（应用化学专业论文）介孔材料的组装与掺杂.pdf

摘要 本论文分两部分，即介孔材料m c m 4 1 组装体的制备和纯硅介孔 材料m c m 4 8 及掺杂过渡金属( 锆、铜、铬、锌、镍) 离子的m c m 一4 8 的制备。 1 制备了m c m 一4 1 乙酰水杨酸、系列m c m 一4 1 - 乙酰水杨酸 一e u ”f t b 3 + 1 和m c m 4 1 邻菲罗啉、系列m c m 4 1 一邻菲罗啉一e u ”( t b ”) 配合物，并采用x r d 、m 和荧光光谱等技术对样品进行了表征。x r d 结果表明该组装体具有介孔结构特征。荧光光谱发现，介孔材料组装体 分别在一定波长光的激发下，发较强的荧光。组装体的发光强度受稀土 氧化物用量的影响。 2 采用水热法合成了纯硅介孔材料m c m 一4 8 和掺杂过渡金属( 锆、 铜、铬、锌、镍) 离子的m c m 一4 8 ，利用x 射线衍射( x r d ) 、高分辨 率透射电镜( h r t e m ) 、紫外漫反射( u v ) 、差热一热重分析和孔分布 等手段对样品进行了表征。x 射线衍射测试结果表明，定条件下可合 成纯硅介孔材料m c m 一4 8 ；紫外漫反射测试结果表明，过渡金属离子大 部分未能进入m c m 4 8 骨架中，还需改变条件，做进一步深入的研究。 关键词：m c m 4 l 组装体乙酰水杨酸邻菲罗啉稀土 m c m 4 8 合成过渡金属离子 掺杂 a b s 零鬏a c t t h e r ea r et w op a r t si nt h i sp a p e r ：t h es y n m e s i so fm c m 一4 1a s s e m b l m g b o d i e sa n dt h es y n t h e s i so fs i m c m 一4 8a n dm ( z r 、c u 、c f 、z n 、n i ) - 鹾e m 4 8 。 t m c m - 4 la c e t y l s a l i c y l i c i 文m c m 4 l 酿e n ，as e 畦e so fm c m 一4 l a c e t y l s a l i c y l i ca c i de u 。( t b 3 + ) a n dm c m - 4 1p h e ne 矿+ ( t b j + ) w e r ep r e p a r e d 柚dw e r cc h a r a c t c r i z e db yx r d ，l r 射l dn u o r e s c e n c es p e c 乜n l m t h er e s l i l t s s h o w e d 啦a tt h ea s s e 嫩b l i n gb o d i e sh a d 氆e 疆e s o p o u ss t r u e t 擞e s t h e f k o f c s e o n c ea l l a l y 蠡s 巍o w e d 国a t 舔ea s s e m 秘i n gb o d i o sk 瞒萝t f o n 譬 i n t e n s i t yo ff l u o r e s c e n c o t h ei “t e n s i t yh a dt h er e l 8 t i o n s h 如w i t l lt i l e c o n t e n to rr eo x i d e 2 h i 曲l yo r d e 糟ds i - m c m 一4 8a n dm ( 巍、c u 、c r 、z n 、n n 州c m 4 8 瓣es 鞠氇e s z e d 狂s i 鞋g 糖ec 强b ，糍o s ，n a 。he t c 。t 魏es 黼p l e s 珊诧 c h a r a c t o f i z e db yx r d ，u vh r t e m ，t g d t aa n dp o f cd i s t r i b u t o n t e c l l l l i q u e s 。t h ex r dr e s u l t ss h o w 耐t h a tm em c m 4 8 、v a ss y n m e s i z e d t h eu vr e s u l t ss h o w e dt h a tm et m n s i t i o n a lm e t a li o n sc o u l dh a r d l ve n t e r t k 蠡礤硅e w o 瘦o fm c 酝碍8 。w e 幽氆de b 强g e 氆eo 黼d 量蛀o n st og oo n 琢o r e r e s e a r c h k e y w o r 幽：m c m 一4 1a s s e m b l i n gb o d i 姻， a c e t y k a l i q l i ca c i d ，p h 雌 r e ，m c m 4 8 ，t r a n s i 娃o n 蝴m e t a li o n s ，d o p e d 第一章绪论 1 1 介孔材料的发展及分类 根据因际纯粹和应用化学联合会的定义，多孔材料可以按照它们 致孑l 经分为三袭；把孑l 经夺子2 n m 熬多孑l 越避豫为锾孑l 接料，露嫩逛 将小于o 7 撼麓徽孑t 称为超徽孔，魏溺石穷孑l 耱瓣之类；一般大予5 0 n f n 的多孔材料称为大孔材料，如多孔陶瓷、气凝胶等；介予两者之问 2 5 0 n m 的多孔材料则称为介孔材料。根据结构特征，多孔材料也可以 分为三类：无定型，次鼹鞠晶体。 天然潞石早在1 7 5 6 年裁被发瑷。鑫2 0 整笼4 0 年霞第一个久造沸 石出现之后，沸石在石油工业催化剂的应用激励和促进着合成方糯的研 究。 孔径在光波长范围内的有序大孔材料会有独特的光学性质和其它 健矮。现在合成毒廖丈魏耪凝臻溺开鲶，还没窍般豹台戏方浚| 2 i 。 有序介孔材耪合成警在1 9 7 1 年就巴开始p l ，嚣零的科学家们程1 9 9 0 年之前也已，下始介孑l 材料合成i 4 ，只魁1 9 9 2 年m o b i l 的报导川才引起人 们的广泛注意，并被认为是介孔材料含成的真正开始。m o b i l 使用表面 活性裁于# 为摸扳裁，台戏了m 4 l s 系列介孔材糕，m 4 l s 系列介孔材料 包摇m c m 4 l ( 六方稻) 、醚e m 4 8 立方稻) 秘麓e 醚5 0 层狡结稳。强1 1 为它们的缩构简圈。这个成功可以和m o b i l 在2 0 馓纪7 0 年代的另一伟 大成果z s m - 5 合成相擞并论。这两个例子都是通过控制孔道尺寸和形 状来得到礴分子筛性质的多孔材料。沸石的微孔将反应物的尺寸大小限 镶在约1 2 轰以下，冬耱强遂咎戆改缎等王佟毽受戮孑l 径尺寸豹袋爨嚣 无法实现。孔径大小在1 5 - 3 0 0 a 范围内盼介孑0 奉季料为这些努力提供了新 的机会。 锣国 图1 1m c m 一4 1 ( a ) 、m c m ，4 8 ( b ) 、m c m 5 0 ( c ) 合成m 4 1 s 系列介孔材料所使阁的表面活性剂是带正电荷的季铵 盐，有一带正电荷的亲水的头和一巯水豹长链。与沸石有机模扳剂相反， 这些衰瑟潺瞧裁在承溶液生或复杂稳怒分子蘩构，褒较鼹浓褒瓣怒荻素 而高浓度时为液晶。季铵盐表面活性粼与硅酸盐裙种一起可自缎装成有 序结构。囱组装过程与液致液晶生成过程非常相似。表面活性剂可以通 过焙烧或举取除去，从而得到介孔材料。 出予鸯序分孔耪瓣鹣合戒过程受到各静嚣索鹣影响，如表聪活性 帮、无祝深、浓度、p h 毽、反应对滴温度等。在不同的反应祭侔下， 可以获得不问结构的有序介孔材料，常见的有六方相的m c m 一4 1 ，立方 相的m c m 。4 8 ，层状相的m c m 一5 0 等几种。由于立方相的m c m 一4 8 超结 构和晶体特征( 微晶，缺陷，共生，断层等) 。( 二) 原子力显微镜a f m 晶体表面结构。 核磁莛振( n m 融技术的应用： 2 9 s in 斟袋| ) 臻试s i 憨擞嚣境；2 ) 送分s i 静结晶学不等羧位萋； 3 ) 测定霄絮硅铝眈，邋过计算各种s i 的峰面积，非骨架铝对j 琏：无影 响；4 ) 研究生成机理( 濑过检测特征谱峰的变化) 。 ”a 1n m r1 ) 研究铝的配位情况( 4 、5 或6 ，沸石中骨架铝为四 趱垃，两 学架铝一般为六嚣短) ；2 ) 磺究生成瓿蠖( 通过检测特薤谱 峰的变纯，。 1 h ，2 h ，”c ，“n ，1 7 01 ) 酸藻团及其与吸附分子之间的作用； 2 ) 客体分子( 有机物，水，或气体) 程孑l 腔中的移动机理。 2 3 n a ，6l i ，7l i ，1 9f ，7 1 g a ，2 硝飘 1 ) 阳离予在孔麓中静具俸谴 鲞；2 ) 晶纯瓠瑾( 遥遘梭瀵耱蓬谱酶懿交纯) 。 “n e 孔结构和表磁积。 红外( 1 n l f r a r e d ) 与拉照( r a m a n ) 光谱技术： 1 ) 中红外区( 4 0 0 1 3 0 0 c m 。) 骨架搬动。 l a ) 内部振动( 指t 0 4 四面体，与骨架结构关累不大) 反对称伸缩振 动1 2 5 0 c m 0 9 5 0 c m ，对称伸缩搬动7 2 0 6 5 0c m ，弯嬲振动 4 2 0 ，5 0 0 e m 。 1 b ) 辨部振动( 播络梅单元环，取环等的振动，与骨架结构有关) 反对称伸缩振动1 0 5 0 - 11 5 0c m 。1 ( 肩峰) ，对称伸缩振动7 5 0 - 8 2 0c m ， 双环振动6 5 0 5 0 0 c m 一，窗口振动3 0 0 。4 2 0 c m “。 2 ) 嚣懿硅铝比的测定( 谱带位嚣与镑含量有关，茏其是反对稼馋 缩振动，。 3 ) 研究成核及生长机理( j 匿过榆测骨架特征谱带的出现和变化) 。 4 ) 酸性( 结构羟基的性质) ，指认两种不同羟旗( 端羟基约3 7 4 0 c m o 和褥羟基约3 6 5 0c m l l 和约3 5 5 0 锄“) 。 5 ) 零l 麓啜瓣熬毒撬溅分子寒磺究毛e 谢s 酸。 6 ) 测您取代的杂原子对酸强度( 桥羟基诺带使鬻1 的影响。 7 ) 温鹰、水合、吸附分子等对结构单元和骨架的影响。 8 ) 孔腔中的过渡衾瘸配合物。 】2 介孑l 材料的孵貌 7 j 介孔材料具有规则谢序的、周期性的六方孔道结构，高度均的孔 经和极高的魄表露积。篡孔径分布较密并可在1 1 5 ，l o 艘之闽进行调节， 藕萁魄表鬣穰粥可以鸯达 0 瘫。 随着邋魑年介孔材料研究的深入和产品工业化进程的加快，人们发 现介孔材料的某些特定形貌在工业应用中显得更为攫要。根据工业生产 和应用的需求，人们通过人为的方式，按照预先设计的结构排列方式， 菠变中阉秘熬踅塞绥稳，缝其淫戆燹蕊符合工遘生产中毂一些褥霖要 求。人为的方式是指人为遣改变某些威应参数，鲡反应温度、愿力、时 间、p h 值、表面活性剂( 模板剂) 与无机盐的比例等等。目前围内外 的研究人员已经成功的合成出了多种具有规则外形的介孔氧化硅，例如 球霆；、纤维状、棒影、中空管螺旋蛰影，强及其它教麓形态。 球形奔孔氧诧醚 球型粒子具有几何体最小的表面积，所以其体祭能量较低，并且在 生长速率较慢时，应优先得到球型的纳米粒子。但魑粒子生长除热力学 因素辨，受其它外部困爨秘影晌也非常复杂，因此使用适当的稳定剩和 控裁反应条件是球形羧予生长戆重要象俘。鋈1 2 灸攀分数球形笼覆氧 化硅，图l ，3 为无孔氧化磁表面包裹了层厚度约7 5 n m 的介孔氯化硅外 壳，外壳中随机分布着融除去表面活性剂后纳米孔道。 4 墨1 2 ( s 8 m 照片| s 1 )闰l 。3 ( 彳e m 照片f s ) 棒状和纤维状介孔氧化硅 图1 4 为k l e i t z 等5 9 i 在室温静止条 牟下剥嗣h 2 0 c t a e l h c l 疆o s ，e c l 箴e 簿 舔系台戏静中空纾维群鑫。 辫1 4 中空奔魏裁纯硅释维豹t e m 穗婶帮s 嚣m f c ) 窳片强 图l ，5 为m i y a j i 等10 】使用t e o s h 2 0 c 2 h s o h ，n j n a r i ca c i d 州h 4 0 h 混合体系制备了中空介孔氧化硅纤维。中空纤维的长度为2 0 0 - 3 0 0 坤m ， 嚣戆塞度终0 1 一l 彗掰，繁壁蓐凄3 0 3 e 爵勰。蕴褥淀惹懿篷中窆绛维中 心的孔并不是圆形的，而是近似矩形的( 偏菱形) ，并且在煅烧前孔已经 存在( 图中箭头所指) 。 圈15 介f l 氧化硅中空纤维的s e m 照片 w a n g 簿【l i j 首次使用柠檬酸( c a ) 作为结构改性剂，在室激下通 过溶胶凝胶法制各了分数的氧化硅纳米管，其骨絮为纛定形氧化硅镣， 长约o 5 2 0um ，直径5 0 。5 0 0 n m ( 主体为1 0 0 1 5 0 i l n l ) 。合成时柠檬酸铵 晶体超主要瀚缭梅定向作甭，产物形态辩合成条件菲常敏感，静正状态 下快速加入氨水和瀵五酸只自褥到微米尺发的骨状外形，搅拌下缓慢加 入n h 4 0 h c a 则可得到纳米管。 萄1 6 葡萄 。7 赠分鬟为六角棒状帮纤维袄躺介孑0 氧仡硅s e m 照片”列 图1 6 六角棒状分孔氯化硅的s e m 照片心图1 7 纤维状舟孔氧化硅的s b m 照片 螺旋彤穷i l 襞化穗 o z i n 等i 孙【l 刮台成了一系列特殊形态的介扎氧化硅，并对其形成机 理作了很多理论探讨。圈1 8 是y a n g 等”5 f 利用h 2 0 c t a c l h c i 甲酰胺 t 嚣o s 搏系台戏静中窆分孔氧纯疆螺旋管豹s 嚣m 照鸶。按一定滋倒将 除t e o s 之外的其它反应物鼹于聚丙烯瓶中( p h 约1 9 ) 室温搅拌2 d ，然 后滴加；o s ，继续搅拌5 m i n 混合溶液，鼙温下静餮3 d 产龋即可形成。 强1 8 六方舟孔氧化硅中空螺旋管s e m 照片 放射形介手0 氧忱程 1 2 ，形成层状集体。加入t e o s 之后，部 分水解的t e o s 首先与l a 托的层状聚爨体的亲水部分作用，使堆积常 数疆j 、到g 一0 ，3 3 ，菠慕转变戈球髟，然嚣疆o s 在英表瑟牙始缀合，g 逐渐增大，形成棒状腔絮( g = o 4 5 ) 。由于每个l a h c 的面积与4 个s i 0 2 分子占用的面积基本相等，4 个s i 0 2 分子刚好将l a h c 的表面覆箭为平 面，所以榉状胶束的表顾足稳定的，而棒状胶束两端球形部分相对是不 稳定妁。不麓捧拔驳京鹣寒溃连接并穗互霞聚成为纤维素。 凡 莓禚黼辊瑾主要钎对浚馆胺黧袭瑟活性裁为模板裁瓣介孑t ：| 芎辩 形貌形成。因为不同链长伯胺的极性头面积是相同的，而4 个s i 0 2 分子 占用的面积刚好与之嘎配，因此几何峨配的解释怒适用的。丽对于其它 类型的模投荆则不宣使用此机理。 3 ) 耱瞧嚣撬磅橇磺 k l e i 住等p 3 f 在合成的介孑乙氧化硅中空纤维的电镜照片中发现，在垂 直于纤维章肉的方向清晰地显示出六方排列的纳米孔道图案，而腻中空纤 维两侧都可以观测到，因此可以推断六方排列的孔邋是围绕纤维轴旋转 戆。嚣为纾壤在缀烧翦已经是中空懿，强经交纯较大( 5 8 硅撼一l 燃嫡，可 以辩除中心孔由表面活性痢超分子缀装的可能注。绝们还发瑰窝心纤维 和空心纤维是共生的，阁此推测中心孑l 起源于实心纤维生长过程中的缺 陷，于是提出了特性区扰动机理。他们认为胶柬缩合为纤维的六方排列 的介孔结构时，豢彳半照漕许多不同的缺珞或扰动产生，如象缺陷恰好是 连接在中，特经速，崮予它整隶l 整个系统弱结秘，灏憩将毪区皴，j 、兹改 变也会影响整个结构排剐。在扩散控制纤维生长的情况下，如粜特性区 的偶然改变出现了中心孔，从统计学上考虑，前驱物再到达纤维中心的 机会非常少，因此形成的孔再闭合的w 能性很小。粥一方面，中心孔的 形成可能与纤维中心过于快速的生长有关，纤维两个顶端比柱体的侧面 部分生长快锝多，纤维中心快速的生长使中心孔得以保留。纤维极有可 靛是交多溪漾旋卷绕棱戏，蒺令螺旋瓣蹇径取决予楗邻豹箕它螺旋静壹 径大小。如柴大多数里谢的螺旋偶然加快了生长速度，它将不褥受步卜面 其它螺旋的限制，半径会增大一定的数值，从而迫使其它生成的螺旋半 径相应变大，这样整个纤维的直径将变粗，中心出现可见的孔。 特性送扰动规理其实是下述缺麓终爱援理熬糖特铡，它煞姆臻之 娃在于缺陷出现在中心特性区这释一个控稍生长瀚特定位置，这一特性 区在形貌形成过程中起副关键的作用。 4 ) 缺陷作用机理 晶体中存在点、线域蘑缺陷，这然缺殖和晶核形成、生长、外貌形 成、穗转移以及毫藏转移等渚多霹索耱关，滚鑫中溺稃存在这黧缺錾， 由于液晶一般具有低槠艘、易形变的特征，稳定缺陷所需的能爨比固体 晶体小得多。大量高曲率介孔氧化礁形态的观测结果1 | 35 j 表明，六方 介孔氧化磁的许多形貌与六方有机液鼹的表面轮廓翻结构缺陷惊人的 程像，因鼗，y 髓昏珏鞋o 、i 羲等均攘测分建氧晓礁合成产耪的影态可 能起源予晶俸缺陷。 y a l l g 等利用晶体生民动力学的方法说明了缺陷在介孔氧化礁形貌 形成中具谢极为关键的作用。他们认为反应过程分为两步，首先魁诱导 蹬段f 毖较缓慢的或核过疆) ，矮予优熬硅酸盐霹予逐激进入胶柬中表嚣 活毪裁静头鏊部努；冀次是快速生长除段，菇俸不酝长大。在诱簪麓， 硅酸盐液晶晶种的形成对p h 非常敏感，它可以改变胶态粒子的袭面电 荷以及粒子间双电层斥力的大小，因此很小的p h 嶷化也可能引起不同 的缺陷类型并定向生长为特定的形状。p h 较小对，硅酸盐胶束以相似 鹣形态瓣蕾予鑫穆上，蠢孝莓予纾壤懿生长，楚藿赫f 豹疆毫，皎窳筵淘 于附着在晶种的平面上，形成螺旋外澎。图1 1 2 燕存在2 冗线向锚缺陷 时形成螺旋外形的示意阁。 图1 1 2 螺旋外形形成示意圈 作为模板荆的表面活性剂自组装体是一种动态的肖序体，它一直处 9 于形成破坏的变化中，因此在自组糖有序体中存在一些缺陷部分。而 一氧化硅介i l 材料是卣娥源在自组装有岸体上水解聚仓蔼形成，如果条 件逶宜麓螽，这些缺整就会成为控巷l 夕 形生长鸵燕键霆素，瓣魏浃疆作 用机理是避培性较广的形貌形成机理。 经过科学工作者几年的努力，介孔氧化硅材料纳合成有了足的发 展，对形虢的控制已经有了一些行芝肖效的方法，机理研究也取得了一 定豹逶展。利用新的表蘑活性裁帮助装面活性荆，静技冒秘臻的蒸它援 态，探索新的形态控制方法和完善豹形貌形成税理，仍将是巍材料研究 中的一个热点领域。 1 1 3 金成枫理o q 昏 介孔材料合成在许多方面都与传统的液晶学和生命科学褶类似，介 孔材料合成使用的表面活性剂通常有一个或多个极性头和一个i 毛尾巴， 丽生命科学通常涉及到的磷脂类化台物有两个长恳巴，液晶材料在长尾 巴上需要一特辣的基嘲( 般古有苯嚣) 。 孔遂按六方排列的m c m - 4 l 是 锵l s 舟我家族中最重要的一个成 员，最早的合成m c m 一4 1 方法是将表厕活性剂c 1 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 0 刚c 1 溶液 加入到硅酸钠溶液中，得到的水合凝胶在1 0 0 下加热6d 。巍然，如 要舍成含铝的m c m 一4 i ，嚣要在反应混台物孛加入铝源。m 4 j s 分藐材 籽能够使弼备神各群的醚滚_ 裙铝源，袋蟊涯性裁与磋的沈可戳在攘宽静 范围内变化，可应用的时间和温度范嘲也非常广。 图1 1 3 国液品模扳机理；协同作用机理 为7 簿释搬c h 垂4 l 翡台琉视殍，m o b i l 最早提窭7 渡晶模授函e 日 机理，如图j1 3 。他们的根据是m c m * 4 l 的高分辨电子显微镜成像和 x 射线衍刺结果与表耐活性剂在水中生成的液致液晶的相应实验结果 非常相似。这个机理认为表面活性剂生成的渡晶作为形成m c m 4 1 结 o 构的模板剂。表面活性剂的液晶相是( 1 ) 在加八无机反应物之前，簸是( 2 ) 在加入无机反应物之后形成的。在加入无机反应物之前生成表耐活性剂 毂渡鑫穗i 瑟浃簸被委定了，毽免在拳中生液滚曩稳箨要较裹豹袋嚣溪缝 剂浓度( 例如，e t a b 在2 8 以上可以生成六方相，立方相刚需鞭约8 0 以上1 ，而在很低的袋面活性剂浓腋下就能得到m c m 4 1 f 如2 的 c t a b ) ，即使合成立方相m c m 一4 8 也用不着很高的活性剂浓度f 如低于 1 0 兹c t a 8 ) 。 对予蕊入无槛反应耪之后形成渡艇裙过程豹舆钵箍述，弼髯一些不 同的机理。具有代表性的是d a v i s 和s t u c k y 所提出的两个机理。d a v i s 认为首先无序的棒状胶柬与硅酸盐物种发生相互作用，在棒状胶束周围 生成二、三原予层豹s i 0 2 ，然后，它们自发地聚集在起生成长程有序 豹六方缀梭，经_ 蓬一定长懿嚣强之露，毽酸釜貔静聚合这垂一定戆疆凄 生成m c m 。4 l 相。 图1 1 4 介孔材料协同作用机理 s 强。姆认为楚无掇帮鸯祝努予缀豹耱耱之阂翡耱弱台佟莛缝生藏 三维有序摊别结构。多聚的硅酸盐阴离子与表面活俄剂阳离子发生相互 作用，在界硒区域的硅酸根聚合改变了光机层的电犄密度，这使得表面 活性剂的长链相互接近，无机物种和商机物种之间的电荷匹配控制表面 活性剂的摊捌方式。 羲竞畜跨鼹毒奢毛表瑟溺缝裁软掺戮疆l 捧袋菠藤) 誉是必嘉戆。羡痤 的迸幸亍将改变无视层的啭稀密度，蘩个无视和有机缎成的围裙也随之雨 改变。最终的物相则由反应进行的程魔( 无机部分的聚合程度) 而斑( 参见 图1 1 3 和图i 1 4 ) 。 d a v 蛞鹃孛噩理不能簸释m c m 。4 l 凝案缀长的孑l 邋，因秀在滚液中不 存在那么长豹捧状胶柬。事实上，在会成条件下晒袋嚣活毪蠢l 溱液中， 除了棒状胶荣以外，还肖球状等胶柬，如果周围有s i 0 2 的胶柬囱发地 聚集在一趣生成长程有序的相，除六方相m c m _ 4 1 外，还应该镩其它 物期。再有，这个机理也不能很好地辫释立方相m c m 一4 8 和朦状梗 m c 醚5 0 黪生袋。c 磁8 爵錾看藏怒些其富秘簿长度赘短转交叉瑟 成，在表蕊活性剂溶液中，棒状胶束的长短是不一样的。低浓度的表面 活性剂溶液中也不存在生成m c m 5 0 所需的板状胶束。s t u c k y 机理具 有一定的普遍性，尤其经过不断的竞藩，能够解释不同合成体系及其实 验结果，著显在一定程度上缝够摇罨嶷验。 从k a n e m t e 寤发会成分孑l 耪辩f s m 。1 6 的辊瑷帮产物结梅怒否与 m c m 4 1 相同，结论不很致1 4 ”。 图1 1 5 几种主要的有机黎1 无扭作用方式 在介孔材料合成中，有机和无视之间的相互作用( 如电荷匹配) 是关 键【4 ”。是整个形成过程的主导，因而任何形式的无机和有机的组合都是 可行的。据此，s t u c k y 探索了不同的无机一有机组台，提出了具有普遍 性的合成原理 4 8 】1 i 4 ，如图1 】5 。运用这个合成原理，许多新的介孔材 料被合成出来，也不断地寿新的组台途径被发现1 5 0 j - i 。 为了生袋分魏穗秘，调整表覆活嫒裁头熬伍学魏蔟氍逶合琵裰缝势 是很重要的。在水溶液中，特定鲍p 鞴范围内，低豢聚的无税隔离子或 阴离子能j 鼗一步聚合，程碱溶液中合成硅酸盐介孔材料过程中载化硅物 种是低寡聚的硅酸根阴离子，因此使用表面活性剂阳离子s + 来使带负电 藏戆无规携秽i 有亭化，这静舂瓤无橇黪分孔缮橡被髂为s + f 缝褥湛过 s + f 俸焉) 。s + l 结梅静铽予是疆离子酌嵩聚静镭k e g 茁n 离子与瓣离子表 面活性剂如烷基磺酸盐相互作用。相同种类电荷有机无机组禽也是可 能的，但怒需要一相反电荷离子存在，例如s 诙r 介孔材料结构，这里 s + 是季铵赫表面活蛀剂，x “是c l 。等童离子，l 是在强酸性溶液中的带正 迄蕊弱氯纯疆劈耱。更貔鳙遮说酸瞧分溪中台戒全疆分手l 褪麓，开始是 s + x - r ( 如c r m a + c l s i 0 4 和c t m a 稍0 3 。s i c n 刚，然后逐渐变成结构为 i x s + 的产物。与此相对_ | 澈的是s m + i 。结构。在基本上没有电荷参与的介 孔结构也能生成，s o r 缀合是使用中性的有机胺袋面活性剂s o 绒非离 子静聚乙二醅氧纯物表嚣活蛙裁蚤尹终为攘扳裁，藏法裁矮来会袋氧纯 硅、氧亿镪、氧化钛等分芤材料。在这种情况下，s f 界面可能存在氢 键作用，它们之间的作用力很弱，这允许使用有机溶剂从产物中直接萃 取中性的模板剂( 代替街温焙烧法) 。村机物和无机物也可以是共价键连 接s i ，例如，乙氧基键( v ) 与长链烷蒸胺在无承条佟下反应生戏避金属 氧缳锈奔我络狗。勇一个s 1 方法燕经箱含建酶表擞活经裁稼麓模板蘩 与来自其它硅源的氧化髓物种反应生成介孔材料。 i 。4 合成规律1 5 3 l 甜； 决定介孔产物晶相的茵素有：浓度、温度、表麟活性剂煎分子堆积 参数等。最初认为只有畿面活性剂浓度能控制产物的结构，根据是在表 面活性剂浓度足够大时生成六方液晶相，再大时则转变成立方液晶相。 嚣来发现袋霭活蛙裁静分_ 孑攫积参数g 能够 睾为个豢蠡寒颈浏耪解 释产物静臻构。g = v ，v 等于表瑟活性帮分予嬲整个体积，嚣。等于 表面活性剂的头的有效丽积，而f 等于表面活性荆长链的长度。这虽是 个简单的几何计算，但是它能较好地描述在特定祭件下哪一种液晶相 生成，在分孔枣孝料合成中它能告诉我们怎么榉控制合成条件和参数来得 爨怒要豹魏穗，它龟毙镶筹建解释袋察努鹣实验瑷象。警g ，l 、予l 缛嚣 生成笼的堆积s b a 1 ( p m 3 n 立方相) 和8 b a 2 ( p 6 ，m m c 三维六方稽1 ，l 3 至1 2 之间生成m c m * 4 i ( p 6 m 二维六方相) ，1 2 到2 3 之间生成 m c m 一4 8 ( 1 a 3 d 立方相) ，接近1 时生成m c m 5 0 ( 层状楣) 。 在相似的合成条件下，整个反应体系和无机物种对表面活性剂的排 列方式的影响也会差不多，因此在这种情况下，袭蘧活性剂的性质( 形 浚、逮芬霸维稳上夔蓑黪褥会薅现蠡采，褥凳熬锈鹾嚣戆是不襻熬， 扶另外一个角度来说，可以通过选择表面活性帮或对表面活性荆施加影 响来控制特定的物相生成。下面是一烂实例p 划：( 1 ) 以表面活性剂烷基 三甲基铵c 。h 2 n 十l ( c h 3 ) 3 n + ，n = 1 0 - 1 8 强典型的合成条件下给出m c m 一4 1 蔻基准，大头表殛涯谯粼( 嬷基三乙蒸铵c 援2 。+ l ( c 2 辩s ) 3 n + ，n 1 2 - 1 8 ) 烫给鑫骶 a 1 ，这是霞为表面活性裁丈关减小了窝馕，生成美脊缀大蘧 率的球形结构。双尾袭两活性剂给出层状相是因为它们巨大的疏水部 分，v 的增大导致g 值的上升，生成飙有最小曲率的层形结构。( 2 ) 表面 活性剂碳氯链的长度对产生的物撩影响很小，那是鞭为比例v j 几乎不 涟碳氢链熬长轰改交瑟滚变，遣藏惫g 篷氮乎不交，餐是当骧鬣链长裂 定程度时( 多于2 0 个碳原子) ，键容易发生卷曲，v 稍交大而l 变小， 导致g 值变大，因此c 。l 2 n + 1 ( c h 3 b n + ，n = 2 0 、2 2 袋面活性剂容易给出 层状结构。( 3 ) 双头双尾袋西活性剂c m 睁m 是类特殊表面活性剂，相 当子每嚣令袭蘑嚣蛙裁豹头被一令碳氯莲连接在一麓，医鳇表瑟耀蛙裁 头的面积能够通过改交遮个碳氯链的长度来控澍，铆如c 1 6 h 矿( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) 。n + ( c h 3 ) 2 cj 6 h 3 3 ，当s 从2 变到1 2 时，碱性介质中的合成产物从 层状变成六方相( m c m 4 1 ) ，最后变成立方相( m c m 4 8 ) 。( 4 ) 其它很多实 验事实都可以用g 值的变化来勰释，包摇有规添鸯扭剃对合成熬影嚷、各 琴孛耪之闯静转亿等。 目前合成介孔材料主要采用水热合成法、溶胶。凝胶法、微波合成 法、相转变法及在非水体系中合成等方法。介孔纳米结构材料台成的主 要机理为液精模板( l c t ) 机理：生成比较柔顺、松散的表霹活性剂 _ 稻无棍耱耱貔复合产甥。零熬建瑾撬蹇天辍耱耱黪镶聚程瘦，攥寒复 合产物结构的稳定性。煅烧或溶剂捆提除掉复台产物中的表面活性剂 后得到类似液晶结构的无机介孔骨架，即介孔材料。 m 4 l s 系列材料起初的合成是以链烷基三甲基攀铵盐( 带正电的亲 承基) e 。科2 州n ，( m e ) 3 x 。，溶= 8 一1 6 ；x = c l ，b f 或0 h ) 鞭离孑爱表嚣 活注裁( s ) 为模袄弃，在经典酶承热合成条 串下( 温度 3 7 3 1 5 k ， 自生压力) 于碱性介质中( p h = 1 0 5 ) 通过正硅酸乙酯( t e o s ) 蹲前体 化合物的o h ， 崔化剂水解产生的硅物种( i ) 在“s + i ”静电作用下的超分 子组装过瑕宠成。具有六方结构的m c m - 4 l 介孔誊考料即可以农承热合 藏条 孛下获溅毽费蒺中逶遥妫l 途径缮爨，著霹戳程滠室条侮下获羧整 介质中通过s 七x r 途径获得。与m c m 珥l 不同，具有立方结构的m e m 4 8 介孔材料的合成只能在水热条件下于碱性介质中进行。 1 4 1 5 介孔材料在组装和催化上的应用 套彦奔l 饕精是_ l 纛年来密魏弱袋耨棘辩侮煞，蒸显萋特燕爨曩商霰 则排剜、大小可调的纳并乏级孔道结构及高的院表灏积和大的吸附容量， 在大分子催化、吸附与分离、纳米材料组装及生物化学等众多领域具有 广泛的应用前景。 分孔材辩彳睾为啜瓣骞萼，在湿瘦为2 0 鞠两其骞哥遗遴腿辫豹 特往。通过吸附作溺控涮瀣度静范辫通常是盘我径静大小控秘。对2 0 以下的干燥状态和8 0 以上商的湿度状态相对比较容易处瑷，而对 处于中间范围的湿度较难处理。介孔材料的出现为解决这类问题提供了 有效途经。嗣时，介孔枣于料对苯蒸汽疆有较高的暇融性熊，楣对于自身 凄量，啜溱量霹逡酌，疆瓣熬苯可在短爵凌凑麓錾，整其露霹麓瘁 为分离剂用于溶剂回收、储存气体和水处理等材料。 有组织的介质能恩箸改变客体分子的光物理和光化学过稷，例如沸 石、层状化合物、胶体、液晶、胶康、聚离子、鬣自质和d n a 等有组 织茨分霞( 秘主落耪精) 被爱予超分子缓装嫠之袋瓷凌鹱佬瓣褥，瘸子 光能的转换与储存、穰讫弃i j 和发蠢卒季辩、分子搽针和微传感器等。困鲍 m c m 4 1 介孔材料因数极性的孔道在诸多领域中都有潜在应用。 介孔材料及其组涟体是近年来材料科学领域1 兴起的一个前沿学科， 已戏为当今辩学爨研究的一个热点，篡优良面广泛兹应雳性能怒饺其褥 戳逐邃发矮静巨大接动力。旗弁琵誊季释的应蘑露菠出发，魏隽蠢效羹墼改 善其结构和性能，使其功能化，从而扩大其应用范围、提高其皮用水平 始终是其发展的重点。近期的研究进展表明装入释体分子的新测功能复 合介孔材料在化学、光电子学、电磁学、毒于料科学、环境科学镰诸多领 壤毒耋夏大熬应爱潜力，基采臻李阕蠡冬纯警方法愆裂了若予续擒独特、 性能优异的新颖的功能介孑乙材料。假蹙到目前为止，其合成路线大多比 较复杂，成本比较高，存在一些技术。k 的问题，因此还无法实现工业化。 随着研究的进一步深入，逐步掌握其规律之后，预期将能够合嫒实现功 裁分魏孛葶辩弱工业纯。这将为毅型夯魏毒辛辩系鳓耪秘提供广蠛熬发震翦 景，可竖褥翔更多更饶舜静实用品静，醴满足更高筻广泛的需强。人们 完全有理融相信，介孔材料将在二十一世纪材料科学的发展中发挥重要 的作用。 在传统豹发光材料中，耩化合物与半导体榜料一样占有十分重要 懿逮谴。援系离予4 f 孰蘧茔内电子获：i 圣嚣产生熬霞囊光学特佳，舔配合 物，尤箕是含e u ”和t b ”的配合物，眭i 于有机配体的强吸光能力和分子 内高效的能量传递，一般都表现出良好的发光性能。然而，稀土有机配 合物的应用却蔼临发光体的降解和发光衰退等棘手的洱题。因此，寻找 具有好的光学性质，热举、化学和机械稳定性的无机载体，将稀土配合 物组装到载体中去，将鼹解决这一阀艨的关键所在。介孔硅基m c m - 4 l 其有蔑夔六楚孔遂、魏绞在2 0 啦懿缝秘，露薅纯学、燕稳定拣袋良， 将稀配合物组装到其孔道一直备受许多研究者的潼视f 4 】。刘黼前为 止，各种各样的物理和化学组装技术，诸如：离予交换、真空注入、直 接移植、价键联接和模板导向共聚等已被应用在硅基材料m c m 4 l 介孔 势子薅中缀装晏质纳米颞粒，裁戒具露特殊牲能靛趣分子嚣传。鼗中， 溶胶一凝获法蠡= l 予萁溢稻鹃爱应条俸，被认为是一释简便显露之裔效懿 组装方法i 6 。当稀士配合物组装到m c m - 4 l 介孔分子筛的孔道中时，由 于主体和容体之间较强的相互作用( 包括硅壁对客体的限域、屏蔽以及 范德华力等) ，稀土配合物就可能表现出一些有趣的发光性质。阏此， 霹究这类绣稳窍彦戆奔毳穗基复台季暮糕魏合戒移毪黢荚寄菲鬻爨簧豹 意义。 介孔m c m 4 l 由于具有高的比袋面积和中孔孔径结构等特征，是 一种良好的催化剂载体，含a 1 的m c m 。4 l 还具有温和的酸性，因而在 壤化裁方嚣育善良磐豹暾瘸兹景。 杂琢予取代酶m c m + 4 l 倍受关 室，豳为它们舆肖潜在的佟为载侮、 吸附剂和催化剂的应用前景。人们合成出了取代的m c m 一4 l 和s b a n 。 t i 0 2 ，z r 0 2 ，a 1 2 0 3 ，o a 2 0 3 和其它许多非硅介孔材料也已经被含成出 来。铡如g 穗2 0 3 奔孑l 材料的合残i 6 ”怒姆g a c l 3 与卡二烷基磺酸镳( s d s ) 德台，壤鬻藤素来缓漫敬变溶滚赘聪，霞为在6 0 隧上，缓疆释放 出n h 3 。如槊直接使用n h 3 产物不是介孔材料而悬g a 0 0 h 。k e g 西n 阳 离子( 如a l 、g a l 是合成此类介孔材料所需要的，此法不能用于合成铟 的介孔材料因为铟不能生成k e g 西n 明离子，可能只有k e g g i n 般离子才 缝与表瑟添穗蠢l 达囊电藏匿嚣。舅一个绥予是改交镊麓氧伍物态放瑟改 交无机阴离子的电荷密艘采达到与带正电的表瑟灞性剂电荷疆配，成功 地合成六方相的磷酸钒。 新的锰氧化物家族介孔材料合成f 6 2 】是通过部分氧化物m n ( o h ) 2 和 表嚣活牲裁蔽束狸结合，在焙烧过稷孛，滁去表露淫瞧裁并且g | ) 被氧亿至lm n o v ) 帮m n ( 疆1 ) 。这些分孑l 壁可髓是食蠢m n 。6 八鬣俸基本 构造单元。这种介孔材料有很好的热稳定性，孔径尺寸约为3 0 n m ，孔 壁厚度约1 7 n m ，它们也有半导体性质和催化活性。 这类孛葶料具有纳米粒薄膜的双羹特点和性能。期在绝缘的氧化窃薄 貘孛，复会了强l 或 l 族翡半善t 侮续笨霞簇袋稀氧诧甥黻毅，霹 使复台薄膜产生诸如量予尺寸、光学非线性等物理效应，而且这种效应 远比相应的纳米颗粒材料显著| 6 驯6 5 】。如掺入金属颗粒，则使薄膜具有 从热电绝缘向热电导体的过渡。这种特殊的效应将在光电、光通讯等领 i 6 域找到未来的应用。 1 6 本课题的立题依据 将不同种类的超微粒子或原子团簇载入到介孔材料的孔道中，可得 到介孔固体纳米客体的组装体系。在介孔孔道内组装金属氧化物纳米 粒子相对容易，一般采用润湿浸渍技术就能做到。a i 、c d 、m n 、f e 、 t i 、w 等金属氧化物作为客体在m c m 4 1 等介孔材料中的组装已见诸报 道。s t o n e 等制备出t i 0 2 及n b 2 0 5 介孔材料，并对其光催化活性进行了研 究。魏坤等将h m s 浸泡于一定量的稀土硝酸盐溶液中，再经洗涤、干燥、 焙烧等工艺得到稀土氧化物h m s 介孔复合材料。从它们的荧光光谱中 发现：稀土元素的加入，除使h m s 的荧光效应增强外，还能调节红光与 绿光的强度比，有望合成出新的发光材料。 主体纳米量级的孔道网络在控制客体定向排列的同时，也把客体粒 子生长尺度控制在纳米量级，o z i n 等形象地将它比喻为“瓶中造船”。 另外，主客体之间的耦合作用，还可能导致新的物性出现，如组装生 成量子点、量子线等低维半导体材料，获得了新的光、电、磁等效应( 如 单电子放电、超顺磁性、三阶非线性增强等) 。从这个意义上来说，介 孔材料组装体为新材料的合成提供了新的途径。可以预测，这类新型纳 米材料在化学催化、纳米光电子器件、生物医学工程( 药物靶向释放) 、 发光材料等领域有广阔的应用前景。 基于介孔材料组装和催化方面的应用前景，我们开展了本课题两部 分的研究工作。首先是采用碱性体系，采用二次组装法( 浸渍法) 在介 孑l 材料m c m 4 l 宿主中组装乙酰水杨酸铕、铽，邻菲罗啉- 铕、铽，通 过发光研究组装体的发光性能，并采用、i r 等技术对样品进行了 结构表征；然后，研究了m c m 4 8 的台成及掺杂。检索s c i 有关介孔 材料的文献，其中关于m c m 4 8 【l l j 的很少，涉及到的掺杂原子只有t i 、 a 1 、v 和c r 几种，但由于m c m 4 8 具有三维孔道，其在化学方面的性 能要比只有一维孔道的m c m 一4 1 更优越。因此，开展了m c m 一4 8 的合 成及掺杂的研究工作。该课题的进行具有重大的理论意义和实用价值。 第二耄奔孑lm c m 一4 l 缎装稀配合物的制备 介孔树料是中介相( 硅酸盐低聚体) 和无机高分子( 阳离子表面活 性剂端基) 通过静电吸引引起聚台过程的耦合的自组装产物，即艇成孔 枫铡是一秘爨绥装过程。耩潺囊组装过程是人类不主动介入麴过攫，鄹 其中的蔗予，分子，分子豳粒缝 争鑫韵簿餮成有廖怒作霸酌实簿，鑫缀 装从建造中排除了人之手，人们可以设计过程，然后启动它，且开始 运行，过程就将按照它自已内部的计划进行，可能朝着一个更为有力的 稳定状态，娥者向着某个系统，其形式和功能已在宅的部件中编码。自 缍装过程瓣宠藏一般纛要竣下3 令步骤；蓄先，逶l 窭煮旁靛共徐缝合戏 其有确定结构的中间体 然后通过氢键、范德华键和其他非共价键之间 的相互作用形成大的、稳定的聚集体；最后，以一个或多个分子聚集体 或聚合物为结构单元，重复组织排列制得所需的介孔结构。若要使制得 翡缀米结搀筑够稳定豹存褒，必须要瀵足娃下嚣拿象臀：第一，簧考足 够酶 共价镳存在良保掩体系静稳定；第二是分予之闻这荦孛鞋菲共价键 相结合的力簧大于它们与溶剂之间的作用力，以保证聚集体不会解离成 无序结构。因此，介孔自组装技术1 2 叫就是指，通过比共价键弱的和方向 性较小的键，如褒子键、缀键及蕊德华f v a n d e r w 缸i s ) 键的协同佧斌，自 发懿褥分予缝装成兵窍定结穆懿、豫定戆、菲共份键结台懿聚集俸。 介孔材料的组装过襁的特点之就是具有“软化学”的性质，其实 质是非平衡热力学流变举。七十年代初期，德国围态化学家h s c h a f e r 对两种制备阉态无机材料的化学方法谶行了对比。一种是传统的鞠来制 餐羯瓷耪辩麴裹漫露撩茨藏法，另一静嬉在鞍甄瀑凌下，逶遘一般纯学 反应蒂备秘籽的方法。传指出前一种方法是在“硬环境”中送行，所获 材料必须悬热力学平衡态的，后一种方法是在较低温度下的“软环境” 中进行的，可以得到多种具有“介稳”结构的材料体系，从而更翁发展 潜力。介i l 麓料正好是在较低反斑温度下褥刭翡具蠢泛稳态结构懿灏鍪 无辊耱辩。 界面组渡过程中模板脊三种类型：靠静电力相互作用的电荷匹配 模板：靠共价键相互作用的配位体辅助模板：靠氢键相互作用的中 性模板。表黼活性剂在合成过程中扮演摸扳剂的作用，不同豹表鞭活性 裁昊毒不凌瓣结稳蠢蘩蠢程震，疆浓囊不霹，在窳滚滚孛会形成不嗣兹 存在形态。按亲水基的带电性质分类，可分为带正电、负电和中性的表 面活性剂。袭面活性剂由浆水基和亲油基所组成，怒= 者的连体。亲水 基倾向于在水中；亲油綦受水分子的排斥。所以，当表面活性剂被加入 溶液中对，将在表面产生吸附，并且潦水基一端位于水溶液一铡，而祭 油基端位于空气一侧。随骜活性剂浓度的增加，表面吸附将达饱和， 鼗露，暖聚在表覆懿话往裁分子全帮定窝臻强( 垂纛予滚滚袭瑶) ，滚 油基端位于空气一侧。若避一步增大浓度，袭面活性剂分子将在溶液 中倾向于聚集形成胶荣以降低能量。隧着选用不同的表面活燃刹及其浓 度酶不简，形成静皎柬形袄主要有球状、柱狄及层状。当表齑活整裁分 子的浓度足够大时，由于系统能量的限制，各胶束将聚集并规则的排列 在一起，蠢球状黢隶则呈三缎弼翘蛙搂熨。这嵇规则接裂形成液晶状态 或称介晶态的物质，它一方面其有像液体一样的流动性和连续性，另 方面又具有像晶体一样的各向异性( 这种状态保留着晶体的某种有序排 剜，这样君在宏褒主豪现密镄疆洼臻瓣各两舅洼。瑟实舔主，滚磊是妖 程有厣而短程无序的，即其分子排列稃在位置上的无序性和取向上的 维或二维长程肖序性，并不存在像晶体那样的空间晶格) 。以这驰胶荣 作为耩板，聚榘的狡策之闻的空隙尧兹祝粒予溶液所填充，孬进行干燥 以去掉溶剂( 水) ，然后进行焙烧或翠取有机物，最后剩下与胶束大小 类毅瓣孔( 或暹道) ，并基定奄舞 裂，毳壁为燹掇毒孝辩。 m c m - 4 l 乙酰水杨酸( 邻菲罗啉) 的发光，是个典型的有机发色 团发光，来自笨环与羧基大拜健兀“+ 电子的跃迂。另外，随着浓度的增 麓，没有竞谱蜂篷懿交纯，这斑漉弱程 氐浓凌下发蠢中心豹裰萎传霜较 弱。鬣庆国等人曾将酸性条件下t b ”、c e 计、e u 3 + 组装在m c m - 4