（化学工程专业论文）羰基合成用有机膦催化剂中试研究.pdf

摘要中压法羰基合成制高碳醇装置及催化剂体系是s h e l l 的专利技术，其中辛酸钴、有机膦催化剂是中压法羰基合成制脂肪醇的核心技术。目前全世界各国引进的羰基合成制高碳醇装置，有机膦催化剂均由英国s h e l l 公司生产，技术保密，价格昂贵。为了将有机膦项目工业化，实现脂肪醇完全国产化，在原有装置的基础上进行了工艺改进，新增了尾气燃烧系统、冷却系统、反应蒸馏釜及单向阀，改进了真空系统和平面布置，并改自制p h 3 为外购。此外，为提高接尾工段m p h ( c 。h 1 4 p h ) 的转化率，调整了溶剂的配比，考察了m p h 与q 十八烯反应的配比情况及反应时间，并对反应釜装料系数进行了优化。在以上的试验基础上进行了装置标定，产品纯度为8 6 ，达到了国外进口产品的标准。在试验中发现产品收率低，经分析，我们认为收率低系磷化氢在c o d ( 1 , 5 一环辛二烯) 和甲苯混合液中的吸收率太低所至。关键词：羰基合成有机膦催化剂国产化工艺改进a b s t r a c tt h es h e l lc o m p a n yp r o v i d e sap a t e n tt e c h n i q u ew h i c hi st h et e c h n i q u eo fs y n t h e s i z i n gt h eh i g hc a r b o na l c o h o lu s i n gt h em e t h o do fm i d d l ep r e s s u r ea n dg e n e r a t i n gt h ea l i p h a t i ca l c o h o li nac a t a l y s ts y s t e m , i n c l u d i n gc o b a l tc a t a l y s ta n do r g a n i cp h o s p h i n ec a t a l y s t ，w h i c hi st h ec e n t e rt e c h n i q u eo ft h em i d d l ep r e s s u r e a tp r e s e n t , t h ep l a n to fo r g a n i cp h o s p h i n ec a t a l y s to fw h o l ew o r l dc o u n t r i e sa r ep r o v i d e db ys h e l lc o m p a n yo n l y ,a ss e c u r i t i e so ft h et e c h n i q u ea n dt h ee x p e n s i v ep r i c e i no r d e rt oc a r r yo u ti n d u s t r i a l i z a t i o no fo r g a n i cp h o s p h i n ec a t a l y s ta n dm a k eo u rr e l e v a n te n t e r p r i s ed e l e t et h ep r o d u c t i o nc o s ta tt h es a m et i m e ，a sw e l la sa c h i e v i n gc o m p l e t e l yt h ed o m e s t i co fa l i p h a t i ca l c o h 0 1 t h ef o l l o w i n gt e c h n o l o g yi si m p r o v e d ：i m p r o v i n gt h em a n u f a c t u r et e c h n o l o g yo fp h 3 ；a d d i n ge n dg a sb u r n i n gs y s t e m ；a d d i n gc o o l i n gw a t e rs y s t e m ；i m p r o v i n gt h ev a c u u ms y s t e m ；a d d i n gr e a c t i o nd i s t i l lk e t t l e ；a m e n d i n gp l a n ec o l l o c a t i o n ；r e p l e n i s ht h es i n g l ed i r e c t i o nv a l v et og u a r a n t e et h ei n d e p e n d e n ta n ds a f e t yo ft h es y s t e mo p e r a t i o n o nt h eb a s i so ft h ei m p r o v i n gt e c h n o l o g y , h o wt oe n h a n c et h ec o n v e r s i o no ft h em p h( c 8 h 1 4 p h ) i ss t u d i e do nt h eo t h e r sa s p e c t ：c h a n g et h ed o s a g eo fs o l v e n t ；d e t e r m i n et h er a t i oo fm p ht o0 【一o c t a d e c e n e ；e x p l o r et h er e a c t i o nt i m e ；e x p l o r et h el o a d i n gc o e f f i c i e n ti nt h ek e t t l e i m p r o v e dm i d d l ee x p e r i m e n tp l a n tp r o d u c e do r g a n i cp h o s p h i n ec a t a l y s tw h i c hp u r i 够i s8 6 ，t h ep r o d u c t i o np a s st h et e s tb a s i c a l l y w ef i n dt h a tt h er e c e i v i n gr a t eo ft h ec a t a l y s ti sv e r yl o w b ya n a l y z i n gc a r e f u l l yo nt h et e c h n o l o g y , i ti sf o u n dt h a tt h el o w e ra b s o r b i n go fp h 3i nt h ef i x e ds o l u t i o no ft h ec o da n dt o l u e n er e s u l t e di nt h ep r o b l e m k e yw o r d s ：c a r b o n y lc o m p o s i t i o n ；o r g a n i cp o s p h i n ec a t a l y s t ；i n d i g e n o u sm a d e ；i m p r o v i n gt e c h n o l o g y独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括为获得丕盗盘生或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名托坳吲年学位论文版权使用授权书拍诰本学位论文作者完全了解天鲞大堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权天盗大鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关一一数据库进行检索，并采用影印、缩印、或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：签字同期：年月同导师签名：签字同7谚沁年汐月，易同7第一章文献综述第一章文献综述1 1 有机膦催化剂应用研究现状1 1 1 国外研究现状烯烃羰化制脂肪醇的第一篇钴一膦催化剂专利是由s h e l l 公司申请的，至今已由三十年的历史。在此期间，先后有英国、荷兰、美国、法国、德国、日本、意大利、波兰等国家近二十家大化学公司申请的有关专利和发表的相关文献约1 5 0 篇。钴一膦催化剂配位体的研究逐步深化，种类也日益繁多。从1 9 6 0 年至1 9 7 8 年就发表专利近9 0 篇，其中比较有代表性的核心专利包括：u s p 3 5 2 7 8 1 8 ( 1 9 6 8 9 ) 、b p l l 0 9 7 8 7 、c a 8 1 1 7 2 5 ( 1 9 6 6 1 0 ) 、c a 9 6 6 4 9 7 ( 1 9 6 8 2 ) 等等。目前，这些专利已过保护期，不再受专利法的约束。虽然从1 9 6 5 年至1 9 7 8 年期间申请的专利比较集中，但到了9 0 年代初仍有新的专利问世，表明大工业潜力相当巨大。已公布的专利有烷基膦、双齿膦、水溶性有机膦、固载化钴膦催化剂等。诸多研究中以s h e l l 公司的成绩最为突出，该公司于1 9 7 4年率先建成万吨级工业装置，几乎独揽了国际技术市场。s h e l l 公司所应用的配位体结构至今未公开。各国厂家在引进s h e l l 公司的脂肪醇生产装置时，s h e l l 公司只提供有机膦催化剂产品，不出售催化剂的专利技术，s h e l l 公司也因此长期保持技术垄断的优势地位。1 1 2 国内研究现状国内虽有不少大学和科研单位开展羰基合成方面的研究工作，但涉及羰基合成用有机膦催化剂这一特定催化剂和工艺研究的单位仅有兰州化物所一家，相对国外来讲，这方面的专利和文献太少。兰州化物所早在“七五 期间就开展了一系列有机膦催化剂的基础性研究，采用加压原位表征方法，考察了配位体的电子效应、催化剂的离子效应、反应的溶剂效应、催化剂的中毒效应及配位体的空间效应等，从分子水平阐明了催化剂机构与催化剂性能的关系，初步掌握了有机膦催化剂开发的关键技术。现已申请了两项烯烃制醇催化剂发明专利，完成了有机膦催化剂小试、中试工作，完成了5 万吨年高碳醇装置连续1 0 0 0 小时模拟寿命实验考察，具备一定的工业应用前景。第一章文献综述1 2 抚顺石化公司有机膦催化剂中试装置的应用情况有机膦配位催化剂是专门用于s h e l l ( 壳牌) 公司中压羰基合成剂脂肪醇装置的主要的一种催化剂，属最绝密技术。当前世界上只有s h e l l 公司掌握的一个工厂能够制造，高价供应分散在世界各地的s h f ( 脂肪醇) 装置( 消耗定额：1 7 k g c a t t 脂肪醇，约占产品成本的1 5 ) 。s h e l l ( 壳牌) 公司对中油抚顺石化分公司引进的5 万吨年s h f装置还另有规定，该装置生产的脂肪醇产品不准打入到传统的国际市场，如有违规立即停止供应有机膦催化剂( r m 1 7 ) 的特殊条款。为了降低生产成本和打破技术垄断的束缚，中国科学院兰州化物所在大量的基础理论研究上，。形成了较完整的一套生产工艺。为加快此项技术的产业化进程，尽快投入工业应用，兰化所同抚顺石油化工公司石化五厂于2 0 0 1 年开始合作，石化公司、兰化所和抚顺石化设计院的技术人员做了大量卓有成效的工作。通过本项目，一要释放技术风险，二要降低投资风险，打通流程，拿出有机膦催化剂产品。通过装置评价和工业装置应用，验证兰化院有机膦催化剂生产和应用运行的可靠性。装置设计能力2 0 吨年，以c o d ( 1 , 5 一环辛二烯) 、c 1 8 、p h 3 为主要原料生产羰基合成用有机膦催化剂( 化学名称：9 十八烷基9 膦酸基双环壬烷) 。2 0 0 2 年9 月，有机膦催化剂中试装置在抚顺石化公司石化五厂完成了主要设备安装工作并确定了生产工艺路线。2 0 0 7 年1 2 月2 3 日正式投料试生产。2 0 0 2 年1 2 月3 0 日，产出6 公斤有机膦催化剂，产品纯度达到8 6 ，符合进口有机膦催化剂的纯度标准( 8 5 ) 。尽管有机膦催化剂装置的流程顺利打开并产出6 公斤合格的有机膦催化剂产品，但其收率只有8 3 ，远远没有达到2 9 2 9 的理论收率值。经研究认为，直接原因是磷化氢在c o d 中吸收率太低所致，这是有机膦生产装置的瓶颈。为找出磷化氢在c o d中吸收率太低的原因，我们在兰州化物所建立了原料评价小试装置，在相同试验装置上对不同采购渠道的磷化氢用同一批甲苯、c o d 、引发剂进行对照实验，结果是有的达到了吸收配比，有的达不到吸收配比，说明磷化氢吸收不好是其自身质量的原因造成的，只要保证磷化氢纯度能够达到我们要求的9 9 5 ，就可以大幅度提高有机膦催化剂产品的收率。为进一步提高有机膦催化剂产品的收率，我们在原装置基础上进行了工艺改进，包括：新增磷化氢尾气燃烧系统；新增5 冷水系统；改进高真空系统；新增反应蒸馏釜；改进平面布置；新增单向阀；改进安全设施。2第一章文献综述最终我们确定生产方案：1 采用烯烃自由基加成的工艺路线，先环后尾，绝氧操作；2 1 ，5 环辛二烯为成环物，a i b n 为引发剂；3 反应中间( 接尾前) 反应系统抽真空；4 n c = l s 1 为接尾物，a v b n 为引发剂；5 减少溶剂，并减少n c = l g 。浓度使接尾反应平衡正向移动；6 接尾反应时间7 h 最佳；7 接尾反应釜装料系数为0 6 。1 3 小结通过有机膦催化剂中试装置的建立和试生产，我们找到了影响最终产品收率的几个关键因素，即：1 ) 磷化氢在c o d 和甲苯混合液中的吸收率。2 ) 接尾工段中间产物m p h 的转化率。针对这些因素，我们最终确立了生产工艺路线和生产方案。实验证明，方案具有可行性，为生产出纯度和收率都符合进口有机膦催化剂产品提供了较好的思路和经验。、3第二章催化剂结构及合成方法的选择第二章催化剂结构及合成方法的选择2 1 选择有机膦配位催化剂结构的原因有机膦催化剂的结构列于下图。当在工作温度时，链形的尾部存在无规则运动。423( 3 , 3 ，1 )图2 1 有机膦催化剂的结构示意图323( 4 2 ，1 ) 系由一个五元环和七元环组成双环膦。( 3 ，3 ，1 ) 为两个六元环组成的双环膦。两者为同分异构体，区别仅在于双环膦结构不同。从外型上观察有机膦配位体的结构很像“蝌蚪 ，为什么选用这种结构的有机膦配位体作为钻、膦、钾三元系催化剂的膦组分? 需要从羰基合成制脂肪醇的反应机理和工艺要求的角度来理解。4第二章催化剂结构及合成方法的选择行r d h) 3 li - r _ o ( c o ) 3 l图2 2 羰基合成制脂肪醇基元反应步骤羰基合成制脂肪醇基元反应见图2 2 ，公认的活性种是l ( c o ) 3 c o h ，有机膦配位体主要起稳定催化剂的作用，同时增强了加氢活性o 。烯烃必须与c o - h 发生烷基化反应，才能进一步反应生成高碳醇产品。工艺上要求采用高真空薄膜蒸发器将c 1 2 1 5 醇与催化剂溶液分离，因脂肪醇的沸点高达3 5 0 c 左右，所以要求有机膦催化剂的沸点大于4 0 0 。c 以上，否则在蒸发时膦的损失大。为了提高有机膦的沸点，通常采用增加有机膦的碳原子数的措施。在反应温度、反应压力、c o 和h 2 比例、催化剂浓度及配位体浓度条件相同的情况下，单纯改变配位体的结构为l a 、l b 、l c 和l d 对氢甲酰化的反应结果列于表2 1 。但随着有机膦的碳原子数增加，羰基合成活性明显下降。其原因膦的三条尾巴对催化剂活性部位形成较大的空间障碍所致。表2 一l 有机膦配位体对正十二烯氢甲酰化活性的影响5第二章催化剂结构及合成方法的选择长链的烯烃( c l l c 1 4 烯) 分子的三个尾巴的空间阻碍影响，不易进入到催化剂c o h 键活性部位发生烷基化反应，为了解决这一问题，设想出把两个尾巴环起来的办法。用环状膦配位的c o p k 系催化剂羰基合成结果列于表2 2 。表2 2 膦配体对c o - p 系催化剂羰化的影响由表2 2 可见，直链膦的催化剂活性与膦的总碳原子数呈逆变关系，而增加双环膦的碳原子数对醇收率没有影响。其原因可认为是双环膦只能形成一面空间障碍，而长链烯烃仍可在大部分无空间阻障的方向与c o h 键接触进行羰基合成反应，这赢是选择蝌蚪形结构有机膦催化剂的原因。2 2 烯烃自由基加成的工艺路线的采用有机膦催化剂装置的任务是要制造出这种蝌蚪形的有机膦，要求含量不低于6第二章催化剂结构及合成方法的选择8 5 。其他形式的有机膦是我们力求减少的副产物。制备三价有机膦常用的方法有格氏试剂法、吾尔兹法、烯烃自由基加成法。主要是根据有机膦的结构来选用不同的制造方法。格氏试剂法：是制备三丁基膦、三辛基膦或二丁辛基膦等直链叔膦的常用方法。制备三丁基膦的反应方程式为：c 4 h 9 c 1 + m g c a h 9 m g c ip c i 3 + 3 c 4 h 9 m g c l - p ( c a h 9 ) 3 + 3 m g c h吾尔兹法工业上用此法制备三苯基膦，方程式为：p c | 3 + p h - c 1 + m 2 + 一p p h 3 + m c h ( m 2 + 为二价活性金属)烯烃自由基加成法常用于环膦，直链双膦、多膦或含氧、氮等有机膦的制造。9 一十八烷基一9 膦双环壬烷的反应式如下：p h 3 + c s h l 2 ( c o d ) 一r p h r = c s h l 4r p h + c h 2 = c h r ( a 十八烯) 一r c h 2 c i - 1 2 p r由于该方法适合于绝氧和绝水操作，产品纯度较高。原料烯烃及1 ，5 环辛二烯均为石油的二次产品，市场可购，国内外均选用此方法制造双环膦。2 3 先环后尾合成方法的原因自由基加成法生产蝌蚪型有机叔膦有两种路线，称之为“先尾后环 或“先环后尾”。为正确选择工艺路线，开展了适用剧毒表征的加压原位核磁共振谱( n m r ) 研究和小试评价考察，加压原位3 1 p n m r 装置见图2 3 。该装置选择“先环后尾”的工艺路线是从基础理论研究和小试合成评价对比给出的结论o 。采用加压原位核磁共振技术考察p h 3 与直链烯烃的反应，实验结果列于图2 4 、2 5 、2 6 。由图2 5 可见，磷化氢与十八烯反应只有两种产物。因其碳链较长，难以生成叔膦，只生成伯膦( 1 3 9 m l m 3 ) 及仲膦( 6 9 7 删m 3 ) ，相对含量分别为8 8 和1 2 。p h 3 与1 ，4 戊二烯进行自由基加成反应时，首先生成伯膦，进一步被引发后，与分子内另一双键加成得膦杂环己烷，故取代的伯膦转化为膦杂环己烷可能是较快的，而它又可与另一分子l ，4 戊二烯反应生成膦杂环己烷的叔膦。7i第二章催化剂结构及合成方法的选择。毫65432图2 3 风动式加压原位核磁管结构图1 样品管；2 样品空间；3 阀座；4 阀针；5 阀体；6 上阀座43_ - ，。- _ _ _ 一_ ，一一o5d。_loo1 5 0 2 a d- - 2 量0m l m 3图2 4 磷化氢与烯烃反应的原位3 1 p n m r 谱( 1 0 m p a 5 0 7 0 。c ，反应时间3 小时)a - 1 ，4 戊二烯；b _ l ，7 辛二烯；c 十八烯88bc第二章催化剂结构及合成方法的选择1 0 08 06 0冰4 02 0003 06 09 01 2 01 5 01 8 0t m i n+ 伯膦一1 卜仲膦图2 5 磷化氢与1 十八烯反应的原位3 1 p 谱产物积分曲线( 7 0 ，1 o m p a )p h 3 与l ，7 辛二烯反应也生成了三种产物，其n m r 信号分别为：伯膦( 1 3 9m u m 3 ) 、仲膦( 6 9 7m l m 3 ) 、叔膦( 3 2 3m l m 3 ) ，各产物的相对百分含量分别为：3 8 、4 2 和2 0 ，化学位移与文献值吻合，表明生成直链取代的膦。1 ，7 一辛二烯的两个双键相隔碳数较多，故不易进行分子内加成而得九员膦杂环壬烷，有可能生成两个双键均被加成的双膦，但因其”p n m r 信号( 1 3 9 7m l m 3 ) 与单膦重合，谱图上分辨不出。由上述结果可知，碳数越高，生成的伯膦含量越高，叔膦含量越低。由图2 6 可见，由于a 十八烯不易生成仲膦和叔膦，伯膦的n m r 信号增长很快，而仲膦增长较慢，平衡产物以伯膦为主。5 04 03 02 0l o0p - - 一弋、6 0t m i n9第二章催化剂结构及合成方法的选择6 05 04 0母3 02 01 0o4 03 0毋2 01 0006 0t = i n图2 6 磷化氢与1 ，4 - 戊二烯反应的原位3 1 p n m r 谱产物积分曲线由图2 6 可见，伯膦和仲膦的n m r 信号强度随反应时间达到极值后呈降低趋势，而叔膦的n m r 信号强度却一直随时间增强，6 0 m i n 后，趋于平淡，即伯、仲膦的信号强度降低的同时，叔膦在增强，说明伯膦向叔膦转化，并且伯膦信号比仲膦降低快，表明了伯一仲一叔膦的转化关系。磷化氢与1 ，5 环辛二烯反应的原位3 1 p n m r 谱图o ，实验结果见图2 7 、2 8 、2 - - 9 。，一一一一一一一一一一卜一l 五一。一。l 晦一j 01 西曲i 鲫一：t ；善oi i - 3图2 7 磷化氢与c o d 反应的3 1 p n m r 谱1 0第二章催化剂结构及合成方法的选择图2 8 磷化氢与( a ) 1 ，5 一环辛二烯反应的g c 谱a 1 c 6 d 6 ：2 c s h l 3 p h 2 ：3 & 4 c s h l 4 p h ：5 c s h l 4 p ( o ) h由图2 7 可见，磷化氢与i ，5 一环辛二烯反应后得到了两种产物的3 1 p n m r 信号，分别为伯膦( 1 2 4 8 m l m 3 ) 和仲膦( 4 9 2 、5 5 6 州) ；并通过各峰的积分比得到两种产物分别占生成物相对百分含量；伯膦仅为5 ，而仲膦为9 5 ；根据反应前后的原位1 h n m r 谱，1 ，5 环辛二烯的转化率已达9 0 以上，反应液的色谱分析结果见图2 8 。将反应液经减压蒸馏( 1 3 3 - - - 2 6 6 p a 、9 0 - - 1 0 0 。c ) 得到的产物进行色谱、质谱及3 1 p n m r 谱测试 1 ，表明生成的伯膦是环辛烯基胺c 8 h 1 3 p h 2 ，而仲膦是膦杂环壬烷c 8 h 1 4 p h ，并存在两种异构体j 它们的相对含量是2 ：l ，该值与它们原位3 1 p n m r 信号( 5 5 6m f m 3 、4 9 2m 1 m 3 ) 积分值之比相吻合。考察了p h 3 与l ，5 环辛二烯和双环戊二烯反应的产物生成速度，将产物各峰的积分值对反应时间作图，得到图2 - - 9 。7 06 05 04 03 02 01 0o。一一卜- - r 厂f|。、。l 一i 二_一。-_。_- - i i - - 伯膦c 8 h 1 3 p h 2( 1 2 4 8 m l m 3 )+ 仲膦c s h l 4 p h 2( 4 9 2 m l m 3 )+ 仲膦c 8 h 1 4 p h 2( 5 5 6 m l m 3 )03 06 09 01 2 01 5 01 8 02 1 0t m i n图2 9p h 3 与l ，5 环辛二烯反应的原位3 1 p n m r 谱产物积分曲线由图2 9 可见，伯膦和仲膦( 两个异构体) 的3 1 p n m r 信号强度随反应时问同步增长，在1 2 0 m i n 后趋于平缓，并且仲膦的两个异构体相对含量始终约为2 ：l 。由于在反应过程中伯膦的n m r 信号一直很弱，表明当p h 3 与1 ，5 环辛二烯进行自由基加第二章催化剂结构及合成方法的选择成反应时，首先生成的伯膦c 8 h 1 3 p h 2 被迅速引发，非常容易地与环辛二烯分子内另一双键加成，而生成膦杂环壬烷。由于对称的两个六员环结构( 3 ，3 ，1 ) 较一个五员环和一个七员环结构( 4 ，2 ，1 ) 稳定，使得生成( 3 ，3 ，1 ) 9 膦双环壬烷较生成( 4 ，2 ，1 ) 9 膦双环壬烷更容易。因此在图l a 中的5 5 6m l m 3 可归属为( 3 ，3 ，1 ) 异构体的化学位移，4 9 2m l m 3 则为( 4 ，2 ，1 ) 异构体的，此结果与质谱分析相吻合。磷化氢与1 ，5 环辛二烯反应， 3 3 1 1 异构体比【4 2 1 】异构体生成得快，r p h 两种异构体的结构示意图列于图2 1 0 。p h h“先环后尾”与”先尾后环”两种工艺比较列于表2 3 。表2 3 两种制造工艺的比较由表2 3 可见，先尾后环方法有机膦制备的时间短，收率高，但蝌蚪形催化剂含量低，支链形有机膦含量较多，所以羰基合成评价在保持相近的烯烃转化率情况下，脂肪醇收率低。如若将约1 1 的仲膦( c 1 8 h 3 7 ) 2 p h ，在环化前分离出去，则需增加分离设备，而且分离出的仲膦又找不到适合的用途，造成污染，所以选择了“先环后尾 即现在采用的工艺。2 4 选择成环原料p h 3 与双环戊二烯反应生成了两种产物，其3 1 p n m r 信号分别为：伯膦( 1 3 1 3m l m 3 、1 3 3 2m l m 3 ) 和仲膦( 4 4 6m l m 3 、4 6 4m l m 3 、4 7 8m l m 3 、5 0 9m l m 3 、5 3 3耐) ，两种产物的相对百分含量分别为：5 4 和4 6 。通过对反应液的色谱分析及产物的质谱分析，表明生成的伯膦是一取代双环戊烯基膦烷c 1 0 h 1 3 p h 2 ，有两种异构体；而仲膦有六种异构体，均为二取代的双环戊烯膦烷( c l o h l 3 ) 2 p h 。这是由于双1 2第二章催化剂结构及合成方法的选择环戊二烯具有两个桥的三环结构，在与p h 3 进行自由基加成时，因两双健间距较大而不易进行分子内分加成得到膦杂环化合物，却较易生成两个双环戊烯基取代的仲膦。根据反应前后的原位1 m 叮m r 谱o ，双环戊二烯的转化率达9 0 以i - 。n一5 01 0 0一1 5 0一2 5 0m l m 3图2 一1 1 磷化氢与环烯烃反应的原位3 1 p n m r 谱( 1 0 - - 2 0 m p a ，5 0 7 0 ，反应时间3 5 小时)a 1 ，5 环辛二烯，b 双环戊二烯，c 1 ，3 环己二烯，d 1 , 4 一环己二烯，e 1 ，5 ，9 一环十二，三烯cdep h 3 与1 ，3 环己二烯、1 ，4 环己二烯及1 ，5 ，9 环十二三烯反应均只有一种产物( 见图2 1 1 ) 。对于较低碳数的共轭1 ，3 环己二烯，其产物的3 1 pn m r 信号为伯膦c 6 h 9 p h 2 的两个异构体( 1 1 6 7 、1 1 7 4m 1 o ) ；而相同碳数的非共轭1 j4 环己二烯的加成产物伯膦c 6 h 9 p h 2 仅有一个3 1 pn m r 信号( 1 1 6 7m l m 3 ) ，并且信号强度非常弱。对于较高碳数的1 、5 、9 一环十二三烯，产物仍然是伯膦( 1 2 2 0 、1 2 3 3r a v m 3 ) 。由反应液的色谱分析和原位1 卸n m r 测试可知上述三种烯烃的转化率均很低。由图2 1 1 可见，对于p h 3 与双环戊二烯的加成反应，伯膦c 1 0 h 1 3 p h 2 的3 1 pn m r信号强度增长较仲膦( c l o h l 3 ) 2 p h 的快，并且强度随反应时间达到一极值后呈降低趋势：而仲膦的n m r 信号强度却一直随反应时间在增长，于1 2 0 r a i n 后趋于平缓，这表明反应中存在伯膦向仲膦转化关系。1 31_ 1第二章催化剂结构及合成方法的选择图2 一1 2p h 3 与双环戊二烯反应的原位3 1 p n 础产物积分曲线图( a i b n ，5 0 ，1 5 m p a )伯膦c l o h l 3 p h 2 ( 1 1 3 6 、1 1 5 7 m 1 m 3 )仲膦( c l o h l 3 ) 2 p h ( 4 4 6 、4 6 4 、4 7 8 j4 9 5 、5 0 9 、5 3 3r i l l m 3 )综上所述，膦化氢与环烯烃的自由基加成反应可认为仍然是串行处理。对于1 ，5 环辛二烯和双环戊二烯，它们与膦化氢的反应速度较快，反应3 5 小时后产物含量基本稳定，并且烯烃的转化率均达9 0 以上了；但由于1 ，5 环辛二烯通常以单环船式构型存在，其两双键间距有利于与磷化氢加成生成膦杂环壬烷，而双环戊二烯只能得到两个环戊烯基取代的仲膦；它们均因环的空位阻较难生成叔膦。对于环或双键较稳定的其它环烯烃，仅生成了伯膦产物，并且反应速度很慢，烯烃转化率低。降冰片二烯可替代1 ，5 环辛二烯，取得较好收率( 见表2 2 ) ，缺点是价格高。2 5m p h 反应液抽真空的必要性自由基加成反应不易控制，生成物复杂。如果接尾反应系统中含有p h 3 必然参与自由基加成反应，生成从c 1 8 2 到m p r 之间的低沸点膦，为制得含量不小于8 5 的合格产品，必须利用高真空清除r p h 反应液中吸收的p h 3 。2 6 接尾原料的选择不同来源的烯烃试验结果列与表2 4 。1 4第二章催化剂结构及合成方法的选择由表2 4 可见，正构q 一烯烃含量较低时，有机膦催化剂的制备收率和羰化反应醇收率均低，其原因是9 膦双环壬烷与长链烯烃自由基加成反应只能在端位烯烃部位发生，内烯烃和异构烯烃受空间障碍的影响，。反而不易进行。其替代品有两种：1 用n c = 1 6 1 或n c = 1 4 1 代替n c = 1 8 _ l 接尾，但应先经小试合成测其催化剂沸点。2 可用十一烯酸或酯类代替n c 2 l8 1 作为接尾原料，但必须进行大量的深入工作。2 7 接尾工段提高m p h 的转化率的探索仲膦c 8 h 1 4 p h 与十八烯反应的原位3 1 pn m r 谱列与图2 一1 3 、2 1 4 。图2 一1 3 可见，9 膦双环壬烷c 8 h 1 口h 与不同碳数的直链单烯烃反应后，得到了相同产物的3 1 p n m r 信号( 6 ：0 3 、3 6 5i n l m 3 ) ；但反应物仲膦( 6 ：4 9 2m ，、5 5 6 i 州m 3 ) 的转化率是有差异的。根据反应液的色谱和质谱分析，表明该产物为三取代的叔膦化合物c 8 h 1 4 p c i l h 2 n + 1 ，并有两种异构体。将反应物9 膦双环壬烷两峰积分相对值对反应时间作图，得到图2 1 4 。1 5第二章催化剂结构及合成方法的选择霸：1一l：。l 。iiti11li 1【fl i1一一一。土一一量一ib擎i篇麓口一静一壕，- 重 谄图2 1 3 仲膦c 8 h 1 4 p h 与直链q 十八烯在引发剂a i b n 作用下反应液的原位3 1 n o 保谱a c s i - 1 1 4 p h ，b c s h l 4 p ( o ) h ，c r p r ( 7 0 7 5 c ，2 0 m p a )图2 1 49 膦双环壬烷与直链单烯烃反应的原位3 1 p n m r 谱反应物仲膦的相对积分曲线o c 8 h 1 4 p h ( 6 ：5 5 6m 】m 3 ) ，c 8 h 1 4 p h ( 6 ：4 9 2m l m 3 )1 6第二章催化剂结构及合成方法的选择由图可见，反应物4 ，2 ，1 9 膦双环壬烷( 4 9 2m l m 3 ) 的反应速度较其异构体3 ，3 ，1 9膦双环壬烷( 5 5 6m v m 3 ) 快；而63 1 d 值为0 3m l m 3 的产物生长速度也相应的较其异构体( 3 3 6m 3 ) 快；即产物为：烷基- 4 ，2 ，1 9 膦双环壬烷和烷基3 ，3 ，l - 9 膦双环壬烷。反应2 小时后，反应物和产物的n m r 信号强度均趋于平缓。根据反应物各峰积分比得到的总转化率为6 0 ，而4 ，2 ，1 9 膦双环壬烷的转化率已达9 0 以上。1 c 8 h 1 6 在引发剂a i b n 作用下生成了叔膦c 8 h 1 口c 8 h 1 7 ，可初步认为有以下反应步骤：a a i b n 1 广2 r b r + c s h l 4 p h c 8 h 1 4 p + r hc c s h l 4 p + c 8 h 1 6 一c 8 h 1 4 p c h 2 c h ( c h 2 ) l s cd c s h l 4 p c h 2 c h ( c h 2 ) l s c h 3 十c 8 h 1 4 p h ，c 8 h 1 4 p c i s h 3 7 + c s h l 4 pe c e h l 4 p + r h c 8 h 1 4 p h + r r + r 一r r由于存在步骤e ，而影响反应物仲膦c 8 h 1 4 p h 的转化率。条件试验结果列与表2 5 2 9 。在小试和本项目装置上我们进行了如下研究：1 、调整配比在管式反应中将甲苯溶剂的含量由( a ：l 、5 环辛二烯；b ：n c 2 1 8 - 1 ) 4 1 3 ( w )降低到3 1 2 ( w ) 不仅物料a 的转化率有所增加，而且m p h 的收率和m p h 在反应液中的浓度均明显的提高，有利于改善下一工段的产品收率。表2 5 物料a 与溶剂配比试验2 、m p h 与物料b 反应的配料考察采用即减少溶剂的用量又减少物料b 的用量，以期提高m p h 的反应起始浓度的试验结果列与表2 6 。表2 6m p h 与物料b 反应的配料比中试考察结果1 7第二章催化剂结构及合成方法的选择在1 2 0 升间歇式搅拌反应釜中考察m p h 与b 反应的投料比的实验结果表明，反应前的m p h 浓度由1 1 2 ( w ) 提高到1 7 0 ( w ) ，在其他条件相同的情况下，m p h的转化率可由原来的5 6 3 ( m 0 1 ) 提高到7 5 4 ( m 0 1 ) 。3 、反应时间的考察原中试第一次标定发现此工段反应时间过长，成为整套装置生产能力的瓶颈部位。其原因系反应后期m p h 的转化速度慢引起，再加上反应后期引发剂消耗殆尽，反应物浓度较低以及搅拌混合欠佳等因素的影响造成未反应的m p h 占份额较大。为了解决上述问题，在提高m p h 浓度的前提下，经实验室小试条件考察，使反应时问由原来的1 2 小时缩短到7 小时，并经中试装置考核验证，中试验证结果列与表2 7 。表2 7m p h 与物料b 反应时间的中试验证结果表2 7 的测试结果表明，反应5 小时后m p h 的转化率和m p r 的收率的增长速率已非常慢，反应7 小时后，转化非常困难，总转化率只达7 6 - - - - 7 7 m o l 。4 、反应釜装料系数的考察1 2 0 立升的不锈钢搅拌反应釜的搅拌速度为1 2 0 转分，由于搅拌速度偏低，使釜内反应液体的流型不能形成湍流，特别是在装料系数较大的情况下，因上层与下层物料混合较差，表现出上下层温度明显的差异，对产品的收率有较大的影响。为此，进行了装料系数的考察，实验结果列与2 8 。表2 8 装料系数对m p h 反应的影响由上表可见，装料系数为0 7 8 时，m p h 的转化率显著减少，装料系数降低到0 3 91 8第二章催化剂结构及合成方法的选择时，m p h 的转化率虽有提高，但反应釜的生产能力下降明显，装料系数在搅拌转数1 2 0 转分的情况下选0 6 为宜。根据上述中试工艺条件试验，重新调整了中试工艺条件，进行物料平衡标定，测试结果列于表2 9 。表2 9m p h 制造工段物料衡算第二次标定结果由表2 9 可见，第二次标定结果，两步反应的物料平衡均在9 5 - 1 0 5 之间，表明设备装置损失较小，在中试试验放大过程中没有出现未知的和未预见到的现象。由条件试验可见，在保证引发剂溶解的前提下，尽量减少甲苯溶剂的含量，以增加r p h 的浓度推动力是一个有效的方法之一。因此设想采用反应后期蒸出甲苯再补加引发剂的措施以提高r p h 的转化率。另一项措施是补加引发剂，最好能连续补加，使引发剂的利用率提高，其原因需从引发剂的作用机制方面考虑。2 8 引发剂的选用偶氮二异丁腈( a i b n ) 化学式如下o ：pppc 旷( 1 一n - 1 = 1 叮2 c h 厂 叶n 2c h 3c n 3c h 3成环步骤自由基引发剂过程：r + p h 3 一p h 2 + r h ( 异丁烷)1 9第二章催化剂结构及合成方法的选择p h 2 + r ( 环烯) 一r p h 2 一r p h 一r 3 p伯膦仲膦叔膦如果反应区间水含量较高，则在自由基引发下，可生成过氧化物。h o + o h h o o h过氧化物使含氧化膦增多，因此需要控带i j p h 3 中的水含量 5 m g k g ( 液氮冷凝后) 。烯烃自由基加成反应的3 1 p c i d n p 谱与时间关系列与图2 1 5 。-1ll。1丘一。| l 。l 【ilgl 。卜一；lfli一一j一ll lh 哩哦l麓ai a- - m t ，t a l m 3图2 1 5 仲膦与烯烃反应的3 1 p c i d n p 谱a 9 - 膦双环壬烷膦( 仲膦) ，b c a h l 4 p ( o ) i a ，c r p r ( 叔膦)由图2 1 5 可见，在7 0 7 5 c 反应温度下，反应物仲膦c 8 h 1 4 p h 的”p n m r 谱线( 4 9 2 和5 5 6 ) 即位移至4 8 9 和5 6 7 处，并且出现了弱3 1 pc i d n p 讯号；随着反应时间的增加，该”p c i d n p 讯号强度迅速增强，同时出现了生成物叔膦的3 1 p n m r 谱线( 0 3和3 6 2 ) 。当”p c i d n p 讯号强度达到一极值后开始逐渐减弱，此时反应物仲膦的转化速度也开始逐渐下降，并趋于平缓。通过对反应液的g c 谱分析，生成物为叔膦c 8 h 1 4 p c 8 h 1 7 ，并且是两种异构体，为了确证中间物的3 1 pc i d n p 讯号归属，考察了仅有反应物仲膦c 1 8 h 3 拉在相同反应条件下的原位3 1 p n m r 谱。反应液的原位3 1 p n m r 谱中出现了与完全相同的3 1 p c i d n p 讯号，表明均生成了同一种中间物一膦自由基c 8 h 1 4 p 并且在该讯号的增强和减弱变化过程中未检测到新的3 1 pc i d n p 信号。9 膦双环壬烷的两种异构体3 ，3 ，1 9 膦双环壬烷( 6 ：5 5 6 ) 和4 ，2 ，l 一9 膦双环壬烷( 6 ：4 9 2 ) 与直链单烯烃的反应速度是不相同的，即4 ，2 ，1 9 膦双环壬烷的n m r第二章催化剂结构及合成方法的选择强度下降速度明显快于3 ，3 ，1 9 膦双环壬烷。通过积分值相对计算，当反应3 小时后，4 ，2 ，1 9 膦双环壬烷的转化均以达到9 0 以上，这或许表明其空间位阻较( 3 ，3 ，1 ) 异构体小，而有利于与烯烃的加成生成三取代叔膦化合物。同时虽然在反应初始，9 膦双环壬烷的n m r 信号强度降低基本一致，但随着烯烃碳数的增加，速度将随反应进行而下降。对于碳链较长的洳十八烯，在反应后2 小时后9 膦双环壬烷的n m r 信号强度下降速度己趋于平缓，尤其是( 3 , 3 ，1 ) 异构体，在反应3 小时后其总转化率位6 0 6 5 。为了提高r p h 的转化率进行了补加引发剂试验：对于9 膦双环壬烷与a 十八烯反应，采用补加引发剂方式可使仲膦的转化率提高，从而提高产物叔膦c 8 h 1 4 p c i 8 h 3 7 的收率。十八烷基9 膦双环壬烷制备途径的原位3 1 pn m r 考察结果列于图2 1 6 。t ，1 1 1 i u )图2 1 69 膦双环壬烷与仅十八烯两次引发反应的原位3 1 pn m r 反应物仲膦积分相对变化曲线( 1 4 0 1 4 5 ，n 2 ，0 5 m p a )c 8 h 1 4 p h ：c l s u 3 6 ：d t b p = i 0 ：1 2 ：0 1 m o l ，b 再加1 2 d t b pq c s h l 4 1 h ( 6 ：5 5 6 m l m 3 ) ，c s h l 4 p h ( 6 ：4 9 2m l m 3 )在9 膦双环壬烷与铲十八烯的反应中，为了提高反应物仲膦的转化率，考察了按实验所述条件反应后二次加入引发剂d t b p 反应的原位3 1 pn m r 谱( 见图2 1 7 ) 。由上图可见，在第一次反应2 7 5 小时后再次加入引发剂d t b p ( 第一次用了的1 2 ) ，可使9 膦双环壬烷的n m r 信号强度明显降低，表明其转化率进一步提高，尤其是( 3 ，3 ，1 ) 异构体。根据积分相对值的计算及反应液的g c 分析，经过第二次3 小时的反应后，9 膦双环壬烷的转化率可达8 0 以上。采用a i b n 作引发剂的反应产物较纯，因此选用a i b n 做引发剂。2 l第二章催化剂结构及合成方法的选择1 2 01 0 08 06 04 02 002 9 绝氧操作_ 卜一c 8 h 1 4 p h( 4 9 2 。5 6 )卜- c 8 h 1 4 p c i 4 t t 2 9( o 3 ，3 6 6 )卜杂质o2 04 06 08 01 0 0 1 2 0 1 4 0 1 6 0 1 8 0图2 一1 7 采用d t b p 弓i 发剂的原位3 1 p n m r 谱线积分变化( 7 0 ，1 o m p a )三价膦很易被空气中的氯( 0 2 ) 氧化，生成无配位活性的五价膦，则不能生成羰基合成催化活性物种，随着系统中氧含量的增加，催化活性亦明显降低。由于0 2 的破坏作用，所以必须杜绝各种原料带入系统氧气，以及放料时对成品要求严格保护，尤其是外购p h 3 中的氧和水含量必须达标( p h 3 的氧爆炸极限：1 6 9 8 ) ，同时还应设计好更换p h 3 钢瓶操作，防止氧气进入系统的方案。第三章装置的工艺3 1 装置内的化学反应第三章装置的工艺主反应：a l p + 3 h 2 0 一p h 3 + a i ( o h ) 3 反应热4 1 5 k c a l m o l ( 3 - - 1 )( 现已取消) 磷化铝水解释放出p h 3 气体，放热反应。p h 3 + c o d m p h( 3 2 )c o d ：