（化学工程专业论文）二亚苄基山梨糖醇成核剂合成技术开发与应用研究.pdf

摘要 本课题研究了一类用于生产透明聚丙烯的成核剂产品：二亚苄基山梨糖酵及 其同系衍生物透明成核剂的合成技术及其加入聚丙烯产品后对产品性能的影响 效果。同时探讨了原料组分和合成工艺条件等对合成反应收率的影响。 以原料山梨糖醇与苯甲醛在酸性催化剂的作用下进行醇醛缩合反应而制得 二亚苄基山梨糖醇及其同系衍生物成核剂。通过试验确定了在进料摩尔比为山梨 糖醇：苯甲醛为1 ：2 时，反应温度7 5 ，反应时间4 小时的情况下，产品收 率9 8 3 ，产品纯度为9 9 5 。 通过产品结构分析和产品熔点测定，确定了产品成分为合格。并通过产品的 熔点测定，得出兰州石化研究院开发生产的d b s 产品质量和纯度，与日本产品质 量基本一致的结论。其合成研究水准达到同类合成技术的先进水平。 实验研究了在聚丙烯基料中加入二亚苄基山梨糖醇及其衍生物成核剂制得 透明聚丙烯测定结果表明，在聚丙烯基料中加入0 1 5 0 2 5 的m e - d b s 成核剂 聚丙烯制品雾度为1 2 8 ，透明度达到8 0 以上，同时制品耐热温度提高了约1 0 ，制品刚性提高1 2 ，成型周期相对缩短，表现出了较好的应用效果，成为我 国聚烯烃塑料助剂中一个性能优越的新品种。 关键词：成核剂二亚苄基山梨糖醇( d b s )醇醛缩合反应透明聚丙烯 a b s t r a c t s y n t h e s i st e c h n o l o g ya n dt h ee f f e c t so ft h en u c l e a t i n ga g e n t s ，d i b c n z y l i d e n e s o r b i t o l ( d b s ) a n di t sd e r i v a t i v e so nt h ep r o p e r t i e so f t r a n s p a r e n tp o l y p r o p y l e n ew e 犯 i n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s t h er e s e a r c hw o r k s w e t ef o c u s e do nt h ei n f l u e n c ef a i r s o ft h ef e e dc o m p o s i t i o n sa n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，t i m ea n d s t i r r i n gv e l o c i t y t h en u c l e a t i n ga g e n t sw e r es y n t h e s i z e df r o mt h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o no f s o r b i t o la n db e n z a l d e h y d eb yt h ec a t a l y s i so fa na c i d d u r i n gt h ee x p e r i m e n t s , t h e o p t i m u mr c , a g t i o nc o n d i t i o n sw e r e t h a tt h em o l e c u l a rr a t i oo fs o r b i t o la n d b e n z a l d e h y d ew a s1 ：2a n d t h er e a c t i o nt e m p e r a t i l r ew a s7 5 a n dt h er e a c t i o nt i m e w a s4h o u r s u n d e rt h ea b o v ec o n d i t i o n s ，t h ey i e l do f t h es o r b i t o lw a s9 8 3 ，a n di t s p u r i t yw a s 9 9 5 t h es t r u c t u r a la n a l y s i sa n dt h em e l t i n gp o i n tm e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tt h e q u a l i t ya n dp u r i t yo ft h ep r o d u c e dd b sb yl a n z h o up e t r o c h e m i c a li n s t i t u t ec o u l d c o m p e t ew i t ht h ep r o d u c to f t h ec o r r e s p o n d i n gj a p a nc o r p o r a t i o n s t h i si n d i c a t e st h e p r o d u c t i o nl e v e lo f d b s i nt h ef o r m e rc a t c hu pw i t ht h ei n t e r n a t i o n a lo n e s t oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so fd b so nt h ep r o p e r t i e so fp o l y o l e f i np r o d u c t , t h e t r a n s p a r e n tp o l y p r o p y l e n ew a sm a d eb yt h ed o p i n go fd b s t h et e s t i n gr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec l o u dp o i n tw a s1 2 8 a n dt h et r a n s p a r e n c yo ft h ep o l y p r o p y l e n e c o u l da e h i e v e8 0 w h e n0 1 5 0 2 5 o fd b sw a sd o p e d i tw a sa l f o u n dt h a tt h e d o p i n go f d b se f f e c t i v e l yi n c r e a s e dt h eh e a t - p r o o f t e m p e r a t u r ea n dt h er i g i d i t yb y1 0 o ca n d1 2 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d ：n u c l e a t i n ga g e n t ；d i b e n z y l i d e n e r e a c l a o n ； 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签夤搠 签字日期：“年彳月ig 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：当磊仁l 签字日期：二“年年月f 矿日 导师签名：下车乞i 签字日期：2 d 0 6 年牛月，汐日 前言 前言 近年来，聚烯烃成核剂的开发和应用引起世界各国的普遍关注m 。除聚烯烃 塑料成核剂品种发展迅速，性能研究更加充分之外，成核剂在聚合物加工应用技 术也有了长足的进展。统计资料表明“：近年美国成核剂加工应用的聚丙烯制品 的增长速度高出常规聚丙烯制品7 9 ，高于一般塑料成核剂5 的增长速度。美 国几乎全部的聚丙烯生产厂家都至少生产一个牌号的透明树脂啪：日本新日本理 化公司等企业也相继开发成功多种牌号的成核剂供应市场，进行聚丙烯制品的加 工应用。近年，美国、日本的聚烯烃成核剂已逐步销入中国市场，较大的刺激了 国内塑料制品加工业的发展，并开始起步进行成核剂的开发研究和应用，用于国 内的聚烯烃塑料制品的改性加工领域。相比之下，国内聚烯烃成核剂的开发与应 用还相当落后，成核透明剂的开发研究与应用技术的起步较晚，在工艺研究和应 用开发方面均与国外存在较大的差距，虽然近几年来发展迅猛，许多企业正在从 事透明剂改性塑料制品成型加工，一些科研院所也纷纷参与成核剂的开发研究工 作，涉足这一热点研究领域，但都还没有将研究结果转化为工业商品。在一定程 度上制约了我国聚烯烃制品加工应用水平的提高。 透明聚丙烯是一种质优价廉，极具市场竞争优势的新产品，其生产成本低， 在同等条件下，透明聚丙烯的价格低于p e t 、p v c 或p s 。特别是优良的透明性、 耐热性和光泽度可与典型的透明材料相媲美，与普通聚丙烯相比，性能更为突出， 已成为五大通用合成树脂中增长速度最快的新产品。因而广泛应用于对透明性要 求高的医用注射器、食品容器、文具、薄膜、盘、盒、瓶、家用储藏器和各类包 装等。 国外透明聚丙烯及其应用开发较早，发展较快。韩国1 6c a l t e x 公司将透明 聚丙烯作为p e t 的替代品推向市场，应用于水瓶、酒瓶、香皂盒、洗涤剂瓶和个 人护理品的包装等。德国l a n ds c h e i d 的s c h n e i d e r 和k l e i n 公司已生产出一些 牌号的透明聚丙烯来替代p v c 用于透明硬外包装。a m o c o 公司已生产出一些牌号 的透明聚丙烯替代p e t 用于注射拉伸吹塑制品，该公司认为透明聚丙烯价格低 廉，生产的注射拉伸吹塑制品在饮料及啤酒瓶市场具有巨大潜力，但关键在于提 高聚丙烯制品的承载强度和模具及设备改造上的投资。据美国m i l l i k e n 化学 公司资料介绍，在美国透明聚丙烯已广泛应用于各类透明瓶、果盒、饮料杯、薄 前言 膜、注射器、微波炊具、硬包装盒和文件夹等方面。e p e i l o n 公司包装部预计， 透明聚丙烯能进入以前采用p v c 、p e t 的挤出生产的吹塑制品( 主要是瓶类) 市 场。f i n a 公司市场部称该公司的透明聚丙烯新产品打入了具有3 0 0k t a 市场容 量的p s 食品包装市场。据日本理化株式会社介绍，日本透明聚丙烯市场以做微 波炉炊具及家具两方面消耗量最大。总之，国外透明聚丙烯的市场需求量较大， 市场容量总计可达1 5 0 0 1 6 0 0k t a ，并仍在以较快的速度增长，2 0 0 5 年市场需 求量预计可达2 0 0 0 2 5 0 0k t a 嘲。 国内透明聚丙烯的应用仅限于薄膜、片材、杯子和微波炉炊具等以及少量的 注塑制品方面，市场需求量会随着应用范围的开拓而不断增加，预计2 0 0 5 年的 需求量达7 0 0t a 旧，具有广阔的市场前景。因此，为推进我国塑料制品加工业的 发展和加工应用水平，开发国产化的d b s 及其同系衍生物成核剂，对国内聚烯烃 新产品开发，产品结构调整，塑料成型品的更新换代，特别是开发高效透明剂合 成与应用技术具有重要意义。 第一章聚烯烃成核剂的开发与应用研究进展 第一章聚烯烃成核剂的开发与应用研究进展 成核剂作为聚合物加工应用的改性助剂能够赋予塑料制品良好的加工性能 和物理机械性能。在聚烯烃生产过程中，成核剂的存在增加了聚合物熔体的结晶 化度，加快了制品结晶速度并使晶粒结构微细化，从而改变了塑料制品的加工应 用性能，对提高制品刚性，缩短成型周期，保证制品加工尺寸的稳定性，抑制光 散射，降低制品雾度，改善透明性和表面光泽度等方面的作用十分突出”1 ，基于 成核剂的作用机理和聚烯烃加工应用条件的要求，聚烯烃成核剂必须具备以下特 征嘲： ( 1 ) 在聚烯烃的熔点以下不溶； ( 2 ) 与聚烯烃具有良好的共混性； ( 3 ) 在聚烯烃中能以微细颗粒形式分散； ( 4 ) 最好与聚烯烃具有相似的结晶结构； ( 5 ) 成核剂本身无毒和低毒。 对2 0 0 0 多种成核剂对聚丙烯结晶过程的影响进行研究发现了某些金属化合 物，有机酸及其盐类、苯甲酸钠二氧化硅( 或三氧化二铝) 的化合物等可以用作 等规聚丙烯的成核剂嘲，依聚烯烃成核剂结构的不同大致可分为无机类、有机类 和高分子类三种。 1 1 无机类成核剂的应用进展 无机类成核剂以滑石粉为主，包括c a c o 。、云母、明矾和无机颜料等。由于 成核剂在使用中需与聚烯烃一起熔融，经溶解后均匀分散才能较好地起作用。大 多无机成核剂与聚烯烃相熔性差，因而，在加工应用时受到很大的限制。另外， 尽管无机成核剂开发应用较早且价廉实用，但其对制品透明性和表面光泽度的影 响直接局限了该类成核剂在高性能透明材料的应用。 为克服以上缺点，目前开发研究了纳米级碳酸钙改性聚丙烯结晶行为的应用 研究“”。有实验表明，纳米碳酸钙的加入大幅提高了p p 的结晶温度和结晶速度， 结晶度也提高大约l o ，这将是个很好应用研究领域。 1 2 有机类成核剂的种类与开发进展 有机成核剂克服了无机成核剂透明性和光泽度差的不足，能显著提高制品的 加工应用性能，为此引起了塑料助剂开发和应用行业的广泛重视，近年来国外成 第一章聚烯烃成核剂的开发与应用研究进展 核剂开发的重点集中在这一领域。 有机类成核剂一般指低分子量有机化合物，其品种的开发相当活跃，主要包 括的化合物类型( 如二亚苄基山梨糖醇，简称d b s 及其同系衍生物) ，及芳香族 有机磷酸盐和羧酸金属皂。脂肪羧酸金属皂，如褐煤蜡酸钠、丁二酸钠、戊二酸 钠、己酸钠、苯乙酸铝和肉桂酸铝等；芳香族有机磷酸酯金属盐、如羟基二对特 丁基甲酸钠、对特丁基苯甲酸钠、二苯甲酸钠和1 2 一环已烷二甲酸钠等，用来 制取更具透明性的聚烯烃成核剂。其中d b s 及其同系衍生物成核透明剂是当今世 界上开发品种最多，产耗量最大的聚烯烃透明化成核剂。 芳香族有机磷酸盐类成核剂是近年来也广泛用于高结晶度聚烯烃加工应用 中的新型成核透明剂，与d b s 及其衍生物和芳香羧酸金属皂相比，其透明性、 刚性、表面硬度和热变形温度都有较大幅度的提高。日本柴崎淳二发明专利“” 介绍有关结晶性合成树脂组成物成核剂方面的内容，合成了含有碱金属原子和碱 土金属原子以及锌原子或铝原子的芳香族有机磷酸脂的金属盐，经加工应用于聚 烯烃的挤压成型、真空成型、吹塑成型和交联发泡成型等制成各种成型品，其具 有更好的透明性和刚性。由于此类化合物耐热稳定性，在高温加工条件下不会影 响聚合物制品的其它性能。日本旭电化公司最早推出牌号为m a r k n a - 1 0 的芳香 族有机磷酸盐成核剂，对聚烯烃，尤其是聚丙烯树脂显示出了优异的效果。8 0 年代初，美国w i t e o a r g u 公司从日本输入了该技术的使用权，同时以m a r k 2 1 8 0 的商品牌号付诸工业化生产。在取得m a r k2 1 8 0 成功经验的基础上，旭电化公司 继续探索全新结构的新型有机磷酸盐成核剂品种的开发，8 0 年代中期又推出了 具有双酚结构的有机磷酸盐类聚烯烃成核透明剂m a r kn a - 1 0 。据资料报道，该 类成核剂尽管价格昂贵，但独特的应用性能却是常规品种无法比拟的。 表卜1 列出了国内外有机成核剂的部分商用产品牌号。由上述的有机磷酸盐 类成核剂品种改性的聚丙烯制品均得到美国f d a 的认可，在世界范围内被广泛批 准用于与食品接触的包装容器生产中“。但该类成核剂与聚烯烃中的分散性差是 有机磷酸盐类成核透明剂应用上的主要缺点。为此，助剂开发和应用行业提出了 许多有益的改进思路，如将成核剂溶于有机溶剂，用其溶液与聚烯烃树脂共混可 以制得较为满意的应用效果。 第一章聚烯烃成核剂的开发与应用研究进展 表1 - 1 国内外有机成核透明剂品种一览表 第一章聚烯烃成核剂的开发与应用研究进展 在国际市场上，近年以商品形式出售d b s 及其衍生物成核剂的共有六家公 司，即新日本理化公司、日本e c 公司、丸菱油石化、三井东亚、美国m i l l i k e n c h e m i c a l 公司和英国r vc h e m i c a l sl t d ，其成核剂商品规格列于表1 - 2 。 表1 - 2d b s 及其衍生物商品规格与物理性能 d b s 及其衍生物产品已由美国f d a ( f o o da n dd r u ga d m i n i s t r a t i o n ) ，批准 用于食品接触的聚合物中。据日本资料“钉介绍，d b s 类成核剂是无毒或毒性非常 低的化合物，对小鼠急性试验的最大投入量达到1 2 8g k g 时，小鼠死亡率为零； 对大白鼠急性毒性试验资料表明，每天以2g k g 剂量投入时，未发现特别的变化。 另外，对鼠的皮肤刺激试验，人体局部试验，土拨鼠局部过敏试验均未发现异常。 因而，添加d b s 及其衍生物成核剂加工成型的透明聚丙烯也广泛用于食品包装和 食品容器以及医疗器械部件生产等方面。 d b s 及其同系衍生物，作为结晶性聚烯烃系树脂的透明化成核剂，已在塑料 制品改性加工过程中广泛应用“。d b s 及其衍生物类成核剂添加入聚烯烃树脂 中，能大幅度降低塑料制品雾度，提高透明度，有效地改善树脂的刚性、耐热温 度和弯曲模量，特别是优良的透明性和光泽度，可与典型的透明材料相媲美，可 成倍的缩短制品成型周期，提高制品生产率，在塑料制品着色时可提高色彩鲜艳 度，得到色彩均匀的制成品，提高商品的竞争能力。随着塑料工业的发展和加工 第一章聚烯烃成核剂的开发与应用研究进展 应用领域的不断拓展，制品性能要求的不断提高，d b s 及其同系衍生物的开发和 研究引起世界各国的普遍关注，已成为当今世界上发展速度最快，产耗量最大的 聚烯烃加工助剂，广泛应用于制造透明塑料容器、设备部件、医用注射器、食品 容器、饮料瓶、薄膜、快餐汤碗、文具夹以及包装材料中。与聚苯乙烯和p e t 树脂相比，在同等条件下，d b s 生产的透明聚丙烯材料加工性能好和耐热温度高， 这使得透明聚丙烯树脂具有更强的竞争力。近3 - 4 年，美国m i l l k e nc h e m i c a l 公司、日本三井东亚和e c 公司，瑞士c i b a 公司生产的成核剂已逐步销入中国市 场，国内也开始起步进行成核剂的开发和应用研究。兰州石化分公司石油化工研 究院在国内率先开发成功d b s 及其衍生物类系列成核剂合成与应用技术，并建成 工业示范生产装置“”，生产工业透明聚丙烯投放国内市场应用，实现了成核剂合 成与工业应用成套技术的国产化。另外，山西省化工研究院、湖北通海化工公司 也推出了各自的透明成核剂应市“”，使国内塑料制品加工水平得到一定提高，对 促进企业产品结构调整，制品的更新换代起到了积极的推动作用。 1 - 3 高分子类成核剂开发进展 高分子成核剂一般是指某些高熔点聚合物在聚烯烃中的成核作用，该类高分 子成核剂不仅显示了常规成核剂的通性，而且在分散性方面的作用尤为突出。但 从现有文献报导来看，高熔点聚合物本身与聚烯烃树脂的相容性差，单一的高分 子量聚烯烃成核剂几乎没有商业品应市，而含高熔点聚合物成核剂的聚烯烃树脂 牌号正在积极开发，以高分子量成核剂作为聚烯烃的改性技术将具有良好的应用 前景，也可能为今后聚烯烃成核剂开发领域的重要方向。 1 4 成核剂在聚烯烃中应用的研究 1 4 1 聚烯烃的结晶形态 聚烯烃的结晶以聚丙烯结晶为代表，在成核剂应用研究中我们也只研究聚丙 烯的结晶行为。聚丙烯可以均相成核结晶，也可以异相成核结晶，属于半结晶树 脂，其结晶形态有o 、d 、y 、6 和拟六方共5 种晶系“。a 晶系属单斜晶系， 是最常见、最稳定的，也是通过添加通常的成核剂就能获得的结晶；b 晶系属六 方晶系，通过加入b 成核剂得到；y 晶属三斜晶系，在分子量很低、分子活动性 第一章聚烯烃成核剂的开发与应用研究进展 很高时才能得到；6 晶只有在无定型含量极高的透明制品中才能观察到；拟六方 晶也叫次晶结构或蝶状液晶，这是一种常见的晶系，在7 0o c 下冷拉伸或制品急 冷时的表面都会产生，是最有利于提高p p 透明性的晶体结构；b 、y 、6 和拟 六方晶系都属于热力学亚稳定结构，在力或热的作用下会发生向。晶系的转变。 其中以a 、b 两种晶型较为常见，在通常的加工条件下，由熔体自然冷却的均相 结构有n 和两种晶型。 a 晶型聚丙烯具有增刚、提高热变形温度、抗蠕变、降低浊度和提高制品表 面光泽度等作用，而b 晶型能同时提高聚丙烯制品的抗冲击性和热变形温度，使 聚丙烯制品改性中存在难以实现的抗冲击性和热变形温度同时改变的这对矛盾 达到有机的统一。 聚丙烯的结晶过程十分复杂。对于均相聚丙烯树脂而言，结晶往往以首先结 晶的球晶作为晶核，并随着熔体冷却不断增长。由于基体中构成晶核的数量相对 减少，因此结晶速度慢，球晶尺寸较大，制品的光学性质、物理机械性能较差。 1 4 2 成核剂对聚烯烃结晶形态的影响及应用效果 东南大学的韦亚兵等人进行了成核剂成核效应研究，发现在聚丙烯中加入 d b s 及其衍生物类成核剂，可使聚丙烯的结晶速度加快，球晶尺寸减小。因此通 过结晶动力学的研究，可简便和有效地判断成核剂的有效性、用量及其协同效应， 并可指导成型加工工艺条件的控制。 1 t3 聚烯烃成核剂的应用现状 d b s 及其衍生物成核剂最主要的用途之一是用作聚丙烯塑料的透明化添加 剂，可得透明度高、光泽度高，表面光滑的聚丙烯塑料制品。在透明聚丙烯塑料 加工应用中，大量地用于制作塑料容器、设备部件、薄膜、饮料瓶和包装材料等。 聚丙烯造价低廉应用广泛，但透明性差使其应用受到一定的限制。过去常采用无 机类成核剂作为提高塑料制品透明性的添加剂，但效果不明显，与树脂相容性差， 而且树脂的物理性能有所降低。在聚丙烯中添加d b s 类成核剂后，却能获得优异 的透明效果嘲。已知结晶性塑料透明性差，尤其是聚丙烯更明显，为克服透明度差 的问题，用d b s 类作成核剂，以加速聚合物的结晶过程和结晶速率，形成细小微粒 结晶，其微小到可至il lf f i 以下，从而减小光散射，降低塑料制品雾度提高透明度。 新日本理化公司在美国申请的专利中提出。“，用m e d b s 作聚丙烯的成核剂，可有 第一章聚烯烃成核剂的开发与应用研究进展 效地改善树脂的加工性能，而且透明性非常良好，其它一些性能也得到改善其优 点表现为： ( 1 ) 聚烯烃树脂在注塑过程中实际上无气味产生； ( 2 ) 因为结晶温度的提高，而使得树脂注塑成型周期缩短； ( 3 ) 成核剂与树脂的相容性好，在较低的温度下注塑避免产生成核剂不能充 分熔解而产生的鱼眼状斑点； ( 4 ) 制得具有良好尺寸稳定性的拉伸膜； ( 5 ) 小制品表面微缩孔凹斑，注塑成型品光泽度得到提高，可制得透明性相 当突出的注塑成品： ( 6 ) 注塑成型品的机械性能、耐热性能、弹性模量、冲伸强度和热变形温度 都有明显改善； ( 7 ) 在注塑中成核剂不会因为凝聚而污染模具，可长时间保持模具的成模设 备洁净，有利于树脂的连续注塑。 o b s 及其衍生物成核剂添加在聚烯烃成型制品中的应用效果显著。d b s 及其 同系衍生物作为聚烯烃树脂成核剂是很有效的，特别是p p 、p e 的效果更为突出。 尤其在提高透明度方面的效果良好，作为对透明性要求严格的各种容器的成型领 域的树脂添加剂，受到广泛应用噙1 。成核剂的加入对聚合物透明度的改进，气孔 的控制，制品尺寸稳定性的提高，光泽度的提高，刚性和机械性能的改进以及成型 周期的缩短都是有效的嘲。经改性后的聚烯烃料广泛应用于食品容器、洗涤剂瓶、 医疗器械、医药容器和医用注射器方面。 日本东云修身发明的专利提出了用d b s 及m e - d b s 类成核剂用于结晶性聚烯 烃或者聚苯乙烯热塑性弹性体制得医疗容器用的透明专用料基材的方法剀。由于 采血、输血、输液等医疗用容器、软管等材料对安全性，卫生条件要求严格，为 安全起见和便于控制操作，所以对柔软性和透明度的要求也较高，这些材料以前 是以p v c 、乙烯一醋酸乙烯共聚物以及低密度p e 或p e 系聚合物和p p 加工而成。 但是，软质聚氯乙烯虽然柔软性和透明性良好，但用后的废弃处理较麻烦。而 p e 系聚合物在柔软性、透明性及耐热方面不够理想，对低密度制品，虽然柔软 性和透明性较好，但熔点、软化点较低，因而耐热性降低，刚性不足。p p 耐热 性良好，较之p e 具有耐热性能高、刚性大的特点，但缺乏柔软度，即使是被称 第一章聚烯烃成核剂的开发与应用研究进展 为软p p 的共聚物也不能消除这种倾向，因而用途受到一定限制。东云修身对医 疗容器用基材改良进行了较广泛的研究，方法之一是往p e 、p p 等的结晶性聚烯 烃中混入聚烯烃系或者聚苯乙烯系的弹性体，来赋予其柔韧性嘲。但研究发现， 在该体系中，由于聚烯烃和弹性体的相容性的差异，得到的共混改性材料并未能 得到充分的透明度。发明者通过努力发现：结晶性聚烯烃和热塑性弹性体混合， 再添加d b s 、m e - d b s 类改性剂，这样，即保持了弹性体原本的柔软性，而且提高 了基材的透明度。本发明是由聚烯烃系聚合物、聚烯烃系或聚苯乙烯系的热塑性 弹性体和d b s 及其衍生物的聚合体组成医疗容器用的基材。 第二章d b s 及其衍生物的合成研究 第二章d b s 及其衍生物的合成研究 1 t 0 - c i t 2 蚕丝卉十础 - c i t 蓬i 誓 一一短y 8 日本三井n c - 4 。炒一童 2 3 2 7 0 cm = 4 1 4 d h 2 0 h 由表3 - 1 看出，国外在有机成核透明剂品种的开发研究相当活跃，除品种发 展迅速，性能研究更加充分，开发工作更多的集中在d b s 及其衍生物的品种上， d b s 及其衍生物是当今世界上开发品种最多、产耗量最大的聚烯烃成核剂。 第三章d b s 类产品质量分析 3 2 产品熔点测定 d b s 熔点是衡量固体产品纯度和产品的质量的主要指标。d b s 的熔点是用x _ 4 型显微熔点测定仪测定。实验测得兰州石化研究院合成d b s 熔点范围为2 4 8 2 5 0 ，经差热分析仪测定，i 卜9 0 0 2 熔点为2 4 8 ，测定结果列于图3 - 5 兰州石 化m p - d b s 产品差热分析检测图。 名 善 2 k 童 o ： 1 矿i 虿_ 蕊磊f 一蓊 节鲁a l o t * i t u r * l a 图3 - 5 兰州石化m e _ _ d b s 产品差热分析检测图 、 毒 麓 疽度f c ) 图3 _ 6 兰州石化d b s 产品差热分析检测图 第三章d b s 类产品质量分析 2 0 1 0 0 - 1 0 0 1 0 02 0 03 0 0 温度( o c ) 图3 - 7 日本d b s 产品差热分析检测图 为了进行测定方法验证，实验还对兰化l y - 9 0 0 1 与日本的d b s 进行测定比较。 图3 6 是兰化研究院d b s 产品熔程分析图，图3 7 是日本d b s 产品熔程分析图。 由熔程图看出，d b s 固体物受热后熔融。所显示出的吸热峰峰形和产品熔程基本 一致，说明兰化d b s 产品质量和纯度，与日本产品质量一致，差热分析方法是可 靠的。 热流动孑k一 第四章透明聚丙烯工业化应用 第四章透明聚丙烯工业化应用 屯l 透明聚丙烯配方及工艺研究 4 1 1 实验部分 t l - 1 1 主要原料 聚烯烃：p p ( f 4 0 1 ) 、p p ( 1 3 0 0 ) ，l o p e ( 1 1 2 a ) 、l d p e ( 1 0 3 从) 、l l d p e ( 1 0 4 从) 成 核剂：m i l l e nc h e m i c a lc o 1 l i l l a d3 9 8 8 ，新日本理化昧式会社如、d ，本院 自行研制的d b s 系列成核剂：二亚苄基山梨糖醇，简称o b s ，商品名1 y 9 0 0 l ： 二亚( 对甲基苄基) 山梨糖醇，简称m 旷- d b s ，商品名i j 9 0 0 2 ：二亚( 对乙基苄 基) 山梨糖醇简称e t d b s ，商品名l y _ _ 9 0 0 3 ：二亚( 对乙基苄基) 山梨糖醇， 简称d o s ，商品名l y - 9 0 0 4 其他助剂：1 0 1 0 、1 6 8 ，1 0 7 6 、c a 、3 0 0 ，c a s t 、x - - 1 、o c p 、p 环糊精、季戊四醇、9 4 4 、5 3 1 、s - e r 、自油、芥酸酰胺、油酸酰 胺、l i g s t 等， t 1 1 2 试验设备及仪器 高速混合机 s h r l 0 0北京化工机械厂 双螺杆挤出机 5 8 型成都科强高分子工程公司 熔体流动速率测定仪意大利西斯特公司 流变仪x s s 3 0 0上海轻机模具厂 透光率测定仪 w g t - s上海物理光学仪器厂 塑料拉伸实验机 ) 【l 卜2 5 0 上海化工机械厂 4 5 吨平板硫化机q l b 4 0 0x4 0 0 上海第一橡胶机械厂 2 5 吨平板硫化机 q l b 3 5 0x3 5 0 上海第一橡胶机械厂 4 1 1 3 试验方法 d b s 及其衍生物在聚烯烃( p o ) 中的加入方法可分为直接加入法和母料法：直 接加入法是将助剂、抗氧剂、分散剂等与基础树脂一起加入到高速混合机中混合 2 5 m i n 后，再加入到双蝶杆挤出机中挤出造粒、取样、制片、分析测试。母料 法为将成恢剂、抗氧剂、分散剂等，预先与部分载体树脂在高速混台机中混合 5 m i n 左右，将其作为含成核剂的母料，透明p p 制备时，再将此母料与基料混合、 挤出造粒、取样、制片、分析测试 第四章透明聚丙烯工业化应用 4 1 1 4 试样的制各及测试 力学性能的测试样条按国标制备透光率的测试样条，国标无明确规定，故 参照有关文献报道中的方法制备，具体方法为：用平扳硫化机压制成0 6 0 0 5 舢的薄板，剪取所需大小的样片进行透光率测试，制样条件为：温度1 9 0 5 ， 压力5m p a ，预热8m i n ，加压3m i n ，冷却1 2m i n ，冷却到室温。测试标准 执行g b 2 4 1 0 8 0 。 4 1 2 国外成核剂应用于聚烯烃的实验室研究 毛1 2 1 成核剂对结晶温度的影响 成核剂都有提高聚丙烯结晶温度的作用，但提高的程度不同，一般提高1 l 1 5 ，而使聚丙烯结晶温度提高越多的成核剂可获得越多的力学性能。图4 - 1 显示了用d s c 测定的聚合物加入前后对聚合物熔点的提高效果。 图4 1加入成核剂后对聚合物熔点的影响 a - 加入d 髂前b 一加入d 酷后 综合考虑结晶温度与不同温度下的结晶速率，会对聚丙烯的成型加工工艺提 供有参考价值的基础数据。聚丙烯在加工条件下的结晶过程比较复杂。晶核的形 成过程是无规则大分子链段重排进入晶格并由无序变为有序的松驰过程，这种重 排需要克服一定的热运动能垒，其表现在宏观性质上，就是聚合物在达到理论结 晶温度时并不能结晶，只有当温度降到低于理论结晶温度一定值时，才会大量结 晶，这种均相成核往往形成的晶核少，晶粒大，制品结晶度低，物理机械性能差。 而借助于成核剂作晶核，可以改善制品结晶状况，可以在很小的冷度下大量结晶， 使表观结晶温度明显提高，同时提高了树脂的结晶速度，增大了结晶度并使晶粒 第四章透明聚丙烯工业化应用 微细化并均匀分布。 4 1 2 2 成核剂对冲击性能的影响 研究表明，聚丙烯不仅有高的结晶度，而且具有高的冲击性能，加入成核 剂提高了聚合物的结晶速率，将球晶和晶粒相互连接起来而产生更多的缠结作 用，使球晶或晶粒间的界面强度增加。球晶间带状分子链起到承载作用，有利于 聚丙烯强度的提高。因而成核剂的加入改变了制品的力学性能。研究者同时发现， 聚丙烯的形态对其断裂韧性有一定的影响，当球晶尺寸一样时，结晶度增大，断 裂韧性越高，显然，透明聚丙烯的冲击强度提高的主要原因在于其球晶尺寸变小。 为了对比加入成核剂后对聚丙烯成核效果的影响，我们对比了i p p ( 均聚聚 丙烯) 和c p p ( 共聚聚丙烯) 中加入0 5 成核剂后对聚合物性能的影响。表4 - 1 中列出了两种样品在添加成核剂( 添加量0 5 ) 前后，熔融温度、活化能和结 晶度等的变化。 表4 - 1 四个样品的物性参数 s a m p l en a m e p e a kt e m p e r a t u r e k a h c j g 1 )c r y s t a l l i m i t y ( ) ( a ) 图4 - 2 四个样品的电镜图片 ( d ) 图4 - 2 为这四个聚合物样品的电镜照片。图片上显示出，添加d b s 后的样品 尺寸显著减小。平均球晶直径分别由添加前的8 0 和2 0 p m 减少至添加后的1 6 第四章透明聚丙烯工业化应用 和1 2 i i 。 透 光 度 3 2 03 6 0 4 0 0 4 4 04 8 05 2 05 6 06 0 0 波长( c m - 1 ) 图4 - 3 塑料制品透光度试验 日本滨田研究的p p 中添加d b s 类成核剂，与p p 相容性好，在p p 中加入0 3 o 5 的成核剂，塑料制品的透光率明显提高，试验结果列于图4 3 。对聚丙烯来 说最好的成核剂是d b s ，再配合1 2 的m e - d b s ，便会产生更明显的透明效果，透 明度也高。 d b s 及其同系衍生物成核剂主要用作聚丙烯制品的透明化添加剂，制取透 明p p ，其透明化作用十分突出。在新日本理化公司申请的专利嘲中提出：d b s 及其衍生物牌号的成核剂在高密度聚乙烯( h o p e ) 、中密度聚乙烯( 岫p e ) 、线性 低密度聚乙烯( l l d p e ) 中应用都很有效。以在l l d p e 中的应用效果更优。若l l d p e 成型制品中不加d b s 的雾度为7 3 1 ，在基料中加入o 2 9 6 的d b s 改性的制品雾度 是1 3 2 ，共聚单体是辛烯和丁烯的l l d p e 未加d b s 的雾度在9 0 以上，加入0 1 7 的d b s 后，制品的雾度降低至少4 0 5 0 。可较大地提高线性低密度聚乙烯的 透明度，降低雾度。资料列于表4 2 。表4 2 中聚合物b 是已烯一1 型的l l d p e ， d 是辛烯一l 型的l l d p e ，a 、c 、e 、f 是丁烯一l 型的l l d p e 。表2 2 中资料表明： d b s 的加入提高了线性低密度聚乙烯的透明度，雾度由9 2 下降至2 7 。成核剂 用于线性聚乙烯吹膜时，吹膜工艺对雾度有一定的影响。 第四章透明聚丙烯工业化应用 表4 2 成核剂对l l d p e 制品雾度变化的影响 交联剂金属份dbs 金属份 序号聚合物 盯 雾度( ) 1o 1 0 5 0 50 5 0 3 0 0 0 b2 5 0 0 c2 5 0 0 1 2f5 02 5 0 01 22 7 可见，d b s 及其衍生物成核剂添加在聚烯烃成型制品中的应用效果显著。d b s 及其同系衍生物作为聚烯烃树脂成核剂是很有效的，特别是p p 、p e 的效果更为 突出，尤其在提高透明度方面的效果良好1 。成核剂的加入对聚合物透明度的 改进，气孔的控制，制品尺寸稳定性的提高，光泽度的提高，刚性和机械性能的改 进以及成型周期的缩短都是有效的。 d b s 成核剂，所用的聚合物可以从l d p e 、l l d p e 、h d p e 、e v a 、删a 、e e a 等 p e 系聚合物，p p 、c r p p 等系列聚合物，p b 一1 、g - p b 一1 等聚丁烯一1 系聚合物中选 择。若用l d p e 、l l d p e 、e v a 、e m m a 、e e a 、p b 一1 和g p b - 1 ，则所制得的医疗容 器用专用料的柔软性良好，要是选用p p 和c o _ i ，p ，则能满足高耐热性能。在上述 改性聚合物中添加d b s 及其衍生物成核剂，能较好地促进微晶的生成，可大幅度 提高透明度。制取上述专用料的组成比根据聚合物弹性体的种类有所不同，一般 为聚合物：弹性体= 2 5 8 5 ：7 5 1 5 ，d b s 类成核剂的添加量为0 0 2 o 5 。这 样便能获得柔软性、透明性、耐热性、力学性能优良的医用容器专用料。用该基 料加工成型的片材的透光率与拉伸弹性模量的关系如表4 3 所示。 sj虬虬明盯踮伯跖钙盯驼 2 5 6 2 l 5 毹 一 眦 7 1 3 2 4 3 2 m 一 3 瓠 l a b c d e f a d e l 2 3 4 5 6 7 8 9 加 n 第四章透明聚丙烯工业化应用 表4 - 3 聚烯烃改性树脂的透光率和拉伸弹性模量 聚烯烃树脂组成物( 重量比)聚烯烃改性树脂性质 实验序号聚烯烃树热塑性弹性m e d b s 透光率拉伸弹性模 脂( a )体( b )( c )( ) 量( k g c m 2 ) 实验例1 7 0 3 00 1 08 23 1 0 27 03 00 2 08 53 2 0 37 03 0o 1 08 43 1 0 4 7 03 0o 2 08 63 1 0 55 0 5 0 0 2 0 8 03 3 0 65 05 00 2 08 13 4 0 75 05 00 2 08 03 4 0 85 05 00 0 57 22 8 0 95 05 00 1 07 8 2 8 0 1 05 05 00 4 07 62 8 0 1 l3 07 00 1 07 71 6 0 比较例1 7 03 004 83 0 0 2 7 03 0 o 5 22 9 5 35 05 0 o 5 03 2 5 45 05 0o3 72 7 0 53 07 004 71 6 0 4 1 - 3 透明聚丙烯配方研究 4 1 3 1i ) b s 衍生物对几种聚烯烃的增透效果 对本院前期开发的两种成核剂l ，y _ - 9 0 0 1 ( d b s ) ，i y 9 0 0 2 ( m e _ - d b s ) 在不同 聚烯烃树脂中进行应用，并分别进行了对比，试验配方中其他组分相同，制备工 艺条件相同。试样：薄膜( 厚0 0 6 m m ) 、片材( 厚0 6 5 0 0 5 m m ) 测试结果见从 表4 - 4 。可以看出d b s 、m e _ - d b s 对不同的聚烯烃的薄膜和片材透明度的改善效 果非常明显，尤其对片材的增透效果更为显著。d b s 与m e _ - d b s 相比m r d b s 效果更好二者相对比较：对l l d p e 薄膜透光率提高了8 2 ，对l d f e 薄膜的 透光率提高了2 1 。对p p ( f 4 0 1 ) 片材透光率提高了8 2 ，对p p l 3 0 0 片材透 第四章透明聚丙烯工业化应用 光率提高了1 4 6 n 。 表4 _ 4 成核剂在聚烯烃中的应用效果 材料l l d p e l 0 3 f i a l d p e l1 2 al l d p e l 0 4 a a p p 4 0 1p p l 3 0 0 性能 薄膜 片材 薄膜片材片材片材片材 透d b s 与空 光自对比 率m e d b s 与 提空白对比 高m e d b s 与 3 01 2 6 04 59 0 21 1 3 43 6 o3 4 6 3 71 4 1 17 01 0 1 11 4 8 1 o 79 02 15 71 6 38 21 4 6 d b s 对比 iiiiiiijiiiiiii日iiiiiiiiiiiiii目iiiiiiii|墨iiiiiiiiiiiiiiii_ 4 1 3 2 透明p p 配方用成核剂的选择 为了研究开发透明p p 专用抖，本试验的主要工作是自行开发的d b s 系列成 和集中选择出效果更好的成核剂。为此，本试验前期工作是对本院开发的成核剂 d b s 及m e d b s 在不同聚烯烃中的应用效果进行了评价对比的基础上，又着重 对开发的四种成核剂d b s 、m e d b s 、e t d b s 、d o s 与进口成核剂3 9 8 8 、岫在 p p ( f 4 0 1 ) 中的效果进行了详细试验对比。结果见表4 5 。 表4 - 5 透明p p 用成核剂效果对比 成核剂 3 9 8 8如d b sm e d b se t d b sd o s 透光率( ) 7 9 57 6 87 1 47 7 27 1 0 76 7 3 雾度( ) 1 2 41 2 92 9 11 2 83 0 93 3 2 外观白白白白微黄微黄 注：成核剂的加入量均为0 2 5 第四章透明聚丙烯工业化应用 从表4 - 5 可知，对p p 透明性能的改善来看，3 9 8 8 成核剂增透效果较好，如 和m e d b s 的效果接近，d o s 效果差一些。在p p 挤出加工条件下，选择m e d b s 作为透明料成核剂效果比较理想。 t1 3 3 成核剂用量对聚丙烯透明性的影响 成核剂的加入量对p p 透明度的改善起着关键的作用。因此选择成核剂最佳 加入量是透明p p 配方最为重要的试验工作之一。试验结果见表4 6 。可见，随