶形态的聚集 体外，单个的晶体也能通过特定晶面的溶解和结晶的过程而被精确的修饰。一个突出的 例子是在天冬氨酸对映体的存在下，天冬氨酸黏附在碳酸钙晶体表面改变了碳酸钙的各 向异性，合成了具有手性形貌的方解石【4 8 j ( 如图1 2 ) 。 7 图1 2 天冬氨酸对碳酸钙形貌影响的扫描电镜图c 是l 天冬氨酸影响d 是d 天冬氨酸影响 f i g 1 2 i m a g e ss h o w i n g t h ee f f e c to f a m i n oa c i de n a n t i o m e r so nc a l c i t em o r p h o l o g y g r o w t hh i l l o c k s f o l l o w i n ga d d i t i o no fs u p e r s a t u r a t e ds o l u t i o n sw i t h ( a ) 0 0 1m l a s p a r t i ca c i da n d ( b ) 0 01md a s p a r t i ca c i d 除了可溶性的分子外，颗粒状的添d n t j f t l 也被用来修饰c a c 0 3 的结晶过程，如被安息 香硫醇包裹的金的纳米颗粒【4 9 1 ，它诱导产生了具有典型形状的但有缺陷的球形球霰石和 针状文石的产生，而且这些金粒子的包合物形成了一种有趣的金属有机无机复合材料。 1 2 2 人工合成的可溶高分子作为添加剂 ( 1 ) 树枝状聚合物 树枝状聚合物作为活泼的控制c a c 0 3 沉积的添加剂模板是人们最近才发现的。星形 的树枝状化合物作为添加剂能够得到球形的、尺寸在2 3 5 5n m 范围内的球霰石，而且 能够使这些球霰石稳定存在超过一个星期【5 0 1 。除了从生物矿物中提取的生物大分子之 外，聚丙稀亚胺与十八胺相互结合是目前所知的能够在水溶液中使无定形的碳酸钙稳定 存在达1 4 天以上的唯一的搭配【5 1 | 。无定形的碳酸钙颗粒大约需要四天的时间在水溶液 中转变成菱面体的方解石，其中不同寻常的是大约8 0 的菱面体中包裹着球形的无定形 碳酸钙。无定形碳酸钙的形成可以这样来解释，具有较低电荷密度的刚性树枝状化合物 与特定的晶面不能相互匹配，接下来部分无定形碳酸钙溶解，然后在球形的无定形碳酸 钙周围重结晶形成方解石型碳酸钙，从而将球形的无定形碳酸钙包裹在其中如图1 3 左 图。 图1 3 左c a c 0 3 在聚丙烯酰胺中结晶1 4 大的情况；右c a c 0 3 在c t a b 和s d s 诱导_ 卜结晶1 4 天 f i g1 3 l e f t ：s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yo f t h ec a c 0 3c r y s t a l l i z a t i o na s s a yw i t ho c t a d e c y l a m i n ed o p e d p o l y ( p r o p y l e n ei m i n e ) d e n d r i m e r sa s a d d i t i v ea f t e r14d a y s r i g h t ：c a c 0 3c r y s t a l l i z a t i o na s s a yw i t h c e t y i t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) d o p e dd e n d r i m e ra f t e r4d a y s 8 1 绪论 表面活性剂与树枝状化合物相结合作为碳酸钙结晶过程的添加剂模板，将对碳酸钙 的形貌产生非常显著的影响。例如c t a b 与树枝状化合物相结合形成了被碟状的球霞石 碳酸钙包裹着的菱面体形的方解石碳酸钙( 图1 _ 3 右) ；s d s ( 十二烷基硫酸钠) 与树枝状 化合物相结合形成了多分散性的球状聚合体，主要是由大部分的有机成分和少量的方解 石型碳酸钙所组成1 5 2 1 。对于特定的树枝状化合物来说，由于可以和其互相结合使用的表 面活性剂的种类是非常繁多的，因此这个体系的化学功能和化合物聚集体的形状都是多 种多样的，由此而导致所产生的碳酸钙的形貌也是多种多样的。 ( 2 ) 双亲水基嵌段共聚物( d h b c s ) 双亲水基嵌段共聚物( d h b c s ) 是生物矿化过程中的不具有憎水区域但具有酸性多 肽区域的活泼蛋白质的简单模型【5 3 】。这类共聚物的分子链中包含一种亲水性的片段，这 部分片段与晶体的表面之间没有或只具有微弱的作用，它们起着保持分子在水溶液中空 i n j 稳定性的作用：同时分子链中还包含另一类聚合电解质片段，这类片段和晶体表面之i n j 具有较强的作用。这类共聚物可以短时间的稳定小的纳米粒子，具有代表性的是反应动 力学的产物，如具有1 0 3 0 纳米的典型尺寸的无定形或球霰石型碳酸钙。因此这类共聚 物可用于高度有序性的组装过程，这类过程的将形成结构非常有序的微粒，而这些微粒 的形貌首要的决定于其分子链中聚合电解质片段的化学功能【5 4 弓川。 图1 4p e g - p h e e 两亲嵌段聚合物诱导的碳酸钙形貌( a ) 1 0 0 ，( b ) 4 0 ，( c ) 1 0 f i g 】4 c o n t r o lo fc o m p l e xc a c 0 3n a n o p a r t i c l es u p e r s t r u c t u r e sw i t hb l o c kc o p o l y m e r se x h i b i t i n ga f r o m l e f tt or i g h ti n c r e a s