（化学工艺专业论文）杂多酸催化剂的制备及混合二元酸二甲酯的合成工艺研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 杂多酸作为环境友好催化剂得到了广泛地应用，本文选用k e g g i n 型杂多酸 为催化剂，对混合二元酸与甲醇的酯化反应进行了研究。 采用盐酸酸化一乙醚萃取法制备了k e g g i n 型硅钨酸、磷钨酸，并分别以活性 炭和硅胶为载体，采用不同的制备方法制备出一系列负载型杂多酸。采用红外光 谱法、x 射线衍射、t g d s c 以及h a r a m e t t 指示剂法对制得的杂多酸进行了表征。 实验结果表明，制备的杂多酸催化剂具有典型的k e g g i n 型结构，杂多酸负载在 载体上不改变其k e g g i n 型结构、酸强度没有改变，其热稳定性提高。 杂多酸价格昂贵，采用盐酸酸化一乙醚萃取法合成的杂多酸收率较低，本文 考察了原料比，盐酸用量以及反应时间对磷钨酸收率的影响，并通过正交试验优 化出最佳的反应条件。实验结果表明，磷钨酸收率可提高至8 6 1 。 将杂多酸与负载型杂多酸用作酯化反应的催化剂，考察其催化活性。实验分 别通过考察酯化率和分水量，对催化剂的活性进行评价。实验结果表明：对于非 负载型杂多酸催化剂，磷钨杂多酸的催化活性要高于硅钨杂多酸；对于负载型杂 多酸催化剂，硅胶负载杂多酸催化剂的催化活性要高于活性炭负载的杂多酸催化 剂。另外考察了不同制备方法、不同负载量及不同活化温度的负载型磷钨酸催化 剂的催化活性，实验结果表明，采用回流吸附法制备的负载型杂多酸催化剂的活 性要略高于等体积浸渍法制备的催化剂；负载量为2 0 时负载型杂多酸催化酯化 反应的酯化率较高；活化温度为3 5 0 。c 时负载型杂多酸催化剂的活性较高。通过 实验选出催化活性高的催化剂，用于催化合成混合二元酸二甲酯( d b e ) 。 己二酸生产过程中副产大量的混合二元酸( d b a ) ，本文选用d b a 和甲醇为原 料，分别采用磷钨杂多酸、p w c 和p w ，。s i o 。为催化剂，合成了绿色环保高沸 d b e 。实验考察了混合二元酸酯化的影响因素：醇酸摩尔比、催化剂用量、反应 时间以及带水剂的种类和用量对酯化率的影响。通过正交试验优化出最佳反应条 件。实验结果显示：磷钨杂多酸、p w ，。c 和p w ，：s i0 2 是优良的酯化催化剂，对 环境无污染。在最佳反应条件下，酯化率分别可达9 5 4 、9 2 6 和9 4 3 。 本文还考察了催化剂的回收和重复使用。实验表明：非负载杂多酸很难从体 系中回收；负载型杂多酸可以很容易的从体系中分离出来，经过处理，可以继续 雉翊大学疆圭举使论文 用于酯化反应；经过重复性实验，结果表明；催化剂重复使用1 0 次，僬化剂活 性雅蠢下降。 关键词：杂多酸，催化，混合二元酸二甲酯，酯化率 i i 辩髑大学颈士举位论文 a b s t r a c t i t i sw i d e l yu s e do fh e r e r o p o l ya c i d sa se n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y c a t a l y s t s i nt h i sa r t i c l e ，t h eh e t e r o p o l ya c i d sw i t hk e g g i ns t r u c t u r e a r ec h o o s e da sc a t a l y s t s 。e s t e r i f i e 8 t i o no fm i x e dd i b a s i ca c i d sa n d c a r b i n o lw e r es t u d i e d at r a d i t i o n a la c i d i f i c a t i o nm e t h o di n c o r p o r a t e dw i t ha ne t h e r e x t r a e t i o nt e c h n i q u ew a su s e dt o p r e p a r es 主l i e o t u n g s t i e a c i da n d p h o s p h o t u n g s t i ca c i dw i t hk e g g i ns t r u c t u r e d i f f e r e n tm e t h o d sw e r e e m p l o y e dt op r e p a r eas e r i e so fa c t i v a t e dc a r b o na n ds i l i c ag e ls u p p o r t e d h p a sr e s p e c t i v e l y 。t h es u p p o r t e dh p a sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r 、x r d t g d s ca n dh a m m e t t i th a sb e e nf o u n dt h a th p a sw i t hk e g g i ns t r u c t u r ec o u l d b ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb yt h em e t h o de m p l o y e d t h es u p p o r t e dh p a ss t i1 1 k e e pt h e i rk e g g i ns t r u c t u r e s 、s o u ri n t e n s i t i e s ，b u tt h e t h e r m a l s t a b i1 i t i e s o fh p a si m p r o v e d t h eh p a sa r ee x p e n s i v e t h ey i e l d so fh p a sp r e p a r e db yt r a d i t i o n a l 8 e i d i f i e 8 t 主。珏m e t h o di n c o r p o r a t e dw i t ha ne t h e re x t r a c t i o nt e c h n i q u ew a s a1 i t t l e 1 0 w ，i n t h i sa r t i c l e ，t h er a t i o so fm a t e r i a l ，t h ec o n t e n t so f h y d r o c h l o r i ca c i da n dr e a c t i o nt i m ew e r es t u d i e d t h e nt h eb e s tr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e db yo r t h o g o n a lt e s t 。i tw a sp r o v e dt h a tt h e y i e l do fp h o s p h o t u n g s t i cw a s8 6 1 t h e h p a sa n ds u p p o r t e dh p a sw e r eu s e di ne s t e r i f i c a t i o n t h ec a t a l y t i c a c t i v i t i e sw e r ei n v e s t i g 氇专e 巷 b ye s t e r i f i c a t i o nr a t i o sa n dw a t e r v e l o c i t i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h o s p h o t u n g s t i ch a db e t t e r c a t a l y t i ca c t i v i t i e st h a nt h es i l i c o t u n g s t i ca c i d a sf o rt h es u p p o r t e d h p a s ，t h es i l i c ag e ls u p p o r th p a s c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r eh i g h e rt h a n t h ea c t i v a t e dc a r b o ns u p p o r th p a s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fs u p p o r t e d p h o s p h t u n g s t i cp r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d s 、d i f f e r e n tc h a r g en u m b e r s a n dd i f f e r e n ta c t i v a t i o nt e 瓣p e r a t u r e sw e r es t u d i e d 。t h er e s u l t ss h o w e d i t 郫州大学硕士学能论文 t h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fs u p p o r t e dh p a sp r e p a r e db ye i r c u m f l u e n c e a b s o r p t i o nw e r eh i g h e rt h a np r e p a r e db yi s o p y k n i ci n s u c e a t i o n t h e e s t e r i f i c a t i o nr a t ew a so b v i o u sh i g hw h e nt h ec h a r g en u m b e ro fc a t a l y s t i s2 8 。3 5 0 。ci st h eb e s ta c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e 。t h e nt h ec a t a l y s t so f h i g ha c t i v i t i e sw e r es e l e c t e dt ob eu s e di nt h ep r e p a r a t i o no fm i x e d d i b a s i ca c i dd i m e t h y le s t e r s ( d b e ) m i x e dd i b a s i ca c i d s ( d b a ) a r eb y p r o d u c t so fh e x a n e d i o i ca c i d i nt h i s a r t i c l ed b ew e r es y n t h e s i z e d f a c t o r so fe s t e r f i c a t i o no fm i x e dd i b a s i c a c i dw e r es t u d i e d ：a l c o h o la c i dm o lr a t l o s 、t h ec o n t e n to ft h ec a t a l y s t s 、 t h er e a c t i o nt i m ea n dt h ec o n t e n to fw a t e rc a r r i e r 。t h eb e s tr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e db yo r t h o g o n a lt e s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t p h 0 8 p h o t u n g s t i ca c i d 、p w l 2 ca n dp w l 2 s i 0 , w e r ee m i n e n tc a t a l y s t sa n d h a d n op o l i u t i o n t h ee s t e r i f i e a 专i o 妻r a t i ow a s9 5 。4 搀、9 2 。鼹a n d9 4 。3 r e s p e c t i v e l y t h er e c l a i ma n dr e u s eo fc a t a l y s t sw e r es t u d i e di nt h i sa r t i c l e t h e r e s u l t ss h o w e dn o n s u p p o r t e dh p a sw e r ed i f f i c u l tt os e p a r a t ef r o ms y s t e m ； w h i l es u p p o r t e dh p a sw e r ev e r ye a s yt os e p a r a t ea n dc o u l db er e u s e di n e s t e r i f i c a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e sd r o p p e d s l i g h t l ya f t e r1 0t i m e sr e c y c l e s 。 k e y w o r d s ：h e t e r o p o l ya c i d ，c a t a l y z e ，m i x e dd i b a s i ca c i dd i m e t h y le s t e r s ， e s t e r i f i c a t i o nr a t e i v 郑重声踞 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学饿论文没 煮黧窃、抄袭等违反学术道德、学本瓶菠酶侵投行必，否劐，本人愿 意承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者 主砻芭争 2 0 0 5 年5 冀1 5 日 郑州大学硕士学位论文 引言 混合二元酸( d b a ) 是己二酸生产过程中的副产物，在我国每年要副产大量 的己二酸，目前仅国内两家大型己二酸生产装置每年就要副产d b a5 0 0 0 6 0 0 0 t ， 而这些混合二元酸没有得到有效的回收和利用，不仅造成了严重的资源浪费，而 且潜藏着环境污染。本课题选用混合二元酸为原料合成了环保型的高沸点溶剂混 合二元酸二甲酯( d b e ) ，目前关于d b e 的合成研究不是很多，d b e 的合成大多 采用的是浓硫酸作为催化剂，而浓硫酸存在的许多问题，因此选用绿色环境友好 催化剂杂多酸来催化d b a 合成d b e ，从而成为解决d b a 回收以及环境污染等问题 的有效途径。 v l l l 郑列太学藏士举链论文 1 1 前言 第l 章绪论 2 0 世纪9 0 年代，在国际化学领域兴超了绿色化学研究和开发的新潮流。绿 色化学要求以“原子经济性”为基本原则，从源头上消除污染。因此，研究和开 发黪麓友努继纯粼互艺残秀绿色豫学戆重瑟爆节“。 众所周知，酸催化工艺在化学生产过稷中占有重要魄彼。传统酸倦化剂主要 是硫酸、磷酸、氯氟酸及无水三氯化铝等，它们腐蚀性强，后处理复杂，污染严 重，不戆渍是环缣静要求。 目前，研究较多的固体酸脊沸石分予筛、杂多酸及簸( h p a ) 、离子交换树脂 等。它们克服了传统催化剂的腐蚀性友污染严重等缺点，但沸石分子筛活性低， 魏掇枣；毒孑交羧瓣l 凳热稳怒麓。 杂多化合物( h p c ) 是一类人们熟知的凭机高分子化合物，化学t p 量的杂多 酸缀成简单、结构确定，同时艇有酸性和氧化性，在反应中兼具均相和非均相催 纯瓣特熹。零夔纪七十年我，杂多羧罐纯嚣爝零合露l 冥瓣簿盛功实褒了工韭蘧， 到隧前为止己经脊多个杂多酸催化的重要有机反应投入了工业生产“1 1 。随着研 究的深入，杂多化合物在催化领域的应用将越来越广泛。 1 2 杂多酸化合物介绍潮 杂多酸是由不阉无枫含氧酸缩舍两成的多元酸的总称。例如，由钨黢根离子 ( 潮嚼一) 和磷酸校离子( p 研一) 程酸性条件下缩合就可生成典型的磷钨杂多酸： 1 2 w o ：一+ 尸讲一+ 2 7 h + 斗皿p 燃2 0 o + 1 2 h 2 0 ( 卜1 ) 杂多酸静酸裰( p 磁：噶) 中位子中央瓣藏予( 魏p ) 称为审心霖子或杂簇子，缩 合并与之配位的元素称为配位原子或多原予( 如w ) 。 郑州太学硕士学位论文 1 2 1 杂多酸化食物的特征 1 2 1 1 结构特征 杂多阴离予( h e t e r o p o l ya n i o n ，简称h p a n ) 可以液示为 x a m 。嘲”，其中x 惫审心覆子( 瑟袈豢子) ，毒叛蹙周麓表孛p 送至d 区懿诲多元素；辚梵辩蕴蒙子 ( 即多原子) ，主要是w 、m o 、v 、n b 、t a 等处于最高氧化懑( d o 、一) 的元素嘲。 现今，人们已经知道有超过1 0 0 种不同组成柳结构的杂多酸”“。图1 1 是几种 杂多溺离子戆绥褥珏田。 密魂 。渖艇 固秽“ b 3 w 3 9 0 1 3 2 2 1 。 蓥港爹 一如m l g o 缸争撬锄司岛国产a 堍碣k i o 镀鹃锡乒 图1 - 1 祭多弱离子缭构( m = m o ”，妒) f i g 卜1 t h es t r u c t u r e so fh e t e r o p o l ya n i o n s ( m - - m e ”，1 ) 邋常把杂多阴离子豹结构称为一级结搀，杂多阴离予与发替翔离予缎残二级 结构，杂多掰离予、反荷阳离予和结晶永在三维空闻形成三级结构。圈1 - 2 为杂 多阴离子 p w 。o 蛐r 的一级结构和二级结构。 k e g g i n 型容多酸( 铡翔掩嘲，。毡。、趣s i 弹。籼。) 是最紫趣豹杂多酸偻化裁， 其缭构是默三个融铙( m - - ，砰) 形成的，面体，其具有良好麓物理化学j 睫质和催纯 性质，与其它结构的杂多酸相比，k e g g i n 烈结构杂多酸媳有更好的热稳定性， 在1 5 0 4 c 一2 0 0 。c 不会残承o “。男终，i r 程x r d 磅究结果表明，其一级续褥稳当稳 定，= 级结构具有柔软性，极翁变化“。 辩娜大学硕士学傻论文 ( a )( b ) 黧l 一2 杂多羧豹一级缝季弩( 拄) 襄二缀缝秘( b ) f i g 1 2 t h ef i r s t a n ds e c o n ds t r u c t u r e so fh e t e r o p o l ya c i d ( a ) 是杂多酸阴离子的例子( p ：0 吾) ，有1 2 个 礅爰包在尹峨鹾周：( b ) 是髑皿岱联结弱离子 和餮离子掰搿= 缀结裤1 1 3 p o , 2 0 蚰6 三乇0 ) 1 2 1 2 杂多酸化合物的酸性 杂多酸具有独特的酸性，蕻独特之处在于它是酸强度较均一的纯质子酸。其 酸秣淀s i 氇一矗l 斌、鹣融s i 氇、分予薅( 嚣x 、静) 等蠢露酸灌纯蘩强褥多。各释 酸倦化剂的酸强度比较见图1 - 3 “”。 图l 一3几种酸穰化剂的琢比较 f i g 1 3 心o fs e v e r a lk i n d so fa c i dc a t a l y s t s 祭多骏静酸燃与其结梅煮一定豹关系，杂多弱离子( | 弧) 律积大，对称性 好，电荷密度低，函此其表现出比传统的秃桃含氧酸( 硫酸、磷酸等) 疆强的酸 性，当以固体或在非水溶液中使用时，比硫黻的酸性还要黼1 0 0 倍，遮对杂多酸 终为羧徨纯裁豹瘦照其有重要纛义。印a 在永溶渡中宠全解离，在有掇渗潮孛逐 渐解离。“1 ，这愚出于在h p a 阴离子中，外朦的氧离子上负电荷分散和金属一端 郑州太学碗士学垃论文 畿键极他使氧朦孑怼孵束缚力减少爨致。其酸强度取决于缀残元索，其羧强度 与杂多阴离子负电荷里线性关系o “，即随中心原子氧化态的升高，杂多酸的酸 强度增大。 传缝杂多羧熬酸经颞序为：如潍，赫( 耀；。) 氇掰，v h 3 p 鼙o ：菇i 艚( 蹦o ；。) h 4 s i w 。o 坩( s i w 。2 ) h 4 p m o 。，v o 犷h 4 s i m o ，2 ( s i m o l 2 ) i l c l ，洲0 3 。“。 杂多酸的酸性可通过下列几种方法加以调交：( 1 ) 改变元素组成，不同杂多 黢戆酸槛大，l 、蹶痔炎：h p w h s i w i i p m o h s i m o 。( 2 ) 改变结槐，不瓣缍搀 杂多酸的酸性大小顺序为：k e g g i n d a w s o n 其他结构。( 3 ) 改变活化温度， 调节结晶水含麓“”。( 4 ) 部分融中和( 形成酸式盐) 。( 5 ) 形成不同金属离 予赘登。( 6 ) 耀不瓣骞壤黻戒蓥；( ? ) 分散程载蒋上。 1 2 1 3 杂多酸化台物的“准液相”行为 杂多酸具有沸石样的笼型缩构，体相内的杂多酸阴离子间有一定的空隙， 鸯些稷链分子母递崮。嚣魏，在嚣俸罐弦裁杂多酸表露上发生鹣交像，可_ 邈速愆 扩及体楣内的嚣处。这样，固体杂多酸和以浓溶液作催化剂一样，也具有均相催 化反应的特点，称此为“准液相”。 在溶液状态，由予杂多羧“准渡耀”行为斡存在，馒霉镶纯爱黢麓够霜辩发 生在杂多酸的袭相和体相，因此，即使是多相催化，也能同时表现多相和均相两 种催化效能。因而使杂多酸具有更高的活性和选择性。 蕨盛静产辫 09 ；严 两 o v o - - n n v 嚣? o o 矗o b 觥乎 沈叠黼 o o o 憾爹 图1 - 4 袭嚣鍪 耩体璧( 准液耀) 承j 蓦圈 f i g 4 - it h es k e t c ho fs u r f a c ea n db o d yc o n f o r m a t i o n 以碳氢化合物为底物的反应，如丁烯的异构化、甲苯的烷熬化属于表层反应。 两簿静麓农、羧酸分解、蘸静合藏及擎醇鼯纯等反应粥j | 嚣于“准滚耀”遂耧。 - 4 一 郑州大学硕士学位论文 1 2 1 4 杂多酸化合物的氧化述原性 杂多酸纯台黪蹩穗多毫予髂，萑其兵鸯疆氧继缝。象多羧纯台耱靛裁纯性 决定于中心杂原予、骨架金属原予及笼架外反荷阳离子，同时还与其稳定性存在 一定联系。如果杂多酸化合物稳定性较差，那么笼骨架至少有部分易被破坏，即 醚一e 一鞯中翡醚一0 穗羧酸舔，麓密藩法氧，簌露残秀氧豫牲戆主要来源。 1 2 2 杂多酸化合物的分类 程众多的杂多亿合物中，寄秘大特点可黻作为分类静潦籀：一是杂藤子与配 原予的比值大多为定值；二是按中心原子的结构类型也可将杂多阴离子分为三类 即强弱体型x 馥( 懿户羰：菇) 、蕊体型x 魄( 如强琢) 及中二嚣体型x 0 1 2 ( 魏 c e m o 等) 。 1 。3 杂多酸诧台物鳇继耽憷麓 1 3 1 杂多酸化合物在催化领域的研究现状 从2 0 繁纪7 0 年代目本采用祭多酸( p a 催侄丙烯承合生产舅丙醇成功的 实现工业化以来，杂多酸作为有机合成和石油化工中的催化剂受到人们的广泛关 注。遗今为止，杂多酸催化实现工业化豹过糕鸯8 种。3 ：。( 1 ) 丙烯水合；( 2 ) 正 丁烯水合；( 3 ) 异丁烯承合；( 4 ) 糖瞢的合成# ( 5 ) 霞氢姨赡的高分子聚合；( 6 ) 甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸；( 7 ) 双酚a 的合成；( 8 ) 双酚s 的合成。 农我国，扶黝年代初开始，关于杂多酸熬磺究越来越多，杂多酸的应雳越 来越广泛，在酯纯潍2 5 j 、酯交换汹硼、烷基他删、缩台。“1 筹类型的反威进行了 系列的研究。 这表明，h p a 作为环境友好鹣催纯裁具有广耀豹研究移疲用翦景。 1 3 2 杂多酸化合物具备的催化特征 因： 杂多酸藏灸酸镶化裁与它特殊夔结 鸯纛爨溪骞关，圭要鸯激下趸令方甏懿募 郑州大学硕圭学谴论文 1 ) 杂多酸既具有酸性又具有氧化性 2 ) 杂多羧其毒渍楚鹃弱离子续麴 人们已经知道有趣过1 0 0 种不同组成和结构的杂多酸，在这些结构中，构成 杂多阴离子的基本结构单元为含氯四面体和八顾体。对于开发更高活性、简选择 性整纯裁骞一定豹蠛交意义。 3 ) 杂多隘具有特殊的催化选择性 杂多酸的“准液相”行为，使杂多酸显示出很高的活性，或显示出异乎寻 零鲍特豫选择往，王楚枣子“漆渡耱”露戈戆蠢在，霞杂多簸其毒缀葑瓣溶解 性。 4 ) 杂多黻具有的特殊性质 箨戈嚣壤轰努毽馥裁，杂多酸爨有诲多特豫瓣性蒺：蒸撵发往帮羝褒镰毪； 催化反威时，反应条件温和，稳定性好，操作简便；可溶于极性溶剂，可用于均 相和非均相催化反应体系；适用于催化酯化脂肪一元酸、二元酸以及芳香族羧酸， 继纯活镶囊，较搴袁；壤往裁，霞鬃乡，可容浚，笼菠酸攘藏，不污染舔凌。 杂多酸的众多构型中，用于催化的主鼹是k e g g i n 型结构的杂多酸 ( h ) ( m 。魄。 ) ，缩写为) ( m 。k e g g i n 型结构杂多陂的一级结构是弱碱，对反应物 劳予鸯耪殊匏聚合麓力，舞馥是影霸h p a 蠖耗麓溪滢秘选器魏豹重要蠢素。 1 3 3 杂多酸化合物的催化机理 杂多羧鲍催往往髓般随其酸强度的增大丽拜高。醣讫反庶是典型静歉催纯 反应，其机理m 1 可表示为图卜5 ： “争【一p 瓷 l 漕。鞋 呼 。一r ；：i c t l 一耐l * 。 n 。 懂快1 【性 蚕1 5 醋继反应穰蘧 f i g t - 5t h em e c h a n i c so fe s t e r i “c a t i o m 一 。十。 。出k 一 “喵 郑州大学硕士学挝论文 杂多骏匏酸催化反应机理是h + 首先进攻，歇聪产生歪碳离子盐或碳正离予， 进而亲核试剂进攻生成产物。生成的正碳离子盐易与杂多酸阴离子形成较为稳定 的离子对，降低了反应的活化能，从而有利于反应的进行。园诧，在黻杂多酸为 摧姥裁豹骥纯反疲中，矮子是催扰黪位反斑戆活蠖中心。 l 。4 杂多酸纯合耪在酯德反应中的应糟 杂多酸( h p a ) 既可作为酸催仡剂，又可作为戴纯一还原催仡帮；既可作为均 攘鼹位裁藏非均褪镤豫剡，又霹终麓憩弱黪传递袋子窝彀子熬双功能壤佳裁。在 强飘化条件下，h p a 仍比较稳定，不易分解。在某些反应中，它的催化活性和选 择髋超过复合氧化物和分子筛。因此，h p a 在有机合成中的应用研究愈来愈受到 髫 突者匏关注，这方瑟瓣摄遵基兹壤多。3 “。 杂多酸作为酯化催化剂可分为两类： 1 ) 非固定化杂多酸催化帮：杂多酸藏接加入反应溶液。h p a 易溶于酸和醇等极 性溶裁，彩成均穰反痊体系。葵在溶滚孛静羧牲越强受l 镶铯活镁越裹脚3 ，嚣懿题 于醣化反应豹杂多酸催化剂主要有h 3 p w 。0 4 0 、h 4 s i w 。0 。、h e p m o w 。o 帅和h 5 i m o 。q 。 等，其酸性大小为p w 。 s i 慨。 p m o ，。 s i l o 。非固定化杂多酸催他酯化反应具有活 经麓，选弹性菇稻搡终条件瀑秘静撬点，毽毽存在生产熊力抵，工艺淡大，簇讫 剂的分离和回收鞭利用困难等缺点1 。 2 ) 固定化杂多酸催化剂：将杂多酸经过一定处理，固定在某一载体上，然詹把 蒂露杂多羧瓣载俸麓入爱应溶液牵，送行镶亿爰瘦。 i 4 1 非辫定位杂多酸程酪纯反应中静应用 目前，主要采用如p w 。0 4 。、h 4 s i w , 。0 4 。、h 3 p m o ，。0 4 。 w e w 。毡。和h 。s i m o 。，这类 镬纯爱痖又可分烫均胡露“璇泼稷”。在均耱醒讫反应中，杂多酸溶予反应物醇 与酸，形成均匀的液相反应体系。在“准液相”酪化反皮中，杂多酸大多以羽体 形式稳定存在，但置体杂多酸其有沸石一样的笼型结构，体相内的杂多阴离子间 套一定空羧，畜臻援性分子可避出，溜建，在霞钵杂多酸袁瑟发生熬变亿，麓遨 速的扩及体相内的各处，使固体杂多酸也具有均相反应的特点，形成“准液相” 反应体系。 郑翔大学疆士学健论文 1 4 1 1 脂肪族羧陂醣 辜滋生潮等矮磷钨杂多酸终镤嶷：裁台残已羧乙琵，整绽裁翔量为己二羧霉量 的0 2 ，酸醇摩尔比为3 ：1 ，反应2 h ，反应温度9 4 9 8 ，己酸的酯化率达到9 7 2 。 孝金麟”o 用硅钨杂多酸催化台成硬脂酸甲酯，在回流条件下进行反臌，反应 薅麓3 h ，蓬蘧裁震爨2 蔼，醇酸黪尔魄4 。5 ：1 ，聚纯率霹与搜翅浓藏酸在黪羧零零 比7 ：1 ，催化剂用爨5 5 ( 其它条件相同) 时的赭化率基本榈同，可达9 8 。 蒋维“”考察了四种杂多酸f 燕化剂如p w 。o 帅z t l 。0 、h 。p 2 w 。嘣k 0 、h ；s i w 。0 4 0 z u 。0 露鞋；g e w 。o o 。x h , o 薅纯合成颓丁爝二羧二了酶，蘩存较嘉熬镤亿活牲秘逸箨往， 双酯收率分别可按避或超过9 0 ，其中h p w 。的僬化效果最俄。确定了顺丁烯二酸 二丁醵的最佳工艺条件为：m ( 催化剂) ：m ( 酐) = 1 6 ：1 0 0 ，n ( 醇) ：n ( 酐) = 3 ：1 ，反 应溢凌l1 5 1 2 5 ，爱应薅蠢2 3 。o h 。在魏祭律下，酸浚率踅过9 龋。 1 4 1 2 芳香族羧酸酯 枣润生，田来进，周世新“2 1 采用钨盘杂多酸催化合成邻苯_ = 甲酸二壬酗( d n p ) ， 豢隶裁凳繇己烧，酪辩搴尔魄梵2 2 ：l ，整毡雾j 羯量秀2 镶，带农裁臻蛩为2 0 ， 在此祭件下反应2 h ，苯酐酯化率达到9 9 7 以上，选择性达9 9 9 以上。 张晋芬，陈铜等“”用磷钨、硅钨杂多酸为偻化剂研究了邻羟基苯甲酸异戊酯 懿台袋，结果表甓，磷钨、硅钨聚多酸继纯合成窳杨酸冥戎鼯，吴舂活幢麓，选 择性好，催化剂可熬复使用等优点。选择磷钨酸为催化剂，当催化剂量为反应混 合液重量的2 ，酸醇摩尔比为l ：2 5 ，反应时间2 5 h 时，产晶收率可达7 7 ，产品 楚瘦这翻工鲎一缀菇疆耩。 1 4 2 固定化杂多酸在醋化反应中的应用 海糟催亿显示出了一系弼优点，健杂多酸农含氧有税秘审溶解度较大魅穰稳 定，从而造成催化剂与产品酯的分离和回收再利用困难，且会有一定的损失。而 杂多酸价格较贵，缭工韭生产造戚许多不便“q 。固定纯杂多黢催位裁分为滋桂型 和负载激二类。 1 4 2 1 层柱型杂多酸催化剂及熊应用 j 曩警来，在分予及骧予水平一h 设计、合成镤纯刘，调控其催让性能，鞠离子 粘土类无枫层状亿合物已经成为销化领域中弓l 入注目的研究热点。将具有备种结 郑娴大学硬圭学键论文 构和组成的杂多阴离子嵌入化学通式为 m 。，糯；”( o h ) 2 ”( a ；，n ”了h 。o ) 的阴离子粘土 之瘸，可敬合成出杂多酸型层拣徽梵耪辩。漂柱型灌让裁黠予解决杂多黢凌工业 催他道程中的固载化问题，以及提高催化莉的性能具有重大的理论意义和实际应 用价慎1 。 麓长文等嘲矮痰熬会残和离予交接法铡备毽藩茬墅镶豫豢j z n a i p w ，；t i 。该莛 化剂厢于乙酸与正丁醇酯化反应中，反应5 h 酸化率为6 0 ，选择性近1 0 0 。反应 2 5 h 腊滤出，不经处理投入新反臌物中，使其在反应2 5 h ，两次使用相比，未观 察裂溪毪下降，谈襞该攫纯裁其蠢较大夔稳定程。 1 4 2 2 负载型杂多酸催化剂及其应用 杂多酸的比表顾积小，一般在l l o m v g ，在实际应用中需要将其负载于合 逶豹羧俸上，骧挺赢其愆表露积萋l 键蘧活蛙。受鼗杂多酸懿 囊讫壤髭与载俸类型、 负载墩及处理温度谢关。用于杂多酸负载的载体“7 1 有s i 如、活性炭、t i 。0 、离子 交换树脂、m c m - 4 1 等。a l 她和o 等碱性载体容易使杂多酸分解，不宜作载体。 一般谈为，在 掇羧溶裁蒋系中，受载于s i 毡上瓣杂多酸爨煮更毫兹疆绽活淫； 在极性溶剂中，活性炭能更牢固地负载杂多酸。 1 ) s i o 。负载杂多酸 滋瓣友8 8 磅究了不司二氧豫髓受载p 羲涤多鼗戆表瑟我绥、热稳定瞧、羧蛙 及烷濑化活性，结果表明，高比表诼积的二氧化硅有利于杂多酸在其表丽的分散， 热稳窳性和烷基化活性均较高。 龛缀兴等“8 暴瑟p w ，j s i o 。镬织邻苯二季酸瓣与2 一z ；墓蠢棼合或懿苯二簿辛 酯，醇酐比为2 5 ：l ，催化剂用擞为酸酐重量的4 ，反应2 5 h ，酯化率达9 9 8 ， 酯化反应结束后，经过滤分离出催化剂的收率不低于9 5 ，催化剂的括性在重复 霞矮1 0 次薅只降低零蠲l 篱。 2 ) 活性炭负载杂多黻 i z u m i 和u r a b e 早期的工作”1 定性地显示出h p a s 对活性炭具有很高的亲和力， 当活稳炭在嘉浓度熬h p a 溶滚中浸溃帮予媒爱，骥钨酸( p w ，。) 不臻活洼炭主篪落， 即使h p a s 很容易溶解在水、甲醇和丙酮之中，浸渍过h p k s 的活性炭即使在s o x h l e t 抽提器中用甲醇长期抽提，固载谯活性炭微孔之内的h p a s 也不能被抽提如来。 至赣平等8 1 矮耀芜炭、由禳羧炭、出核爹l 淡穗媒震炭壹绥黯入一定浓度豹杂 多酸( h p a ) 水溶液漫渍吸附，农经一定处理尉，制得h p a c 催化剂，用此催化剂 郑州大学硕士学位论文 进行液固相和气固相催化乙酸乙酯的酯化反应，结果发现：煤质炭是较好的h p a 固载化载体，其催化活性远高于h a s m _ 5 分子筛和酸性大孔离子交换树脂。 3 ) 其它载体负载杂多酸 杂多酸还可以负载于t i 。0 嘲、离子交换树脂9 1 、m c m - 4 1 。”等载体上，大大扩 大了杂多酸催化剂的研究和应用范围。但负载型杂多酸应用于酯化反应的研究多 集中于以s i o 。和活性炭为载体。 1 5 杂多酸的最新研究动态 随着环保要求的日益严格，研究者们正在加紧开发环境友好的固体酸催化剂 代替传统的硫酸、氢氟酸及三氯化铝催化剂。杂多酸( 盐) 催化剂是一类对环境 友好的新型催化材料，它在避免腐蚀和污染问题的同时，又能保持低温活性高的 优点。目前，关于杂多酸的研究主要集中在固载型杂多酸的催化研究领域以及通 过向传统杂多化合物上引入过渡金属、有机金属、含手性配体的金属及有机分子 从而得到特定功能的新型催化剂。 1 6d b e 的研究现状 混合二元酸( d b a ) 是己二酸生产过程中的副产品，每生产1 0 0 0 k g 己二酸产 品一般要产生5 0 6 0 k g d b a 副产物，其中主要有机物成分为戊二酸( g a ) 、丁二酸 ( s a ) 、己二酸( a d a ) 。目前仅国内两家大型己二酸生产装置每年就要副产d b a 5 0 0 0 6 0 0 0 t 4 ”，过去这些废酸一般被送进污水处理装置焚烧处理，不仅造成了严 重的资源浪费，而且潜藏着环境污染。 近年来，国内外对混合二元酸进行了一系列的研究和综合利用。，主要包括 d b a 的分离纯化以及d b a 的酯化，即利用混合二元酸合成混合二元酸二甲酯 ( d b e ) 。 d b e 是无毒无色透明液体，具有很淡的酯香味，是一种环保型高沸点溶剂， 有良好的溶解力，且有低挥发，易流动，高度安全，无毒、光化学稳定等特点， 主要用作涂料行业的高沸点溶剂，可代替异佛尔酮、乙二醇醚、环已酮等高毒性 溶剂，广泛应用于油墨、铸造新型粘合剂及有机合成中间体等工业，d b e 是生产 m p p e 一1 新型造纸湿强荆。“，制取聚酯多元醇等精细化学品的重要中间体。 郑州大学硕士学位论文 1 7 课题研究的内容 混合二元酸二甲酯( d b e ) 是环保型高沸点溶剂。目前，d b e 的合成主要采 用硫酸催化法，但此种方法存在许多问题，多年来国内外科学家积极探索能代替 浓硫酸进行酯化的新型催化剂，出现了杂多酸、固体酸、固体超强酸等一系列催 化剂。 杂多酸催化剂的催化活性非常高，杂多酸可以形成一种所谓“拟液相”的独 特“反应物”，显示出异乎寻常的特殊选择性，从而可简化工艺，降低生产成本， 提高产品质量。此外，杂多酸催化剂属于绿色环保型催化剂，与硫酸等无机酸相 比，杂多酸具有非常小的腐蚀性，对环境污染小。 本课题利用己二酸生产过程中产生的副产物混合二元酸，研究利用杂多酸催 化混合二元酸合成混合二元酸二甲酯( d b e ) ，研究内容主要包括： 1 ) 制备k e g g i n 型硅钨酸、磷钨酸，研究提高磷钨酸收率的方法；以活性炭 和硅胶为载体制备负载型催化剂，并进行表征。 2 ) 通过探针实验考察浓硫酸、硅钨酸、磷钨酸几种催化剂的活性；考察负载 型杂多酸的催化活性，从而选出活性高的催化剂用于酯化反应。 3 ) 将选出的高活性的杂多酸催化剂用于酯化反应，确定出酯化反应的最优工 艺条件。 4 ) 催化剂的回收和重复使用。 郑州大学硕士学位论文 第2 章杂多酸催化剂的制备与表征 2 1 杂多酸催化剂制备的理论基础 2 1 1 杂多酸常用的制备方法 自1 8 6 4 年c m a r i g n a c 合成了钨硅酸，开拓了杂多酸研究的新时代，经过长 时间的研究探索，至今人们已经确定了制备杂多酸的方法酬，杂多酸的制备一般 可分为酸化与分离两个步骤。 酸化分为经典酸化法、回流酸化法、电解酸化法；分离分为乙醚萃取法、离 子交换法。 1 ) 酸化方法： 经典酸化法：根据要制备杂多酸的种类，在加热的条件下，先酸化含氧酸根 离子至一定的p h 值，之后滴加含有杂原子的盐溶液。 回流酸化法：在酸化装置中连有冷凝器和自动加酸装置，先将原料液混合， 加热至沸腾后，逐滴加酸，回流一段时间。 电解酸化法：电解酸化的特点是不必外加无机酸，酸化过程缓慢均匀，有利 于杂多酸阴离子的聚合反应达到平衡。它特别适用于乙醚萃取法不能制得的杂多 酸化合物以及需要长时间才能达到平衡的一些杂多酸的制各。 2 ) 分离方法： 乙醚萃取法：这是制备杂多酸的最主要和最广泛使用的一种方法，它的基本 原理是，杂多酸在酸性条件下可与乙醚生成一种油状物质，利用乙醚对酸化后的 混合溶液进行萃取，分出杂多酸与乙醚生成的油状物，空气吹扫除去乙醚，即得 到所要制各的杂多酸。 离子交换法：用于分离那些无法被乙醚萃取的杂多酸。 2 1 1 1 杂多酸在水溶液中的制备方法 1 ) 经典酸化法： 胛讲一+ 耽呼一塑盟叫p 2 0 帅r ( 2 1 ) 阡讶一j 塑坐型业叫a s 2 8 0 6 2 6 。 ( 2 2 ) 郑州大学硕士学位论文 2 ) 回流酸化法 s i o ；- , w o ；- , 然n h + 寸口一噼2 d 4 0 】4 一 ( 2 3 ) w o ：- , 日+ ，然后喀一，日+ 一声一 s i 2 0 4 。】4 一 ( 2 4 ) 用上述两种方法制得的是1 2 一硅钨酸的a 、b 两种异构体。关于游离酸的析 出，即杂多酸的分离，最常用上述的乙醚萃取法。在水溶液中，适合用离子交换 法析出游离酸的杂多阴离子有： x m 6 0 2 4 】( 1 2 - n ) - x m 6 0 2 4 h 6 】( 6 - n ) - , x m l 2 d 4 2 r 小 2 1 1 2 杂多酸在非水溶液中的制备方法 1 9 6 3 年开始，j a h r 和f u c h s 1 ，就进行了在有机溶剂中制备杂多酸的研究。 例如： w o ( o e r ) 4 ，n r 4 0 h ，h 2 d j ( r 4 ) 2 【畋d 1 9 】 ( 2 5 ) v o ( o b u ) 3 ，b u 4 n o h ，e t o h 一( 砌4 ) 3 马【d 2 8 】 ( 2 6 ) 在有机碱存在下水解金属酯类化合物，分别制得了( n r 4 ) 2 w 6 0 d 和 ( b u 。n ) 。h “v , 0 0 。 。 此外，高温高压法，水热合成法等也是制备某些杂多酸的优秀方法眦1 。 2 2 固体杂多酸的酸强度 2 2 1 酸强度定义 1 9 5 0 年w i l l i n g 定义杂多酸酸强度为：该固体表面将吸附于其上的中性碱 分子转化为它的共轭酸的能力。如果固体催化荆表面把质子转移给被吸附的中性 碱，则固体酸为b r o n s t e d 酸，酸强度可表示为h a m e t t 酸度函数h 。： h o = 一l g a h + + f b l ，b h + 或日o = p k o + l g b i i b n + 】 其中，口。+ 为质子的活度，兀、岛分别代表中性碱b 及其共轭酸的浓 度，k 。为b 。+ 的电离常数。 郑州大学硕士学位论文 2 2 2h a m m e t t 法测催化剂酸强度 2 2 2 1 测量霖瑗 利用某些指示剂吸附在固体表面上所呈现的颜色可测定表面酸强度，若指示 剂曼羧性颜色，| 。簸应低于或小予该指示劐熬共轭酸躲p k a 毽。臻僮越低稳当于 酸强度越大，即搔示剂的颜截变亿时的p k a 傻越低，则阐体酸的酸强度越大。 2 2 2 + 2 测定方法 辩裁一系列浓度为0 。l 篱戆h a m m e t t 擐示剡溶液。取少罄已烘于憝理靛撑鑫 置予小试管中。滴上指示剂溶液，观察其是否宥碱性色变为酸性色。当阉体酸催 化剂使指示剂显示碱性色时，说明该催化剂的h 。值小于该指示剂的p k a 值。重复 上述步骤，按指示粼弱p k a 颁黪菝次测定，纛至l 继馥：裁蠖掺示熬变为酸魏色，该 指示荆的