（应用化学专业论文）具有层次结构纳米材料的制备和表征.pdf

具有层次结构纳米材料的制备和表征 摘要 本文制各了几种具有层次结构的纳米材料，表征了其结构特征。具有层次 结构的纳米材料或称由纳米结构单元组装的形态各异的纳米材料是近几年材料 化学研究的热点。这包括纳米薄膜、纳米管、纳米带、纳米线( 棒) 、蒲公英状 以及棱柱状、碟片状( n a n o d i s k s ) 、方块( n a n o e u b e s ) 、箱子( n a n o b o x ) 、三角形 ( n a l o t r i a n g l e ) 等简单的纳米结构单元和梳状、鱼骨状、桥状、空心球壳、网 状、多臂纳米棒( m u l t - a r m sn a n o r o d s ) 等许多复杂结构。 本论文的第一部分是利用月桂酸硫脲咪唑啉季胺盐( s u d e d 这种类嵌段表 面活性剂( 见分子式( 3 ) ) 作软模板制备了几种硫化物。用t e m 、s e m 、x r d 、 u v v i s 表征了其结构特点。用s u d e i 作为软模板来影响纳米材料的层次结构 的工作尚未见文献报道。 在水热条件下，s u d e i 存在时制备了均分散的立方b 闪锌矿结构的 z n s ，粒径在2 0n m - - 5 0n n l 左右的纳米晶聚集体。 用乙醇溶剂热法，s u d e i 存在时制得了均分散z n s 空心球球径 3 0 0 5 0 01 1 1 1 1 ，壳壁厚1 0 0n m ，推测其符合“有机一无机杂化胶束”机理。 用水热法，s u d e i 存在时制得了2 3l ams b 2 s 3 珊瑚球，推测该球的 形成是在s u d e i 存在下形成s b 2 s 3 薄片，以嵌入方式组装而成珊瑚球。 用水热法在s u d e i 存在下，制得了以p b s 纳米晶二维排列的p b s ，分 散性良好的c d s 纳米晶，b i 2 s 3 纳米棒等。 本论文的第二部分则是在我们课题组以前工作的基础上，进行了改进。用 c 9 与阳离子单体( 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵d m c ) ，采用自由基聚合合 成一种两亲聚合物p ( c 9 d m c ) ，并用其作为乳化剂合成了具有阳离子性的苯 丙乳液，探讨了乳化剂、固含量、引发剂的用量对阳离子性的苯丙乳液稳定 性的影响，并用制各的阳离子性的苯一丙乳液为模板制备了的粒径在3 0 0n n l 左 右的t i 0 2 空心球和2 5 0 3 5 0 n m 范围内的z r 0 2 空心球。合成p ( c 9 d m c ) 作为 乳化剂的阳离子乳胶粒并用其作为模板制各空心球壳材料的工作尚未见报道。 关键词：层次结构纳米材料硫化物空心球模板 p r e p a r a t io na n dc h a r a c t e riz a t1o no fn a n o m a t e r ia l swit h o r d e r e ds t r u c t u r e a b s t r a c t s e v e r a ln a n o m a t e r i a l sw i t ho r d e r e ds t r u c t u r ew e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e di n t h i sp a p e r i th a sh o t s p o ts t u d yt op r e p a r eag r e a tv a r i e t yo fn a n o m a t e r i a l sw i t h o r d e r e ds t r u c t u r ea s s e m b l e db yl l a n oc o n s t i t u t i o n a lu n i ts l l u e t u r e ，r e e e n t l yi n c l u d i n g n a n o t k i nf i l m ，n a n o t u b e s ，n a n o w i r e s ( n a n o r o d s ) ，d a n d e l i o n s ，n a n o p f i s m s ，n a n o d i s k s ， n a n o c u b e s ，n a n o b o x ，n a n o - t r i a n g l ea n ds o m eo t h e rc o m p l e xs t r u c t u r e s ，s u c ha s ， p a c t i n a t i o n , f a s h b o n e s ，b r i g e ，h o l l o ws p h e r e s ，r e t i c u l i n ，m u l t - a l l t i sn a n o r o d s t h ef i r s tp a r to ft h i sp a p e ri sa i m e dt op m p a r es e v e r a ls u l t i d e s 、v i t l lq u a t e r n a r y a r f l r f l o n i u l t is a l to f2 u n d e c y l 1 d i t h i o m e i d o e t h y l i m i d a z o l i n e ( s u d e i ) w i t hb l o c k l i k es t r u c t u r e s ( s e et h ef o r m u l a3 ) a ss u r f a c t a n ta n dt e m p l a t e t h es u l f i d e sw e r e c h a r a c t e r i z e db vt e m 、s e m 、x r d 、u v - v i s ，r e s p e c t i v e l y hh a v en o tb e e nr e p o r t e d u pt on o wt ou s es u d e la st e m p l a t ei n f l u e n c en a n o m a t e r i a l sw i t ho r d e r e ds t r u c t u r e i nt h ep r e s e n c eo fs u d e l ，t h em o n o d i s p e r s ef a c e c e n t e r e dc u b i c0 一s p h a i e r i t e 盈1 sn a n o c r y s t a la g g r e g a t e sw i ma v e r a g es i z eo fa b o u t2 0 5 dn mw e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g hh y d r o t h e r m a im e t h o d ( 萤m o n o - d i s p e r s e dz n sh o l l o ws p h e r e sw i t hd i a m e t e ro f3 0 0 5 0 0r l r f la n dt h e s h e l lt h i c k n e s so fa b o u t1 0 0 一l5 0mh a v e b e e ns y n t h e s i z e db ys o l v o t h e r r n a im e t h o d f r o me t h a n o ls o l u t i o ni nt h ep r e s e n c eo fs u d e l i t sf o r m i n gm e c h a n i s mi ss i m i l a rt o “o r g a n i c - m o i g a n i ch y b r i dm i c e l l e s ”m e c h a n i s m ( 9s b 2 s 3c o r a l l o i ds p h e r e sw i t l ld i a m e t e ro f2 - 3umh a v eb e e np r e p a r e du n d e r h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s i tw a si n f e i t e dt h a ts l i c ew a sf i r s t l yf o r m e da n dt h e n a s s e m b l e da n de m b e ds t e p w i s et of o r n ls p h e r e si nt h ep r e s e n c eo fs u d e l ( 垒) p b sn a n 唧s t a la r r a n g e dp l a n a rs h e e t , m o n o d i s p e r s ec d sn a n o p a r t i c a l s a n d m o n o d i s p e r s e db i 2 s 3n a n o r o d sh a v eb e e np r e p a r e db yah y d r o t h e r r n a ic o n d i t i o n si n t h ep r e s e n c eo fs u d e l i nt h es e c o n dp a r t w ei m p r o v e dt h ep r e v i o u sw o r ka n da m p h i p h i l i cp o l y m e r p ( c 9 - d m c lw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hf l e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nw h i c hw a su s e da s e m u l s i f i e rt os y n t h e s i z ec a t i o n i cl a t e x t h ee f f e c t so nt h ee m u l s i o ns t a b i l i t yo ft h e c o n c e n t r a t i o no ft h ee m u l g e n t ，c o n t e n t ，i n i t i a t o rh a v eb e e nd i s c u s s e da n d w e p r e p a r e dt h eh o l l o wt i 0 2 、z r 0 2s p h e r e su s i n gt h ec a t i o n i cl a t e xa st e m p l a t e t o s y n t h e s i z ec a t i o n i cl a t e x 髂e m u l s i f i e ro fp f c 9 - d m c ) a n dp r e p a r eh o l l o ws p h e r e sa s t e m p l a t eh a v en o tb e e nr e p o r t e d k f yw o r d s ：o r d e r e ds t r u c t u r e n a n o m a t e r i a l s s u l f i d e sh o l l o w s p h e r e s t e m p l a t e 青岛科技大学研究生毕业论文 第一部分用类嵌段表面活性剂月桂酸硫脲眯唑啉 季胺盐制备各种形态的硫化物 0 前言 具有层次结构的纳米材料或称由纳米结构单元组装的形态各异的纳米材料 是近几年材料化学研究的热点。纳米材料层次结构的形成是一个复杂的物理化 学过程。首先取决于目标物晶体结构的类型、结晶习性。其次其结晶习性由于 前驱物，合成体系中各种物质的物理化学性质，环境条件( 温度、压力) 等多种因 素有关。大量文献报道了用水热法、溶剂热法合成了具有层次结构纳米材料的 控制方法。从前驱物、负离子源体矿化剂、介质、溶剂、离子强度控制到温度、 压力等外部条件的控制，都可以制备这种特殊形态具有层次结构的纳米材料。 国内尤以钱逸泰院士的课题组作了大量的工作。近几年来人们又注意到使用除 一般矿化条件外的“助剂”( 例如表面活性剂) 来影响矿化条件，仅表面活性剂类 又有诸多类型，普通小分子表面活性剂、高分子表面活性剂、嵌段聚合物、多 枝化和高枝化两亲大分子等等。提出的模型也各种各样，尽管还无被公认的权 威论证，但这方面的工作理论还远落后于实践。所提出的模型有模板法( 一般认 为用表面活性剂的方法作为软模板) 、“有机一无机杂化凝胶( 胶束) ”法以及经过 精心设计的其他的模板法等。我们课题组也已在前期的工作中用高分子乳胶粒 模板法制备了a g t i 0 2 2 0 】、c d s t z “、z r 0 2 口”、c d s , q i 0 2 i 2 3 1 、f e 2 0 3 2 4 1 等多种空心 球壳，用三嵌段聚合物( p e 0 ) “p p 0 h ( p e o ) 1 1 口知制备了枝状的纳米银胶体，用萃 取体系制备了c d s 纳米晶体 2 6 1 等。而在用表面活性荆类制备具有特殊结构的纳 米材料研究中较多的使用了多枝化、高枝化两亲大分子以及p e o 和p p o 嵌段聚合 物。本文考察了长链烷基味唑啉类具有的特点，如月桂酸眯唑啉与硫脲缩合形 成月柱酸硫脲咪唑啉，当其二硫脲化后具有1 1 个c h 2 链段和具有8 个含n 、s 、0 杂原子的链段，结构上为类似于两嵌段聚合物的种“类嵌段”表面活性剂， 在纳米材料制各中应该有特殊形态结构的控制作用。 月桂酸硫脲咪唑啉的合成和应用已早有报道，但它主要是利用分子中含有 多个n 、s 、0 等杂原子性能，在酸性条件下用作钢的缓蚀剂。月桂酸硫脲睬唑 啉的水溶性却很差，将其季铵化提高它的水溶性，并用其作为表面活性剂用于 墨查星姿箜塑塑鲞堑整笪型墨塑墨笙 纳米材料的制备还均未见报道。 本文主要利用月桂酸硫脲咪唑啉季胺盐( s u d e d 在分子上的特殊结构一类 嵌段表面活性剂( 见分子式( 3 ) ) 以及分子中的多个杂原子作用，用它作为表面活 性剂在水热和溶剂热条件下形成的不恩的有序聚集体去剑各不同的硫化物。用 月挂酸硫脲咪唑啉季胺盐( s u d e i ) 作为软模板来影响纳米材料的特殊结构的工 作尚未见文献报道。本文用此方法制得的z n s 空心球； s b 2 s 3 “珊瑚球”这种 形态的硫化物也未见报道。 青岛科技大学研究生毕业论文 1 文献综述 纳米材料发展的历史大致可划分为三个阶段【l 】， 第一阶段( 1 9 9 0 年以前) ， 主要是在实验室探索用各种手段制备各种纳米颗粒粉体、块体( 包括薄膜) ，研 究表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。研究的对象一般局 限在单一材料和单项材料，国际上称之为纳米晶或纳米相( n a n o c r y s t a l l i n eo r n a n o p h a s e ) 材料。第二阶段( 1 9 9 4 年前1 ，人们关注的热点如何利用纳米材料已 挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料。这一阶段，纳米 复合材料的合成及物性的探索成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) ，纳米组装体系( n a n o s 扛u c t u r e da s s e m b l i n gs y s t e m ) 和人工组装合成的 纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注。它的基本内涵是以纳米颗粒以及 纳米丝、管为基本单元，在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的 体系。研究的热点是强调按人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的 地使该体系具有人们所希望的特性。纳米结构的组装体系很可能成为纳米材料 的前沿主导方向团j 。目前，纳米材料的模板合成( t e m p l a t es y n t h e s i s ) 、量子点自 组装( s e l f - a s s e m b i n gq u a n t u md o t s ) 以及仿生合成( b i o m i m e t i cs y n t h e s i s ) 等方法引 起了国际上的广泛关注。这些技术将在分子水平上设计、制造微电子器件，合 成具有生物效应的功能材料方面发挥重要作用。 因而，制备各种特殊形貌的纳米结构单元成为近期纳米材料化学制备的研究 热点，这包括纳米薄膜1 4 】、纳米管、纳米带 5 1 、纳米线( 棒1 、蒲公英状【6 】以及棱 柱状、碟片状( n a n o d i s k s ) p 】、方块( n a n o c u b e s ) 、箱子( n a n o b o x ) 、三角形 ( 1 1 8 1 1 0 一t r i a n g l e ) 8 】等简单的纳米结构单元和梳状【9 】、鱼骨状【10 1 、桥状f l i 】、空心球、 网状i l ”、多臂纳米棒( m u l t - p o dn a n o r o d a ) t 1 3 】等许多复杂结构。 1 1 纳米材料特殊形貌的制备方法 纳米材料特殊形貌因其尺寸、结构的特殊性而导致了它具有与传统宏观固 体所不同的许多特异的物理化学性质。其所具有的独特性质如体积效应、表面 效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使得纳米材料在力学、电学、磁学、 热学、光学和化学话性等领域韵研究及其在工程学、材料学等方面的应用逐步 拓展与深入，因此对纳米材料的制备方法的研究也越来越受到关注。纳米微粒 具有层次结构纳米材料的制备和表征 的制备在纳米材料研究中占有重要地位，制备工艺和方法对所制出的纳米材料 的结构和性能有很大影响目前已有大量的方法，如溅射法、化学气相沉积 ( c v d ) 、激光烧蚀、电化学沉积、沉淀法、水热( 溶剂热) 法、s o l - g e l 法、辐射合 成等都可以用于纳米材料的合成l ”j 。 纳米材料特殊形态结构的形成是一个复杂的物理化学过程。首先取决于目 标物晶体结构的类型、结晶习性。其次其结晶习性由于前驱物，合成体系中各 种物质的物理化学性质，环境条件( 温度、压力) 等多种因素有关。大量文献报 道了用水热法、溶剂热法合成了特殊形态结构纳米材料的控制方法。从前驱物、 负离子源体矿化剂、介质、溶剂、离子强度控制到温度、压力等外部条件的控 制，都可以通过严格控制制备上述的各种特殊形态。 1 1 1 水热法合成特殊形貌纳米材料 水热法是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通 过对反应体系加热，在反应体系中产生一个高温高压的环境而进行无机合成与材 料制备的一种有效方法。在水热法中，水由于处于高温高压状态，可在反应中起 到两个作用：压力的传媒剂；在高压下，绝大多数反应物均能完全( 或部分) 溶解 于水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行。水热法引起人们广泛 关注的主要原因是：( 1 ) 水热法采用中温液相控制，能耗相对较低，适用性广，即 可用于超微粒子的制各，也可得到尺寸较大的单晶，还可以制备无机陶瓷薄膜。 ( 2 ) 原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行。( 3 ) 在水热法过程中，可通 过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、ph 值、前驱物和矿化剂的种类 等因素- 来达到有效的控制反应和晶体生长特性的目的。( 4 ) 反应在密闭的容器中 进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某些特殊的物相， 尤其有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能的减少环境污染。由于水热 过程中制备出的纳米微粒通常具有物相均匀、纯度高、晶形好、单分散、形状以 及尺寸大小可控等特点，水热技术已广泛应用于纳米材料特殊形态的制备 1 5 - 1 6 】， 钱逸泰等【l5 】用水热法合成了6n i n 的z n s 以及用n a 2 t c 0 3 的水热歧化反应成功制 备出金属碲的纳米带及纳米管。 l ，1 。2 溶剂热法合成特殊形貌的纳米材料 溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似，但以有机溶剂代替水后，由 于有机溶剂种类繁多，性质差异很大，开阔了人们在新的溶剂体系中设计新颖 的合成路线的视野，大大扩大了水热法的应用范围。在溶剂热法中，非水溶剂 起到传递压力、媒介和矿化剂的作用。同时，非水溶剂本身的一些特性，如极 4 青岛科技大学研究生毕业论文 性与非极性、配位络合性能、热稳定性等都各不相同，这使得制备各种纳米材 料具有不同的性能。溶剂热合成技术是近年来发展起来的中温液相制各固体材 料的新技术，利用溶剂热法还能合成出一维链状、二维层状化合物。该法在一 些二维层状、一维链状结构的复杂硫属化合物的合成方面也取得了巨大的成功。 s h e l d r i c k 和l i 1 分别综述了利用溶剂热方法合成新型的复杂硫属化合物结构材 料的进展情况，高度评价了溶剂热技术在新材料制备方面所发挥的作用和意义， 并指出该技术在设计合成离子交换剂、催化剂、光学与电子材料、介孔材料等 方面将具有诱人的前景。钱逸泰等用溶剂热法合成了许多特殊形态的纳米材料， 如在不同的溶剂中得到的s h s 3 各不相同，如纳米棒 t 8 1 、羽毛状、树枝状、花 瓣状【9 】等多种形态。b i nl i u l 6j 等用乙醇作溶剂合成了“蒲公英”状的c u o 并对 它的形成机理进行了探讨等。 近几年来人们又注意到涌出一般矿化条件外的“助剂”( 例如表面活性剂) 来影响矿化条件，仅表面活性剂又有诸多类型，普通小分子表面活性剂、高分 子表面活性剂、嵌段聚合物、多枝化和高枝化两亲大分子等等。提出的模型也 各种各样，尽管还无被公认的权威论证，但这方面的工作理论还远落后于实践。 所提出的模型有模板法( 一般认为用表面活性剂的微软模板法) 、“有机无机杂化 凝胶( 胶束) ”法等。我们课题组也已在前期的工作中用高分子乳胶粒模板法制 备了a g t i 0 2 【2 0 】、c d s l 2 ”、z r 0 2 口”、c d s t i 0 2 2 3 1 、f e 2 0 3 【2 4 等多种空心球壳，用 三嵌段聚合物( p e o ) 。( p p o ) 。( p p o ) 。1 2 5 】制备了枝状的纳米银胶体，用萃取体系制 备了c d s 纳米晶【2 6 】等。而在用表面活性荆类制备特殊形态结构纳米材料研究中 较多的使用了多枝化和高枝化两亲大分子以及p e o 和p p o 嵌段聚合物。 1 2 表面活性剂的聚集形态 表面活性剂是由亲水基和亲油基团两部分组成的具有两亲性质的双亲分 子。根据亲水基的类型，表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、非离子型等 几类。当表面活性剂的浓度超过其临界胶束浓度( c m c ) 后，就在水溶液中形成 胶团( 胶束) 。表面活性剂浓度不同，亲水基的几何形状，特别是亲水基和疏水 基在溶液中各自横截面的相对大小不同，胶团的形状也不同，有球形、扁球形 及棒状等多种形态。油溶性表面活性剂在非水溶液中也会形成胶团( 胶柬) ，这 种聚集体的结构与水溶液中胶团的结构相反，以亲水基构成内核，称为反胶团 ( 或反相胶束) 。胶团及反胶团的聚集数及尺寸都很小，直径大约在4 1 0n m 。加 水于反胶团溶液时，水增溶到反胶团极性核内，随着水量增加，逐步形成微水 具有层次结构纳米材料的制各和表征 相( 常有助表面活性剂存在) ，得到反相微乳液。同样，加油于胶团溶液也可得 到微乳液。微乳液及反相微乳由于内核增溶了水或油，其粒径比胶团及反胶团 要大，一般在5 - 5 0 0n n l 。在高浓度时，表面活性剂还可以高度有序聚集形成兼 有晶体和溶液物理性质的液晶相。表面活性剂体系的液晶结构有层状、六方柱 状及立方三种形式，表面活性剂的极性基团之间形成的水层的厚度约几个纳米。 囊泡是由两亲分子定向单层尾对尾地结合成封闭的双层所形成的外壳和壳内包 藏的微水相构成，从结构上看囊泡可分为两类：即单室的和多室的。囊泡的线 尺寸约在3 0 1 0 0 0 n l l l 。表面活性剂的这些有序聚集状态见图1 1 - 口“。由图1 1 1 可以看出，这些有序的聚集体都象一个个“微型反应器”，尺寸都在纳米范围内。 利用这些微反应器进行化学反应，用于纳米材料的制备，使成核生长过程局限 在个微小的范围内，粒子的大小、形态、结构等都受到微反应器的组成与结 构的影响，为实现纳米粒子的人为调控提供了有利的手段。 露黜糯 黪留 ：盐： 委璧彰 图1 - 1 - 1 表面活性荆的几种有序聚集状态 f i g 1 1 一lt h es e v e r a lo f o r d e ra g g r e g a t e sm o r p h o l o g yo f t h cs u r f a e t a n t s 表面活性莉因其具有的双亲结构而产生吸附性能，在纳米材料的箭备过程中 能显著降低纳米微粒的表面张力。从而可防止原生粒子团聚和对粒子的生长进行 限制：并由于其本身具有的自组装特性，表面活性剂可在溶液中形成纳米尺度范 围的胶团、微乳、液晶和囊泡等自组装体，从而提供纳米粒子生长的理想模板； 甚至这些团簇自身就是纳米粒子的原型或能提供形成纳米粒子的金属离子。 】3 以表面活性剂为软模板制备纳米材料的研究 表面活性剂软模板法制各无机纳米微粒是上世纪8 0 年代新兴起的研究领 糕辫 桊一 转 ! i 童垒型垫盔堂堑壅生兰些笙兰 一 域，自b o u t o n n c t 等首次用微乳液制备出p t ，p d ，r b ，h 等单分散金属纳米微 粒1 2 明以来，该法已引起了国内外研究人员的极大兴趣和广泛关注4 “，利用表 面活性剂作软模板制备金属纳米微粒已有不少报导【3 7 - 4 0 】。最近几年以表面活性 剂形成的软模板制备特殊形态结构的纳米材料成为一大热门课题。最近，q i u s u n q h l g 等报导1 4 1 1 在十二烷基硫酸钠( s d s ) 异丙醇，环己烷水的w o 微乳液制备 c u 纳米催化剂，并对w o 和前驱物盐浓度对粒子大小和单分散性的影响进彳于 了研究。x i ey i 等报道了一条以聚合物表面活性剂为辅助的用来合成a g 纳米 线的三明治式的合成路线【4 2 】，被夹在中间的有机金属化合物用来作为还原剂， 使得a g 在的x y 平面上沿着特定轴向生长，并且表面活性剂p e g 链的弯曲和伸 展决定了最终会形成一维的a g 纳米线。1 9 9 9 年，s t e p h e n m a n n 在a o t 异辛烷 反胶束体系中合成了b a c r 0 4 纳米粒子的单分散体系，并首次通过此方法使得 到了粒子具有可控的超级结构【4 3 】。随后，杨沛东等人以同样的方法合成了类似 的b a w 0 4 纳米棒体系即j 。 目前，一些新的技术也被引入到表面活性剂软模板法中。如将反胶束法与 水热法相结合可以有效控制纳米粒子的晶型及形貌，将c 0 2 超临界流体作为反 胶柬的外相则可以避免使用油相且利于分离产物粒子。已有研究证实将水热处 理应用到微乳液中可以提高纳米产物的结晶性【4 5 1 。c a om i nh u a 等人通过将 c t a b 形成的棒状软模板与水热法相结合控制合成了p b 0 2 和p b 3 0 4 的单晶纳米 棒m j ，将c t a b 水环己烷正戊醇四组分微乳液体系经过水热处理后，合成了 b a f 2 单晶须状物【4 7 】。采用相同办法g a ol i a n 等人得到了c d s 单晶纳米棒i 鹌】。 韩步兴等研究了反胶束介质中超声诱导下a g 纳米线的形成机理，还利用溶解 的c 0 2 作为抗溶剂回收了普通反胶束法合成的a g 纳米粒子 4 9 5 0 。q i a n y i t a i 课 题组用了一个简单而温和的水热反应制备了超细的强铁磁性的n i 纳米带【5 1 】，反 应过程中，s d b s 的存在对纳米带不同晶面的生长起导向作用。李彦等以a e o 7 在水中构成的六方液晶为模板合成了c d s 纳米线，该纳米线生长在表面活性剂 分子形成的六方堆积的空隙水相内，呈平行排列，直径约1 5n m 。l r a i nh u a n g 等以a o t 对二甲苯水形成的反六角液晶体系中为模板，用电解的方法合成出 了规则的a g 纳米线阵列，实现了对纳米材料的“原位组装” 5 2 1 。液晶模板还 可用于非氧化物纳米复合材料的转录合成，例如基于c d s 和c d s e 的半导体有 机物超晶格已由b r a u n 等人通过使用非离子表面活性剂液晶模板而制备出来 5 3 j 。 除了以上方法外，嵌段共聚物因其分子中存在着两种或两种以上结构不同 7 具有层次结构纳米材料的制各和表征 的链段，在选择性溶剂中的胶柬化行为不同，而作为表面活性剂制备特殊形态 的纳米材料越来越弓l 起了人们的注意。我们曾用用三嵌段聚合物( p e o ) n ( p p o ) 。( p p o ) 。1 2 刮制备了枝状的纳米银胶体。l i us h 等 5 4 1 利用p e o p p 0 p e o ，室温 下制备了大米状( r i c e 1 i k e ) 和球形p b s 纳米颗粒。s h ih o n g t a o 等 5 5 1 使用聚乙二 醇- 嵌段- 聚甲基丙烯酸，即p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) - b - p o l y ( m e t h a e r y l i ea c i d ) ( p e g - b - p m a a ) 制备了均一的羽毛状( p e n n i f o r m ) 纳米线。张冬柏【5 6 】等同样使用 p e g - b - p m a a ，合成出了由纤维状晶体组成的花瓣状、扇形和球形等新奇形貌 的草酸钡( b a c 2 0 4 ) 聚集体。m a r k u s a n t o n i e t t i 等 5 7 1 使用另一种双亲水嵌段聚合 物聚氧乙烯- 嵌段一聚甲基丙烯酸，即p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) - b p o l y ( m e t h a c r y l i c a c i d ) ( p e o b p m a a ) 制备了1 0 - 1 2 5n n l 的球形磷酸钙纳米颗粒。谢毅等用两嵌段 共聚物制备了m 0 0 3 【s s 】空心球结构，在低温条件用界面矿化法制备c d s ，c u s ， n i s 【5 t 删和水热条件制备的a 9 2 s 6 1 】空心球。德国h e l m u t c n f e n 6 2 - 6 4 1 以及齐利民 课题组采用三嵌段共聚物成功的制备出了单分散c a c 0 3 空心球，双胞胎型的 c a c 0 3 ，以及c d s f 6 s 纳米粒子、b a s 0 4 1 6 6 1 纤维、z n s 空心球【6 7 】、a g 空心球f 鳓、 a g 纳米线等，他们课题组用来解释这些反应的机理：提出了“有机无机杂 化胶束”理论，即在吸附的有机分子和无机表面之间由于强烈的相互作用形成 了有机、无机基本单元的杂化过渡物。而这些纳米材料复杂结构的形成正是由 于这种杂化纳米粒子的不断提供而形成的，而提供这种结构的正是由嵌段共聚 物分子结构决定的。 1 4 咪唑啉型表面活性剂 1 4 1 眯唑啉型表面活性剂的分类和性能 咪唑啉型表面活性剂已有几十年的历史，有两性类和阳离子类的多个品种。 由于其综合性能优异，有良好的润湿、多价螯合性能和乳化性能，尤其以极低 的毒性、对皮肤和眼睛的低刺激性以及良好的生物降解性，在日用化工、纺织、 印染、缓蚀等方面有着广阔的应用前景7 0 卜1 7 3 1 。 1 4 2 咪唑啉型表面活性剂的应用进展 咪唑啉型表面活性剂最早是由h a n s s m a n nh e i m e r 在五十年代开发的，并 用“两性的”( a m p h o t e r i c ) 来命名。化合物的分子中至少包含一个阳离子基团和 一个阴离子基团，当两种离子基团的离子价相等时，就成为一个离子真正平衡 的两性物，等电点在p h = 7 处。由于其良好的性能，被运用在诸多方面。而其 主要是用在缓蚀方面。 青岛科技大学研究生毕业论文 水溶性咪唑啉衍生物是一种新型的缓蚀剂，它对于碳钢、合金钢、铜、黄 铜、铝、铝合金在含c 0 2 卤水等介质中的全面腐蚀具有优良的缓蚀性能。这主 要是由于咪唑啉衍生物分子中的憎水部分远离金属表面形成一种有效的疏水 层，不仅对电极表面起到一定外围屏障作用，而且对参与腐蚀反应物在腐蚀界 面的迁移起到阻碍作用。而且由于分子中含有n 、0 、s 等原子，核外层具有孤 对电子的活性基团，往往还可同金属的表面形成配位化合而发生化学吸附，从 而对化合物的缓蚀性能起到增强作用【7 4 l 【矧。 月桂酸眯唑啉与硫脲缩合形成月桂酸硫脲咪唑啉，当其二硫脲化后具有1 1 个c h 2 链段和具有8 个含n 、s 、0 杂原子的链段，结构上为类似于两嵌段聚 合物的种“类嵌段”表面活性剂，在纳米材料制备中该有特殊形态结构的控 制作用。 本部分主要是利用月桂酸硫脲咪唑啉季胺盐类似嵌段共聚物并且分子中含 有多个n 、s 、0 杂原子( 见分子式( 3 ) ) 来作为表面活性剂在水热法和溶剂热法中 期各了不同的硫化物。 具有层次结构纳米材料的制备和表征 2 月桂酸硫脲咪唑啉季胺盐制备及其表征 月桂酸硫脲咪唑啉季胺盐分子中具有1 1 个c h 2 链段和具有8 个含有n 、s 、 c 杂原子的链段，结构上为类似于两嵌段聚合物的一种“类嵌段”表面活性剂， 用它制备硫化物应该具有一定的形态控制作用。 本实验就是在前人的基础上进一步改进工艺制得了纯度高达9 0 以上的 月桂酸咪唑啉，并进步硫脲化和季铵化得到了水溶性的两性表面活性剂，并 用于各种硫化物的制备。 2 1 实验部分 2 1 1 试剂 月桂酸分析纯( 天津市化学试剂厂) 二乙烯三胺分析纯( 扬中县化剂厂) 二甲苯，甲苯，硫脲，乙二醇甲醚，环氧氯丙烷，分析纯 ( 天津市博迪化工有限公司1 2 1 2 仪器 v e c t o r - 2 2 型傅立叶变换红外光谱仪( b r u k e r ) ； a g i l e m5 9 7 3 型g c m s 气- 质谱图 2 1 3 月桂酸咪唑啉的制备7 7 ，7 8 j 在四口瓶中先加入0 4 摩尔的月桂酸和0 2 3 摩尔的二乙烯三胺，5 0m l 二甲 苯在1 4 0 1 6 0 甲苯和水共沸脱出反应2 小时。然后升温到1 9 0 左右，从滴 液漏斗中滴加o 3 8 摩尔二乙烯三胺，并在氮气的保护下环化反应。反应1 小时 后升温到2 6 0 保温3 小时后在降温。真空脱出未反应的二乙烯三胺，得浅黄 色产物。其化学反应方程式为： 青岛科技大学研究生毕业论文 ：c ，c o o h + 掣c n z c 邺心c 心罾跪船譬三i 置毒害器 眦印 臂p z 坚n c 印邺吼扣 + 心n c h 2 c h 2 n h c 岘竺墼2n 肌也c 心m c l l 心3 分子式( 1 ) 2 1 4 月桂酸硫脲咪唑啉的制备1 7 8 1 在三口瓶中加入0 3 摩尔的月桂酸咪唑啉，0 6 摩尔硫脲，用二甲苯5 0m l 作为溶剂，在氮气保护下1 5 0 反应4 小时，真空脱出二甲苯得亮黄色膏状物。 其化学反应方程式为： 起f - - 对j 卜c 心c h h ：+ zh 一c 9 州h ：必 c 1 1 比u - s 8 起n c 如c 心- n h 上- n 艘- n h 2 + 2n 心1 、 y n c 如c 心。n h 七坩h 七埘h 2 +2 m 。i i c l i h 2 3 分子式( 2 ) 2 1 5 月桂酸硫脲眯唑啉季胺盐( s u d e i ) 的制备 在四口烧瓶中加入0 0 2 6 摩尔的月桂酸硫脲咪唑啉，和4 0m l 乙二醇甲醚升 温至8 0 后从滴液漏斗中滴加中0 0 5 2 摩尔的环氧氯丙烷，8 0 9 0 保温3 小 时后，蒸出溶剂即得所需的产物。 具有层次结构纳米材料的制备和表征 + 2 c 1 删2 弋p q 1 一置曩事承球影必 2 1 6 产物的表征 得( k b r 压片) ，气一质谱图在g c m s ：a g i l e n t5 9 7 3 上获得。 2 2 产物的谱图分析 i - 2 3 和图1 2 - 4f f f 另l ! 是1 4 、岁、3 4 峰的质谱分析：从图中数据分析可知：1 4 峰是 而中间体产物所占百分比较高，这主要是由于从线性酰胺咪唑啉转变到环状酰 胺眯唑啉时转化率较低，而从环状酰胺咪唑啉进一步转变到月桂酸咪唑啉时转 青岛科技大学研究生毕业论文 图1 - 2 1 月桂酸咪唑啉粗品的气质谱图 f i g 1r 2 - 1t h eg a sc h r o m a t o g r a p ha n dm a s ss p e c t r o g r a p ho f i m p u r el a u r i ca c i di m i d a z o l i n e 图1 2 2 月桂酸咪唑啉的质谱图 f i g 1 - 2 - 2t h em g t s $ s p e c t r o g r a p ho fi m p u r el a u r i ca c i di m i d a z o l i n e 具有层次结构纳米材料的制备和表征 图1 - 2 - 3 缌】生的酰胺咪唑啉的质谱图 f 遍1 - 2 3t h em a s ss p e c t r o g r a p ho f i m p u r el i n e a ra m i di m i d a z o l i n e 图1 - 2 4 环状的酰胺咪唑啉的质谱圈 f i g 1 - 2 - 4t h em a s ss p e c t r o g r a p ho f i m p u r ea n n u l o i da m i di m i d a z o l i n e 由于以上反应产率较低，为了提高反应的转化率，在有机合成的工艺中进 行了改进，当反应从线性酰胺咪唑啉到环状酰胺咪唑啉转变过程中，反应时间 延长达到4h ，而在环状酰胺咪唑啉转变到月桂酸咪唑啉的过程中，则升高了反 应温度到2 6 0 ，并保温6h 以上，才得到产物。图1 2 5 时在改进新工艺后所 得到的产品( 称之为纯品) 。 4 青岛科技大学研究生毕业论文 1 j 2 m 4； 。l，3 a n a “ 图1 - 2 5 月桂酸咪唑啉纯品的气质谱图 f i g 2 - 5t h eg a sc h r o m a t o g r a p h - m a s ss p e c t r o g r a p ho f p m el a u r i ea c i di m i d a z o l i n e 从图1 - 2 5 中可以看出：1 4 、妒、3 4 蜂的出峰时间分别为1 9 7 5m i n ，2 1 6 3m i n 以及3 4 3 6m i n ，而且它们所占的百分比分别为9 0 、5 2 、3 8 图1 2 6 、1 - 2 7 、1 - 2 8 分别是1 “、岁、3 4 峰的质谱分析，提高反应温度和延 长反应时间后，所需的第一步目标产物月桂酸眯唑啉产率已提高到9 0 以上a ：b ，7 的，rf i聋。“il7 1 rh t0 il 耸1 鼬钒搿3 “啦 i 一柏6 矗啦赫啪 图1 2 6 月桂酸咪唑啉纯品的质谱图 f i g 1 - 2 - 6t h el n a s ss p e c t r o g r a p ho f p u r el a u r i ca c i di m i d a z o l i n e 具有层次结构纳米材料的制备和表征 i日 zi 7 li * i l ：蛳，口叩lj 柚t m n ，i “i n 】h 捌省辛咕i 图1 2 7 线性的酰胺咪唑啉的质谱图 、 f i g 1 2 - 7t h em a s ss p e c t r o g r a p ho f p u r el i n e a ra m i di m i d a z o l i n e i 曲 h 丁 f f i 乱z l 廊f 。下t j3 7 i 下t t 甲t 。 图1 2 8 环状的酰胺咪唑啉的质谱图 f i g 1 - 2 8t h em a s ss p e c t r o g r a p ho f p u r ea n n u l o i d a m i di m i d a z o l i n e 2 2 2 产物的红外谱图分析 图1 - 2 9 是在改进工艺后所制各的月桂酸咪唑啉的红外谱图，从图中可以明 显看出：在3 3 5 6c m 1 处是_ n h 2 的吸收峰，而在2 9 2 3 2 8 5 3c m 1 的吸收则是长 链烷基的吸收峰，而1 6 0 1c n l 。是眯唑啉环的吸收峰，从谱图分析这即是所需的 目标产物一月桂酸眯唑啉。 1 6 青岛科技大学研究生毕业论文 图1 - 2 9 月桂酸咪唑啉的红外谱图 f i g 1 2 - 9i rs p e c t r u mo f p u r el a u r i ea c i di m i d a z o l i n e 图1 2 1 0 是改进工艺后制各的月桂酸硫脲咪唑啉的红外谱图，从图中可以 看出：在3 2 8 5 3 1 8 5c