（化学工艺专业论文）腐植酸阻垢、分散和缓蚀性能及机理研究.pdf

太脚j 大学硕蝴究生学位论文v 7 8 8 1 7 3 腐植酸阻垢、分散和缓蚀性能及机理研究 摘要 本文研究了腐植酸的阻垢、分散和缓蚀性能；并探 讨了其阻垢、缓蚀机理。 采用三因子二次回归正交试验设计阻垢实验，定量 研究了腐植酸阻垢性能与溶液中腐植酸浓度、p h 值和 c a “浓度之间的关系，得到的回归方程为： r l = 7 7 4 4 + 5 6 8 x l 1 0 0 9 x 2 1 6 3 7 x 3 + o 6 4 x 【x + 1 4 4 x l x 3 - - 8 7 6 j ( 。x 一2 0 2 x 2 + 3 5 了x ，2 1 8 x ，所得方程能较好拟 合实验测定结果，可用于对腐植酸阻垢性能和确定其适 用条件的研究。 通过阻垢实验和对碳酸钙晶体的电镜扫描及x 一射 线衍射分析表明：腐植酸对c a 2 + ，f e 3 + ，z n 2 + 等金属阳 离子有较强的螯合能力及对结垢物质微粒具有分散作 太原理工大学硕士研究生学位论文 用，能影响垢的形成和黏附强度，使得垢层疏松、附着 力差，并能使晶体产生晶格畸变作用，抑制晶体长大， 造成结垢物质微粒结晶疏松，从而达到阻垢目的；腐植 酸的阻垢机理是其螯合作用、分散作用和晶格畸变作用 以及自脱膜作用的协同表现。 通过动态旋转挂片法研究了腐植酸的缓蚀性能，结 果表明，随着腐植酸质量浓度的增加而缓蚀率增大，在 腐植酸浓度为3 0 m g l 时，缓蚀率仅为4 2 6 5 ，说明腐 植酸对碳钢缓蚀效果较差；腐植酸与锌盐复配有着良好 的协同作用。 。 通过对腐植酸在碳钢表面成膜与缓蚀性能影响的分 析以及对膜微观结构的电镜扫描表明：腐植酸的缓蚀机 理是由于物理吸附和化学吸附的共同作用，腐植酸可在 金属表面作用形成一致密难溶的吸附膜。 关键词：腐植酸，阻垢剂，分散剂，缓蚀剂，膜，机理 太原理1 人学硕士研究生学位论文 s t u d yo nt h es c a l e ，d i s p e r s i o na n d c o r r o s i o ni n h i b i t i o np e r f o r m a n c e o fh u m i ca c i da n di t sm e c h a n i s m a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ep e r f o r m a n c eo f s c a l e ，d i s p e r s i o na n dc o r r o s i o n i n h i b i t i o no fh u m i ca c i dh a v eb e e n s t u d i e d a d d i t i o n a l l y , t h e m e c h a n i s mo fs c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o nw a se x p l o r e da n d s t u d i e d t h r o u g ht h ee x p e r i m e n to ft h r e e - f a c t o rq u a d r a t i c r e g r e s s i o n o r t h o g o n a l i t y , t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep e r f o m a a n c eo fh u m i c a c i da n dt h ea m o u n to fh u m i ca c i da d d e d ，t h ec o n t e n to fc a l c i u mi o n a n dt h ep hv a l u ew a ss t u d i e dq u a n t i t a t i v e l y t h er e g r e s s i o ne q u a t i o n o fi n h i b i t i n gc a l c i u mc a r b o n a t es c a l ew a st 1 = 7 7 ，4 4 + 5 6 8 x l 一10 0 9 x 2 1 6 3 7 x 3 + o 6 4 x l x 2 + 1 4 4 x l x 3 8 7 6 x 2 x 3 + 2 0 2 x 1 2 + 3 5 7x 2 2 + 2 1 8 x 3 2 ，w h i c hf a i r l yf i t t e dt h er e s u l to f t h ee x p e r i m e n ta n dc a nb eu s e d f o rt h es t u d yo ft h es c a l ei n h i b i t i o np r o p e r t ya n dt h ea p p l i c a b l e c o n d i t i o no f h u m i ca c i d a n a l y s i so f t h er e s u l to fs c a l ei n h i b i t i o nt e s t ，e l e c t r o n m i c r o s c o p es c a n n i n ga n dx r dc a l c i u mc a r b o n a t ec r y s t a ls h o w e d ： h u m i ca c i dh a ss t r o n gc h e l a t i o nf o rm e t a li o n ss u c ha sc a 2 + ，f e ”， i i j 太原理工大学硕士研究生学位论文 h u m i ca c i dh a ss t r o n gc h e l a t i o nf o rm e t a li o n ss u c ha sc a 2 + ，f e ”， z n 2 + e t c h u m i ca c i dh a sd i s p e r s i n ga c t i o nf o rc o r p u s c l e so fs c a l e ， a n di tc a na f f e c tt h ef o r m a t i o na n ds t i c k i n gi n t e n s i t yo fs c a l e ， r e s u l t i n gi nt h el o o s i n gs c a l e l a y e ra n dp o o ra d h e s i o n h u m i ca c i d l e a d st oc r y s t a lsl a t t i cd i s t o r t i o n ，w h i c hc a ni n h i b i tc r y s t a l sg r o w i n g a n dm a k et h ep a r t i c l e so fs c a l el o o s et or e a c ht h ep u r p o s eo f s c a l e i n h i b i t i n g t h em e c h a n i s mo fh u m i ca c i d s s c a l ei n h i b i t i o n d i s p l a y si nc o o r d i n a t i o nw i t hc h e l a t i o nf o rm e t a li o n s ，d i s p e r s i n g a c t i o na n dc r y s t a l sl a t t i cd i s t o r t i o na n dt a k i n go f fa u t o m e m b r a n e a c t i o n t h ep e r f o r m a n c eo fh u m i ca c i d sc o r r o s i o ni n h i b i t i o nw a s s t u d i e dt h r o u g hd y n a m i ce x p e r i m e n t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c o r r o s i o ni n h i b i t i o nr a t ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e c o n c e n t r a t i o no fh u m i ca c i d ，a n dt h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o nr a t ei so n l y 4 2 6 5 a t3 0 m g l i ts h o w st h a tt h ee f f e c to fh u m i ca c i d sc o r r o s i o n i n h i b i t i o nt oc a r b o ns t e e li s r e l a t i v e l y b a d h u m i ca c i dc a l lb e f o r m i n gc o m p l e xc o m p o u n dw i t hz n “a n dh a sc o n c e r t e de f f e c t t h r o u g hh u m i c a c i d sm e m b r a n ef o r m a t i o no n c a r b o ns t e e la n d e l e c t r o nm i c r o s c o p es c a n n i n gs t r u c t u r em e c h a n i s mo fh u m i ca c i d s c o r r o s i o ni n h i b i t i o na c t so nb e c a u s eo fp h y s i c a la b s o r p t i o na n d c h e m i s t r ya b s o r p t i o nt o g e t h e r h u m i ca c i dc a nf o r mo n ep r e p r e s s i n g d i f f i c u l td i s s o l v em e m b r a n eo f a b s o r p t i o n k e yw o r d s ：h u m i ca c i d ，s c a l ei n h i b i t o r ，d i s p e r s a n t ，c o r r o s i o n i n h i b i t o r ，f i l m ，m e c h a n i s m l v 太原理 ：大学硕士研究生学位论文 11 引言 第一章文献综述及选题 水是人类乃至万物赖以生存的重要资源，随着社会的发展， 它已成为严重影响幽民经济发展的制约因素。联合国曾经预言： 能源危机之后，水不久将成为人类的下2 个危机。我国水资源虽 居世界第六位，但人均水量仅为世界人均水量的1 4 ，加之水资 源分听i 和人口、经济布局的不匹配，实际上我国三北地区是世界 上最贫水的地区之一。全国有3 0 0 多个城市缺水，每年造成直接 经济损失数千亿元。更为严重的是废水超标排放，污染江河，危 害人民健康。据调查，目自，j 缺水状况6 0 7 0 是由污染所致“1 。 因此，水的供需矛盾已成为制约我国工农业可持续发展的重要因 素。 工业生产需要大量的冷却水，用水来冷却工艺介质的系统称 作冷却水系统。冷却水系统通常有两种：直流冷却水系统和循环 冷却水系统：为了节约用水，一般采用循环冷却水。工业冷却水 的原水中含有碱土金属阳离子如c a ”、m 9 2 + jb a 2 + 和少量其它阳 离子如f e 2 + 、f e ”、c u 2 + 、a 1 3 + 、z n 2 + 等，也有s 0 4 ”、c 0 1 。、 o h 。、h c o ：t 、p 0 4 。、s i o j ”等能成垢的阴离子。在循环水系统 中，r ：水分的蒸发，介质p h 值和温度的j ：丁 ，水流速度的变 化，杂质、门三力的影向等原因，些难溶性无机盐水垢，如c a c o 、 m g c 0 3 、c a s 0 4 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 、m g ( o l i ) 2 等会在管道和热交换器的 表面沉积，从而导致热交换器传热效率降低并引起垢下腐蚀 2 ，引。 太原理：l ：大学硕士研究生学位论文 由于水资源的短缺和工业用水费用的增加，为了节约冷却水 和减少排污量，现代循环冷却水通常在浓缩倍数为2 5 5 o 下进 行。这时，系统的结垢趋势增大，垢物沉积严重，同时设备腐蚀 和微生物生长也影响系统的安全运行。结垢、腐蚀和微生物生长 是循环冷却水的三大问题，目前普遍采用化学处理的方法来解决。 化学处理就是通过使用水处理化学药品以控制水系统结垢、腐蚀 和菌藻滋生及进行水质净化的处理技术，即用凝聚剂除去原水中 的机械杂质，用阻垢剂防止结垢，用缓蚀剂抑制腐蚀，用杀生剂 阻止有害微生物的滋生”1 。研究和开发性能优良的水处理化学品， 是化学水处理技术的基础。 1 2 冷却水处理剂及水处理配方 在工业用水、生活用水和废水处理中使用水处理剂，主要作 用是控制水垢、污泥的形成，防止金属的腐蚀，除去水中的悬浮 固体和有害物质，减少泡沫，脱色，软化和稳定水质等。因此， 水处理剂包括凝聚剂”1 、絮凝剂”1 、阻垢剂、缓蚀剂m 、分散剂、 杀生剂、清洗剂、预膜剂、消泡剂、脱色剂、螯合剂、除氧剂及 离子交换树脂”。o3 。其中阻垢剂、缓蚀剂和杀生剂是冷却水处理的 主要组成药剂。 1 2 1 水处理剂及其发展 1 2 1 1 阻垢剂 2 0 世纪6 0 年代是阻垢剂使用的起步阶段，主要药剂是木质 素磺酸钠：7 0 年代丌始使用聚羧酸，8 0 年代广泛使用多官能团 2 太原理r 人学硕士研究生学位论文 共聚物，冷却水处理技术走向成熟；9 0 年代，相继丌发出高效 阻垢剂和环境友好阻垢剂。环境友好阻垢剂( 又称绿色阻垢剂) 是一类具有良好阻垢效果又几乎不污染环境的水溶性高分子聚 合物，主要有聚丙烯酸型、聚天冬氨酸型和聚环氧琥珀酸型，另 外还有烷基环氧羧酸赫和多亚乙基多胺基甲撑磺酸盐1 。虽然 聚丙烯酸类阻垢剂毒性小，但在高钙离子浓度下易形成聚丙烯酸 钙沉淀，且生物降解性差。而聚天冬氨酸( p a s p ) 和聚环氧琥 珀酸( p e s a ) 具有无磷、非氮、可q i 物降解的优点，环境相容 性好，是一类代表着阻垢剂发展方向的聚合物ij 2 q 6 1 。但是，p a s p 和p e s a 也有成本高，合成工艺较复杂等缺点。p a s p 和p e s a 用作阻垢剂，特别适用于抑制冷却水、锅炉水和反渗透膜水处理 中的碳酸钙成垢。 国外在绿色阻垢剂方面的研究取得了很大的进展，并且已经 在工业上得到应用，其中还包括共聚物，如n a l c o 公司的羟基天 冬酰胺一天冬氨酸共聚物、2 一磺化乙基天冬酰胺共聚物和2 - 羟丙 基天冬酰胺一天冬氨酸共聚物等，用作锅炉、热交换器和冷却水 的阻垢剂 l 。我国阻垢剂的研究起步较晚，最初使用的阻垢剂 有两类：一类是有机瞵酸敲，另一类是聚羧酸。以后也开发出一 些水溶性聚合物：而绿色阻垢剂的研究还刚起步，已经合成了聚 环氧琥珀酸( p e s a ) 和聚天冬氨酸( p a s p ) ，性能测试表明它 们有着优异的阻碳酸钙垢性能，2 m d l 的p a s p 对碳酸钙的阻垢 率为9 9 4 【1 8 j 9 1 。 1 2 1 2 缓蚀剂 早在2 0 世纪2 0 年代，水处理剂便开始在工业中得到应用， 但直到2 0 世纪4 0 年代才4 有较快发展。作为冷印水处理用的缓蚀 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 剂。经历了铬酸盐、聚磷酸盐、有机膦、低磷化合物及非磷有机 物和绿色缓蚀剂的发展历程”。 2 0 世纪5 0 年代，铬酸盐使用阶段，如铬酸钠等。这是一类 典型的阳极型缓蚀剂，缓蚀效果十分优越，适合于各种水质处理， 但是由于毒性大，其使用受到限制：6 0 年代聚磷酸盐使用阶段， 如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等。这是一类典型的阴极型缓蚀剂， 缓蚀效果良好，但是容易分解，而且造成富营养化污染；7 0 年代， 有机膦酸及其盐使用阶段，如羟基亚乙基二膦酸( h e d p ) 、胺基三 亚甲基膦酸( a t l _ i p ) 和乙二胺四亚甲基膦酸( e d t m p ) 等。这类缓 蚀剂缓蚀效果良好，结构稳定，磷酸根含量不高，减轻了环境富 营养化污染的压力，因此得到通速发展；8 0 年代，低磷缓蚀剂使 用阶段，主要代表药剂是2 一膦酸基丁烷一l ，2 ，4 一三羧基( p b t c a ) 。” 和羧基膦基乙酸( h y a a ) “2 ，它们的缓蚀剂性能良好，并具有良 好复配协同效应；9 0 年代，非磷有机缓蚀剂和绿色缓蚀剂的研究 和应用阶段。国外已经合成了一些有机低聚合物。4 “。这类缓蚀 剂发展前景好，但缓蚀效果还不理想。 1 2 1 3 + 杀生剂 水处理系统中的腐蚀往往与水中的生物因索一微生物的存在 有关。杀生剂能够以多种方式来抑制微生物。有些改变微生物细 胞的渗透性，影响它们的生命：重金属能穿透细胞壁而进入细胞 质，破坏对生命至关重要的蛋白质基因；表面活性剂则是通过降低 细胞的渗透性来破坏细胞，从而阻止营养品正常进入细胞，同时 阻止细胞的废料排泄，使蛋白质变质，最终导致死亡。 主要有氧化性杀生剂如：氯气、次氯酸盐等，有机类非氧化 性杀生剂如氯酚类、季铵盐类和硫氰基甲烷类，新型非氧化性杀 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 生剂如异噻唑啉酮类。 1 2 1 4 多功能水处理剂 絮凝剂、缓蚀剂、阻垢剂和杀生剂，是针对水系统中存在的 杂质、腐蚀、结垢和菌藻生长的问题，分别起絮凝、缓蚀、阻垢 和杀菌作用的，人们也是根据这些药剂的作用机理和性能分别研 究和开发相应的水处理化学品，而对具有多种功能的药剂研究较 少。近年来，人们对- n 多效的水处理剂的研究取得了很大的进 展，如混凝剂兼具浮选作用。“，水质稳定剂兼具阻垢、缓蚀性能 “，缓蚀剂兼具杀菌、破乳等作用心o 。 多功能水处理剂主要有：( 1 ) 聚合含硅氨甲基膦酸及其衍生 物，可用作缓蚀剂、阻垢剂及絮凝净水剂。作缓蚀剂投加量约为 l o o m g l ，对油田二次采油系统的缓蚀效果良好；作阻垢剂投加量 为5 0 m g l ，阻垢率可以达到3 0 4 0 ：作净水剂投加量仅为2 5 m g l 就达到降低浑浊度的目的”；( 2 ) 季噻嗪聚合物，可用作 絮凝剂( 5 2 5 m g l ) 、杀菌剂( 4 0 5 0 m g l ) 和缓蚀剂 ( 3 0 0 0 m g l ) 。“；( 3 ) 聚吡啶和聚喹啉的季铵衍生物，有一定的缓 蚀、杀菌和絮凝功能。1 ；( 4 ) 聚卤代醇噻嗪季铵赫，是选矿、制 药和废水处理中的优良絮凝剂( 5 2 5 m g l ) ，也可用作工业水、油 田污水的杀菌剂( 4 0 m g l ) ，还可以作为酸性介质中金属的缓蚀剂 ( 3 0 0 0 m g l ) ；( 5 ) 新型聚季铵化合物，具有絮凝( 0 5 5 m g l ) 和缓蚀作用( 0 5 - 5 0 m g l ) n “。 1 2 2 冷却水处理应用技术配方类型。” 冷却水处理配方根据缓蚀剂的类别，可以分为铬系、磷系、 锌系、硅系、钼系、钨系、全有机系：根据使用水系统的p h 值范 5 太原理工火学硕士研究生学位论文 围，可以分为酸性处理、中p l i 值处理和高p h 值的碱性处理。铬 系配方现已被禁止使用，锌系配方起作用的是锌盐，而通常在其 它配方中加入锌盐以提高复合药剂的协同缓蚀性能，故在工业上 应用的水处理配方通常有五种。 1 磷系水处理技术初始的磷系配方，采用低磷、低p h 值 方案，一般无机磷的用量为3 5 m g l 。，p h 值为6 5 7 o 。由于p h 值低，所以要晦系统中加酸。但是如果操作不当，会加速设备腐 蚀，所以这种技术实际应用效果不理想，现在已经很少使用。后 来对这种配方进行了改进，将磷酸盐含量增加到1 2 1 5 m g l 。以 提高缓蚀能力，同时加入聚合物以提高阻垢性能。典型的配方是 聚磷酸盐+ 有机膦酸盐+ 聚合物，水系统p h 值一般为6 5 - - = 7 5 。如 果使用专用聚合物阻垢分散剂，水系统p h 值也可以提高到 7 5 8 3 。由于有机膦对锌盐有一定的稳定作用，所以加入少量 锌赫，可以提高缓蚀能力而不会导致锌盐垢的大量析出，锌盐用 量一般为2 3 m g l 。 2 钼系水处理技术早期使用镅酸盐作冷却水的缓蚀剂，用 量在1 0 0 m g l 以上时才能起到良好的防腐蚀效果。后来和铬酸盐 组成复合配方，钼酸盐用量大为减少。铬酸盐被禁用后，钼酸盐 是它的替代物之一。钼酸盐作为缓蚀剂的特点是环境安全性好， 缓蚀效果好，热稳定性优于聚磷酸盐，对水系统p h 值的变化和氯 化物含量的增高不敏感，不易滋生微生物，对抑制碳钢点蚀有独 特的效果。钼系水处理技术由于钼酸盐的用量大、成本高而没有 推广，研究钼酸盐和其它药剂的复配是发展钼系水处理剂的重要 方向。 3 钨系水处理技术钨酸盐缓蚀性能良好，具有低毒、无环 6 太原理l ：火学硕七研究生学位论文 境污染的优点，但药剂用量偏大，成本较高。国外丌发出的钨系 水处理剂，大多采用磷一钨杂品盐，适合高氯酸根水中使用。 4 硅系水处理技术硅酸盐缓蚀剂无毒，价格低廉，但使用 时，介质p h 值应控制在6 5 7 5 之间，否则，在管道上会有坚 硬并难以清洗的硅垢沉积物。为推广硅系水处理技术，国内外都 在致力于开发防止硅垢生成的阻垢分散剂。 5 全有机系水处理按术在高浓缩倍数、高碱度、高p h 值 下系统的腐蚀受到一定程度的抑制，而结垢却较为严重。根据系 统的这种状况，全有机碱性水处理技术使用有机化合物高效阻垢 分散剂能有效地控制水垢的形成。全有机系的适用条件一般为： p h 值8 5 9 0 ，总碱度1 5 0 4 5 0 m g k o h l ( 以c a c o ：计) ，钙硬度 8 0 4 5 0 m g l ( 以c a c o ；计) ，总铁含量小于l m g l ，水冷器出口温 度小于6 0 。在配方中，通常使用有机膦酸盐作为阻垢缓蚀剂， 以聚合物作阻垢分散剂，另外还有少量的添加剂如苯并唑( b t a ) 、 巯基苯并噻唑( m b t ) 等铜缓蚀剂。 全有机系水处理剂具有操作简单、安全、药剂不易水解、耐 高温等特点，水系统浓缩倍数可以提高到3 5 。碱性水处理技术 同聚合物阻垢剂的发展是密不可分的，性能优良的阻垢剂是全有 机碱性水处理技术的关键之一。据近年来的一些文献。“町报道， 一直被国内外研究丌发的目i j 正在广泛使用的一些阻垢剂、缓蚀 剂产品，它们或者会使水体富营养化，或者是高度非生物降解的， 因而均属于环境不可接受的污染物。随着环保法规的同益严格， 随着“台理利用水资源，节约水资源”“”观念的不断深入宣传， 可以预测，性能优良、环境友好、符合可持续性发展战略的低磷 含量大分子有机膦酸将具有广阔的应用前景。 7 太原理工大学硕十研究生学位论文 我国水处理技术，是在2 0 世纪7 0 年代引进大化肥装置同时 引进水处理技术爿，：始发展的。在引进和消化吸收的基础上，也 自行丌发了系列水处理剂。但是我国有大约8 0 的厂家采用磷系 配方。在一些处理要求较高的系统，我国也开始使用较为先进的 处理配方，如在乙烯装置中，已使用有机膦酸盐+ 聚合物十锌盐十 液氯非氧化性杀生镕口为主的碱性有机配方，但是在化肥、炼油装 置中，大部分仍在使用聚磷酸赫+ 有机膦+ 锌盐的低效配方。“。因 此需大力研究开发高性能的阻垢剂和其它水处理化学品，以缩短 我国水处理技术水平同国外的差距。 1 3 冷却水处理剂的作用机理及分类 在循环冷却水系统中，阻垢和缓蚀是相互关联、相互制约的 两个方面。由于p 1 值的提高，循环水的腐蚀倾向减少了，但水质 的结垢倾向却增加了，因此，为了抑制结垢倾向，必须加入阻垢 缓蚀剂，使结垢和腐蚀都得到控制。必须指出，循环冷却水的水 质情况、温度、特别是p h 值等因素对使用效果有显著的影响。因 此，针对一定的水质条件，不仅要筛选评定出最佳的药剂种类， 而且还要通过小试和中试评定，筛选出药剂的最佳浓度。 1 3 ，1 阻垢剂的作用机理及分类 1 3 1 1 阻垢剂的作用机理 分散剂和螫合剂都具有使水中致垢盐类不在金属表面沉积的 功能，因此广义而言，它们也是阻垢剂，但阻垢机理有所不同。 典型的螫合剂，如l ，2 一亚已基二胺四乙酸( e d t p t ) 和次氮 8 太原理i ：人学硕十研究生学佗论文 基三乙酸( n t a ) 其阻垢机理是与水中致垢阳离子( 如c a ”) 按 化学计量原理进行结合，结果将致垢阳离子封锁在其分子内形成 螯合物，而这种螫台物往往是可溶于水的，使致垢阳离子无法与 致垢阴离子结合成后。 分散剂的分散性是其分子可以吸附在晶核或晶体粒子周围， 其极性部分面向水相，非极性部分吸附在颗粒外侧，这样粒子都 带有微弱的负电荷。出于电荷排斥粒子，使粒子不易因碰撞而凝 聚，也不易长大。 阻垢剂的作用，一是由于其分子中的部分官能幽通过静电力 吸附于致垢金属盐类征在形成的晶体( 晶核) 表面的活性点上， 抑制品体增长，从而使形成的许多晶体保持在微晶状态，这等于 增加了致垢金属盐类在水中的溶解度；二是由于阻垢剂分子在晶 体( 晶核) 表面上的吸附，晶体即使增长，也只能畸形地增长， 使晶体产生畸变，畸变后的晶体与金属表面的黏附力减弱，因此 不易沉积在金属表面上；三是出于吸附于晶体表面的官能团只是 阻垢剂分子中的部分官能团，那些末参加吸附的官能团就会对晶 体呈现离子性，因电荷的排斥力增大而使晶体处于分散状态。正 是由于以上三种作用同时存在，使得水中相同量的致垢金属盐不 在金属表面结垢所需的阻垢荆的量，远低于所需螯合剂的量，这 一现象叫做“闽值效应”( j j l h r e s h o t de f f e c t ) ，也叫“低剂量效 应”，或叫做“亚化学计量效应”( s u b s t o i c h j o m e t r ye f f e c t ) 4 ：k t i j 。阻垢剂的作用机理可分为 4 5 1 ：。 1 凝聚与随后的分散作用形成垢层的碳酸钙、硫酸钙、 磷酸钙等小晶体质点，在成垢过程中首先需要在水溶液中不断相 互碰撞，并按严格的晶格次序排列，由晶核逐步成长为大晶体； 9 太原理工火学硕 ：研究生学能论文 若晶核( 或小晶体质点) 与金属传热丽不断碰撞，也可在金属表面 按晶格次序排列成长而形成垢层。 阴离子型阻垢剂在水溶液， 1 可以解离成负离子，例如聚丙烯 酸负离子与水溶液中的碳酸钙微品体碰撞时，首先发生物理吸附 和化学吸附，吸附的结果使微晶体表面形成了一个双电层，见图 i 一1 。 图1 1 晶体微粒双电层示意图 f i g 1 - is k e t c h m a po f p a i r o f e l e c t r i c i t y l a y e ro f c r y s t a lp a r t i c l e 当一个聚丙烯酸负离子和两个或多个碳酸钙等微晶体吸附 时，可以使这些微晶体带上相同的电荷，它们之间就有了静电斥 力，从而阻碍了它们之间的碰撞和形成大晶体，也阻碍了它们和 金属传热面之间的碰撞和形成垢层，见图卜2 。这就是聚丙烯酸 负离子对晶体粒子的凝聚作用，凝聚作用使得水溶液中的微晶体 吸附在聚丙烯酸分子的链上，也就是把有成垢可能的微晶体在一 定程度上聚集起来。 合物； 图1 - 2 品体之间的静电斥力示意图 f i g 1 - 2s k e t c hm a po f s t a t i cr e p u l s i o nb e t w e e nt h ec r y s t a l 1 0 太原理t 人学硕十研究生学位论文 当这种吸附产物又碰到其他聚丙烯酸分子时，或者说吸附产 物扩散到聚丙烯酸相对浓度比较高的区域时，还会把已吸附的粒 子交给其他聚丙烯酸分子，最终呈现出平均分散的状况。这就是 聚丙烯酸负离子对晶体粒子凝聚作用后的分散作用，见图1 3 。 咨t 裟飞轮仔 图1 - 3 凝聚与分散作用示意图 f i g1 3s k e t c hm a po f c o n d e n s ea n dd i s p e r s ef u n c t i o n 这种凝聚和随后的分散作用，就使得有成垢可能的微晶体稳 定地悬浮在水溶液中，既阻碍了晶体粒子彼此间的碰撞，也阻碍 了晶体粒子和金属表面的碰撞，这样也就抑制了垢层的增长。这 种作用相应地减少了垢层形成所需要的晶核数目，也降低了碳酸 钙的结晶速度并使这些晶体保持在非常小的颗粒状念，扩大了 晶体与水的接触面，从而提高了晶体的溶解性能。 2 晶格歪曲理论聚羧酸型阻垢剂不仅有凝聚和分散作用， 还有使结晶在生长过程中发生晶格歪曲的作用，从而阻碍了金属 传热面上垢层的沉积，改变垢层的形态， 晶格歪曲作用主要是出于聚电解质( 如聚羧酸的羧基等) 的官 能团对金属离子具有螯合能力，因而可干扰无机垢结晶生长过程， 而使结晶不能严格按照正常晶格排列生长，形成了不规则的或有 较多缺陷的晶体，即发生了所谓的品格歪曲现象。这种晶格歪曲 作用使生成的垢层不是硬垢而是软垢。在一定速度的水流冲刷或 温度的变化下，这些泥浆化的软垢比较容易被水冲走排掉。 太原理：j ：大学硕十研究生学位论文 3 再生自解脱膜假说有学者认为聚丙烯酸等阻垢剂能在金 属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜，当这种膜增 加到一定厚度后，会在传热面上破裂并带着一定大小的垢层离开 传热面。山于这利l 膜的不断形成和不断破裂，使垢层的生长受到 抑制，这种假说称为再生自解脱膜假说，它可以解释聚电解质的 消垢作用，还可以说明为什么聚丙烯酸等对已经结垢的热交换器 有较好的清洗效果。 4 成垢界面上的阻垢分散剂的i 及附作用研究表明，除惰性 金属外，几乎所有的金属在含氧环境中，表面均存在一氧化层， 在中低温的中性或碱性水溶液中，碳钢表面氧化物主要稳定存在 形式为羟基氧化铁。这一薄层氧化物是基体与水溶液之间的中间 层，必然会对发生在界面上的各种行为如阻垢、缓蚀等产生影响。 此外，工业循环玲却水中存在各种悬浮物质，也明显影响着碳酸 钙等成垢晶体的生长，以铁的水合氧化物最为显著。在碳酸钙晶 体形成过程中，羟基氧化铁为晶体的形成提供了晶核，促进晶体 的生长。而有机膦酸盐及离解后的聚合物可以置换羟基氧化铁表 面的羟基，或在羟基氧化铁表面( 成垢界面) 吸附，阻止了成垢 离子在该晶科，表面上的吸附富集，是阻垢作用的重要因素。 1 3 1 2 阻垢剂的分类 阻垢剂按照其来源分为天然高分子阻垢剂、合成高分子阻垢 剂和复配型高分子阻垢剂“。 1 天然高分子阻垢剂早期使用的天然高分子阻垢剂有木质 素、单宁、腐植酸、淀粉及纤维索等，由于它们含有羟基、醛基、 羧基等基团，具有螫合和分散作用，也能阻止水垢的生成，曾广 泛用作冷却水的阻垢剂，但由于结构复杂、性能不稳定等原因， 1 2 太原理i ：人学硕士研究生学位论文 后来逐渐被其他高效合成阻垢剂所取代”“。近年来，出于资源短 缺和环境污染问题i j 益严重，人们又开始关注这些柬源广、价格 低、可生物降解的天然聚合物，可以通过改性来制备经济、环保、 高效的聚合物阻垢剂。 2 合成高分子阻垢剂该类阻垢剂是通过人工聚合获得的， 又分为聚羧酸类聚合物阻垢剂、磷酸类聚合物阻垢剂、有机膦酸 聚合物阻垢剂和新型聚合物阻垢剂等四种。 ( 1 ) 聚羧酸类聚合物阻垢剂是以丙烯酸、马来酸或水解马 来酸酐为单体经均聚或共聚得到的，主要有聚丙烯酸、聚顺丁酸、 聚甲基丙烯酸和水解马来酸酐等，其中起阻垢作用的是聚合物中 的- c 0 0 基团，其阻垢效果和热稳定性均好，但不适合于高碱度的 水质。例如，丙烯酰胺一丙烯酸共聚物( a i 一从) ，当摩尔比为3 ：l 、 分子量为t 0 0 0 时。阻磷酸钙效果好1 ；丙烯酸一甲基丙烯酸共聚物 ( a a 一舭a ) 可以阻碳酸钙垢、磷酸钙垢和硫酸钙垢，也可以作黏泥 的分散剂1 ；丙烯酸和取代丙烯酰胺如n ，n 一二甲基丙烯酰胺的聚 合物，分子量为2 0 0 0 l 2 0 0 0 0 利，可以抑制多种垢物沉积，包括磷 酸钙、碳酸钙、氢氧化镁、硅酸钙和磷酸锌等，对氧化铁也有良 好的分散作用_ “；丙烯酸一丙烯酸羟丙酯( 从一h p a ) 共聚物。“和马来 酸酐一丙烯酰胺一苯乙烯( m a a m s e ) 三聚物嘲，是优良的碱性磷系 冷却水和锅炉水阻垢剂；丙烯酸一= 乙基二烯丙基氯化铵一丙烯酰 胺( a a - d m d a a c a m ) 聚合物，主要用于阻磷酸钙垢，同时对氟化钙、 硫酸钙、氢氧化镁和碳酸钙也有抑制作用。“。 ( 2 ) 磺酸类聚合物阻垢剂包括2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸 ( a m p s ) 以及它与其他阻垢剂的共聚物经磺化得到的阻垢剂，其中 的磺酸基对磷酸钙垢有良好的抑制能力，能有效分散金属氧化物、 】3 太原理工大学硕十研究生学位论文 稳定锌和有机酸。如美 c a l g o n 公司研究了有机磺酸一丙烯酸共聚 物( s a a a ) 的性能，结果表明s a a a 聚合物具有钙容忍度高、阻磷 酸钙垢率高、抗黏泥能力好和对氧化铁的分散能力高等特点m 1 。 ( 3 ) 有机膦酸聚合物阻垢剂包括羟基乙又二瞵酸( h e d p a ) 、 氨基三甲叉膦酸( a 1 m p ) 、乙二胺四甲叉膦酸( e d t m p ) 、二乙烯五甲 叉磷酸( d t p m p a ) 。其中的膦基对水中的金属离子有较强的螯合性 和晶格畸变效应，阻止了垢的生成，还能使碳酸钙在会属表面的 阴极区得到有效的沉积，起到阴极缓蚀剂的作用。如 a l b r i i g h t & w i l s o n 公司的亚乙烯基一l ，卜二膦酸一丙烯酸共聚物“”， b e t s 公司合成的含膦酰基，羧基、磺酸基的烯丙胺聚合物及其含 氧衍生物1 p o r z 等人合成的烯烃基氨甲基膦酸一丙烯酸共聚物和 烯烃基氨甲基膦酸一丙烯酸一马来酸三元聚合物阻垢剂”：国内对 含磷聚合物的研究也取得了一定的进展。如赵彦生的异丙烯膦酸一 丙烯酸共聚物脚1 ，杨文忠合成的异丙烯膦酸一丙烯酸一a m p s 三元共 聚物6 。 ( 4 ) 新型聚合物阻垢剂包括含有膦基和羧基的2 一膦酸丁烷 一l ，2 ，4 一三羧酸( p b t c a ) ，含有羟基、膦基、酰基和羧基的2 一羟基 膦酰基乙酸( h p m ) ，绿色环保型阻垢剂聚天冬酸及聚环氧琥珀酸 等。p b t c a j f h h p a a 由于带有多种阻垢基团，所以阻垢效果好，应用 广泛。 3 复配型聚合物阻垢剂该类阻垢剂是同时使用两种或两种 以上的阻垢剂利用其协同效应，提高药剂的使用效率，因此该 类阻垢剂与新型阻垢剂的开发具有丽样重要的意义。 1 4 太原理jj i 大学硕十研究生学位论文 1 3 2 缓蚀f 4 a g l e 用机理及分类 1 3 2 i 缓蚀剂的f 1 ：用机理 缓蚀剂是指添加到腐蚀介质中能抑制或降低腐蚀过程的一类 物质，缓蚀剂又名腐蚀抑制剂或阻蚀剂。当腐蚀介质为冷却水时， 应用的缓蚀剂可称为冷却水系统缓蚀剂，以区别酸沈缓蚀剂、工 艺缓蚀剂、油气井缓蚀剂等。 缓蚀剂的种类繁多，作用机理备有不同，尚没有公认的见解。 按照保护膜的类型可分为两种理论，即成膜理论和吸附理论6 “。 成膜理论认为，缓蚀剂与会属作用生成氧化膜( 或称钝化膜) ， 或缓蚀剂与介质中的离子反应生成沉淀膜，从而使会属的腐蚀速 度减慢。 吸附理论认为，缓蚀剂在金属表面具有吸附作用，生成了一 种吸附在金属表面的吸附膜，从而使金属的腐蚀速度减慢。 1 氧化膜型缓蚀剂此类缓蚀剂以缓蚀剂本身作氧化剂或以 介质中的溶解氧作氧化剂，使金属表面形成钝化态的氧化膜来减 缓金属韵腐蚀速度，故氧化膜型缓蚀剂也称为钝化膜型缓蚀剂。 例如铬酸钠本身就具有氧化性，在中性水溶液中它可将铁氧 化生成y f e 。0 金属氧化物的膜，它紧密牢固地黏附在金属表面， 改变了金属的腐蚀电势，并通过钝化现象降低腐蚀反应的速度。 又如苯甲酸钠本身不具有氧化性而是必须要有溶解氧的操作下才 起缓蚀作用。 氧化膜型缓蚀剂按其作用的电极反应过程又可分为阳极抑制 剂和阴极去极化剂两种。 氧化膜型缓蚀剂在成膜过程中会被消耗掉，故在投加这种缓 15 太原理j ：大学硕l ：研究生学位论文 蚀剂的初始期，需加入较高剂量，待成膜后可以减少用量，加入 的剂量只是用束修补被破坏的氧化膜。氯离子、高温及高的水流 速都会破坏氧化膜，应用时要适当提高缓蚀荆浓度。 2 沉淀膜型缓蚀剂此类缓蚀剂能在金属表面形成沉淀膜， 它可出缓蚀剂与水中某些离子相互作用形成，也可由缓蚀剂与腐 蚀介质中存在的金属离子反应形成一层难溶的沉淀物或络合物。 沉淀膜比氧化膜要厚，一般有几十到一百纳米。沉淀膜的电阻大， 并能使金属和腐蚀介质隔开，因而起到抑制腐蚀的作用。由于这 种防蚀膜没有与金属直接结合，它是多孔的，常表现出对金属表 面的附着不好，因此这种缓蚀剂的缓蚀效果要稍差于氧化膜型。 沉淀膜型缓蚀剂根据其抑制电极过程的不同，可以分为阴极抑制 型和混合抑制型两种。 3 吸附膜型缓蚀剂吸附膜型缓蚀剂多数是有机缓蚀剂，它 们都是具有含n 、s 、0 等官能团的极性化合物，能吸附在金属表 面上。它们之所以能起缓蚀作用，是因为在分子结构中具有可吸 附在金属表面的亲水基团和遮蔽金属表面的疏水基团。亲水基团 定向吸附在金属表面，而疏水基团则阻碍水及溶解氧向金属表面 扩散，从而起到缓蚀作用。当金属表面呈活性或清洁状态的时候， 吸附膜型缓蚀剂能形成满意的吸附膜，表现出良好的缓蚀效果。 如果金属表面已有腐蚀产物或有垢沉积物覆盖，就很难形成满意 的吸附膜，此时可适当加入少量表面活性剂，以帮助缓蚀剂成膜。 1 3 2 2 缓蚀剂的分类” 缓蚀剂的应用广泛，不同行业领域必须使用不同的缓蚀剂以 达到不同的缓蚀目的，因此缓蚀剂的种类繁多。 1 按抑制反应的形式分类根据缓蚀剂在电化学腐蚀过程中 6 太原理 ：大学硕一1 i 究生学位论文 抑制的是阳极反应还是阴极反应，缓蚀剂可分为阳极型缓蚀剂、 阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂三火类。( 1 ) 阳极型缓蚀剂如铬 酸赫、钼酸盐、钨暇盐等无机缓蚀剂，能降低阳极会属的电极电 位，使腐蚀电位增加，达到钝化缓蚀的目的，最好与锌离子复配 使用形成氧化薄膜，效果较好。阳极缓蚀剂应用广泛，但若用量 不足，不能充分覆觞阳极表面，i 如于暴露在介质中的阳极面积远 小于阴极面积，从而形成腐蚀电池，反而会加速金属的局部腐蚀： 而用量太大则毒性较大，污染环境，因此此类缓蚀剂又被称为“危 险的缓蚀剂”；( 2 ) 阴极型缓蚀剂如聚磷酸能、硫酸锌、酸式 碳酸钙等。阴极型缓蚀剂通常是缓蚀剂的阳离子移向阴极表面， 并形成化学的或电化学的沉淀保护膜，随着厚度的增加，阴极释 放电子的反应被阻挡，从而抑制金属腐蚀。这类缓蚀荆在用量不 足时不会加速腐蚀，放又称为“安全的缓蚀剂”：( 3 ) 混合型缓 蚀剂如胺类、硫醇、硫醚、硫脲、琼脂等，能吸附在清洁金属 表面形成单分子膜，阻止电子的转移，达到缓蚀的目的。该类缓 蚀剂对阴极过程和阳极过程同时起抑制作用，虽然腐蚀电位变化 不大，但腐蚀电流却降低很多。 2 按成膜机理分类按照缓蚀剂在金属表面形成保护膜的机 理不同，可将缓蚀剂分为钝化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂以及 吸附膜型缓蚀剂。( i ) 钝化膜型缓蚀剂与阳极缓蚀剂氧化膜型 缓蚀剂相同，如铬酸盐、铜酸盐、钨酸盐等，能使金属表面形成 致密，附着力强的钝化膜，但膜较薄( 3 3 0 n m ) ，用量不足会加剧 局部腐蚀：( 2 ) 沉淀膜型缓蚀剂与阴极缓蚀剂相同，又可分为 水中离子型和金属离子型两种。水中离子型包括聚磷酸盐、锌盐 等，能与介质中的有关离子反应并在金属表面形成防腐蚀沉淀膜， 】7 太原理i ：大学硕士研究生学位论文 沉淀膜一般较厚，且多孔，与金属结合不太紧密：会属离子型包 括巯基苯并噻唑、苯并三唑等，能与金属腐蚀产物反应并在金属 表面形成防腐蚀沉淀膜，沉淀膜的厚度、致密度及附着力介于钝 化膜和水中离子型沉淀膜之间：( 3 ) 吸附膜型缓蚀剂与混合型 缓蚀剂相同，包括硫醇类、有机胺、木质素类及葡萄糖酸盐等。 此类缓蚀剂一股含有n 、0 、s 等包含孤对电子的原子，能够吸附在 会属表面，改变表面性质，达到防腐蚀的目的，但6 订提是金属必 须有洁净的表面。 另外缓蚀剂还可按其成分分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂：按 腐蚀介质特性分为水溶性缓蚀剂、油溶性缓蚀剂和气相缓蚀剂： 按用途分为酸沈用缓蚀剂、锅炉水用缓蚀剂及油田井用缓蚀剂等。 1 4 腐植酸水处理剂的发展及其应用现况 从文献资料看，腐植酸有两个定义。广义说法是：腐植酸是 古代植物残骸经过微生物的分解和转化，以及地球化学的一系 列过程造成和积累起来的一类有机物质，广泛存在于泥炭、褐煤 和风化煤中，由于其富含羧基、羟基等有机基团，具有离子交换、 吸附、络合等性质及良好的分散性，且能有效地分散金属氧化物， 在会属表面形成化学性质稳定的保护膜表现出良好的阻垢、溶 垢和缓蚀性质，因此在工业水处理领域显示出广阔的应用前景呻1 。 狭义说法是：i a y e s 认为腐植酸是腐植物质被稀碱或中性水提取 而当酸化到p h ：i 时又复沉淀的部分4 “。 2 0 世纪5 0 年代，国外丌始研究腐植酸水处理剂。