（信号与信息处理专业论文）cig金属预置层中电沉积cu及ga工艺的研究.pdf

摘要 摘要 采用分步电沉积法制备c i g 薄膜，具有成本低，原料的利用率高、能量消 耗低、适合大面积生产等优点，逐渐成为新的研究的热点。但分步法电沉积也 存在很多问题，如电沉积的c u 薄膜与直流溅射的m o 薄膜的结合力问题以及电 沉积g a 溶液的稳定性等问题。 本论文首先采用三电极体系和霍尔槽，通过改变溶液中硫酸铜的含量和p h 值，对电沉积c u 进行了实验研究。研究发现溶液中硫酸铜的含量对镀铜的影响 不大，而p h 值必须控制在0 5 以下。改变m o 薄膜的直流溅射工艺，研究其对 m o 薄膜电导率，反射率以及对镀铜薄膜质量的影响，研究发现在1 5 a ，0 2 p a 溅射的m o 薄膜最适合电沉积使用。 本论文采用三电极体系，在酸性水溶液中，分别对在g a 衬底和c u i n 衬底 上进行了g a 电沉积的研究。对几种溶液体系的g a 溶液，进行了循环伏安法测 试和沉积实验，发现c l 。离子、葡萄糖和三乙醇胺对g a 的沉积量和g a 薄膜的质 量都有显著的影响。此外，研究了p h 值变化对溶液稳定性和g a 电沉积的影响。 研究发现，葡萄糖能明显提高g a 的含量，但是氯离子对g a 的含量没有明显效 果。从薄膜质量来看，氯离子的加入使薄膜质量明显变差。沉积g a 薄膜是两个 过程，分别是在1 1 1 和g a 表面生长。在1 1 l 和g a 表面的生长过程完全不同。在 i n 表面是电化学控制，容易成核，在g a 表面是混合控制，在浓差极化过程中， 添加剂的影响较大。氯离子的含量较低，实验中曲线变化不是很明显，但是沉 积效果非常明显，而且在原溶液中，改变氯离子浓度，会显著影响沉积曲线。 在衬底6 0 0 0 c 硒气氛下，对电沉积出的c u i n g a 预置层进行了等离子体硒 化处理，得到了质量较好的c i g s 薄膜。对该薄膜进行了x r f 、x r d 和s e m 测 试，并制备了电池。电池效率达到了6 9 。 关键词：c i g s 薄膜太阳能电池电化学沉积金属预置层电沉积g a电 沉积c um o 背电极 v a b s t r a c t a b s t r a c t u s i n gt h es t e p - b y - s t e pm e t h o de l e c t r o d e p o s i t e dc i g sf i l m ，h a st h ea d v a n t a g e s o fl o wc o s t ，h i 曲u t i l i z a t i o nr a t eo fr a wm a t e r i a l s ，l o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，i ss u i t a b l e f o r l a r g ea r e ap r o d u c t i o na n do t h e ra d v a n t a g e s ，g r a d u a l l yb e c o m ean e wr e s e a r c h h o t s p o t b u ts t e pe l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s s al o to fp r o b l e m s ，s u c ha se l e c t r i c d e p o s i t i o no fc uf i l ma n dm of i l md cm a g n e t r o ns p u t t e r i n ga d h e s i o np r o b l e m sa n d e l e c t r o d e p o s i t i o no fg as o l u t i o ns t a b i l i t ya n do t h e rp r o b l e m s ，t h i sp a p e rd i s c u s s e dt h e c o n t e n to ft h es t u d y t h i sp a p e rf i r s tu s e st h et h r e ee l e c t r o d es y s t e ma n dh o l z e rs l o t ，c h a n 垂n gt h e s o l u t i o no fc o p p e rs u l f a t ec o n t e n ta n dp hv a l u e ，t h et h r e ee l e c t r o d es y s t e ma n da h o l z e rt a n ke x p e r i m e n tr e s e a r c h r e s e a r c hs h o w st h a tt h es o l u t i o no fc o p p e rs u l f a t e c o n t e n to nc o p p e rh a sl i t t l ei n f l u e n c e a n dp hm u s tb ec o n t r o l l e db e l o wo 5 c h a n g e o fm ot h i nf i l mb yd cs p u t t e r i n gp r o c e s s ，r e s e a r c ho nm ot h i nf i l m s ，r e f l e c t i v i t ya n d c o p p e rf i l mq u a l i t ye f f e c t s ，r e s e a r c hf o u n di n1 5 a ，0 2 p as p u t t e r i n gm of i l m sm o s t s u i t a b l ef o re l e c t r o d e p o s i t i o nu s i n g t h i sp a p e ra d o p t st h et h r e ee l e c t r o d es y s t e m ，i na c i d i c a q u e o u ss o l u t i o n s ， r e s p e c t i v e l yi nt h eg as u b s t r a t ea n dt h ec u i ns u b s t r a t eg ac o n d u c t e das t u d yo nt h e e l e c t r o d e p o s i t i o no f o ns e v e r a lk i n d so fs o l u t i o ns y s t e mo fg as o l u t i o n ，w a s i n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r ym e t h o dt e s ta n dd e p o s i t i o ne x p e r i m e n t s ，f o u n d t h ec 1i o n s ，g l u c o s ea n dt r i e t h a n o l a m i n eo ng ad e p o s i t i o na n dg af i l mq u a l i t yh a v e s i g n i f i c a n ti n f l u e n c e i na d d i t i o n ，s t u d i e st h ep hc h a n g e so nt h es t a b i l i t yo fs o l u t i o n a n dg a e l e c t r o d e p o s i t i o n f i n d i n g sf r o md e p o s i t i o nc o n t e n t ，g l u c o s ec a ni n c r e a s et h e c o n t e n to fg a , b u tt h ec h l o r i d ei o no ng ac o n t e n td i dn o ts i g n i f i c a n t l ye f f e c t f r o m t h eq u a l i t yo ft h ef i l m ，t h ec h l o r i d ei o nw a sa d d e dt om a k et h ef i l mq u a l i t yb e c o m e s b a d t h ed e p o s i t i o no fg at h i nf i l mi so n eo ft h et w o p r o c e s s e s ，r e s p e c t i v e l y , i ni na n d g as u r f a c eg r o w t h ，f r o mt h ep o i n to ft h ea n a l y s i s ，i na n dg as u r f a c eg r o w t h p r o c e s s i s t o t a l l yd i f f e r e n t i ns u r f a c ee l e c t r o c h e m i c a lc o n t r o l ，e a s yn u c l e a t i o n ，o nt h es u r f a c eo f t h eg ai sah y b r i dc o n t r o l ，i nt h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o ni nt h ep r o c e s s ，t h e i i a d d i t i v ee f f e c t so fl a r g e r c h l o r i n ei o nc o n t e n ti s l o w , t h ee x p e l 抽e n t a lc u r v eo f c h a n g el sn o to b v i o u s ，b u ti nt h ed e p o s i t i o ne f f e c t ，i sv e r yo b v i o u s ，b u ta l s oi nm e o n g i n a ls o l u t i o n ，c h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fc h l o r i d ei o n s ，h a v es i g n i f i c a n te 艉c t s o nt h ed e p o s i t i o nc u r v e i nt h es u b s t r a t e 6 0 0c s ea t m o s p h e r e ，o nt h ee l e c t r o d e p o s i t i o no f c u i n g ap r e s e t i a y e ro f p l a s m as e l e n i u mt r e a t m e n t ，h a sb e e ng o o dq u a l i t yc i g st h i nf i l m s t h ef i l m s w e r ei n v e s t i g a t e db yx r f , x r da n ds e m t e s t i n g , a n dp r e p a r a t i o no ft h eb a t t e b a t t e r ye f f i c i e n c yr e a c h e d6 9 k e yw o r d s ：c i g s t h i nf i l m s o l a rc e l l m e t a lp e r f o r m e d l a y e r e l e c t r o d e p o s i t i o no fg a m ob a c ke l e c t r o d e i i i e l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o n e l e c t r o d e p o s i t i o no f c u 第一章绪论 第一章绪论 第一节引言 2 1 世纪人类面临的最大挑战就是能源问题。众所周知，煤炭，石油，天然 气等能源十分短缺，统计数据显示最多的能就能用几十年。太阳能光伏发电作 为可再生能源的一种，是已知发电方式中最洁净，最安全，最具潜力的新型能 源，并且不受地域的限制，特别适合山区等电力无法供应的地区。目前，欧美、 日本等发达国家都已将太阳能纳入能源储备战略，不断加大对光伏的经济补贴， 而最近几年在我国光伏产业也已被正式列入国家能源发展的中长期规划。 光伏发电的原理是将通过太阳内部连续不断的核聚变反应产生的太阳能利 用光生伏特效应直接转化为电能。薄膜太阳能电池种类繁多，其中铜铟镓硒 ( c i g s ) 薄膜太阳能电池备受关注，也是最具发展潜力的光伏器件。相比其他 薄膜电池，c i g s 具有许多优点，它是一种直接带隙的i i i i v 族化合物半导体， 通过掺镓的不同禁带宽度在1 0 2 e v 1 6 8 e v 范围内连续可调，能充分匹配太阳 光谱，而制各光伏器件仅需2 - 3 k t m ，大大减少了原材料消耗。光吸收率最高可达 到1 0 数量级，为各种薄膜电池材料中最高的，这非常有利于基区对于光子的吸 收和少数载流子的收集。目前制备的c i g s 薄膜太阳能电池由于其抗辐射能力强 以及且长时间无衰减的特性被广泛应用于太空等很多领域【2 】。对环境污染小，能 量偿还时间低于十二个月，光伏器件性能稳定。电池转换效率高。2 0 1 0 年，一 家太阳能和氢能德国研究机构z s w 在实验室通过共蒸发技术制备的小面积为 o 5 c m 2 铜铟镓硒( c i g s ) 太阳能电池，电池的整体厚度仅为4 微米，光电转化效 率达到2 0 3 ，其填充因子为7 6 8 ，开路电压为7 2 0 m v , 短路电流密度为 3 6 3 m a c m 2 这项记录得到了德国夫琅禾费太阳能系统研究所的证实，创造了 c i g s 薄膜电池转化效率新的世界纪录【3 】。因此，国际上非常关注c i g s 薄膜电 池的最新进展。 第二节电沉积c i g s 薄膜太阳电池的国内外发展现状 第一章绪论 目前，大体上可以分为两类制备c i g s 薄膜的方法：一类是采用真空沉积技 术，另一类是采用非真空沉积技术。到目前为止，已经形成市场规模的c i g s 太 阳能电池吸收层材料都是在真空的条件下制备的，但是真空技术需要昂贵的真 空设备，设备投资较大，不但增加了太阳能电池的生产成本，而且增加了能量 消耗，不利于大规模开发利用【4 】。非真空沉积技术一般是先在常温常压下沉积出 先驱体，然后再在高温下进行晒化和热处理得到的c i g s 太阳能电池吸收层材 料。尽管目前非真空技术制各出来的c i g s 太阳能电池转换效率与真空法制备的 c i g s 太阳能电池相比较还是较低 5 】，但是其具有设备投资小，原材料利用率高， 能量消耗低，生长速度快等优点，仍然具有较好的发展前景【6 】。 电化学沉积方法是非真空沉积技术中的一种，与其他制备方法相比，电沉 积法制备c i g s 薄膜还具有如下优点：设备简单，投资少，沉积过程不需要加热， 可在室温下进行；浪费少，原材料利用率高；可以进行大面积薄膜的制备；可 以在形状复杂的表面制各均匀的薄膜：无污染，废液可以回收。电化学沉积法 是目前公认的较为有前途的、可实现产业化的非真空、低成本的c i g s 薄膜制备 方法。 1 2 1 一步电沉积c i s c i g s 薄膜太阳电池的国内外发展现状 一步电沉积法，需要把沉积材料所含各种元素混合在同一沉积溶液中，将 铜、铟、镓、硒四种元素同时沉积在衬底上，形成c i s 或c i g s 预置层。为了拉 近铜离子与铟离子和镓离子的沉积电位，通常需要在溶液中添加络合剂以降低 铜离子的活度，实现四种元素共同沉积【7 | 。 1 9 8 3 年，美国国家可再生能源实验室唧l ) 的b h a t t a c h a r y a 等人首次采用 了一步电沉积法，他们采用一步电沉积法在含有铜、铟、硒三种元素的溶液中 沉积出了c i s 预置层。但是，因为电化学反应比较复杂，除了沉积出三元相c i s 外，还有可能沉积出单元相或者其他二元杂相，g u i l l e n 等人对预置层进行了化 学刻蚀和x r d 测试，确定其中的主要杂相为c u s e x 和i n s e x 化合物1 8 j 。 1 9 9 6 年，n r e l 使用混合工艺( h y b r i da p p r o a c h ) - - 步电沉积预置层，通过热 处理蒸镀来调整铜、铟含量，使薄膜结构和其电学性能得到了改善，获得的c i s 器件效率达到9 4 ，并通过改良工艺使效率提升到1 2 3 矧9 1 。 2 0 0 4 年，法国“电沉积c i s 工程( c i s e l ) ”采用一步电沉积技术，成功简化 了物理气相沉积调整预置层成份的环节，其制备的小面积的电池最高效率达到 第一章绪论 11 3 ，极大增加了电沉积技术制备c i s 和c i g s 电池的竞争力【l0 1 。 2 0 0 7 年，a i h l a l d 等人在硫酸盐体系溶液中一步电沉积三元c i ( g ) s 薄膜， 热处理之前的c i s 薄膜表面不均匀、晶粒小、呈簇状，经过热处理之后得到择 优取向( 1 1 2 ) 的黄铜矿结构c i ( g ) s 薄膜，表面形貌紧凑，晶粒分布均匀，并且 薄膜带隙具有镓梯度的特点【1 l 】。 国内目前对于一步电沉积c i s c i g s 薄膜的研究主要局限在薄膜的材料特性 上，只有南开大学能够采用一步电沉积技术制备出c i g s 薄膜太阳能电池。 1 9 9 4 年，上海科技大学的陈鸣波等人首次在氯化物溶液体系中采用一步电 沉积法制备出c i s 薄膜，之后通过改变薄膜热处理工艺，分析其对c i g 薄膜光 电性能的影响【1 2 】。 2 0 0 7 年，南开大学光电子所敖建平等人在氯化盐体系溶液中采用一步电沉 积法制得c i g s 薄膜预置层，经过物理气相沉积和硒化热处理后，制备得到效率 8 7 的光伏器件【1 3 】。 2 0 1 0 年，南开大学光电子所敖建平等人在不含添加剂的氯化盐体系溶液中 采用一步电沉积法制得c i g s 薄膜预置层，后经快速热处理，在面积为0 3 5 8 c m 2 制备得到效率为1 1 2 的光伏器件。 1 2 2 分步电沉积c i s c i g s 薄膜的国内外发展现状 分步沉积法，就是将沉积材料所需的所有元素在不同沉积溶液中制备，制 备时在衬底上按照c u i n g a 的顺序沉积出c i s 预置层，其设备简单，浪费极小； 沉积速率可以控制，从而实现对整个预置层膜的厚度和含量的控制。而且可以 在不同形状的基底上沉积，可以通过改变电流、电压、溶液的组分、p h 值、温 度和浓度等工艺参数来精确地控制薄膜的厚度和成份。由于分步法的优点，国 内外对分步法电沉积法制备c i s 薄膜进行了大量的研究。 分步电沉积技术首次研究是i a ykk a p u r 等人在19 8 7 年分别电化学沉积各 个元素的单质膜以堆叠形式形成预置层，制备出c u i n s e 2 薄膜电池【l 4 1 。 1 9 9 6 年，r n b h a t t a c h a r y a 等人模仿三步法思想采用分步电沉积法按照 i n s e c u s c u i n s e 的顺序沉积预置层，然后采用物理气相沉积补充一定的h 1 和s e ，极大的简化了工艺过程，采用这种方法得n d , 面积效率为9 4 的电池【1 5 】。 1 9 9 9 年，美国的r f r i e d f e l d 等人在机械抛光处理过的m o 电极上按照 c u g a c u i n s e 的顺序电沉积c i g s 预置层，然后心气氛下6 0 0 进行热处理， 第一章绪论 首次实现了在无需真空沉积铟镓来调整成份或后硒化过程【l6 1 。 2 0 0 3 年，k a m p m a n n 等人采用分步电沉积法分别在钼、铜、不锈钢基底上 电沉积c i g 预置层，真空蒸发一层硒后在氮气气氛中快速退火处理，得到薄膜 电池效率达到了9 蜊1 7 1 。 2 0 0 8 年，美国的b u l e n t 采用分步电沉积法，在衬底上先一层c u g a 膜，之 后再沉积两层i n 2 s e 3 , 最后制得薄膜电池面积0 4 8 c m 2 的效率为1 3 7 6 ，面积为 5 1 8 6 8c r l l 2 的电池效率为1 1 3 9 ，封装后效率达到7 7 1 t 1 8 】。 国内首先研究了分步电沉积c i s 薄膜。2 0 0 4 年，敖建平等人在硫酸盐体系 溶液中采用恒电位分步电沉积在钼箔上沉积了c u s e 、i n s e 和c u i n s e 薄膜， 通过研究发现c u 1 1 1 s e 为诱导共沉积e 1 9 ，而且制备的薄膜镀层有一定得光电性 能。 2 0 0 5 年，北京科技大学的李健等人以柠檬酸为络合剂，在不锈钢电极上改 变温度、电流密度、p h 值、络合剂、浓度、搅拌等条件电沉积制备c u l n 膜，并 分析其对薄膜成份和形貌的影响【2 0 1 。2 0 0 7 年，晓科等人采用分步法电沉积在 i n 2 s e 3 薄膜上电沉积c i s ，得到组分为c u i n l 7 s e 2 2 的薄膜，并利用循环伏安法验 证了c i s 沉积属于诱导共沉积范吲2 1 1 。 2 0 0 9 年，湘潭大学的欧铜钢等人在三电极体系下恒电压电沉积铜铟薄膜， 并进行硒化退火处理，生成单一黄铜矿相结构c u i n s e 2 薄膜【2 2 1 。 2 0 1 0 年，南开大学光电子所敖建平等人采用分步电沉积法制备c i g 预置层 薄膜，经过热处理后制备的薄膜电池效率达到9 9 。 目前分步法电沉积技术仍存在一些问题，比如由于分步法电沉积导致衬底 需要在不同的溶液中转换，导致薄膜表面和电镀溶液的污染【2 3 1 ，影响溶液重复 性使用。电沉积g a 时伴随着氢气的产生，影响c i g 金属预置层的薄膜结构【2 4 1 。 并且由于金属活泼性不通，金属之间存在置换反应，使沉积顺序受到限制【2 5 1 。 第三节本论文的研究意义及研究内容 目前，研究低成本c i g s 薄膜太阳电池已成为未来太阳电池的发展趋势，电 化学沉积技术由于设备投资少，原材料利用率高，生产能耗低，操作工艺简单， 在降低c i g s 太阳电池的制作的主要成本方面有很大的潜力2 6 1 。 分步电沉积，其原理简单，操作方便，只需一个化学反应池就可以，可以 第一章绪论 分别控制制作的薄膜的金属含量的比例，成为了制备c i g s 薄膜电池降低成本最 有效的方法，已经成为了现在电沉积的研究热点。通过实验发现，c u 在m o 上 的结合力与m o 的工艺有关，且电沉积c u 的沉积工艺不稳定。电沉积采用的 g a 溶液放置一段时间后，在玻璃m o c u i n 后电沉积g a ，通过x r f 测试只能沉 积特别少量的g a ( 约占7 左右) ，而后无论沉积多久，都无法在其表面沉积出 g a 。 本论文主要从以下两个方面进行研究。 1 、改变溶液的硫酸铜的浓度，p h 值和m o 的溅射工艺对电沉积c u 的影响 以及制备的铜的量对电沉积g a 的影响 利用分步法电沉积制备c i g 薄膜，按照c u i n g a 的顺序进行分步电沉积， 金属铜薄膜的质量以及和m o 的结合状况对电沉积1 1 1 和g a 至关重要。本实验通 过改变溶液的硫酸铜的浓度，p h 值，m o 的溅射工艺对电沉积g u 的影响以及在 分步法电沉积中第一步制备的铜的量对电沉积g a 的影响。 2 、溶液的p h 值，氯离子，三乙醇胺，葡萄糖等对电沉积g a 的影响 通过改变溶液中的p h 值，氯离子，三乙醇胺，葡萄糖等观察其对电沉积 g a 表面结构，结晶状况等的影响。经过两周后，对比上述条件对电沉积的g a 是否有变化。寻找合适的电沉积g a 的溶液配方，并对制作的c i g 金属预置层薄 膜进行等离子体硒化处理，得到c i g s 薄膜，将热处理后的c i g s 薄膜应用到光 伏器件上，制备出c i g s 薄膜电池。 第二章实验方法及基本原理 第二章实验方法及基本原理 第一节实验原理 电化学沉积法，就是在有电源的闭合电路中，电流通过电解液时阴阳极上 引起的氧化还原反应，在电极表面镀上某种金属或者合金薄膜。根据能斯特方 程，c u 、i i l 、g a 三种元素各自的基本电化学反应的电位如下【2 7 1 ： c u 2 + + 2 e c u ( 2 1 ) 占褂0 筹i n 等- 0 3 4 + 0 0 2 9 5 1 0 9 等 砌3 + + 3 p 一砌 ( 2 2 ) e ：e o + 石r t l n 尘：一o 3 4 + o 0 1 9 7 1 0 9 尘 g a 3 + + 3 e j g a ( 2 3 ) e ：e 岂+ 等l n 一口g a 3 + - - 0 5 5 + 0 0 1 9 7 1 0 9 鳖3 r q g nu g n h s e 0 2 + 4 h + + 4 e + o h 一一h ：s e 0 3 + 4 h + + 4 e s e + 3 h 2 0 ( 2 4 ) 羔+ 石r ti n 等+ 等l n c n = 0 7 4 + 0 0 1 4 8 1 0 9 等- 0 0 4 3 3 p h 式中的电位均是相对于标准氢电位( v s n h e ) 。qc u + 2 、a 扯“、qg a + 3 分别 为c u 、i i l 、g a 离子的活度。 对于金属预置层的沉积相对简单，首先要考虑该金属离子阴极还原的可能 性，如图2 1 所示。在元素周期表中，金属元素基本按照氧化还原性的活泼顺序 进行排列。一般来说，金属元素越靠近元素周期表的左边还原性越强，氧化性 越弱，越难进行还原反应，越靠近右边氧化性越强，还原性越弱，既越容易在 电极表面进行还原反应。金属元素越靠近元素周期表的上边还原性越强，越难 实现在电极表面的还原沉积，越靠近下边氧化性越强，则越容易进行还原反应。 在水溶液中，通常以铬( c r ) 分族为界，铬分族左边的不能实现在阴极表面进 行还原沉积出金属单质，铬分族右边的金属离子则较容易的从水溶液中还原沉 第二章实验方法及基本原理 积出来。从图2 1 中可以看出，c u 、h 1 、g a 均分布在铬( c r ) 分族的右边，因 此，c u 、h l 、g a 的简单离子在理论上都能比较容易的从水溶液中电沉积出来【2 8 1 。 霹 nmm 弛 疆立廖西朋h 绉绣0 周霸 = l i i ga l ! s i p saa r。 ： 四kc is ct ivq f ec on i 血办g _ lg e | & & l ( r 五胁s i ry 压t cr u 肚ma sc dh 融袖；t ei 岁c i 糟土阱t iw 鼬o sl r p t l l 啊p b p bi 越r 咄_ 元素 4 妻篡：有可能 一氰化钧溶液中有可非金属 能沉积出来 ；元素 图2 1 元素电沉积性质在周期表中的分布 在金属活动性顺序中，按照上面提及的理论分析，c u 、i n 、g a 三种元素以 g a 最活泼，1 1 1 次之，c u 最不活泼。因此，为了使薄膜成份精确可控，不发生置 换反应而污染溶液，实验时通常采用c u 、i n 、g a 的顺序依次沉积。 根据能斯特方程可知，c u 的沉积电位相对于标准氢电位为正，1 1 1 和g a 为 负。那么在电沉积i n 、g a 金属时，一定会伴随着有氢气的生成。因此，要进行 电流效率计算，如公式( 2 5 ) 。 r兰木4 木，z ”：蔓：丝 ( 2 5 ) ? c 怠c 急 其中，c 总为沉积过程中消耗的总库仑数，c 实为实际还原所需金属沉积消耗的库 仑数，m 为被还原金属的质量，m 为被还原金属的摩尔质量，n a 为阿伏加德罗 常数，n 为还原金属在溶液中的离子所呈现的价态。 由于沉积的c i g 金属预置层非常的薄，制备的厚度大约为1um ，无法通过 具体称重来计算实际沉积的金属的质量。因此，在实验中采用x r f 的测试结果， 对实际沉积的金属的量进行估算。具体方法如下：首先，根据能斯特方程，c u 的沉积电位相对于标准氢电位为正，那么电沉积c u 时，可以假定无其他物质伴 随c u 还原，c u 的电流效率设为l ( 实际工业镀c u 时，电流效率都近似为1 ) 。 第二章实验方法及基本原理 这样电沉积c u 时测得的电量就为c u 的实际消耗的电量；然后，再依次电沉积 i i l 、g a ，并计算沉积i i l 、g a 时的电量；通过x r f 的测量，可以得到c u 、i i l 、 g a 三种元素之间的原子个数比例。i n 和g a 的电流效率就可以由( 2 6 ) 、( 2 7 ) 公 式计算出来。 鱼宰n l n 牛气 = 兰丢 ( 2 6 ) 鱼木堑木3 ，2 n c u 刁6 口2 瓦_ ，z c h + 疗如+ r i g a = 1 ( 2 7 ) ( 2 8 ) 其中，c 小c 。、c 。是电沉积c u 、i n 、g a 时消耗的电量。n 。、n 。、r l 。是x r f 测量 的c u 、i n 、g a 原子个数比。 2 2 1 实验材料 第二节实验材料与装置 实验中用的主要试剂材料和仪器和设备如表2 1 和表2 2 所示。试剂材料应 该保存在干燥环境中。 表2 1 实验中使用的主要试剂材料 药品名称纯度生产厂家 h 2 n s o o o h ( 氨基磺酸) 分析纯9 9 5 天津大学科威公司 c u s 0 4 5 h 2 0 ( 硫酸铜) 分析纯9 9 天津市风船化学试剂科技有限公司 n a 2 s 0 4 ( 硫酸钠) 分析纯9 9 5 天津市风船化学试剂科技有限公司 c 6 h 1 2 0 6 h 2 0 ( 葡萄糖)分析纯9 9 5 天津市北方天医化学试剂厂 c e h ，s n 0 3 ( 三乙醇胺)分析纯9 9 天津市光复精细化工研究所 第二章实验方法及基本原理 表2 2 实验使用的主要仪器和设备 仪器名称型号制造厂家 电化学分析仪c h l 6 0 1c 6 8 0 c上海辰化仪器公司 电化学工作站c h l 6 6 0 c上海辰化仪器公司 直流稳压电源 s r 1 0 b 深圳市三利化学品有限公司 智能数显安时表 g s m - 9 6 b - a s - a d 苏州高途电子科技有限公司 p h 计 p b 1 0 德国赛多利斯 纯水蒸馏器s y z e金坛市晶波实验仪器厂 霍尔槽 2 6 7 m l 深圳市三利化学品有限公司 晶体管特性图示仪n w 4 8 2 2 南京涌新电子有限公司 2 2 2 实验装置 2 2 2 1 分步法电沉积 分步法电沉积c i g 薄膜采用最常用的三电极体系，相应的三个电极为工作 电极、辅助电极和参比电极，具体实验装置如图2 2 所示。 参比电 图2 2 分步法电沉积c i g 薄膜实验装置示意图 工作电极也称作研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生，也就是分 步电沉积c i g 薄膜的阴极，实验中采用m o 玻璃作为工作电极，先后在工作电 第二章实验方法及基本原理 极上电沉积金属c u i n g a ，形成c i g 薄膜预置层。 辅助电极又被称为对电极，辅助电极和工作电极形成闭合回路，使工作电 极上的电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，它是分步法电沉积 c i g 薄膜的阳极，实验中通常采用电极p t 或者石墨电极等惰性导电物质作为辅 助电极。为了保证溶液中所沉积的金属离子的浓度保持不变，分别采用金属c u 、 i n 、g a 作为分步电沉积c u 、i n 、g a 的阳极。 参比电极是一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上通过的 电流趋近于零，即基本上没有电流通过，用于测定工作电极的电位。本论文所 有电极电位都以饱和甘汞电极( s c e ) 作为参比电极【2 圳。 盐桥内溶液通常采用琼脂加饱和氯化钾溶液。选择盐桥中的电解质的原则 是高浓度、正负离子迁移速率接近相等，且不与电池中溶液发生化学反应1 3 。 三个电极都接在电化学工作站上。实验室采用的电化学工作站是由上海晨 华仪器公司生产的c h l 6 6 0 c 型电化学工作站。此工作站配合电脑使用包含多种 控制程序，可以完成时间电流变化、循环伏安曲线，交流阻抗等各种实验，并 能根据参比电极，实现对电位、电流、电量进行实时监控。 2 2 2 2 分步法电沉积液槽装置 阴极槽 ( a )( b ) 图2 3 分步电沉积试样架装置示意图 ( a ) 模具俯视；( b ) 金属沉积装置 实验中，将阴阳两极插到阴阳极槽内，阴极和阳极的上边缘都需要露在溶 液之外。这是因为对于分步电沉积，阳极和阴极一般都可以看作是金属材料， 1 0 第二章实验方法及基本原理 且金属始终为等势体，所以在两平行电极之间的电场始终垂直于电极，即两平 行电极之间的电流密度分布均匀，只有在电极的边缘，才有弯曲的电场线使电 流密度加大，如图2 4 所示。因此，为了减少电流密度分布不均匀造成的沉积在 研究电极表面的薄膜厚度不均匀的问题，就要将电极的下边缘和左右两边都挡 住，并将电极的上边缘露在溶液外，如图2 4 ( a ) 所示，才能保证电极表面沉积 的薄膜厚度均匀【3 。 ( a ) 式 图2 4 电极之问电场线分布图 ( a ) 电极贯穿溶液；( b ) 电极低于溶液； ( c ) 电极悬浮溶液 对于分步电沉积法，主要关注电流密度对电沉积的影响，因此只需要采取 双电极体系进行沉积。在实验中可以将参比电极与辅助电极进行短接，来实现 双电极沉积。 2 2 2 3c i g 薄膜的热处理及硒化装置 通过分步分步法电沉积的c i g 薄膜是以三种不同金属形态存在的，需要通过 后期的硒化处理形成c i g s 化合物薄膜。热处理能使得制备的c i s 材料结晶长大， 表面光滑，颗粒均匀，性能增强。c i g s 薄膜材料中，s e 具有较高的蒸汽压，极 易蒸发，对热处理温度最为敏感，因此为了提高材料中s e 含量对热处理的耐受 度，一般采用在含s e 的气氛下硒化退火。在c i g s 的退火过程中采用的硒化装置 是机械泵、分子泵组成的双级泵的真空系统，工作气压在3 x 1 0 一p a 。 图2 5 为硒化装置的具体结构示意图，实验过程中，把试样放在衬底架下， 对试样进行衬底加热。 第二章实验方法及基本原理 抽 电 离 规 控温系统 图2 5 硒化装置不意图 2 2 2 4 霍尔槽实验装置 霍尔槽( 英文：h u l lc e l l ) ，又称赫尔槽或哈氏槽。霍尔槽实验能得到在较 宽的电流密度范围内镀液的电镀效果。优点是实验只需要少量镀液就能够在较 短的时间内获得电镀效果。由于该试验对分步电沉积溶液组成及实际的操作条 件作用非常敏感，常用来确定分步电沉积溶液各种成分的的浓度以及改变p h 值， 从而确定获得良好镀层的电流密度范围，同时也可以用于分步电沉积溶液的故 障分析。因此，霍尔槽已成为电镀研究、电镀工艺控制等不可缺少的工具。赫 尔槽常用有机玻璃或硬聚氯乙烯等绝缘材料制成，底面呈梯形，阴、阳极分别 置于不平行的两边，如图2 6 所示。容量分1 0 0 0 m l ，2 6 7 m l 两种。霍尔槽试验 外接的电路与一般的电镀电路相同，电源根据试验对电压波形要求进行选择。 串联在试验回路中的可变电阻及电流表用以调节试验电流及电流指示，并联的 电压表用以指示试验的槽电压1 3 引。 赫尔槽的阴极板与阳极板互不平行，阴极的离阳极较近的一端称近端：另 一端离阳极远，称远端。由于电流从阳极流到阴极的近端和远端的路径不同， 不同路径槽液的电阻也不同，因此阴极上的电流密度从远端到近端逐渐增大， 2 5 0 m l 的赫尔槽近端的电流密度是远端的5 0 倍。因而只需要一次试验便能观察 到相当宽范围的电流密度下所获得的镀层p 引。 在不同电流强度下进行电镀试验并取它们的平均值，得到阴极上各点的电 流密度与该点离近端距离关系的经验公式： 第二章实验方法及基本原理 j k = ，( c l c 2l g l ) ( 2 9 ) 其中i 是实验时的电流强度( a ) ；c 。和c 。是与电解质性质有关的常数对于 2 6 7 m l 规格的霍尔槽c l 为5 1 、c 2 为5 2 4 ；l 为阴极上该点距近端的距离( c m ) 【3 4 1 。 霍尔槽实验的实验结果是用图形标定外观的，以试片中线偏上的部位最为实验 结果。试样标记是用图形的方法记录下来，如图2 6 所示。 烧焦光亮 ( b ) 图2 6 霍尔槽实验装置及实验结果标记图 ( a ) 实验装置； ( b ) 结果标记图 第二章实验方法及基本原理 2 2 3 实验的工艺流程 实验室通常采用含钠玻璃作为c i g s 薄膜的衬底。在表面含有钠的玻璃衬底 上采用直流磁控溅射法制备lpr n 的双层m o 。第一层一般在0 11 tm ，主要是为 了m o 能和玻璃衬底有良好的附着性。第二层则考虑m o 层的电导率，透过性， 反射率等。电沉积工艺过程是先将m o 玻璃用清洗剂进行超声波清洗，再用去离 子水冲洗，依次放在镀铜电解质溶液中，镀铟电解质溶液中、镀镓电解质溶液中， 每次沉积完都要取出试样用去离子水冲洗干净，以免污染其他电解质溶液。分步 电沉积的热处理主要是硒化处理过程中完成。硒化热处理工艺是在固态硒源加 热到一定温度蒸发产生的硒气氛中进行的，将电沉积的c i g 预置层试样放入真 空室中加热到一定温度，保持一定的时间后进行退火再结晶。为了得到较好的 c i g s 薄膜，也可以采用快速热处理。具体的工艺流程如图2 7 所示。 电沉积c u m o 玻璃衬底 电沉积i n c u m o 玻璃衬底 分别制各c d s 窗口层高阻ll 硒化得到c i g sl 电 沉积 z n o 氐阻z n o - a 1 各层，制1 i 预置层m o 玻li g a i i 此u m o h i _ 叫h 备电极i 璃衬底，后热处fl 玻璃衬底 2 3 1 循环伏安法 图2 7 分步法电沉积制备c i g s 薄膜电池流程图 第三节电化学研究的方法 循环伏安法是一种常用的电化学研究方法，具有仪器简单、操作方便、图 谱解析直观等优点，是最重要的电化学研究方法之一。循环伏安法通常采用三 电极体系，一个工作电极( 阴极) ，一个辅助电极( 阳极) ，一个参比电极。通 过控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势 范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流电势曲线。根 第二章实验方法及基本原理 据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可 能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步 骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。 其基本原理就是把等腰三角形波电压( 由起始电压开始沿一个方向线性变化， 到达终止电压后又反方向线性变化，回到起始电压) 加在工作电极上，得到的 电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质 在工作电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原 产物又会重新在工作电极上氧化，产生氧化波，因此一次三角波扫描，完成一 个还原和氧化过程的循环，其瞬时电流和瞬时电压组成的曲线称为循环伏安曲 线【3 5 】。 可以通过观察循环伏安曲线的氧化波与还原波的高度是否相同以及对称性 好坏分析电活性物质的可逆性。氧化波与还原波的高度不同，则对称性较差， 那么电活性物质可逆性就比较差。从循环伏安曲线的波形、氧化峰电流与还原 峰电流的数值及其比值、峰电位等可以判断电极反应机制【36 | 。 2 3 2 恒电位法 恒电位沉积法就是把沉积电位控制在一定值进行沉积的电沉积方法。进行 恒电位沉积的时候，一定要使用三电极体系，因为只有参比电极的存在，才能 确保工作站的恒电位控制在工作电极上实现。进行恒电位沉积时，工作站定时 抽样检测参比电极的通电点电位，然后调整极化电流输出，使电解系统中的沉 积电位保持在设定的控制电位上。整个系统功能的实现相当于一个负反馈放大 输出系统，其作用是：不管何种原因使输出电位增大或者减小，恒电位仪 都可以通控制极化电流输出大小，使通电点电位保持不型3 7 j 。 2 3 3 恒电流法 恒电流沉积法，就是在设定一定的沉积电流进行沉积的电沉积方法。进行 恒电流沉积的时候，不需要使用三电极体系，只需要把三电极体系统的辅助电 极和参比电极对接，然后接在阳极极板上就行。这是因为工作站只需要按照设 定的恒电流控制输出在工作电极上就能实现。进行恒电流沉积时，工作站定时 抽样检测参比电极的通电点电压，输出在显示器上，形成电压随时间变化的曲 第二章实验方法及基本原理 线即可 38 1 。 2 3 4 交流阻抗法 交流阻抗技术是电化学暂态技术的其中一种。实验室提供的是常用的是正 弦波交流阻抗技术。控制电极电流( 或电极电势) 使按正弦波规律随时间小幅 度变化，同时测量作为其响应的电极电势( 或电流) 随时间的变化规律。这一 响应经常以直接测得的电极系统的交流阻抗z 或导纳y 来代替。电极阻抗一般