（化学工艺专业论文）利用低品位磷矿生产湿法磷酸的新工艺及动力学研究.pdf

四川大学硕i 掣位论文 【7 7 8 9 1 1 利用低品位磷矿生产湿法磷酸的 新工艺及动力学研究 化学工艺专业 研究生：余静指导教师：刘代俊教授 随着世界磷矿资源逐渐期枯竭，磷酸的湿法生产将不得不依赖于杂质较多 贫矿资源，因此低品位磷矿的开发利用将具有重要的现实意义。本文针对反应 活性较差的j h 低品位磷矿，采用逆流摹取新工艺研究了磷矿的酸解工艺条件， 对高镁磷矿的化学除镁技术进行了初步探索，并对低品位磷矿酸解过程中的定 浓度和变浓度动力学进行了研究。 在湿法磷酸逆流萃取工艺条件的优化研究中，获得实验室条件下的最佳工 艺条件为：反应温度8 0 ，液固比1 2 ：1 ，反应时间2 h r ，磷酸浓度2 0 只0 5 。 实验表明，逆流萃取对于低品位磷矿通过湿法工艺生产磷酸是可行的，并且磷 酸色泽较好，呈明亮的淡黄色或浅绿色，而不像传统工艺所得磷酸含大量悬浮 浆状物。清液用浓硫酸沉淀钙离子，得到的副产物磷石膏洁自如雪，其过滤性 能也优于普通二水工艺。 通过磷酸循环浸取的实验，研究了s 0 3 浓度对磷矿酸解过程的影响，以及循 环的磷酸中铁镁等杂质的富集与磷矿酸解率变化的关系。实验中分析了s 0 3 浓度 对磷矿酸解率的影响趋势，找出了用矿的最佳s 0 3 浓度范围为3 5 9 l 4 0 9 l ， 发现在 s 0 3 浓度范围内，可以有效地掷止杂质对酸解反应的影响，提高磷的回 收率，减少磷的损失。磷矿中有害杂质对磷矿酸解率的影响大小可以按下列次 序排列：镁、铁、铝。 研究中采用特定的化学脱镁方法对j h 磷矿进行脱镁，实验中获得此磷矿脱 镁的实验室较佳工艺条件为：温度为5 0 ，液固比为2 ：i ，p h 值3 5 4 0 ， 四月f 大学顶一f ：学位论文 脱镁时间8 0 m i n 。 在工业生产的磷矿酸解过程中，磷酸浓度大体是不变的。因此本文采用高 液固比酸解实验，探索接近工业条件下磷矿酸解的动力学规律，观察到了负温 度效应，并得到如下酸解动力学方程： l n 士一见 = k ( 1 ) 为了完善现有的湿法磷酸技术，本文还对硫磷混酸湿法工艺中用工艺清水 进行原始开车时的非定态变浓度酸解动力学进行了研究，得到了下面的酸解动 力学方程： f f = 三x 三5 + ；3 ( 1 一z ) ；( 一l + x ) 】 ( 2 ) 上述研究为低品位磷矿的综合利用及规模化生产提供了理论依据，对中试 过程中发生的现象给予了合理的解释 关键词：湿法磷酸酸解动力学低品位磷矿 四川大学硕士学位论文 s t u d yo nt h en e w p r o c e s sa n dt h ek i n e t i c so fl o w g r a d ep h o s p h a t e o r e sf o rw p ap r o d u c t i o n m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y g r a d u a t e ：y uj i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl i ud a i j n n a l o n gw i t he x p l o i t a t i o no fp h o s p h a t eo r e sd u r i n gt h er c c e n td e c a d e s ，t h er e s e l w e s o fh i g h g r a d ep h o s p h a t er o c kt h a th a sl o wi m p u r i t i e sa r ed e p l e t i n gs ot h a tt h e w e t - p r o c e s sp h o s p h o r i c a c i dp r o d u c t i o n ( w p a ) w i l ld e p e n do nt h el o w - g r a d e p h o s p h a t eo l p 蛤m o l - ea n dm o r e b e c a u s eo ft h i s ，i ti su r g e n t l yi m p o r t a n tt oe n g a g ei n s c i e n c er e s e a r c ha n dt e c h n o l o g yd e v e l o p m e n ti no r d e rt ou t i l i z et h el o w - g r a d e p h o s p h a t eo r e sf o rp h o s p h o r i ca c i dp r o d u c t i o n a tf i r s t ，as t u d yo nt h es p e c i a lp r o c e s sp r o c e e d e di nt h el a b o r a t o r y ，w h i c h i n v o l v e dc o n d i t i o n so fd i g e s t i n gt h el o w g r a d ep h o s p h a t eo r e sa n dc o u n t e r c u r r e n t r e a c t i o np r o c e s s t h e n ，t h ec h e m i c a lm e t h o do fm a g n e s i u mr e m o v a lf r o mt h el o w g r a d ep h o s p h a t eo r e sw a si n v e s t i g a t e d a tl a s t ，t h er e a c t i o nk i n e t i c s 。b o t hi nt h e p h o s p h o r i ca c i da n di nt h ew a t e rw i t ht h ei n v a r i a b l ec o n o e n u a t i o no f 跑i nt h e i n i t i a ls t a g e ，w e r ee x p l o r e dh e r e a i m m e da tt h ej hl o w g r a d ep h o s p h a t eo r e s t h ep r o c e s sc o n d i t i o n so fw p aa 弛 d i r e c t l yc h o s ea n da d j u s t e di nt h ee x p e r i m e n ti no r d e rt oa d a p tt h ee o u n t e r c u r r e n t d i g e s t i o np r o c e s s o nt h eb a s i so ft h es t u d y t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n sa r e o b t a i n e di nl a b ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sa b o u t8 0 。c ，r a t i oo fl i q u i dp h a s eo v e rs o l i d p h a s ei s1 2 ：1 ，t h er e s i d e n c et i m eo f p h o s p h a t er o c kd i g e s t e dw i t hp h o s p h o r i ca c i di n t h et a n ki s2h o u r s ，t h ei n i t i a lp h o s p h o r i ca c i dc o n c e n t r a t i o ni s2 0 i ti ss h o w nt h a ti ti sf e a s i b l et op r o d u c et h ew p a u s i n gt h ec o u n t e r c u r r e n t m 四川大学硕二i ：学位论文 l e a c h i n gp r o c e s s ，w h i c hi sa b l et op r o d u c et h ep h o s p h o r i ca c i dw i t hl i g h ta m b e ro r l i g h tg r e e ni nc o l o ri ns t e a do ft h ev e r yb l a c kd i r t ya c i dp r o d u c e db yc o n v e n t i o n a l p r o c e s s d e n s es u l p h u r i ca c i di su s e dt os e t t l ec a l c i u mi o n ，w h i c hh a st h ee f f e c to f p r o d u c i n gam u c hc l e a n e rg y p s u mb y p r o d u c tc o m p a r i n gw i t ht h o s ep r o d u c e d c u r r e n t l yi nc o n v e n t i o n a lp r o c e s s a n di th a sb e t t e rf i l t r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s t h r o u g ht h ep r e p a r a t i v ee x p e r i m e n tb e f o r et h ec o u n t e r c u r r e n td i g e s t i o np r o c e s s ， u s i n gt h ef u r n a c e p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i dt ot r e a tt h el o w - g r a d e p h o s p h a t er o c ks oa s t oe n r i c hi m p u r i t i e st i m ea f t e rt i m e ，t h ei n f l u e n c eo ft h el i q u i d s 0 3 c o n c e n t r a t i o no n t h ed i g e s t i o np r o c e s so fp h o s p h a t eo r e si s i n v e s t i g a t e d o nt h eo t h e rh a n d ，t h e r e l a t i o n s h i p ，b e t w e e nt h ei n c r e a s eo ft h ei m p u r i t i e ss u c ha sf e ，m gi nt h ec i r c u l a t i n g w p aa n dt h ed e c r e a s eo ft h ed i g e s t i o nr a t eo fp h o s p h a t e o r e s ，i sa l s oi n v e s t i g a t e d a f t e ra b o v ee x p e r i m e n t ，t h ei n f l u e n c eo ft h el i q u i d s q c o n c e n t r a t i o no nt h e d i g e s t i o nr a t eo fp h o s p h a t eo r e si sf o u n do u ta s3 5 4 0 9 l i nt h i sr a n g eo fl i q u i d s d 3 c o n c e n t r a t i o n ，t h ei n f l u e n c eo fi m p u r i t i e so nt h ed i g e s t i o no fp h o s p h a t eo r e s c o u l db ee f f e c t i v e l yr e s t r a i n e d ，a n dt h ey i e l do fp h o s p h o r u si st h u si n c r e a s e d t h e v a r i e t yr u l eb e t w e e ni m p u r i t i e si nt h ep h o s p h o r i ca c i da n dt h ed i g e s t i o nr a t eo f p h o s p h a t eo r e si sp r o v e dt ob ev e r yh e l p f u lt od i s c o v e rt h em e a s u r e st oe l i m i n a t eo r d e l a yt h ei n f l u e n c eo fi m p u r i t i e s i naw o r d ，t h ea r r a n g eo r d e ro fi m p u r i t i yi n f l u e n c e t op r e v e n tr e a c t i o nc a nb ef i g u r e df r o mh i g ht ol o w ：m g ，f e ，a 1 f o rt h ej hl o w - g r a d ep h o s p h a t eo r e s ，t h ec h e m i c a lm e t h o dt or e m o v et h em gi s u s e db e f o r et h ed i g e s t i o n a f t e rt h ee x p e r i m e n tw i t hj hp h o s p h a t er o c k ，t h eo p t i m a l p r o c e s sc o n d i t i o n sa l e ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sa b o u t5 0 ( 2 ，r a t i oo fl i q u i dp h a s et o s o l i dp h a s ei s2 ：1 ，t h ep hi st h er a n g e3 5t o4 ，t h ep e r i o do f m a g n e s i u mr e m o v a lf r o m t h el o w g r a d ep h o s p h a t eo r e si s8 0m i n u t e s d u r i n gt h ea c i d u l a t i o nc o n r s eo ft h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no ft h ew p a ，t h e c o n c e n t r a t i o no fp h o s p h o r i ca c i di s n e a r l yi n v a r i a b l e t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e st h e a c i d u l a t i o nk i n e t i c su n d e rt h eh i g hr a t i oo fl i q u i dp h a s et os o l i d p h a s ea s1 2 ：1 ，w h i c h i sc l o s e dt ot h ei n d u s t r i a lc o n d i t i o no ft h ea c i d u l a t i o no fp h o s p h a t eo r e so fa p i l o t p l a n t t h ek i n e t i c se q u a t i o ni so b t a i n e d ： 四川大学硕j 学位论文 1 1 一i n - - - - - - 一 tl 一上b ：x t = k j 。 t op e r f e c tt h et e c h n o l o g yo ft h ec o n v e n t i o n a lp r o c e s so ft h ew p a ，t h i sp a p e r r e s e a r c h e st h ea c i d u l a t i o nk i n e t i c su n d e rt h er a t i oo fl i q u i dp h a s et os o l i dp h a s ea s3 ：1 i nt h ei n i t i a l l i q u i ds q c o n c e n t r a t i o n 3 5t o 4 5 9 lt h a t i si n v a r i a b l e d u r i n gt h e d i g e s t i o ns t a g e a n dt h ek i n e t i c se q u a t i o ni so b t a i n e d ： 鬈彳= 妻丢+ j 3 ( 1 一曲；( - l + 曲】 ( 2 ) a b o v e m e n t i o n e dr e s e a r c h e s p r o v i d e t h et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o r t h e c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o na n dl a r g e s c a l ep r o d u c t i o nt ol o w g r a d ep h o s p h a t eo r e s ， a n da l s oe x p l a i nr a t i o n a l l yt h ep h e n o m e n o n h a p p e n e di nt h ec o a r s eo f p i l o ts c a l e k e yw o r d s ：w e t p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i d ( w p a ) ：k i n e t i c s ；l o w g r a d ep h o s p h a t e o r e s v 四川丈学顽j 二学位论文 1 前言 1 1 我国磷肥工业及磷矿资源现状 磷是植物生产必不可少的元素之一，是植物细胞中核蛋白的主要成分，它 在植物的发芽和生根时起重要作用，并能刺激植物提早开花结实，穗粒增多， 籽实饱满，并有助于豆科植物根瘤菌的固氮作用。一旦缺乏磷，作物根系便不 发达，叶呈紫色，结实迟，而且果实也小。要农作物长得好，每年都应施用一 定量的磷肥。磷肥与氮肥和钾肥不同，它多半聚集于植物的种子之内，因此磷 因植物的收割而易于散失，只有少量随自然肥料回到土壤，大部分则需要不断 的补充e l l 。 磷是植物生长的重要养分，磷肥加工过程就是把植物不易吸收的氟磷酸钙 分解成植物能摄取的含磷肥料的过程。我国磷肥生产的主要品种有：过磷酸钙、 钙镁磷肥以及磷酸一铵、磷酸二铵、重过磷酸钙、硝酸磷肥、n p k 复合肥等。 2 0 0 1 年中国的磷肥年生产能力已达到9 0 0 万t 左右，当年的产量为7 3 9 万t ，仅 次于美国，居世界第2 位。1 9 8 7 年以来磷肥的产量以平均每年9 以上的速度递 增，是世界上发展速度最快的国家之一。过磷酸钙、钙镁磷肥、磷酸二铵和磷 酸一铵是主要的磷肥产品。2 0 世纪5 0 年代，中国引进前苏联的过磷酸钙生产技 术，建设了批过磷酸钙生产企业；6 0 年代又自行开发成功钙镁磷肥生产技术， 过磷酸钙及钙镁磷肥成为中国磷肥工业占统治地位的产品，并一直延续至今， 2 0 0 1 年过磷酸钙产量为3 7 3 万t 2 1 。 我国人多地少，因此需要发展化肥来提高粮食单产量；另一方面，我国耕 地普遍缺少磷元素周此优先发展磷肥就显得十分必要。国家已经确定了我国化 肥工业今后的发展重点应放在磷肥方面，已经规划的磷复肥项目要加快建设、 提高磷的满足率；增加高浓度磷复肥是今后的重点，磷肥行业要加快高浓度的 磷铵、复合肥料的比重。为适应市场需求的变化和可持续发展的要求，近年来， 我国高浓度磷肥的生产能力在逐渐提高，而在高浓度氮磷复肥中，磷铵是施用 效果最好的一种，也是国内外公认的主导磷肥品种，故磷铵生产近年来得到很 大的发展。 生产磷铵的主要原料是天然磷矿石，天然磷矿石基本上可分为磷灰石和磷块 四川大学顶士学位论文 岩两种。它们的主要成分是氟磷酸钙，其化学式通常写为c a s f ( p 0 4 ) 3 。实际上， 氟磷酸钙是由三分子的正磷酸钙和一分子的氟化钙生成的复盐，其分子式应为 c a l o f 2 ( p 0 4 ) 6 。 关于磷矿的质量除用品位这一指标外，其所含杂质矿物的种类和数量也是 一个很重要的指标。磷矿的品位以其含晚的百分数表示，杂质含量常以n ，识、 a 1 2 0 3 、m g o 、f 、c l 、c 0 2 、s i 0 2 等的百分含量来表示。因此对磷矿质量的 评价应该包括磷矿品位和有害杂质含量两个主要指标【3 l 。磷矿的质量和性质将直 接影响到磷酸生产的技术经济指标。 我国磷矿资源丰富，资源总量约5 0 0 亿吨，探明储量为1 5 7 亿吨，分布在2 6 个 省( 区) ，相对集中在云、贵、川、鄂、湘5 个省之内，约占全国总储量的4 5 。特 别是只n 品位 3 0 的富矿石储量几乎全都集中在上述5 个省内1 4 】中国磷矿资 源在地理分布上极不平衡。储量北少南多，东少西多。形成南磷北运。西调东运的 格局。迄今国内共有1 4 个省( 区) 开采磷矿，但是磷矿产集中在鄂、滇、黔、川、 湘5 个省，其产量约占全国总产量的9 5 。各矿床的磷矿形成原因和地理位置的 不同，造成不同地区的磷矿的组成和结构不同，而磷矿的反应特性又是与其结 构和组成密切相关的。 我国磷矿资源虽然丰富，其磷矿蕴藏量位居世界第四位，但贫矿多，富矿 少，9 0 以上的磷矿皆属于中低品位，其中8 0 多为极难选的胶磷矿，还带有 含量较高的铁、铝、镁和硅等有害杂质。 1 2 湿法磷酸生产工艺及现状 磷酸是一个重要的中间产品，磷酸可以制成一系列重要的产品，对国民经 济发展有很大的作用，近几十年来世界磷酸生产大幅度的增加本身就说明了问 题。磷酸的用途概括起来有两个主要方面：肥料生产以及工业磷酸盐生产。磷 酸的工业生产方法有两大类即热法磷酸和湿法磷酸。 热法磷酸系用电炉法制取黄磷，再经过氧化、吸收而得到较纯的工业磷酸。 采用电炉热法制得的热法磷酸一般含8 5 见p d 4 ，具有浓度高、质量纯等优点， 稍经净化后即可用于食品工业和医药工业。大部分的热法磷酸用于制工业磷酸 盐，其中主要是各种磷酸钠盐。但是热法磷酸对原料要求高，能耗高，因此成 2 四川大学硕土学位论文 本高，并且生产过程中产生的粉尘及有害气体对环境污染比较严重，这就使得 热法磷酸的发展受到一定的限制。故世界各地的磷酸工业仍以湿法为主1 5 3 。 从广义上论，凡是用液体浸取分解磷矿制成的磷酸，可统称为湿法磷酸。 所用的液体一股是酸性较强的无机酸，如硝酸、盐酸、硫酸、氟硅酸等。经过 液固分离后所得的磷酸常含有多种杂质。湿法磷酸具有耗电量少、设备易解决、 便于操作管理、生产成本低等特点，在生产过程中还可以回收铀、钒等稀有元 素等优点。湿法磷酸大部分用于肥料生产，可以这样说，磷铵及高浓度磷复肥 的生产水平主要依赖于湿法磷酸工业的发展 5 1 。 湿法磷酸于1 8 7 0 1 8 7 2 年间在德国首次投产，迄今已有1 0 0 多年的历史， 技术、生产工艺流程都日趋完善。起初磷酸的浓度只有8 1 0 只0 5 ，1 9 1 5 年 采用道尔流程( d o r r p r o c e s s ) 以后，磷酸的浓度可提高到2 2 2 3 只q ，1 9 2 0 年以后该流程采用连续转鼓式过滤机取代最后一只稠厚器，使磷酸的浓度提高 到2 5 b 0 5 。1 9 3 2 年道尔公司在特里尔( t r a i lb c ) 建成磷酸工厂并在技术上 强化了湿法磷酸的生产，使磷酸的浓度达到3 2 只0 。四十年代以后，湿法磷 酸的生产技术获得了明显的进展，新的流程不断涌现，生产设备不断更新，极 大的提高了生产强度，同时加强了湿法磷酸的理论研究。尤其对湿法磷酸反应 过程的机理及硫酸钙的结晶机理的研究快速有效地推动了湿法磷酸的发展旧。 湿法磷酸根据生成硫酸钙水合物情况的不同，可将湿法磷酸生产流程分为 二水物流程、半水一二水物流程、二水一半水物流程、半水物流程和无水物流 程1 5 】a 无水物流程虽然可以制得高浓度磷酸，但反应温度高，设备腐蚀严重，对 设备材料和原矿质量要求都较高，而且无水硫酸钙结晶细小。过滤困难，因此 很难在工业上得到推广应用。 半水物工艺流程短、投资低、可直接获得4 2 4 5 b n 磷酸、不需浓缩可 直接用于d a p 或t s p 的生产，缺点是只伉回收率低、反应温度高、对材料要求 高、操作难度大。如费森斯半水流程、西方石油公司o x y 半水流程、前苏联半 水流程等。 半水二水物流程和二水一半水物流程统称为再结晶流程。再结晶流程的 一个共同特点，就是通过再结晶，前阶段石膏中损失的只n 绝大部分均得以回 四川丈学硕士学位论文 收，只戗损失可降低到最低限度，系统的足0 5 总得率一般可超过或接近9 9 。 而且副产石膏的质量较纯，可与天然石膏相婉美。其中，以半水物流程为基础 的半水一二水再结晶流程可以提高成品酸的浓度，已经引起人们极大的重视， 成为湿法磷酸发展的重要趋势“j 。 半水一二水再结晶流程根据流程特点又可以分为两类：一步法和二步法。 ( 1 ) 以半水物为基础，半水物结晶在浓磷酸中形成。料浆经过滤或部分洗涤后， 再将半水物滤饼进行再结晶，转化成二水物，因其需要二次过滤，故又称为半 水一二水再结晶浓酸( 二步法) 流程1 7 。如日本日产h 法、日本钢管公司( n k k ) 法、日本三菱等就是半水一二水再结晶稀酸流程。( 2 ) 半水物是在稀磷酸和高 温的条件下形成的，料浆不经过滤，在同一溶液中进行再结晶，转化成二水物， 称为半水一二水再结晶稀酸( 一步法) 流程【7 】。如费森斯半水一二水流程、日产 c 法、吉科布斯一道尔科h y s 流程等就是半水一二水再结晶浓酸流程。 二水一半水物流程是一个以二水物流程为基础的再结晶流程，只能生产与 二水物流程相接近的稀磷酸。它的优点在于通过再结晶过程， 石膏中只q 损失 要比单一的二水物流程少得多，从而可以获得较纯的半水石膏。其次，得到的 半水物中，其结晶水含量比二水物少得多，仅为后者的3 0 ，这对需要干燥、 脱水为无水物的生产过程可节省大量的热能。但是它也有不足之处。比如成品 酸浓度似嫌太稀，使用时要经过浓缩，发展这类流程的着眼点在于获得优质的 副产磷石膏；系统的热过程极为不合理，过程存在通常所说的“冷热病”；半水 物结晶稳定性较差，经常会碰到操作上的麻烦；在操作上还要防止半水物的“过 渡脱水”也存在困难( 5 】。如辛特雷尔一普莱昂流程、费勒格特( d d r ) 流程。 二水物法具有反应温度低，硫酸钙结晶相对较大，操作控制容易，对设备 材质要求较低和磷矿适应性较强等特点，因此获得了广泛采用。目前二水物法 的生产能力约占湿法磷酸总生产能力的9 0 以上，二水物法生产的磷酸含只仅 为2 5 3 0 。其缺点是过滤酸浓度低，若要生产磷酸二铵或重钙则需对磷酸进 行浓缩。银山磷肥厂和原成都科技大学共同开发的“料浆浓缩法”( 简称“料浆 法”) 磷铵工艺可以利用中品位磷矿所得的酸来生产磷铵，为我国中品位磷矿 利用开辟了一条新的途径。二水法工艺中需要考虑反应与结晶过程，因为设计 思路不同，形成了各种风格各异的流程，如我国引进的r - p 流程、b a d g e r 流程、 四j i l 大学硕士学位论文 p r a y o n 流程等口1 。 此外还有学者进行了离子交换法制湿法磷酸 9 及细菌分解磷矿【l0 】等研究。 我国的湿法磷酸的研究起步较晚，上海化工研究院自1 9 5 3 年开始对磷酸生 产进行了大量的研究开发工作，并于6 0 年代中期在南京化学工业公司建成了年 产二万吨磷酸的试验工厂，同时还对半水物流程和半水二水再结晶流程进行 了开发。但目前全国主要生产厂仍以二水物流程生产湿法磷酸。 我国虽然拥有丰富的磷矿资源，但是中低品位磷矿占总储量的9 0 以上， 在中低品位磷矿中不仅只q 含量偏低，而且也含有有害杂质，中低品位磷矿如 采用传统的硫磷混酸工艺将遇到极大的困难，当用硫磷混酸分解杂质含量高的 低品位磷矿时，大量不溶杂质混入滤渣使石膏质量变差，难于直接过滤。因此 从低品位磷矿制取湿法磷酸已成为磷化工中需要解决的重要课题之一。 国内外都对如何利用低品位磷矿生产湿法磷酸工艺进行研究，比较成功的 是国外的p e c o p c s 工艺，此法已经进入中试阶段，该工艺可以用来直接从低 品位磷矿生产磷酸【1 n 。 以前通常对低品位磷矿都是进行富集，在磷矿富集过程中产生的废物比采 矿现场多，且来自原矿的大量矿泥不得不堆存在地上专门划定的区域。矿泥的 堆存已成为非常难以解决的问题，因为这些矿泥要花1 0 1 5 年才能达到足够的 固化程度。 当采用传统方法对低品位矿进行处理时，那么当砂粒从磷矿原矿出去时， 通常在其表面覆盖有浮选荆，因而不能用作建筑材料。另外，富集过程需要昂 贵的设备，从而造成客观的生产成本。虽然浮选可生产出浓度较高的磷酸盐材 料，但进入该过程的b q 有将近5 0 在操作中损失掉。所有这些导致了投资和 操作费用昂贵，且有大量的磷酸盐被摒弃和损失掉。 该新工艺摒弃了浮选过程，也避免了后者的所有缺陷。由于从矿泥中回收 了b g ，故该矿泥可返回采矿点，2 3 天后就可以加以利用，这比以前的l o 1 5 年要短得多。另外，排出的砂粒是清洁的，适合宣接用于建筑材料。 该工艺包括末富集的磷矿与磷酸反应产生磷酸一钙，磷酸溶液，反应式如下： c 岛( 尸d 4 ) 2 + 4 h 3 p d 4 呻3 c a ( n 2 e o , ) 2 磷酸一钙再与硫酸溶液反应生成磷石膏和磷酸： 四川大学硕士学位论文 3 c a ( h 2 p o , ) 2 + 3 h 2 s 0 4 + 6 h 2 0 _ 3 c a s 0 4 2 h 2 0 + 6 h 3 c o , 国内也有学 者对低品位磷矿生产优质磷酸的新工艺进行了探索【l2 1 ，分析了新工艺的若干特 点，探讨了流程中的酸解动力学和结晶动力学的一些基础问题。四川大学对低 品位磷矿的酸解及二水工艺进行了长期的工作，并采用1 5 的低品位磷矿进行 了中间试验，为大规模生产提供了依据。 1 3 磷矿脱镁工艺研究现状 一切沉积成矿作用都是在特定的地质背景下才能产生的，特别是大型工业 矿床更是如此。而镁在磷矿的富集成矿过程中起着十分重要的作用，由于镁的 存在使天然磷在液相中的浓度大为提高，这也就说明在一些大型优质磷矿的矿 床中镁总是与之形影相随、与其密切共生决非偶然【l 引。 镁的存在对磷矿的加工特别是湿法加工会带来一系极为不利的影响。由于 磷矿中的镁盐在湿法磷酸生产中将全部溶解在磷酸溶液中，使溶液粘度增大， 并使磷酸中第一日+ 浓度大大降低，使离子的扩教受阻，阻碍了氢离子进入磷矿 表面分解磷矿，影响了磷矿的反应；同时为了保持一定的抒+ 浓度，就必须提高 液相的s 讲一浓度，这样就造成硫酸钙结晶细小，硫酸钙固态膜增厚，也影响离 子的扩散，从而降低磷矿的分解率；同时磷石膏分离时过滤强度下降，而且由 于磷石膏湿含量高洗涤效率也随之降低，磷收率也就降低t ”l 。因此，在制取湿 法磷酸时，磷矿除镁至关重要。湿法磷酸要求m g o l b ns 0 0 1 3 。 而磷矿经除镁处理后，在后续加工工序中会产生一系列显著的效益。例如， 若用以制造湿法磷酸，可减轻气泡现象，大大改善料浆过滤性能，提高产酸浓 度，提高只欧回收率，减轻浓缩困难，若用于生产过磷酸钙，可望使转化率提 高3 以上。 我国磷矿多以中低品位为主，特别是镁含量普遍较高，一般u s o 含量都在 1 5 以上，难以直接用于现有的湿法磷酸的生产。因此，必须利用选矿技术对 中低品位磷矿进行富集。 目前我国磷矿石的选别工艺主要有擦洗脱泥、重选、浮选、重磁浮联合、 光电选矿、煅烧消化法等。此外，光电选、化学选矿、选择性絮凝、磁罩盖法， 6 四川大学硕上学位论文 甚至静电选别也偶见报道“。 但是在磷矿的形成过程中，会发生交代现象，即一些细小的白云石会镶嵌 入磷灰石主体矿中( 13 1 ，对这些白云石细小颗粒单单采用现在的物理选矿是很难 将其分离的，需要采用化学脱镁方法。 已往磷矿化学脱镁的方法有两类：热法和酸法。热法即煅烧消化法，是在 约8 5 0 高温下煅烧2 5 3 0 m m 的磷矿，使碳酸盐分解，然后用水消化，使c a o 和m g o 转化为溶解和细粒悬浮态c a ( o h ) ：和t a g ( o h ) ：而随消化水流走，从而与 磷矿物相分离，这种方法能耗大，磷矿粉碎造成的磷损失也相当大【l5 1 。 酸法是利用白云石和磷矿物与酸性物质反应活性的差异。酸性物质有许多 种，但从原料廉价易得流程设备简单、经济合理的观点来看，以硫酸作为酸 性物质来源显然具有无可比拟的优点【i ”。 但是自本世纪七十年代以来，用硫酸作为酸性物质来源的脱镁的研究也很 多，效果也不是很好： 1 9 7 1 年p e t e r s e n t l 6 首先用硫酸处理磷矿除镁，直接用2 5 硫酸朴琊套 m 9 0 0 7 1 2 的磷矿，实验的1 2 组数据中个别数据较好，大多数不理想，数 据规律性差，平均脱出率5 2 9 ，磷损失4 2 。另外，他还用亚硫酸( h ，s q ) 进行脱镁，效果比较理想。但是流程、设备和操作的复杂性，以及日，s q 污染问 题都未得到很好的解决。 1 9 7 8 年w o l s t e i n 1 。q 等在冷冻法硝酸磷肥生产之前，用硝酸处理磷矿除镁。 但其成果只适于硝酸磷肥的配套生产。又由于硝酸较硫酸价昂贵且不易得，所 以其应用范围受到了限制。 1 9 8 2 年，i s h a q u e l l 8 1 用稀硫酸浸泡磷矿粉除镁，结果磷损失非常大。脱镁率 为2 6 4 时只以损失为5 9 ：当脱镁率为6 6 ，磷损失高达1 4 9 。从而得出 否定的结论。此后他又用硫酸浸泡磷矿，其结论也是否定的。 同年日本h i t a c hs h i p b u i l d i n g 工程公司【19 】提出用磷酸处理磷矿的方法。具体 做法是在7 0 * 0 下反应约3 h r 后过滤，滤液在7 0 下与氟化氢反应并过滤除去 愧e ，再用石灰乳中和液相除去o e ，最后滤液加入一定量的磷酸和水循环使 用。此方法工艺流程复杂、成本昂贵以及对环境的影响很大。 1 9 8 3 年，湖南大学陈昭宜研究了用稀硫酸洗涤磷矿除镁，结论仍然是否定 四川大学硕士学位论文 的2 0 1 。他还研究过用二氧化硫对磷矿除镁，并申请了专利。 1 9 8 4 年化工部第七设计院的蒋金尊用开阳磷矿进行了硫酸法脱镁试验。具 体方法是先用水洗磷矿块矿，除去矿中大部分粘土，然后破碎成8 0 过1 0 0 目 的矿粉。其组成b n 2 3 6 ，m g o5 3 9 。反应温度为5 0 6 0 c ，矿浆液固比 为4 ：1 ，反应时间为6 0 m i n 左右，间歇操作，脱镁精矿中m g o 含量为1 5 ， 磷损失为3 t ”1 。 1 9 8 4 年，苏联列宁格勒化学研究所提出一种“改进”的硫酸处理方法，使 用较低浓度( 4 7 ) 的硫酸，分三段加入反应，严格控制段间p h 梯度和每段 加酸速度，以期提高磷的收率，但大多数结果仍不理想唧l 。 1 9 8 7 年王励生等用马边磷矿也进行了硫酸脱镁的试验。其使用的磷矿含 最d 5 2 3 2 4 ， 幻0 7 4 1 。脱镁率高达8 4 ，磷损失7 左右。脱镁精矿含 m g o 1 1 7 。该项试验于1 9 8 9 年进行了工业性扩大实验2 3 1 。 以上用硫酸处理磷矿的各种方法存在的共同问题是：( 1 ) 磷损失大( 2 ) 数 据规律性差，后者实际上反应了方法本身的稳定性、可靠性。存在问题根本原 因在于作为洗涤剂的硫酸酸性很强，既可分解镁盐矿物，也具有很强的分解磷 矿物的能力：洗涤反应槽中又不可避免的存在随机的局部浓差现象，这就难以 保证有较高的反应选择性，也很难达到稳定的操作指标。 文献 1 5 1 中提到了硫酸氢镁溶液循环洗涤磷矿除镁这一化学除镁方法，这是 由武汉化工学院在理论和实验的基础上开发的，已经申请了专利【矧。该方法克 服了上述方法存在的问题，除镁反应选择性高，磷损失小，方法简便易行，经 济合理。该方法适用于高品位磷矿和浮选精矿，目前只对浮选矿( 只仉为3 2 8 3 ，m g o 为1 7 9 ) 进行了半间歇和连续除镁实验。硫酸氢镁溶液循环洗涤 除镁工艺原则流程如图1 1 所示。 国外文献中介绍了一种利用低品位白云石磷矿生产磷酸，同时副产高纯度 的氧化镁的磷酸新工艺，称为p 。工艺，是由加利福尼亚州圣地亚哥的s c i e n c e v e n t u r e s 公司最近开发的。利用此工艺可将不需要的镁从白云石磷矿中除去， 并得到副产品氧化镁。浸提后的磷矿不经水洗即进行过滤，然后进入传统的磷 酸萃取槽口”。 在文献 2 6 1 中借鉴硫酸氢镁循环除镁方法对云南海口磷矿做了实验研究，取 四川大学硕上学位论文 得了比较理想的结果，该矿的p 2 0 5 为2 7 0 5 ，m e , o 为2 1 8 。但是未见对 磷 图1 1硫酸氢镁溶液循环洗涤除镁工艺原则流程 fg 1 1 t h ef u n d a m e n t a p r o c e s sfo w c h a r to fr e r n o vin gu n w a n t e d m a g n e s i u mb yc ir c u i a t e ds o l u t i o no e m g ( h s o , ) 2 只n 含量低于2 0 的磷矿用该法进行脱镁的研究。 湖南大学还开发了一种磷矿石除镁的化学工艺。它采用具有一定含铁量， 且9 5 过1 0 0 目的磷矿粉，与水配成一定固液比的浆液，通入含二氧化硫的废 气，使浆液中的p h 保持在2 o 5 0 之间，在常温常压下反应8 2 4 小时后，再 用沉淀过滤法或沉降法等，将含镁的液相与磷精矿分离，废水用适当的方法处 理后排放或作它用，所得磷精矿可提高1 7 个品位，含镁量在l 以下， 且磷损小于5 。该工艺同时还具有脱硫的效果，经济效益显著。 美国南佛罗里达大学( u s f ) 在佛罗里达磷酸研究院的资助下，利用高镁磷矿 石，开发出了一种“三回路除镁工艺”，现已申请专利，为高镁低磷矿石的利用 开创了一条新途径。 而文献 2 7 所采用的方法也可以看成是除镁的方法。该方法是利用湿法磷酸 对磷矿进行预处理。预处理过程将磷矿中的部分铁、铝、镁、氧化钙、碳酸盐 等杂质预分解脱除掉，预处理后的磷矿杂质含量大大降低，品位得到提高。因此， 磷矿萃取过程降低了硫酸消耗，磷石膏结晶变得粗大、均匀，易于过滤，提高了设备 9 四川大学硕i 一学位论文 的生产能力。该法已于1 9 9 5 年申请了中国发明专利，并在工厂进行了应用，从生 产情况看原来1 5 万吨最g 库湿法磷酸装置j 曾加预处理后生产能力可达n 2 ，o 2 2 万吨只0 5 年。 1 4 磷矿酸解动力学研究现状 湿法磷酸反应是一个复杂的物理化学反应过程，对其动力学的研究涉及不 同的层面，如：磷矿的反应活性，磷矿的分解速率，磷矿表面形成固体膜的分 解过程。每一层面又将有不同的因素对其产生不同的影响。 在磷矿的分解速率方面，为了提高和完善现有的磷酸生产技术，国内外许 多人已对磷矿分解动力学进行了多方面的研究。俄国许多人研究了用磷酸和硫 酸混酸分解当地磷矿盼动力学问题，并大多采用俄国著名科学家德罗兹多夫提 出的半经验方程来进行数学处理。我国许多学者也先后研究了高浓度磷酸和硫 酸混酸分解磷精矿和中品位磷矿的动力学问题2 8 3 n ，还有人对硝酸分解磷矿 的动力学进行了研究【3 2 】，也有人对磷酸分解磷矿石的动力学进行了研究 3 3 , 3 4 , 3 5 ，3 6 ，3 7 1 。 考虑到我国的磷矿资源主要为中低品位磷矿，矿中杂质含量很高，目前除 了对磷分解的动力学研究外，也有学者对磷矿石中的复杂物质特别是杂质的分 解进行了深入的研究3 8 ，3 9 1 。通过研究杂质溶艘过程的动力学，揭示了它们进入液 相的规律人们在生产中就可以采用相应措施减少液相中的杂质含量，从而提 高酸解率和产品质量，实现长周期运转。 在所有这些对磷矿酸解动力学的研究中，磷矿的最d 5 含量均在2 0 以上， 对目及含量低于2 0 的低品位磷矿在磷酸中的酸解动力学尚未见报道，而这对 开发利用低品位磷矿的新湿法磷酸流程具有重要的意义。 1 5 本课题研究的目的、内容及意义 虽然近年来我国引进了大量先进技术，但随着磷肥及以磷为资源的工业发 展，高中品位磷矿也曰益感到不足，如