（应用化学专业论文）CeOlt2gtAu核壳结构纳米组装粒子的制备与表征.pdf

摘要 核壳型纳米粒子是近年来备受关注的一类新型材料，具有许多不 同于单组分纳米粒子的独特的光、电、磁、催化等物理与化学性质。作 为构筑新型功能复合材料的重要组元，它在光子带隙材料、微波吸收材 料、电磁流变液、复合半导体、生物活性物质或药物的控制释放、活性 组分的包埋与保护、可控催化、解决纳米粒子的团聚以及作为纳米粒子 合成反应器、分离器等领域有重要应用。c e 0 2 a u 核壳纳米粒子是一 种有发展前途的重要的水煤气转换反应和直接甲醇燃料电池催化剂。本 文分别采用尿素分解法和水热法制备了不同形状的c e 0 2 纳米粒子，并对 制备不同形状的c c 0 2 纳米粒子的条件进行了系统地研究。利用化学还原 法初步合成了c e 0 2 a u 纳米粒子，并对制备核壳粒子的条件进行了初 步研究，采用x r d 、t e m 、r 6 一d t a 、u v - v j s 等手段对产物进行了细致 地表征，获得了一些有意义的新结果，对以后进一步深入研究c e 0 2 a u 核壳结构纳米粒子的性质及应用奠定了基础。 关键词：纳米粒子核壳结构c e 0 2c e 0 2 a u 第一章绪论 科学技术的发展对材料的性能提出了越来越高的要求。纳米材料由 于其特殊的结构和性能，是未来满足这种要求的最有可能的候选材料之 一。当前纳米材料的研究、开发和应用已引起了学术界、工业界乃至各 国政府广泛的关注。各国的科学家和工程技术人员正在集中力量开展研 究和开发工作。 但是，正如其他材料一样，一种新材料真正的规模化应用是有很多 前提条件的。首先材料的性能必须满足应用提出的要求；其次新材料的 使用必须能为使用者带来实际的效果：第三，材料必须是能规模化生产 的，以便能以较低的价格向市场提供。很多新材料其实并不能真正走向 现实的应用，纳米材料也一样。 与传统的材料一样，纳米材料同样可以分为金属、有机和无机非金 属纳米材料和纳米复合材料几种。而新兴的纳米复合材料，根据其基底 材料的不同，同样又有很多的种类。根据复合的形态或形式的不同，可 以有o 0 复合、0 2 复合和0 3 复合等数种。所谓0 0 复合指纳米的颗粒 间的复合，形成的材料主要是纳米复合粉体或流体材料；o 2 复合指纳 米的颗粒复合到二维的薄膜基质中，形成纳米复合薄膜材料；而o - 3 复 合则形成纳米颗粒复合的三维块体材料。 1 1 纳米材料的概述 纳米材料科学是研究尺寸范围在o 1 1 0 0 i l m 之间的物质组成的科 学。这个极其微小的空间，正好是原子和分子的尺寸范围，也是它们相 互作用的空间。在纳米尺度下，物质中电子的波性以及原子之间的相互 作用由于受到尺度的影响，物质会出现完全不同的性质，即使不改变材 料的成分，纳米材料的基本性质，诸如熔点、磁性、电学性能、力学性 能、化学性能等都将和传统材料大不相同，呈现出用传统的模式和理论 无法解释的独特性能。纳米材料可划分为两个层次：一是纳米微粒；二 是纳米固体( 包括薄膜) 。围绕本文的主题，以下将重点介绍纳米微粒。 纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细颗粒，它的尺度大于原子簇， 小十通常的颗粒，一般在1 1 0 0 n m 之间。纳米微粒具有三个共同的结构 特点：( 1 ) 微粒尺寸在纳米数量级( 1 1 0 0 n m ) ；( 2 ) 存在大量的界而 或自由界面或自由表面；( 3 ) 各纳米微粒之1 1 日j 存在着或强或弱的相互作 用。纳米材料这些结构特点导致了它具有如下四方面的效应，并由此派 生出传统固体所不具有的许多特殊性。 1 表面效应：随着纳米微粒粒径的减小，微粒的表面原子数迅速增多。 由于表面原子周围缺少相邻的原子，存在许多悬空键，具有不饱和性， 导致表面原子极不稳定，很容易与其他原子结合，这就使得纳米微粒具 有很高的表面活性。 2 小尺寸效应：当纳米微粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或 更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化 学活性、催化性及熔点等都较大尺度粒子发生很大变化，产生一系列奇 特的性质。 3 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降某一定值时，费米电子能级由准连 续变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。这种能级间的间距随着微粒 尺寸的减小而增大。量子尺寸效应会引起能级改变、能隙变宽、微粒的 发射能量增加等现象。 4 宏观量子隧道效应：微观粒子具有穿越势垒的能力称之为隧道效 应。近年来，人们发现一些宏观的物理量，如微小颗粒的磁化强度，量 子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越势垒 而产生变化，故称为宏观的量子隧道。由于纳米微粒具有上述特殊效应， 使它在光学、催化、化学活性等方面具有不同于普通材料的优良性能， 因而具有广阔的应用前景【2 j 。 1 2 金属纳米粒子的特性 纳米粒子是指粒径在( 1 1 0 0 n m ) 范围内的粒子，其颗粒尺寸小于 一般机械研磨可得到的最小粒径( 1 1 0 0 “m ) ，所以也称为超微粒子。当 固体颗粒尺寸逐渐降低到某一限度时，由于粒子的表面效应，体积效应 和内外交互作用力使其物理或化学性质与块状材料有显著差别f 3 一。 由于过度金属常具有磁性，催化和光学性质等特性，因此当此类金 属达到纳米尺寸后，上述特性往往明显优于块材，而常应用在磁性流体， 光电磁元件，催化和传感器等领域，现将这三种性质加以说明。 1 2 1 磁学性质 粒子的磁性特性受粒子的大小，形状影响甚大，磁性体的结构使物 质能量加上磁能的总能量成最小，冈此磁性块材通常不只，个磁区。而 当粒子的尺寸减小时，其磁区结构山多磁区变为单磁区结构，使得粒子 的磁性性质明显，甚至呈超顺磁性；另外，矫顽力也与粒子的形状与大 小有关。所以f 1 前在纳米级磁性材料的研究上主要是在控制颗粒的大 小、形状与粒子的间距柬制各出含铁磁性物质( f e 、c o 、n i ) 的单金属 或复合金属纳米粒子。 1 2 2 催化性质 当p t 、p d 、r h 、n i 等金属粒径达纳米尺度后，由于体积效应与表 面效应使得这些原本当作催化剂用的元素具有更高的表面能，而更能发 挥其特殊活性和选择性。基本上，催化活性与其比表面积成正比关系， 也就是说金属催化荆粒径愈小比表面积愈大，单位重量的活性位f a c t i v e s j t e ) 愈多，反应愈快。但是经由实验可知，催化剂的大小与其相对活性 并不只有粒子愈小活性愈大的关系。如改变p t 的表面积会显著增大其 活性，且反应的活化能随着比表面积增大而变小。 1 2 3 光学性质 纳米材料在光学性质上的应用范围也相当广泛，由于粒子尺寸的缩 小，常造成纳米粒子的吸收光谱有位移的现象，根据古典静电场理论推 知f 5 。j ，不同金属纳米粒子有不同的特征吸收蜂，且其最大吸收蜂受粒 子大小，粒子形状与溶剂组成影响甚大，图1 1 为理论计算各种球状纳 米金属在水溶液中的吸收光谱。基本上，随着粒子尺寸的减小，量子效 应更加显著，其粒子吸收光谱有位移现象发生。w a i i g 等人【8 】由理论推 图1 1 理论计算的几种球状金属的紫外一可见吸收光谱 魄1 1 豫c 口驿打如；yc c 芷扭酣w v 括s 砖c 强d 船w 疆f 暑扭蠹醴华b e n c a lm # l 。器 算钯纳米粒子随着粒径变犬有蓝移现象( 往短波长移动) ，金纳米粒子 随着粒径变大会有红移( 往长波长位移) 的现象。 1 3 核壳型无机无机纳米粒子的研究概况 1 3 1 核壳结构纳米粒子的产生和定义 i 匠十年来，“纳米材料”或“纳米技术”已成为大家争相研究的方 向。进入纳米尺度后，由于结构尺寸变小，表面原子数体积比例增大， 表面位能增加，造成材料性质( 光、电、机械、化学等特性) 随着尺寸+ 的缩小，组成的变化，结构的不同而有许多新的“纳米特性”产7 卜，而 新技术的开发对其应用价值有绝对的关联佳。在纳米技术的研究中，胶 俸粒子迳一项有效的工爨可簖用来匍造耀鲻虽复杂的材料。也可应用 在化学工程，制约及生物技术上。 随着纳米材料研究的不断深入，人们发现将两种( 或两种以上1 的纳 米粒子有效的结合，会导致很多新的性质出现。核一壳型纳米粒子是一 gx拿盒至 种构造新颖的，由一种纳米粒子通过化学键或其它相互作用将另一种纳 米粒子包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构1 9 j 。这种结构的纳米粒 子比单一成分的纳米粒子具有更好的物理化学性质。通过改变内核与外 壳的材料，结构，光学或表面特性，产生了许多特殊的性质，可以应用 于许多新材料的合成，镀膜工程，电子工程，催化工程，分离技术及症 状诊断学上。除了实际应用外，核壳结构的纳米粒子在基本理论及学术 上有高度的研究价值，尤其在胶体科学以及界面科学上，是一个针对胶 体交互作用，稳定，分散现象绝佳的研究舞台。 核壳结构材料的研究具有很重要的理论意义和实际应用意义。虽然 人们对纳米材料的研究已经不新鲜，但是关于纳米材料方面的理论仍然 不是很成熟，尤其是金属纳米颗粒的诸如光学性质，巨磁阻效应等，虽 然已经提出k u b o 理论，但是仍不能十分完备的解释。要进一步研究， 一个重要的问题是制备出稳定的金属纳米颗粒。此类核壳结构材料正好 解决了金属纳米颗粒容易团聚难以转移到所需要的体系当中，必将有利 地促进纳米材料的理论研究。 在实际应用方面，首先它赋予纳米金属颗粒具有很高的比表面积， 催化活性很高，但是由于纳米颗粒极易团聚，使得这一应用陷入停滞。 以氧化物为载体的核壳结构材料刚好解决了纳米颗粒的稳定性问题。 第二，它具有显著的非线性光学性能，对纳秒脉冲激光具有很好的 限光能力，在某一功率，透光能力急剧下降，并且具有很高的损伤阈值 和快速的响应能力，因而可广泛应用与激光保护元件。 第三，在医学上，它也具有良好的应用前景。由于壳层具有多孔性 和稳定性，可以作为药物胶囊等的载体，将药物载入预定的体系。 一般而言，核的成分可以是乳液，高分子，金属或无机材料，而外 层的薄膜则可以为高分子，无机材料或生物分子。 制备核壳结构的纳米包覆粒子，除了可将多功能结合在一起外，也 可能产生新的特性。一般而言，其目标可以区分为四大项：一，修饰纳 米粒子的块材特性或产生不同于原成分的新特性；二，调整纳米粒子的 表面特性，以改变其表面电荷密度，功能性，反应性，生物相容性，稳 定性及分散性；三，以核心粒子为模板，制备中空球壳；四，创造多功 能性复合纳米粒子。其制备除了提供在胶体粒子科学上的研究外，在催 化剂，生物，医学，光，电，磁，热以及高性能机械材料等多方面更具 有潜力和应用价值。 制备核壳结构的纳米粒子，除了借由各成分反应，成核、成长速率 过大的差异性来产生外，最常见的制备方法是两步反应来完成。先以一 般单成分纳米粒子合成法合成所需的核心粒子，再进一步的以包覆技术 产生纳米壳层。 目前，对这种复合结构纳米材料的制备、表征、性质等的研究正在 兴起，呈现出很好的发展势头，是一个热门研究领域。下面将分别详细 叙述核壳型无机无机纳米粒子的制备方法、形成机理、特性及应用。 1 3 2 核壳型无机，无机纳米粒子的制备方法 l j 2 1 在胶体粒子表面定向沉积法 按照结晶学理论，均相成核的自由能要大于异相成核的自由能。所 以，只要条件控制得当，就能以胶体粒子作为成核和生长中心，直接在 内核粒子表面沉积外壳层物质来获得核壳复合粒子1 1 0 】。事实上，利用晶 核生长理论发展起来的在胶体粒子表面定向沉积法已成为一种应用非 常广泛的制备核壳复合粒子的方法1 1 1 - 1 3 】。s r i n i v a n s a n 等【1 4 j 在氮气氛围下， 将s i 0 1 2 核( 2 7 0 n m ) 加入到钛酸正丁酯的四氢呋喃溶液后搅拌反应制备了 单层t i 0 2 包裹s i 0 2 的核壳粒子。h 蛐p r a s 叩w a t t a n a 等l ”j 对该方法作了 改进，用s i 0 2 核与加入适量水的钛酸正丁酯的乙醇溶液回流的方法制 备了t i 0 2 层厚度约为7 n m 的s i 0 2 核壳粒子。 1 3 2 2 水热法 水热反应是高温高压下在水( 水溶液) 或水蒸气等流体中进行有关 化学反应的总称。该方法可以用来制备核一壳结构的纳米粒子。用该方 法制备的纳米微粒物相均匀、纯度高、晶型好、单分散、形状及尺寸可 控。该方法的制备过程如下：首先配置两份溶液，即核粒子溶液和壳层 溶液，然后将壳层溶液缓慢滴入核粒子溶液中，加水稀释后密闭于高压 釜内，放入恒温烘箱中，控制反应温度和时间，反应结束后，经离心分 离、水洗，除去杂质离子，干燥即得核壳型纳米粒子。孔令东等人【l 6 j 用水热法制得了c d s 纳米粒子，同时利用z n ( o h ) 2 和z n ( o h ) 4 2 。水溶胶 加热可生成z 0 的特性，制备了具有核壳结构的c d s z i l o 纳米微粒， 这一结构大大减少了c d s 纳米微粒的表面缺陷，提高了它的激予发射 效率。 1 3 2 3 超临界流体干燥法 超临界流体干燥法是把溶剂在其超临界温度以上除去。在临界温度 以上，液体不存在气一液界面，所以在溶剂的除去过程中，表面张力或 毛细管作用力也被消除，这样i ，j 制得多孔、高比表面的金属氧化物与复 合金属氧化物。制备步骤如下：( 1 ) 利用醇盐可溶解在醇或苯中的性质， 先制成溶液，然后计量加水，水解制得溶胶或凝胶；( 2 ) 把制好的胶移入 高压釜中，密封、升温，使溶剂达到临界条件，在此温度放出溶剂与抽 提出来的水；r 3 1 用惰性气体吹净表面残留的溶剂。该方法制备核壳纳米 余属氧化物的流程如图1 2 所示。张黎明等人| l7 】采_ j 该方法合成了纳米 m g o 或c a o 涂过渡金属氧化物薄壳粒子，研究表明这种核壳纳米粒子 在卤代烃的脱卤与氧化、有机磷的吸收与分解及s 0 2 的吸收与固化方面 具有明显的催化作用。 c i 瓴甲幸m 丹 匦拶睡圈型骘匝圃 。，。一n 玎f 点气最撼捧i 址螺，捷彘l 真! 搴r 爆镌 真望i 自嚏 圆坠圆巴圈 图1 2 超临界流体干燥法制备核壳型纳米金属氧化物流程图 f i g 1 + 2s c h e m ef o rp r 印a r i n gc o r e - s h e um e t a l l i co x i d en 孤o p a n i d e sb ys u p e r c d t i c a l d r y i n gt e c l l l l i q u e 1 3 2 4 超声化学法 超声化学法是一种十分有效的制备新材料的技术。由于超声波所产 生的超声空化气泡爆炸时释放出巨大的能量，产生局部的高温高压环境 和具有强烈冲击力的微射流，能够驱动许多化学反应【1 ”。其最大的优点 在于反应时间短，可在室温下进行。此外，超声技术对体系的性质没有 特殊的要求，只要有传输能量的液体介质即可，对各种反应体系都有很 强的通用性。因此，超声波可用于制备各种结构的纳米材料，是非常吸 引人的新方法。采用此方法合成的核壳结构纳米粒子的例子有很多， 例如：氧化铁纳米颗粒包覆在碳球上1 1 ，金纳米颗粒沉积在s i 0 2 微球 上【2 0 】，e u 2 0 3 和t b 2 0 3 包覆在s i 0 2 、a 1 2 0 3 和z r 0 2 上 2 1 捌，将过渡金属 f e ，c o ，n j 氧化物沉积在s i 0 2 或2 0 3 微球上【2 3 _ “，e u 2 0 3 包覆在t j 0 2 纳米球上【2 6 】，在s j 0 2 颗粒表面包覆z n s l 2 7 j ，发现由于超声化学的作用， 增加了包覆物与被包覆颗粒表面的相互作用，有利于形成化学键的连 接。a n l ld h a s 等人| 2 7 j 用超声化学法合成了s i 0 2 z n s 的纳米粒子，合成 过程如图1 3 所示。他们将含有醋酸锌、硫代乙酰胺的s i 0 2 溶液进行超 声波震荡，即可得到s i 0 2 z n s 纳米包覆粒子。在这一过程中醋酸锌发 生了如下反应： ( c h 3 c o o ) 2 z n _ ( c h 2 c o o ) 2 z n + 2 h + 生成的醋酸锌自由基和s i 0 2 及超声波作用断裂硅氧烷形成的s i 0 一反应 键合在s i 0 2 颗粒表面，醋酸锌和s2 。发生配体交换生成z n s ，从而得到 rz n s 包覆的s i 0 2 的纳米粒子。 另外在超声场中，通过硅酸钠水解牛成的无定形氧化硅对金红石相 纳米t i 0 2 进行了表面包覆。分析结果表明氧化硅以化学键合的方式沉 积在纳米t i 0 2 的表面，在包覆层和纳米t i 0 2 颗粒之问的界面上形成了 t i o s i 键。氧化硅的表面包覆提高了纳米t i 0 2 在水中的分散性、紫外 线屏蔽能力和可见光透过性。随着氧化硅含量的增加，纳米t i 0 2 的光 稳定性逐渐提高，当m ( s i 0 2 ) ：m f n 0 2 ) 1 ：5 时，纳米t i 0 2 的光稳定 性基本不变，而且在热处理过程中纳米t i 0 2 的晶粒生长得到有效抑制。 图1 3 超声化学法在s i 0 2 表面包覆z i l s 的示意图 f i 舀1 3 s c 蛔m o f 办s a 删s i l i c a b y l 岫曲嘶 1 3 2 5 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法以温和的反应条件和灵活的操作方法，在制备核壳型 纳米粒子方面得到了广泛的应用。基本原理是：将金属醇盐或无机盐经 水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶( 高分子和微粒分散的胶体) ，然 后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，焙烧，去除有机成分，最后得到 无机纳米材料i 捌。在包覆的过程中，包覆物与被包覆物颗粒之间主要以 静电相互作用力，氢键和共价键作用力相连接。赵文宽等人1 2 叫用此法制 备了核一壳型t j 0 2 s i 0 2 光催化剂，并通过对可溶性染料红色艳红x 3 b 的降解反应考察了其光催化活性。l uy 【3 0 | 等用溶胶一凝胶水解法在磁流 体氧化铁表面包覆一层无定型的二氧化硅。 1 3 2 6 非均相成核法 非均相成核法是将被包覆颗粒作为晶核基体，控制包覆层物质沉淀 反应浓度在非均匀成核所需的临界值和均匀成核所需的临界值之间，从 而让包覆层物质以被包覆颗粒为晶核，并在其表面生长p ”。在制备时， 由于非均匀成核的体系表面自由能的增加量比均匀成核的低，因此，包 覆微粒先在核粒子上成核，通过控制溶液的p h 值、核粒子的浓度、壳 层前驱体的浓度、反应时问和温度等条件，可在核粒了表面包覆一层壳 层前驱体，经分离煅烧，可得到氧化物为壳层的核一壳包覆粒子。张巨 先等1 3 2 】用该法制备了( 0 h ) 3 和y ( 0 h ) 3 均匀包覆的s i c 纳米粒子，经 过复合包覆后，复合粒子的等电点由原来的3 4 移至8 6 ，包覆率达到 9 5 以上。 1 3 2 7 微乳液法 微乳液法是近年来发展起来的一种制备纳米材料的方法。微乳液是 热力学稳定体系，其中w o 型微乳液被广泛用于合成粒径均匀的纳米 颗粒。一般由水相，油相，表面活性剂和助表面活性剂组成。表面活性 剂分子降低了水和油之间的表面张力，从而形成透明的溶液。包覆在油 相中的水核是一个纳米颗粒的“微反应器”，水核为球形的，水核的尺 寸和形状决定着合成纳米颗粒的尺寸和形状1 3 ”。羊亿等【33 j 利用微乳液 法合成出了纳米c d s ，并得到了c d s z n s 的核壳结构纳米粒子。其中， c d s 内核的直径为5 砌，包覆后c d s z n s 的粒径为8 1 0 n m 。经包覆处 理后，c d s 纳米粒子的表面状态大为改观，其不饱和及缺陷密度明显降 低。观测到z n s 的包覆减弱了c d s 纳米粒子的表面态发射，增强了带 边发射，并使带边发射进一步蓝移。沈贺柏等【”j 采用微乳液法有效的把 s i 0 2 包覆在磁性丫f e 2 0 ，粒子的表面，形成了粒径均匀的磁性纳米粒子。 1 3 2 8 非均相凝聚法 非均相凝聚法是基于扩散双电层理论完成颗粒的可控沉积。其过程 如图1 4 所示。首先加入分散剂将两种粉末均匀分散，通过调节p h 值 或加入表面活性剂的方法，使涂层微粒和被包覆颗粒所带电荷相反，通 过静电力作用，使涂层微粒吸附到被包覆颗粒周围，形成单层包覆涂层， l ig y 等人【3 5 】用该法在创2 0 3 粉末颗粒表面包覆了一层n i 颗粒。该方 法关键在于找到一个合适的p h 值，这两种粉料带相反电荷，一般选用 的涂层微粒为较细的纳米粒子，包覆层厚度即是涂层微粒的尺寸。 d q 一材 煳1 4 非均相凝聚法流稃幽 f i g 1 4s c h e m eo f h e t e f c o a g u l a t i o nm c l h o d 1 3 2 。9 其它制各方法 室温固相法足近年来发展起来的一种制备纳米粒子的新方法。它的 突出优点是操作方便，合成工艺简单，污染少，同时又可以避免或减少 液相中易出现的硬团聚现象。崔洪涛【3 6 】尝试用此法分别在y 2 0 3 ：e u 颗粒 表面包覆了一层纳米a 1 2 0 3 【3 7 】，在纳米c e 0 2 表面包覆了一层s j 0 2 ， 并得到了一些初步的结果。说明室温固相法可以用来合成纳米包覆粒 子，但仍处于研究阶段。 刘飚等【4 】利用多元醇还原工艺和自组装技术在微米级f e 粉表面包 覆了致密的纳米c o 粒子，得到了具有核壳结构的复合磁性微球。把这 种复合磁性微球作为微波吸收剂，大大改善了传统羰基铁粉吸收剂的频 散特性，并使吸收量大于8 d b 的频带宽度达到7 g h z 。 化学还原法是利用静电吸引作用实现包覆。p r a s h a mv k 锄a t 等例 采用此方法合成了具有核壳结构的t i 0 2 ，a u 纳米粒子。首先将t j 0 2 胶 体粒子悬浮在水溶液中，在剧烈搅拌下加入h a u a 4 溶液，继续搅拌使 【a u c 。离子充分吸引到t i 0 2 胶体粒子表面，然后滴加还原剂n a b h 4 溶液，得到核壳结构纳米粒子。研究表明，这一结构的纳米粒子会直 接影响金属和半导体纳米团簇的光物理和光催化性质，并能提高表面电 荷迁移速度。a s r e e k u m a r a nn a i r 等【5 】用d m f 还原法得到了具有核壳 结构的a u z r 0 2 ，a g z r 0 2 和a u ；a 卧 z 哟2 等纳米粒子。j e n i l i f e rl l y o n 等f 8 l 利用化学还原法合成了t f e 2 0 3 a u 和f e 3 0 4 a u 纳米粒子，结 果表明复合粒子的表面等离子体共振峰发生了蓝移，由5 7 0 砌移到 5 2 5 珊。田娜【4 0 j 等用化学还原法合成了核一壳结构a u p t 纳米粒子，电化 学循环伏安分析表明a u p “g c 电极对c 0 的氧化有较高的催化活性， 使起始氧化电位较本体p t 电极提前了0 4 5 v ，峰电位提前了0 1 1 v 。 郝恩才等【4 1 】用离子交换反应制备出了c d s 肿s 核壳结构纳米粒子， 通常条件下，由于c d s 和p b s 的晶格常数差别很大，以聚乙烯基吡咯 烷酮为稳定荆，在水溶液中先制备出6 8 n m 的c d s 微粒，并保持c d ” 过量，即溶液中没有游离的s 2 存在。然后向溶液中加入p b “，由于溶 液中没有游离的s ，因此可以避免单独的p b s 成核，同时由于p b s 的 溶度积比c d s 小得多，因此在c d s 微粒的表面，p b “可以取代c d “， 进而形成c d s p b s 核壳微粒。 史桂梅【4 2 】等人用电弧法在氢气和氦气气氛下合成了2 0 3 n i 0 包 裹n i 及n 一a l 合金纳米颗粒。高分辨电镜显示该纳米颗粒具有核壳结 构，核为纳米n i 及n i a l 合金，壳为2 0 3 烈i o 复合氧化物，壳的厚 度为2 4 n m ，颗粒的尺寸为5 6 0 n m 。这种核壳防止了n i 颗粒的进一步 氧化和团聚，饱和磁化度为2 9 6 a m 弧g ，矫顽力为4 1 3 k 剐m 。壳层中 存在的铁磁和反铁磁的交换耦合作用使其磁滞同线有一小的偏置。 崔亚丽【43 j 等人在过量f e 3 0 4 种子的存在f ，通过盐酸羟氨对四氯台 金酸的还原，制备得到了1 0 0n m 以下核壳结构f e 3 0 4 a u 磁性复合粒子， 】0 体系中未反应的f e 3 0 4 种子可通过稀盐酸的处理去除。所得的f e 3 0 4 a u 复合粒子表现出特有的纳米光学效应，实验表明可见光区等离子体共 振吸收峰的最大波长与纳米复合粒子的粒径、掺合的种子量以及分散介 质的离子强度等有关。随着纳米复合粒子粒径的增大和分散介质离子强 度的增高，最大吸收峰发生红移，并出现峰形展宽的情况。当以水作为 分散介质时，种子去除得愈彻底，体系纳米粒子粒径就愈均一，特征吸 收峰会变窄。结果表明这种纳米复合粒子的光学性质对生物分子检测新 方法的建立具有重要的意义。 h a l a s 等人制备出了以金为壳的纳米粒子a u s i 0 2 ，制备过程通常 分为5 个步骤，如图1 5 所示。首先，制备一定粒径的s i 0 2 水溶胶，经 离心、超声再分散置换为乙醇相，并重复3 次以除杂质；清洗好的s i 0 2 醇溶胶与丫氨基丙基三乙氧基硅烷( a p t e s ) 混合，通过a p t e s 修饰 s i 0 2 颗粒使其表面氨基化：接着，用硼氢化钠还原法制备1 3 衄的胶 体金溶液作为后续实验的种子m j ；然后，金颗粒通过静电作用吸附到 s i 0 2 颗粒表面，形成a u a m s s i 0 2 纳米复合颗粒：最后，在甲醛 的作用下，更多的金被还原，并以胶体表面的金颗粒作为晶核在s i 0 2 颗粒表面形成完整的金壳，其核壳比可通过反应试剂的浓度自由控制。 这种方法制备的金纳米壳球体的核壳组成也可任意组合，常见的壳层金 属为a u ，a 岛c u 和p t 等，常见的核为s i 0 2 ，a u 2 s 和t j 0 2 等。 豳1 5 利用分子自组装和胶体还原化学制备具有一定核壳 比例的金纳米壳球体示意图 f i g 1 5s c h e m ef o rp r e p a r i n gg o l dn a n o s h e l l sa lac e r t a i nc o r e s h e l lr a t j ob ym o l e c u l a r s e l f - a s s e m b l ya n dc o l l o i dr e d u c i o nc h e m i s t r y 在以会纳米粒子为壳的核壳结构的制备方法中，在s i 0 2 球上吸附 金纳米粒子与在平面基底上固定金纳米粒子相似。同平面基底所提供的 有限表面积相比，以含有较大颗粒( 如s i 0 2 ) 的溶胶为基底，那么每毫升 溶胶中，较小的金颗粒能够附着并进行组装的有效表面积可达到几百 平方厘米【4 5 1 。为了使s i 0 2 颗粒功能化，表面必须被化学修饰，通过硅 烷偶联剂( 带有氨基或硫基) 使其表面硅烷化，实验室中常用的硅烷偶联 剂有栅s ，a p t m s 等。通过硅烷化，特定化学基团修饰在纳米颗粒 的表面其容易和小的胶体金颗粒结合。 1 3 3 核壳型无机无机纳米粒子的形成机理 综合一系列研究和文献报道【3 4 0 7 ，4 6 1 ，无机，无机纳米核壳包覆粒子的 形成机理主要有以下三种。 1 3 3 1 静电作用机理 静电自组装是建立在带相反电荷的电解质的静电相互作用基础上， 不需要形成任何化学键。该方法操作简单，稳定性好，不受基体粒子大 小和形状的限制。由于颗粒表面带有电荷，溶液中一些带反号电荷的离 子靠库仑力紧密地吸附在颗粒表面形成吸附层，构成双电层由此产生 电位，电位越大由此产生的斥力越大，越有利于颗粒分散。当颗粒的 电位为零时( 即等电点) ，颗粒之间的斥力会完全消失，当颗粒的斥力 远小于范德华力时，颗粒将发生团聚。 1 3 3 2 过饱和度机理 这种机理从结晶学出发，认为在某一p h 值下，有异相物质存在时， 溶液超过它的过饱和度将会有大量的晶核立即生成沉积到异相颗粒表 面，晶体析出的浓度低于无异物时的浓度。这是由于在非均相体系的晶 体成核与生长过程中新相在原有的固相上形成或生长，体系表面自由能 的增加量小于均相成核体系自由能的增加量，所以分子在异相界面的成 核与生长优先于体系中的均相成核1 4 ”。 1 3 3 3 化学键机理 这种机理认为通过化学反应使基体和被包覆物之间形成牢固的化 学键，这种机理包覆的结合力是化学键。由于在包覆层与基体之间形成 了化学键，从而生成了均匀、致密的包覆层。此机理相对来说，包覆层 与基体结合牢固，不易脱落。崔爱丽等人【4 8 l 通过用a 1 2 0 3 溶胶涂覆t i 0 2 纳米晶粒得到了核壳式纳米粒子，用x p s 进行了表征，通过包膜前后 钛的2 p 电子结合能的变化，得出核壳之间通过化学键相结合，即生成 了舢o t i 键。 另外，无机氧化物纳米粒子s i 0 2 和t i 0 2 ，在水中可与水分子发生 水合作用，产生羟基，如硅溶胶粒子表面易产生硅醇基，这些基团容易 和高分子链上所带的一些官能团( 如c o o h ，o h 等) ，以及其它无机粒 子表面的羟基发尘化学作用，使二者形成化学键。如对s i 0 2 包覆t i o ： 的核壳粒子进行研究，发现二者是通过形成t i 0 s i 键结合在一起的 【4 ”。或者在反应体系中引入偶联剂，如有机硅烷偶联剂，从而使包覆 物与被包覆物之间形成化学键。例如在制备a u 表面包覆s i 0 2 时，由于 a u 纳米粒子在溶液中不能稳定存在，并且a u 和s i 0 2 之间没有亲和性， 不能直接完成包覆，因此用柠檬酸吸附在a u 纳米粒子表面可以防止其 团聚，这种稳定的纳米粒子加入偶联剂氨丙基三甲基硅氧烷，再加入硅 酸钠，就可通过化学键的作用完成a u 纳米颗粒表面包覆s i 0 2 的过程1 5 2 j 。 示意图如图1 6 所示。e i i c h im i n e 例等人采用t e o s 种子聚合的方法在 柠檬酸稳定的a l u 纳米粒子表面包覆一层s i 0 2 。t e o s 水解产生的s i o h 基与吸附在a u 纳米粒子表面的柠檬酸根离子发生反应，通过化学键作 图1 6 柠檬酸稳定的a h 粒子表面形成s i 0 2 包覆层的示意图 r g 1 6s k e t c ho ft h e 鲫r f a c e 他a c 【i o n si nt h ef o m a t i o no fam i ns i i i c a _ s h e l lo n c i 仃a t e - s t a b i l i z e dg o l dp a n i c l e s 图1 7 覆盖不同厚度的二氧化硅纳米粒子 f i g 17d i f f e r e n t i a jl h i c k n e s ss 川c a s h e l ln a n 叩a r i j c l e s ( a ) l o n m ( b ) 6 0 n m ( c ) 8 0 n m 用完成包覆。图1 7 显示的是使用这种方法得到的不同厚度的二氧化硅 涂层的金纳米粒子。这些硅壳的厚度由在1 0 n m 和8 0 1 1 m 之间变化。 1 3 4 核壳型无机无机纳米粒子的特性 作为一种有序的复合结构，核壳结构纳米粒子带来了许多单一纳米材 料无法得到的新特性，具有许多新用途。随着构成核芯和壳层纳米材料 的品种和类型不同，得到的目标性质也不同，应用领域也不同。这里将 重点介绍由金纳米粒子为壳的核壳结构的纳米粒子所表现出来的新特 性。通过核壳纳米结构制备出的金纳米壳的核壳结构具有广泛的重要 性，是由于其拥有诸多特性，包括线性光学特性、红外消光特性、发光 特性、空腔吸收特性和超快电动力学特性等。科学家们已从理论、实验 和科学计算【5 4 】三种途径对金纳米壳球体的性质进行了研究。 1 3 4 。l 线性光学特性 a v e r n t 等人基于经典电磁散射理论的研究表明：金纳米壳球体的等 离激元共振显示出几何可调性。通过改变核，壳比，能够自由地设计金 纳米壳球体的等离激元共振，使其消光峰在数百纳米的波长范围变化， 穿过可见光到红外区。对a u a u 2 s 来说，核半径和总半径之比从0 6 变化到0 9 ，产生的等离共振峰可从6 0 0 n m 调制到1 0 0 0 m 旧。a v e r i t t 的研究结果显示：等离激元峰宽( p l a s m o np e a l 【w i d t h ) 归因于金壳里传导 电子的平均自由程( m e a n 骶ep a t h 和纳米颗粒的尺寸分布( s i z e d i s 缸b u t i o n l 【5 酊。 o 峰n 9 v 一 l * p 。- - - 睁 ， | 厂 | ? 1： 67kl * q 】8 ( a ) 金纳米壳球体a u s j 0 2 光学共振的理论计算；( b ) a u s i 0 2 共振 吸收峰波艮，核壳比的关系| 冬i f i 9 1 8 ( a ) t h e o r e t i c a lc a l c i i l a t j o no f g o i dn a n o s h e l l s a u s i 0 2 叩t i c s r e s o n a t e s ( b ) n e r e l a t i o n s h i pb e t w e e na u s i 0 2r e s o n a l c s a b s o r p t i o np e a kw a v e l e n g t ha n dc o r e s h e r a t i o 山于金壳层中电子的自由程受壳层厚度的限制，从而使其光学性质 随壳层厚度的变化而变化，图1 8 ( a ) 显示出a u s j 0 2 的光学共振的理沦 1 4 计算值，当核半径与壳厚度之比是在3 1 2 之间变化的时候，预测的等 离激元共振穿越3 0 0 n m 波长范围，且壳层越薄红移量越大；而实心金 纳米颗粒的等离激元峰的位移是可以忽略的( 1 0 n m ) 。如果核壳组分的 次序被颠倒，也就是金核和绝缘体壳，其光学共振消光峰位移最大不超 过2 0 n m 。图1 8 ( b ) 显示出a u s i 0 2 光学共振最大消光波长与核一壳比之 间的关系。 l - 3 4 2 红外消光特性 0 l d e n b u r g 等人旧研究了金纳米壳球体a u s i 0 2 的红外消光特性， 结果显示：由等离激元共振引起的消光峰能穿过近红外区域8 0 0 n m 2 2 m 。多级等离激元共振在消光谱中清晰可辨，多极模式的大小和位置 提供a u s i 0 2 独一无二的消光谱“指纹”。同时，还观察到由颗粒聚合 引起的共振，这导致a u s i 0 2 的消光峰定位于红外区更远的位置。而包 埋介质的变化只引起较小的等离共振位移，在7 5 2 5 0 砌之间。对 a u s i 0 2 ( 壳厚6 n m ，核半径2 1 0 n m ) 来说，计算出的二级和四级等离子 共振位置和相对大小很好地和实验数据吻合，在两个曲线之间的差异主 要是出于不完全的壳生长。当壳厚增长的时候，可以清楚地观察到等离 共振的相对强度和位置的变化。沉积在每个s i 0 2 核上的金的数量的增 长减少了总的粗糙程度，也明显地提高了在理论和实验方面的一致性。 另外，a u s j 0 2 的等离激元共振谱线形状在近红外的等离共振波长处一 般很宽，正常为1 0 0 n m 或者更多俐。 1 3 4 3 发光特性和空腔吸收特性 刁佳杰等人【5 9 6 0 】研究了金纳米壳球体a l u a l l 2 s 的光致发光，认为 和块体的a m 2 s 的光致发光范围相比( 在橙红范围附近) ，a u a u 2 s 增强 的光致发光峰在蓝绿范围。刁佳杰等人【6 l l 还将a u a u 2 s 抽象为球型谐 振腔，通过金纳米壳球体的空腔谐振吸收的实验结果，运用经典理论结 合介观结构特性，讨论了有关a u a u 2 s 微粒空腔谐振吸收的一些重要 参量，其中包括谐振吸收波长、品质因数和谐振能量等。另外，刁佳杰 等人发现金纳米壳球体表现出三类不同的光学共振形式：球的空腔共 振( s p h e r ec a v i t yr e s o n a n c e ) ，等离激元共振( p l a s m o nr c s o n 锄c e ) ，同心绝 缘球共振f c o n c e n t r i cd j e l e c t r i cs p h e r er e s o n a n c e ) ，三种共振形式揭示了几 何学调整能力。通过经典的电动力学和m i e 散射理论，处理共振形式和 在共振形式之间的过渡态，并为所有的共振形式显示了一组共振方程， 其依赖于会覆盖的纳米壳球体的几何结构。 1 3 4 4 超快电子动力学( u i t 阳f a s te i e c t r o nd y n a m i c s ) 特性 a v e r i t t 等人观察到聚乙烯醇中a u a u 2 s 的瞬时漂白f t r a n s i e n t b l e a c h i n 曲和瞬时吸收( t r a n s i e n ta b s o r p l i o n ) 。w e s t c o t t 等人俐研究了 a u a u 2 s 上超快电动力学的分子吸附效应。通过芳香分子，检测到表 面增强的拉曼信号，这证实其在金纳米壳球体上的吸收。w e s t c o t t 等人 【叫在s i 0 2 长出半连续的和连续的金膜，并研究了在半连续金膜上的电 动力学。h a o 等人陋l 利用t e m 表征会纳米壳球体结构，论证了纳米壳 上小孔的存在。通过m i e 散射理论和离散偶极近似 s c r e t ed i p o l e a p p r o x i m a t i o n ) ，研究了壳结构( 包括完全的和孑l 缺陷的壳) 的电子动力 学。计算显示：2 5 砌的小孔对消光谱只有较小的影响；但是导致了一个 局域电场。 1 3 4 5 电子结构和极性 p r o d 蛐等人【6 6 l 提出金纳米壳球体电子结构的计算方法。通过 h a n r e e ，h a n r e e f o c k 和l 0 c a ld e n s i t y a p p f o x i m a t i o n s ( u ) a ) 方法，研究 了纳米壳里多电子效应的角色。结果表明：相关效应对非常小的金纳米 壳来说仍然很大。p f o d a n 等人【67 j 根据依时密度泛函理论，调查了包埋介 质和绝缘体核对金纳米壳球体极性的影响。研究表明：偶级等离共振的 能量强烈地依赖于核和包埋介质的介电常数。有意思的是，p m d a 提出 一种简单的分子轨道理论的电磁模拟螂j ，其描述了任意形状的复合纳米 结构的等离激元共振。模型能够理解为基本的等离激元的相互作用或者 组合【6 9 】。 在会纳米壳球体的上述特性中最令人感兴趣的是其光学性质，其 中特别有意义的是其红外消光特性。一方面。可以通过控制金纳米壳球 体的大小，使其很容易穿透生物组织；另一方面，金纳米壳球体独特的 光学性质，体现其人工设计的可控性。通过改变核壳比，可使其等离激 元共振吸收峰位于8 0 0 1 2 0 0 锄光谱范围，而该范围的近红外光在生物 组织中具有很好的通透性。这些特性使得金纳米壳球体在生物医学等诸 多领域具有广阔的应用前景。 1 3 5 核壳型无机，无机纳米粒子的应用 1 3 5 1 催化方面 核壳型无机无机纳米粒子由于其特殊的几何结构，使得它在电学、 力学、声学和光学等方面均表现出奇特的性能。这些新颖的纳米结构材 料在催化方面尤具诱人的应用前景。 催化剂在提供燃料、精细化学试剂和加强环境保护方面起到非常关 键作用。超过9 0 的化学反应要依靠催化剂进行的。因此，催化活性、 选择性的增强以及催化剂成本的降低都将有利于化学工业的发展。在均 相和异相催化反应中，大的比表面和特定的吸附点一直是发展纳米催化 剂的驱动力。核壳结构的纳米粒子作为催化剂有着以“卜优点：核壳结构 纳米粒了的组成、粒径、形貌和表面性质是可调的，这些特性极大的增 强了我们设计和控制纳米材料催化活性的能力。 研究发现在核壳结构a u p t 、a u p d 纳米粒子催化硫氰合铁酸钾和 硫代硫酸钠反应的情况中，核壳结构a u p t 、p t a u 纳米粒子与单金属 纳米粒子相比显示了更高的催化活性，更重要的是这种催化活性是可调 的：起初随着铂、钯原子在核壳纳米粒子中摩尔分数的增加催化活性逐 渐增加，当铂或钯的摩尔分数占到8 0 时催化活性达到最大，但当铂或 钯的摩尔分数进一步增加时催化活性反而降低。这为核壳结构复合金属 纳米催化剂的催化活性的调控提供了一个重要的依据。 c e 0 2 纳米粒子具有很强的储放氧的能力，在催化领域应用很广泛， 若在其表面分散一些a u 纳米粒子可大大提高催化活性，这种催化剂对 c 0 、甲醇的氧化和低温水煤气反应都具有高活性【7 0 ，。7 1 】。 n i 金属粒子表面积大，广泛用于合成氨、制氢及烯烃聚合等工业 部门，若在其粒子表面包覆一层c e 0 2 ，又可用于异构化、氢分解和汽 车尾气处理等【7 2 】。 1 3 5 2 磁性材料方面 c o 包覆的y f e 2 0 3 纳米粒子1 7 2 j ，因表面层与粒子的晶格匹配好，矫 顽力由1 6 0 0 0 6 删a ，m 增大到1 0 4 0 0 0 1 7 2 0 0 0 0 a 翔，已用于制备 高品质的磁记录