（化学工程专业论文）金属卟啉催化氧化环己烷连续性试验研究.pdf

硕士学位论文 摘要 本研究在实验室间歇小试的成果基础上，第一次成功实现连续性试验。为了 考察反应器及其组合形式对反应结果的影响，设计了列管式反应器、鼓泡式反应 器、单搅拌釜式、三釜串联搅拌式四种不同流程。列管式流程是最早进行试验的， 目的实现反应的连续：第二步采用鼓泡式流程，目的是筛选催化剂、摸索最佳工 艺条件、验证实验室小试结果；第三步采用单搅拌釜，目的是考察反应器内返混 程度提高对反应选择性、转化率的影响，为工业中试提供依据；第四步设计了一 套8 0 0 t a = 搅拌釜串联的装置。 通过鼓泡式、搅拌式及搅拌式反应器三釜串联的连续性试验，筛选出最佳的 工艺路线为：在2 5 3 0 p p m 仿生钴催化剂作用下，采用三釜搅拌式反应器，反 应温度1 4 5 1 5 0 c ，压力0 9 o 0 5 m p a ( g ) ，环己烷反应停留时间5 5 分钟，尾气 冷凝液分段进入反应釜，环己烷转化率可达8 ( m 0 1 ) ，对应醇酮过选择性可达 9 0 以上，其中环己基过氧化氢占醇酮过的2 0 2 5 ( m 0 1 ) 左右。环己烷相同 转化率的条件下，分段加入空气将提高醇酮过的选择性。 该技术与巴陵分公司无催化氧化环己烷装置实际值比较，具有两大优势：第 一，单程转化率提高l 倍以上：第二，总收率提高5 。这两点为巴陵分公司装置 扩能提供了技术支持。 关键词：金属卟啉；催化氧化；环己烷；连续性 金属卟啉催化氧化环己烷连续性试验研究 a b s t r a c t t h i ss t u d yr e a l i z e df i r s t l yt h ec o n s e c u t i v ee x p e r i m e n tu n d e rb e i n gc o n d u c t e db y t h e l a b o r a t o r y d a t e s i no r d e rt o i n v e s t i g a t e t h ei n f l u e n c eo fr e a c t o r sa n di t s c o m b i n a t i o nf o r m s ，w ed e s i g n e df o u rk i n d so fd i f f e r e n tp r o c e s s e s ：t h er o w t u b er e a c t o r ， b u b b l er e a c t o r ，s i n g l ea g i t a t i o n - r e a c t o r ，t h r e ea g i t a t e dr e a c t o re s t a b l i s h e d i nt h ef i r s t s t e p ，t h e r o w - t u b er e a c t o r p r o c e s s w a s a d o p t e d ，i t sp u r p o s e w a st or e a l i z et h e c o n s e c u t i o no ft h er e a c t i o n i nt h es e c o n d s t e p ，t h e b u b b l er e a c t o r p r o c e s s w a s a t t e m p t e d ，i t sp u r p o s ew a st o s c r e e no u tt h eb e s tc a t a l y s t ，e x p l o r et h eb e s tr e a c t i o n c o n d i t i o n sa n dv e r i f yt h er e s u l t so ft h el a b o r a t o r y i nt h et h i r ds t e p ，s i n g l e a g i t a t i o n r e a c t o rw a s u t i l i z e d ，i t sp u r p o s ew a st oi n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eb e t w e e nt h es e l e c t i v i t y a n dc o n v e r s i o nb e c a u s eo fi n s i d ei n c r e a s i n gm i x i n g i nt h ef o u r t hs t e p ，w ed e s i g n e da s e to f8 0 0 t ae q u i p m e n tw i t ht h r e ea g i t a t i o n r e a c t o r s c o m p a r i n g w i t ht h ee x p e r i m e n t so ft h eb u b b l er e a c t o r ，t h es i n g l e a g i t a t i o nr e a c t o r a n dt h et h r e ea g i t a t i o n - r e a c t o rc o n s e c u t i o n ，t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o nw a ss c r e e no u t a sf o l l o w s ：t h ec o n c e n t r a t eo f c a t a l y s e si s2 5 3 ，0p p m t h et e m p e r a t u r ei s1 4 5 1 5 0 ，t h e p r e s s u r e i so 9 士0 0 5 m p a ( g ) t h e r e a c t i o nt i m ei s5 5m i n u t e s w i t h c o n d e n s a t i o no ft h eo f f - g a sb e i n gr e t u r n e dr e a c t o r sb ys u b s e c t i o n ，t h ec o n v e r s i o no f c y c l o h e x a n e i so v e r 8 ( m 0 1 ) ，a n d t h et o t a l s e l e c t i v i t y o ft h r e e m a j o rp r o d u c t s ， c y c l o h e x a n o l ，c y c l o h e x a n o n e ，a n dh y d r o p e r o x i d e ，i so v e r9 0 ，i nw h i c ht h e r ea r e a b o u t 2 0 2 5 ( m 0 1 ) c y c l o h e x y l h y d r o p e r o x i d e a t t h es a m et h ee o n v e n s i o no f c y c l o h e x a n e ，t h e t o t a l s e l e c t i v i t y o f c y c l o h e x a n o l ，c y c l o h e x a n o n e a n d c y c l o h e x y l h y d r o p e r o x i d ei n c r e a s e sb e c a u s et h ea i ri sf e e dt or e a c t o r sb ys u b s e c t i o n i tc o m p a r e sw i t ht h ep r o c e s s e so f n o c a t a l y s t so x i d a t i o nc y c l o h e x a n ei nt h eb a l i n p e t r o c h e m i c a l c o m p a n y ，t h i st e c h n i q u e h a st w o a d v a n t a g e s ：f i r s t l y , t h es i n g l e c o n v e r s i o nd o u b l e s ；s e c o n d l y ，t h ea l ls e l e c t i v i t yi n c r e a s e sb y5 t h ea d v a n t a g e sc a n p r o v i d et h et e c h n i q u es u p p o r tt ot h eb a l i np e t r o c h e m i c a lc o m p a n y k e y w o r d s ：m e t a o p o r p h y r i n s ；c a t a l y t i co x i d a t i o n ；c y e l o h e x a n e ；c o n s e c u t i v e e x p e r i m e n t s n 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：荡俊次 日期：即p 年r 月，7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅a 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：希稻：次 导师签名： 日期：7 鲫甲年f 月，j 日 日期：年月日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 环己烷氧化研究的意义 坏己烷氧化在工业上是个重要的反应，产物环己酮、环己醇、己二酸是用 途广泛的中间原料。在工业上，环己酮生产主要是为了满足己内酰胺的需要，环 己醇和环己酮主要环己烷氧化得到的主要产物环己醇和环己酮的混合物一般称之 为k a 油。用于制造己内酰胺和己二酸，前者是生产聚酰胺6 的单体，后者是生 产聚酰胺6 6 的单体。此外，环己酮作为优良的溶剂，可用作油漆涂料的增溶剂、 制造塑料人革油墨、环氧树脂及p v c 树脂粘合剂、感光磁记录材料及用作其他有 机化合物的合成原料。 环己烷氧化是一个低转化率、低选择性的反应【2 】。世界上己二酸( 1 0 0 ) 3 1 、 己内酰胺( 6 3 ) 1 4 】制造工艺第一步都是从环己烷氧化开始。目前，该反应总转 化率8 0 、单程转化率4 ，在工业上是经济技术水平较好的。最主要的原因： 在同一反应体系中，氧化产物环己醇、环己酮比环己烷更容易被氧化。同等引发 条件下，纯物质氧化速率：环己烷、l ，环己醇、4 0 ，环己酮、2 7 h 】。 工业上生产环己酮的比较成熟的方法是在高温和高压下直接用空气将环己烷 氧化。这种方法生产工艺简单，一次性固定资产投资相对较低。但存在明显缺点： ( 1 ) 由于环己烷氧化反应转化率较小，反应过程能耗大，产品成本增加；( 2 ) 产 物收率较低，增加了生产过程中的“三废”并导致环己酮后处理的难度。对产品 成本影响较大；( 3 ) 强烈的高温高压条件使设备和操作人员的安全系数减小并导 致设备的维修频率和现场操作人员的劳保费用增加。 随着近年环己酮应用领域的扩大，需求量增加。各环己酮生产厂家f 在不断 寻求环己酮生产技术的改进，以迅速满足市场的需求。当前，国内外主要是通过 优化反应装鼍工艺流程，改变反应器形状、气液分布、环己烷停留时间、进气流 速、含氧量等参数来提高环己烷的转化率和环己醇、环己酮的收率，但这些研究 都未能从根本上解决环己烷氧化生产中的问题。 多年研究工作表明，解决问题的关键是寻找高效催化剂【6 1 。仿生催化氧化烷 烃，例如环己烷，是许多化学家都感兴趣的一个前沿性课题。由于环己烷分予的 键能大，电离能高，对这种强共价c h 键进行剧烈氧化则产物选择性较差，在 c h 键氧化的同时也发生c c 键断裂。氧化条件过于缓和又难将其氧化。因此， 寻求温和条件下能有效进行环己烷c h 键选择性氧化的反应是一项具有挑战性 的课题。生命体系中的氧化反应是利用分子氧在十分温和的条件下进行的。用分 子氧作氧化剂，模拟生命氧化过实现环己烷的选择性温和氧化，无疑具有重大的 金属卟啉催化氧化环己烷连续性试验研究 经济意义和理论意义。 湖南大学仿生催化研究课题组从8 0 年代后期开始，对环己烷仿生氧化体系进 行了大量基础理论研究，获得了仿生催化剂结构与仿生催化性能关系方面的规律。 通过考察生命体内生物氧化酶的结构特征，设计了类新的仿生催化剂，在实验 室完成了合成工作，并以此建立了一种仿生催化新体系。该新工艺与县前发表的 相关文献和专利比较，在工艺上的创新点是将目前空气直接氧化环己烷的工业过 程和金属卟啉仿生催化环己烷氧化的理论研究综合设计的一个空气氧化环己烷生 成环己酮的仿生催化新工艺。该工艺在氧化机理上构成了一个由仿生催化过程引 发的烷烃自由基链反应机理，可以兼顾二者的优势，避免各自的缺点。该工艺的 优点在于：第一，保留了目前环己烷氧化工业生产中直接使用空气作为氧源的优 点，避免了文献或专利中使用化学氧化剂或者使用空气还原剂、空气光、空气 电的仿生催化方法，符合清洁生产原则：第二，降低了层前环己烷氧化工业生产 中的反应温度和反应压力，既减小过程能耗和改善生产者的生产环境，又能减少 反应副产物，符合反应经济性原则：第三，使用价格适中的仿生催化剂，避免使 用文献研究中的昂贵催化剂，使仿生催化空气氧化环己烷的工业应用成为可能： 第四，与现工艺相比，反应体系中，过氧化物浓度大幅降低，即减轻了过氧化物 对产物的进一步氧化程度，又降低了分解工序的负荷和废碱液的相对量，提高了 总收率。 1 2 环己烷氧化工业现状 自1 9 4 0 年首次出现空气氧化环己烷制备环己酮环己醇专利报道后，于1 9 6 0 年 联邦德国b a s f 建成大型生产装置以来，环己烷氧化技术得到迅速发展，成为石化 工业最重要的氧化反应之一。按催化剂分类，环己烷氧化技术有钴盐催化氧化法、 硼酸氧化法和无催化氧化法。现今世界上大约有9 0 左右的环己酮由环己烷制备 1 7 1 。生产流程见图1 1 ： 环己酮 图1 1 环己烷氧化法流程示意图 硕士学位论文 1 2 1 钴盐催化氧化法 钴盐催化氧化法”。”通常用环烷酸钴或硬脂酸钴作催化剂，低转化率，产品 是环己醇和环己酮的混合物。反应温度1 4 5 一1 6 5 ，压力1 o 一2 5 m p a ，单程转化 率4 6 。反应产物中含有杂质酸、酯、轻、重组分。用碱中和酸后，减压蒸发 除出环己烷，得到粗油( k a ) 油，然后分离得到环己酮和环己醇。因环己酮和环 己醇的氧化速度比环己烷快，所以，这样的体系易发生深度氧化。 该工艺的缺陷：催化剂与有机酸反应生成水溶性盐，盐与产物中重组分( x 油) 一道沉积在反应器壁上，即所谓的“结渣”现象，堵塞管道及反应器，生产周 期短。反应式如下： o 如一6 + 6 0 + 洲帆酯。，o + o z l 0 + ( ) + o 。酚酯、 1 2 2 硼酸氧化法 为了避免环己醇深度氧化，采用硼酸与环己醇脂化生成热稳定性好，不被氧 化的环己醇硼酸腊的保护措施，达到提高转化率，保证较高收率的目的【1 甜。反 应式如下： 反应条件： 湿度、1 6 5 一1 7 0 0 c 压力、0 9 一1 2 m p a 停留时间、1 2 0 m i n 转化率：l o 1 2 选择性：9 0 缺点：增加水解工序和硼酸回收工序，过程复杂，成本高。另外，氧化产物 杂质相对较多。 1 2 3 无催化剂氧化法 该方法第一步：无催化剂空气氧化环己烷得到环己基过氧化氢。转化率3 5 、选择性高达9 3 9 4 ( m 0 1 ) 。第二步，较低温度条件下，用非均相催化剂选 择性分解环己基过氧化氢为环己酮、环己醇，此步收率8 5 ( m 0 1 ) 左右。d s m 公司开发了这条工艺路线并得到广泛使用f m l “。反应式如下： 反应条件： 温度、1 6 0 - - 1 7 5 c 压力、0 9 一1 1 m p a 金属卟啉催化氧化环己烷连续性试验研究 转化率：3 5 4 0 分解后环己醇、环己酮收率：8 2 - - 8 3 ( t 0 0 1 ) 缺点：单程转化率低、总收率低。分解过程使用相当多的烧碱中和酸、皂化 脂，三废排放量大，产品环己酮制造成本高。 环己烷无催化氧化机理如下： 黻o 詈0 一 z ， 9 。+ o p 一+ o 副反应 p 良l9 。 9 一+ 9 。一一 ( 3 - o - 口h w + 卜p 0 巴矿州 9 0 。0 - h 川+ 一9 口+ ， 9 0 0 一9 。川z 。： ( 3 - o + p 吣一p 0 。0 ：p 洲 。一。+ p 叫 ( 13 ) ( 14 ) ( 15 ) ( 16 ) ( t 7 ) ( 1 8 ) ( 19 ) ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) 硕士学位论文 o 土c - 。 k , k , 4 9 翌一酯 ( 1 1 2 ) 9 。一 己二酸 由于缸七i 大于4 ，过氧化反应与过氧化物分解不能在同一工序完成。同时， 过氧化物能进一步将产物环己酮氧化，随着体系中过氧化物的浓度加大，产物环 己酮的收率降低。环己基过氧化氢在分解工序的收率仅8 5 ( m 0 1 ) 左右。 目前，工业化装置，采用空气氧化环己烷制备环己酮、环己醇的方法主要是 上述三种。共同的缺陷：单程转化率低，三废排放量多，总收率低。所以，科学 家们一直在寻找环己烷氧化的绿色工艺路线。 1 2 4 环己烷氧化新工艺研究 1 2 4 1h 2 0 2 作氧化剂 文献报道【1 5 1 在t s 沸石催化剂上烷烃与h 2 0 2 进行选择性催化氧化是可能的。 s p i n a c e 等t 1 6 l 的研究表明，环己烷在t s - - 1 上先氧化为环己醇，再氧化为环己酮。 且由于形状选择的结果，在t s l 的笼内，环己醇进一步氧化为环己酮，在t s 1 外表面氧化为多种氧化物。 p a r v a l e s c u 等【1 7 1 用n a - - g e x 作催化剂，在1 7 0 0 c 时反应1 8 0 m i n ，环己烷转化率 6 6 5 、h 2 0 2 转化率7 9 、环己醇和环己酮收率5 8 7 。总的反应效果不佳。 p a t t o n 、v a n k e l e c o m t 8 1 9 】在室温下用t b h p 和f e 酞青包覆在y 型沸石中 ( f e p e y ) 作为催化剂，环己酮选择性高达9 5 ，环己烷转化率达2 5 。催化机 理与细胞色素p - - 4 5 0 催化机理相似， h 2 0 2 催化氧化环己烷，付产只有水，属绿色化学工艺。可惜反应体系催化剂 转化数不高，h 2 0 2 利用率低，成本太高，难以实现工业化。 1 2 4 2 用空气( 0 2 ) 作氧化剂 文献 2 0 1 介绍了以c h 3 c h o 为还原剂的还原性氧化反应。反应式如下： o 0 2 ，c h 3 c h o ( 3 e q ) f e 2 0 3 ，a c o hb o h + 6 0 6 0 4 0 ( 1 13 ) 过渡金属氧化物，负载型金属均可以催化。一般情况下，在还原性氧化反应 中，反应条件温和，几乎没有基质的燃烧反应付产物。以碳为基准的选择性接近 理论值。缺陷是还原荆在活化氧过程中无端地浪费掉。 金属卟啉催化氧化环己烷连续性试验研究 烃类品格氧选择氧化【2 1 2 2 1 符合m a r s 和v a nk r e v e n l e n 提出的氧化一还原模型。 选择氧化反应通式： c n h m+ 0 2 “c n h 悯+ h 2 0 ( 1 1 4 ) 分为两步： c n h m + 2 0 m - i c n h m - 2 0 + h 2 0 + 2 m ( 1 1 5 ) 2 m + 0 2 一+ 2 0 m( 1 1 6 ) 式中，m 为低价态的活性位，o m 为有晶格氧的活性位。如果把总反应式( 1 1 4 ) 分成( 1 15 ) 和( 1 1 6 ) ，再将( 1 1 5 ) 和( 1 1 6 ) 置入两个相对独立系统实现反 应，避免氧与烃类分子接触，每次由晶格氧的活性位提供一个氧进行反应，希望 实现选择性氧化。 日本专利2 3 】报道用氮羟基临苯二甲酰亚胺和乙酰醋酸钴催化环己烷氧化，反 应1 2 0 m i n 后，环己酮、环己醇的选择性分别为4 0 和4 9 ，环己烷单程转化率l l 。 郭灿城等f 2 4 1 用金属卟啉作催化剂，空气直接氧化烷烃，发现具有较高的选择 性和转化率。 计亮年等【2 5 l 以高分子担载金属卟啉、分子氧、抗坏血酸和底物。模拟细胞色 素p 一4 5 0 体系，实现在常温常压下环己烷选择氧化为环己醇和环己酮，其中聚苯 乙烯担载铁”卧啉转化数可达2 6 7 。 1 3 金属卟啉研究情况 1 3 1 金属卟啉合成 据文献报道，金属卟啉有三种主要合成方法：r o t h e m u n d 法【2 6 1 、a d l e r 法【2 7 1 、 l i n d e y 法t 28 1 。通式： + 0 - c o 一琳 坠 b ) c h 2 c 1 2 。b f 3 e b o ，2 5 ( 1 1 7 ) 1 3 2 金属卟啉催化氧化碳氢化合物机理模型 上世纪七十年代，g r o v e s 等2 9 3 2 1 提出了用金属卟啉作催化袖，亚碘酰苯氧化 硕士学位论文 环己烷的反应体系。首次实现了细胞色素p 一4 5 0 单充氧酶人工模拟反应。反应式如 下： o 椭i o o 嘲t 通过选择不同的金属卟啉，底物及氧化剂建立了各类模拟体系。同时也建立 了可能的催化氧化机理模型【3 3 3 4 1 。如图1 2 图1 2 金属卟啉模拟p 一4 5 0 催化氧化反应机理模型 1 3 3 湖大仿生催化氧化试验组间歇试验研究 湖南大学在实验室采用间歇实验的方法【j ”j ，在搅拌式反应釜中进行了系 列的环己烷催化氧化实验，分别研究了反应温度、反应压力、催化剂浓度、催化 剂类别等因素对催化氧化的影响，筛选出较佳的工艺条件和催化剂。 1 3 3 1 反应温度对环己烷催化氧化反应的影响 温度对金属卟啉催化氧化环己烷的反应速率和醇酮收率影响很大。研究表明： 1 0 0 以下反应1 2 h 未发现任何产物，而1 6 0 ( 2 时反应较难控制且易发生深度氧化。 随着反应温度的升高，反应速率迅速增加，但是反应温度太高将导致反应难以控 制。同时，反应温度对该反应的选择性影响很大。在1 2 0 1 4 5 范围内，温度越 高生成醇酮的选择性越好。因为坏己烷氧化的话化能比其醇酮氧化成酸酯的要高 的多，根据阿仑尼乌斯公式可知对于活化能不同的平行或连续反应，高温有和于 活化能大的反应，所以相对升高温度有利于提高环己烷的选择性。当然反应温度 越高，越需要严格控制反应时1 1 日j 和反应体系中的浓度，否则随着醇酮浓度的提高， 必然导致严重的深度氧化。 l _ 3 3 2 催化剂浓度对催化反应的影响 金属卟啉催化氧化环己烷连续性试验研究 催化剂浓度对反应的速率和产物选择性影响很大。当体系中钴卟啉浓度为 l o o p p m 时，6 0 m i n e o 达到1 0 的醇酮转化率，然后随反应时间的增加，醇酮产率 反而降低。当钴卟啉浓度为4 p p m 时，从2 h 时7 2 的醇酮总浓度反应到2 5 h 后骤增 至1 4 1 ，并在3 h 达到1 6 2 。可见催化剂浓度从1 0 0 p p m 降 氐到4 p p m ，达到醇酮 最大产率时刻的醇酮比减小，环己烷转化率和醇酮选择性有所增加。因此在该体 系中表现出催化剂浓度越高，醇酮选择性越低的现象，与普通催化反应不一致。这 主要是因为过量的仿生催化剂能催化新生态的醇酮进一步发生深度氧化。 1 3 3 3 反应压力对催化反应的影响 研究结果表明，当体系从0 6 m p a 变化到1 2 m p a 时压力对该反应的影响很小。 为了达到系统稳定的热平衡，避免反应温度的波动，对应不同的反应温度，需要 保持一定反应压力。 1 3 3 4 不同金属催化剂对氧化反应的影响 实验室研究了含铁、锰、钴3 类不同单金属催化剂、2 类不同双金属催化剂的 催化性能。研究表明，在本研究条件下，五类金属催化剂都能催化空气氧化环己 烷的反应，但金属不同对反应产物醇酮的产率有较大影响。与单金属催化剂比较， 双金属仿生催化剂催化下，环己烷转化率和醇酮过选择性较高，但单金属催化剂具 有较大的催化反应速度。在不同金属催化剂催化下，环己烷氧化产物醇、酮、酸、 酯、过随时间的变化有差别，单金属催化剂催化下，酸酯的增加与醇酮增加基本 同步，而双金属催化荆催化下，酸酯的增加滞后醇酮的增加，但双金属催化剂催 化下体系中的过氧化物浓度明显较大。 l - 3 3 5 金属催化紊l l 与金覆盐催化空气氧化环已烷对比 实验室在相同条件下采用相应的金属盐催化环己烷氧化反应。结果发现：铁盐 和锰盐不能催化环己烷的空气氧化，钴盐能够催化环己烷的空气氧化。研究结果表 明，钻催化剂能够更快速地g i 发反应，3 0 m i n 后醇酮含量迅速增加到5 ，9 0 m i n 后 环己醇和环己酮的总浓度达到最大值1 1 3 。而钴盐催化反应6 0 m i n 后才有明显氧 化产物醇酮生成，反应1 5 0 m i n 环已醇和环己酮的总浓度才达到最大值7 ，另外， 酸酯含量高于钴催化剂催化的结果。由此可以看出。仿生催化剂催化下的环己烷空 气氧化反应具有更快速、高选择性和高转化率的特点。 1 3 - 3 6 研究结论 仿生催化氧化环己烷反应在低于目前工业生产的温度和压力下就能进行，无需 加入昂贵的助剂和光、电辅助设备。相对于其他的烷烃氧化路线，此工艺具有反应 条件温和，环已烷转化率、产物选择性和催化剂转化数高，无化学品污染等特点。 硕士学位论文 通过研究，获得了比较满意的结果：l 、可以在不改变目前气液反应工艺的前提下， 将目前环己烷氧化生产温度和压力降低到1 4 5 1 5 0 和0 8 m p a ：2 、在实验室中， 在催化剂小于4 p p m 的浓度下，环己烷转化率和产物选择性分别达到t 0 和9 0 。如 果进一步优化其工艺控制条件，可望达到更佳的效果。3 、催化剂筛选和催化机理 的系统研究对于设计更好性能的仿生催化剂提供了可能性。 1 4 本项目的来源、意义 1 4 1 项目的来源 中国石化巴陵分公司是目前国内最大的己内酰胺生产商，己内酰胺生产工艺 是采用荷兰d s m 公司的专利技术h p o ( 磷酸羟胺肟法) 经多年技术攻关、技术 改造和内部挖潜，装置产能，9 8 年达到6 万吨，9 9 年6 月完成了7 万吨年的扩 能技术改造，其所生产的环己酮主要用于己内酰胺生产。但近年来随着环己酮应 用领域的不断开拓和发展，市场需求越来越大，中国石化巴陵分公司希望能够在 利用现有环己酮生产装置的基础上，进行环己烷氧化技术革新，迅速增加中国环 己酮的年生产能力以适应市场的需要，而湖南大学仿生催化课题组所研究的仿生 催化空气氧化环己烷新工艺主要优点在于能够利用巴陵分公司现有环己酮生产装 置，通过加入高选择性仿生催化剂，能明显提高环己烷的转化率和环己酮的收率， 而且反应条件相对温和，能耗减小。 为了尽快将仿生催化空气氧化环己烷新工艺的科技成果转化为生产力，发挥 湖南大学和中国石化巴陵分公司的各自优势双方通过协商，成立了仿生催化环 己烷空气氧化新工艺联合攻关小组，并于2 0 0 0 年7 月签定了技术合作协议，确定 了小试以湖南大学为主，巴陵分公司协助，中试以巴陵分公司为主，湖南大学参 与的研究战略。2 0 0 0 年9 月开始启动实质性的联合攻关研究。 1 4 。2 研究的目的 利用实验室间歇式实验摸索得到的反应条件，筛选出的金属卟啉催化剂实 现从间歇式到连续式反应：验证间歇式实验反应结果 考察反应器结构型式不同 对反应结果的影响，包括列管式、鼓泡式、单釜c s r t 、整冬s r t i 四种工艺流程： 挑选合适的催化荆，确定最佳工艺参数和工艺漉程，为该技术工业化应用提供依 据。 1 4 3 研究的意义 环己烷催化氧化是一个很复杂反应体系，实验室研究很难得到准确的、能够 恩于工业放大动力学模型。因此，必须采用连续性小试、中试研究，验证实验室 结果，寻找最佳工艺控制参数，考察装置放大效应。本研究第一次将实验室闻歇 金属卟啉催化氧化环已烷连续性试验研究 = 皇= = = = = = = = = = = = = = = = = = = 皇= = = = 兰= = = = = = = = = = ：= = 兰：= = = 皇= - = ! ! = 皇= = 兰= ：= = = = 兰 小试的研究成果，用于连续性放大试验研究。通过本研究为仿生催化氧化环己烷 技术实现工业化提供有效数据。 1 4 4 研究的内容 l 、设计并建立连续反应工业中试流程。反应器型式拟采用列管式、鼓泡式、 搅拌釜式。 2 、考察连续反应工艺条件。反应器型式对选择性的影响；温度、压力、空气 分布及空气量、停留时间等对反应选择性、转化率的影响。 3 、催化裁对连续反应结果的影响。主要考察仿生催化削种类、催化荆浓度对 选择性、转化率的影响。 4 、验证实验室的结果。 5 、仿生催化连续工艺评价。 硕士学位论文 第二章仿生催化氧化环己烷单釜连续性试验 根据实验室间歇式实验研究结果，金属卟啉催化氧化环己烷在气- 液反应工艺 的前提下，最佳反应温度为1 4 5 1 5 0 ( 2 ， - ) ：4 p p m ，催化剂为钴卟啉和铁卟啉两种， 反应压力为0 8 m p a ( g ) ，催化剂浓度小 环己烷转化率和产物选择性分别可达到 1 0 和9 0 ( m 0 1 ) 。以上工艺条件和反应结果是利用实验室间歇式实验摸索得到 的，但工业应用要求生产是连续的。环己烷氧化反应体系是一个复杂的反应体系， 可简略的表示为式2 1 。 o y c 6 h 1 1 0 0 h c 6 h 驴0 2 叉j 0 c 6 h s o h 酸、酯等副产物 ( 2 1 ) 从式中可以看出，在环己烷氧化体系中主要是串联副反应，间歇实验过程所 表现的是一定反应温度、反应压力和催化剂条件下，空气氧化环己烷从引发到终 止的反应过程，产物浓度由零至最大。从间歇反应转变为连续反应，新鲜环己烷 连续加入，反应产物不断排出，环己烷氧化体系产物浓度是保持不变的，特别是 不同的反应器，产物的组成分布也不同，如全混式反应器( c s p t ) 中产物浓度基 本保持不变，活塞流反应器中产物浓度保持相对稳定的分布状态。对于环己烷氧 化体系，要实现连续性试验，就必须考虑产物返混对系统稳定的影响，特别是该 反应体系能否稳定在间歇试验过程中氧化反应的中间状态。 为了实现连续性金属卟啉催化氧化环己烷，设计了包括列管式、鼓泡式、单 釜c s r t 三种工艺流程，通过试验考察连续反应的条件下，各工艺条件对环己烷转 化率和醇酮过选择性的影响，以及考察在不同氧化反应釜形式下环己烷转化率和 醇酮过选择性的对应关系，筛选适合工业化应用的金属卟啉催化荆和反应器形式， 确定最佳工艺参数和工艺流程，为该技术工业化应用提供依据。 2 1 试验原材料及公用工程条件 2 1 1 原材料 环己烷：巴陵分公司苯加氢装置生产； 催化剂：四苯基钴卟啉、四苯基铁卟啉、p 氧双铁卟啉，湖南大学实验室制 备； 金属卟啉催化氧化环己烷连续性试验研究 空气：巴陵分公司环己酮装置中空压机直接提供，压力1 2 m p a ，常温： 2 1 2 公用工程条件 表2 1 公用工程条件 入装置条件 项目入装置方式 温度，压力，m p a ( g ) 中压蒸汽2 0 0 1 o 管线送入 低压蒸汽 1 6 6o 5管线送入 循环水3 3 ( m a x ) 0 5管线送入 新鲜水 2 5o 5管线送入 低压氮气常温 0 4管线送入 高压氮气常温 1 8管线送入 2 2 氧化产物的分析方法 根据仿生催化氧化环己烷反应产物的g c - m s 检测，主要为环己酮、环己醇、 环己基过氧化氢、己二酸和己二酸环己醇酯( 表2 1 ) 。其中，醇、酮为主要产物， 酸、酯为副产物，过氧化物由于在工业上能够易于分解为醇、酮，所以也归为主 要产物。对于产物醇、酮，采用气相色谱外标法进行定量检溅。对于酸、酯、过， 采用化学滴定方法进行定量分析。 表2 , 2 氧化产物一览表 产物化学名英文名称分子式分子量简写标记 环己酮 c y c l o h e x a n o n ec 6 h 1 0 0 9 8 1 4酮 环己醇 c y c l o h e x a n o lc 6 h 1 2 0 l o o 1 6醇 己二酸 a d i p i ca c i dc 6 h 1 0 0 d 1 4 6 1 4酸 己二酸环己醇酯 c y c l o h c x a n o ld i p a t e c 1 8 h 3 0 0 4 3 1 0 4 6酯 环己基过氧化氢 c y c l o h e x y l h y d r o p e r o x i d ec i 2 h 2 0 0 4 1 1 6 。1 6过 2 2 1 氧化产物中过氧化物的测定 2 2 1 1 测定原理 在室温下，过氧化物与碘化钾在醋酸氯仿介质中生成碘，然后用硫代硫酸钠 标准溶液滴定，从而求得过氧化物含量。 硕士学位论文 r o o h + 2 k i + 2 c h 3 c o o h r o h + 1 2 + h 2 0 + 2 c h 3 c o o k( 2 2 ) 1 2 + 2 n a 2 s 2 0 3 2 n a i + 2 n a 2 s , 0 6( 2 3 ) 2 2 1 2 试剂 硫代硫酸钠标准溶液：c ( n a 2 s 2 0 3 ) = o 0 2 0 0 0 m o l l 饱和碘化钾溶液 醋酸氯仿混合溶液：将2 份体积的醋酸( 9 9 m m ) 和1 份体积的氯仿混合。 淀粉指示荆：称取1 o o g 淀粉，加5 m l 水成糊状，在搅拌下将其加到9 0 m l 沸腾的水中，煮沸1 2 分钟，冷却，稀释至1 0 0 m l 。 2 2 1 3 测定步骤 a 、称取约5 0 0 9 样品( 称准至0 o l g ) 于2 5 0 m l 碘量瓶中，加入5 0 m l 醋酸一 氯仿混和液，摇匀样品直至完全溶解。然后再加5 m l 饱和碘化钾溶液于锥形瓶中， 并立即盖上瓶盖，再次摇匀，水封后在暗处放置2 0 分钟。用o 0 2 0 0 0 m o l l 的 n a 2 s 2 0 3 标准溶液滴定到淡黄色，加0 5 m l 淀粉指示剂，溶液显示兰黑色，继续滴 至兰黑色恰好消失即为终点，同时记下消耗标准溶液的体积数。 b 、另作一空白试验，记下消耗n a 2 s 2 0 3 标准溶液的体积数。 2 2 1 4 分析结果计算 过氧化物= 【( v - ve ) c ( n a 2 s 2 0 3 ) 1 1 6 2 2 】- 4 - 1 0 m ( 2 4 ) 式中：v 一样品测定消耗n 8 2 s 2 0 3 的体积，( m 1 ) v o 一空白测定消耗n a 2 s 2 0 3 的体积，( m 1 ) m 一样品的质量。( g ) 2 2 2 氧化产物中酸值和酯化值的测定 2 2 2 1 测定原理 用乙醇- 氢氧化钠标准溶液滴定样品中的游离酸，然后用已知过量的乙醇氢 氧化钠标准溶液与样品煮沸，使酯皂化。然后用标准酸滴定过剩的碱，从消耗的 碱量求出酯化值。 2 2 2 2 试剂 盐酸标准溶液：c ( h c l ) = 0 1 0 0 0 0 m o l l 乙醇氢氧化钠标准溶液：c ( n a o h ) = 0 1 0 0 0 m o l l 酚酞：在1 0 0 m l 乙醇( 9 5 m m ) 中溶解0 5g 酚酞。 乙醇：9 5 ( m m ) 金属卟啉催化氧化环己炕连续性试验研究 2 2 2 3 测定步骤 ( 1 ) 酸值的测定：称取5 o o g 样品( 准确至o 0 1g ) 于2 5 0 m l 磨1 2 1 锥形瓶中， 加入2 5 m l 乙醇和2 3 滴酚酞指示剂，用o 1 0 0 0 m o l l 的乙醇氢氧化钠标准溶液 滴至微红色( 3 0 秒内不褪色) ，记下消耗标准溶液的体积数( v 1 ) 。同时做一个空白 测定，记下标准溶液消耗的体积数( v o ) 。 ( 2 ) 酯化值的测定：在上述滴定过的样品溶液中加入2 5 0 0 m l 乙醇氢氧化 钠溶液，连接好回流冷却器，加热锥形瓶使溶液沸腾回流1 小时，然后移去热源， 使其冷却至室温。再用约2 5 m l 蒸馏水冲洗冷却器，冲洗液注入烧瓶中，用 0 1 0 0 0 m o l l h c i 标准溶液滴至微红色( v 2 ) ( 3 0 秒内不褪色) 。同时做一个空白测 定，记下标准溶液的消耗体积数( v 3 ) 。 2 2 2 4 计算 1 酸值的计算 酸= 【( v1 一v o ) c ( n a o h ) 1 4 6 2 】1 0 m ( 2 5 ) 式中：v l 一样品测定所消耗乙醇- 氢氧化钠标准溶液的体积。m l v o 一空白消定所消耗乙醇氢氧化钠标准溶液的体积。m l r n 一样品质量。g 2 酯化值的计算 酯= ( v3 - - v2 ) c ( h c i ) 3 1 0 2 】1 0 m ( 2 6 ) 式中：v2 一样品测定时所消耗盐酸标准溶液的体积。m l v 3 一空白滴定时所消耗盐酸的体积。m l 2 2 - 3 环己酮和环己醇( 含过氧化物分解产物) 的测定 为了消除氧化液中过氧化物在气相色谱中分解，而带来的环己醇、环己酮分 析误差，应对坏己烷氧化产物中环己酮和环己醇( 含过氧化物分解产物) 的测定方 法进行校正。 2 2 31 测定原理 本方法是利用三苯基磷使环己烷氧化液中的过氧化物还原成环己醇，然后将 该还原物用聚乙二醇一2 0 m 作固定液制备的色谱柱，当样品流经该柱时，样品中 环己醇、环己酮被分离，用氢火焰检测器检测，用外标法进行定量。 2 2 3 2 仪器 气相色谱仪：g c l5 a ，日本岛津；s t 3 4 0 0 ，北京分析仪器厂。 色谱数据处理机：c r 4 a ，日本岛津。 硕士学位论文 2 2 3 3 试剂 色谱柱：3 m m x3 m ，不锈钢柱 载体：红色硅澡土，( 6 0 - 8 0 目) 固定液：聚乙二醇一2 0 m 固定液，载体= 2 5 7 5 2 2 3 4 操作条件 柱温：1 4 5 检测器温度：2 0 0 汽化室温度：1 8 0 载气：n ： 3 0 m t m i n 燃气：h 23 0 m l m i n 助燃气：a i r4 0 0 m l m i n 进样量： 1 u l 2 2 3 5 测定步骤 a 、在一干净的磨口瓶中准确称取1 o o 克( 精确至0 0 1 9 ) 试样，记为m l ； 根据样品中过氧化物的含量，加入适量的三苯基磷试剂，记为m 2 ，混合( 三苯基 磷对过氧化物应过量2 5 ) ：静置3 0 分钟后加入3 0 9 左右的丙酮，记为m 3 ，混 合( 加入丙酮的目的是溶解溶液中的三苯基磷) 。然后用环己烷定溶至2 0 m l 。 b 、用环己酮、环己醇和3 o g 左右的丙酮配制标准溶液，然后用环己烷定溶 至2 0 m 1 ，它们各自的含量与其在试样中的含量接近，当色谱仪操作条件稳定后， 注入1 u l 标样，分析结束后，根据标样中环己酮和环己醇的浓度及峰面积，编制 i d 表，求出各自的校正因子。 c 、在做标样的条件下，注入l u l 经过三苯基磷还原后的样品，当所有组份流 出色谱柱后，数据处理机自动根据外标法计算公式( 样品中某组分峰面积该组 分的校正因子) 打印出环己酮和环己醇组分的峰面积和含量。 m 2 = 5 6 8 m l p ( 2 7 ) 式中：5 6 8 三苯基磷的计算系数 m l 一样品量g p 过氧化物的含量 2 2 3 6 计算 环己酮= 2 0 测得的环己酮含量m 坏己醇= 2 0 x 测得的环己醇含量m ( 2 8 ) ( 2 9 ) 金属卟啉催化氧化环己烷连续性试验研究 2 3 连续性摸索试验 2 3 1 试验流程 环己烷催化氧化反应在反应器r i o i 中进行，来自管架中的空气通过流量调节 f i c 4 0 1 控制，由r i o i 底部进入。新鲜环己烷中催化剂浓度为4 - 8 p p m ，通过泵p o l 0 2 经夹套加热后进入反应器r 1 0 1 底部。 反应后的反应液由r l o l 顶部进入气液分