（市政工程专业论文）高盐度有机化工废水生物膜处理工艺的试验研究.pdf

摘要 环氧丙烷( p o ) 是重要的有机化工原料，可用于生产聚氨酯、涂料、溶剂等。 应用领域涉及塑料加工和精细化工，具有很好的应用前景，产量逐年增加。 目前工业化生产环氧丙烷的方法主要是共氧化法和氯醇法，我国生产环氧 丙烷的方法是最经典的氯醇法，该方法优点明显，流程短、工艺成熟、操作弹性 大、选择性好、产率高，此外，对原料丙烯的纯度要求不严，建设投资少，生产 相对安全；但缺点是设备易腐蚀，产生含n a c i 或c a c l ：的废水并消耗相当多的氯 气，污染比较严重。尤其是其产生的废水，高温( 经闪蒸和换热后达6 0 8 0 。c ) 、 高p h 值( 为1 0 1 2 ) 、高盐( c a c i 。质量分数为3 5 4 0 ) 、高s s ( s s 浓度为 0 3 0 5 ) ，c o d 在1 0 0 0 2 0 0 0 m g l 之间。 本次试验用营养物和氯化钠配置的营养液原水为材料，模拟环氧丙烷废水的 高盐度，对高盐度难降解工业废水微生物处理的污泥驯化进行了研究。 本次实验分为两个步骤： 一、挂膜，采用的是快速排泥法。 二、当挂膜结束后，根据试验计划加入c 1 一量( m g l ) ，开始生物膜的耐盐 驯化。 结果表明： 一、所采用的快速排泥法适用于此类试验的挂膜，仅用2 9 天就挂膜成功， c o d 的去除率达到了8 2 7 ，生物膜生长良好，呈浅褐色，且厚实，能均匀的覆 盖在填料表面，使得附着了生物膜的填料能充分的伸展开，生物种类丰富，数量 多，且形成了由低等到高等生物的一个完整的生物链： 二、以盐份作为选择压力，在反应器进水c o d 为2 0 0 m g l ，出水c o d 达到4 0 m g l ，容积负荷达到1 5 5 k g c o d m 3 d 的条件下，能驯化出耐盐性较强的生物膜。 经高盐驯化的污泥对盐浓度变化不敏感，在不同的盐浓度环境中均表现出较 强的活性。 关键词：高盐，驯化，生物膜，环氧丙烷 a b s t r a c t t h ee p o x y p r o p a n e ( p 0 ) i st h ei m p o r t a n to r g a n i ci n d u s t r i a lc h e m i c a l s ，m a yu s ei n p r o d u c i n gt h ep o l y u r e t h a n e ，t h ec o a t i n g ，t h es o l v e n ta n d s oo n ，t h ea p p l i c a t i o nd o m a i n i n v o l v e st h ep l a s t i cp r o c e s s i n ga n dt h ef i n ec h e m i c a li n d u s t r y , h a st h ev e r yg o o d a p p l i c a t i o np r o s p e c t ，t h eo u t p u ti n c r e a s e sy e a rb yy e a r a tp r e s e n tt h ei n d u s t r i a l i z a t i o np r o d u c t i o ne p o x y p r o p a n em e t h o dm a i n l yi s a l t o g e t h e r t h e o x o p r o c e s s a n dt h ec h l o r h y d r i nl a w , o u rc o u n t r y p r o d u c e st h e e p o x y p r o p a n et h em e t h o di st h em o s tc l a s s i c a lc h l o r h y d r i nl a w , t h i sm e t h o dm e r i t o b v i o u s ，t h ef l o ws h o r t ，t h ec r a f tm a t u r e ，t h eo p e r a t i o ne l a s t i c i t yb i g ，t h es e l e c t i v i t y g o o d ，t h ep r o d u c t i o nr a t ei sh i g h ，i na d d i t i o n ，i sl a xt ot h er a wm a t e r i a lp r o p y l e n e p u r i t yr e q u e s t ，t h ec o n s t r u c t i o ni n v e s t sf e w , p r o d u c t i o nr e l a t i v es e c u r i t y ；b u tt h e s h o r t c o m i n g i st h ee q m p m e n tj se a s yt oc o r r o d e ，p r o d u c e sc o n t a i n sn a c io rt h ec a c l 2 w a s t ew a t e ra n dc o n s u m p t i o nq u i t em a n yc h l o r i n e ，t h ep o l l u t i o nq u i t ei ss e r i o u s i t p r o d u c e si np a r t i c u l a rt h ew a s t ew a t e r , t h eh i g ht e m p e r a t u r e ( 6 0 8 0 ) ，t h eh i g hp h v a l u e ( 1 0 1 2 ) ，t h eh i g hs a l t ( c a c l 2q u a l i t ys c o r e si s3 5 一4 o ) ，h i g hs s ( t h es s d e n s i t yi s0 3 0 5 ) ，c o di n1 0 0 0 2 0 0 0 m g l t h i sr e s e a r c hw a sa i m e da tm i c r o b i o l o g i c a it r e a t m e n to fp h e n y la c e t i ca c i d m a n u f a c t u r i n gw a s t e w a t e r t h i sw a s t e rw a t e rw a sc h a r a c t e r i z e db yh y p e r s a l i n l t y , h i g h c o n c e n t r a t i o no fr e f r a c t o r yo r g a n i c p o l l u t a n t s t h ea c c l i m a t i o nc o u r s eo fs a l t - t o l e r a n ts l u d g ew a sd i v i d e di n t ot w op h a s e s ： f i r s t ，h a n g st h em e m b r a n e ，u s e si st h ef a s tp l a t o o np u t t yl a w 。 s e c o n d ，a f t e rh a n g st h em e m b r a n et oe n d ，a c c o r d i n gt oe x p e r i m e n t st h ep l a n a c c o r d i n gt oa d dt h ec 1 q u a n t i t y ( m r l ) ，t a r t st h eb i o m e m b r a n et ob e a rt h es a l tt o d o m e s t i c a t e t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t ： f i r s t ，u s e st h ef a s tp l a t o o np u t t yl a wi ss u i t a b l ei nt h i sk i n do fe x p e r i m e n th a n g s t h em e m b r a n e ，o n l yu s e s2 9d a yt oh a n gt h em e m b r a n et ob es u c c e s s f u l s e c o n d ，t a k et h es a l t ys h a r ea c h i e v e m e n tc h o i c ep r e s s u r e ，e n t e r sw a t e rc o d i n t h er e a c t o ra s2 0 0 m g l ，w a t e rl e a k a g ec o da c h i e v e s4 0 m kt h ev o l u m el o a d a c h i e v e s1 5 5 k g c o d m 3 dc o n d i t i o n ，c a nd o m e s t i c a t et h es t r o n gb i o m e m b r a n e t h es l u d g ed o m e s t i c a t e sw h i c hw i t hs a l ti si n s e n s i t i v et ot h es a l i n i t yc h a n g e ，h a s t h es t r o n ga c t i v e n e s si nt h ed i f f e r e n ts a l i n i t ye n v k o n m e n t k e yw o r d s ：h i g hs a l t ，d o m e s t i c a t e s ，b i o m e m b r a n e ，e p o x y p r o p a n e i l l 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 环氧丙烷工业的发展概论 本次试验的最终目标是处理环氧丙烷废水，所以先简要介绍环氧丙烷的相关 内容。 1 1 1 概述 环氧丙烷( p o ) 是重要的有机化工原料，自1 9 3 t 年实现工业化以来，应用范 围不断拓宽，需求量逐年增加。环氧丙烷是丙烯衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈 的第三大品种，同时也是一种重要的基本有机化工原料。它大量用以生产聚醚、 丙二醇、表面活性剂等。随着聚氨酯合成材料、不饱和聚酯树脂、高级合成洗涤 剂等产品的发展，对环氧丙烷的需求增长很快。环氧丙烷是一种发展前景广阔的 有机化工产品。尤其聚氨酯泡沫塑料的出现和迅速发展，特别是6 0 年代以来， 由于价格较低而抗水性强，环氧丙烷的衍生物聚醚多元醇逐渐取代聚酯多元醇成 为聚氨酯的主要原料，环氧丙烷的需求量剧增。目前，世界丙烯消耗量的8 用 于生产环氧丙烷。 环氧丙烷可用于生产聚氨酯、不饱和聚酯树脂、涂料、溶剂、增塑剂、破 乳剂、农药乳化剂、表面活性剂、增泡剂、泡沫稳定剂、增稠剂、阻燃剂、润滑 剂、油田钻井用化学品、改性淀粉、淬火剂等，应用领域涉及塑料加工和精细化 工，具有很好的应用前景，产量逐年增加。其最大用途是在碱金属氢氧化物和起始 剂作用下开环聚合生成聚醚多元醇，简称聚醚。 世界需求状况n ，： 1 9 9 5 年世界p o 生产能力4 2 2 3 万t ，实际产量3 9 1 2 万t ，p o 的大部分用 于生产聚醚多元醇( p p c ) ，由此进一步加工成软硬卷聚氨酯泡沫塑料，其次用于 生产丙二醇。随着p 0 应用范围的不断扩宽，尤其是聚醚多元醇新产品的不断开 发，p 0 市场需求越来越大。未来十年，需求增长较快的是中国、东南亚、东欧 和拉美等发展中国家和地区。 我国p o 供需状况0 1 ： 武汉理工大学硕士学位论文 我国p o 生产始于1 9 6 1 年，目前，我国共有p o 生产企业2 4 家，总生产能 力1 5 万t ，其中万吨级以上生产企业8 家，均采用引进装置，千吨级1 2 家和百 吨级4 家，均采用我国自行开发的工艺技术。我国现有环氧丙烷生产线都采用氯 醇法生产工艺，以大沽化工厂、锦西化工总厂2 万t 年为最大生产装置。实际 年产量为1 0 万t ，仅能满足需求的5 0 。我国p 0 最主要的用户是聚醚多元醇， 随着我国聚氨酯工业的快速发展，作为其主要原料的聚醚多元醇近年来需求增长 加快，供求缺口很大。近年来，我国大力新建、扩建了一批大型聚醚生产装置， 到1 9 9 6 年底，我国聚醚生产能力达到2 6 万t ，但由于环氧丙烷供应不足，现有 聚醚装置普遍开工不足。丙二醇是p o 的第二大用户，主要用来生产不饱和聚酯 树脂、烟草添加剂及其它精细化工产品。由于我国环氧丙烷生产能力严重不足， 满足不了国内需要，主要靠进口聚醚多元醇和丙二醇等下游产品来弥补，1 9 9 5 年进口量分别为8 万t 和3 5 万t 。今后，除聚醚多元醇和丙二醇对p 0 的需求 持续增长外，由于相关产品对表面活性剂需求的增加，对用于生产表面活性剂的 p o 的需求也将增加。2 0 0 0 年，我国p o 需求量为3 0 万t 年，2 0 1 0 年将为5 0 万 t 年。届时，如果不新增生产能力，则我国的p o 供需矛盾将十分突出。 我国环氧丙烷长期供不应求，市场潜力巨大。 1 1 2 环氧丙烷工业发展概况n 1 早在1 8 6 0 年，伍兹试验室的0 s e r 就以氯醇法合成环氧丙烷获得成功。但直 到1 9 3 1 年，美国的联碳化合物公司才建成了第一套环氧丙烷工业生产装置。第 二次世界大战后，全世界很多国家都开始了环氧丙烷的工业化生产，生产能力和 实际产量增长很快，市场需求量不断扩大。全世界环氧丙烷的生产能力和消费 量，1 9 7 0 年分别为1 2 0 万吨和1 0 0 万吨，1 9 8 2 年分别增长到2 6 1 万吨和1 9 2 万吨， 1 9 9 0 年分别达到3 9 1 万吨和3 7 0 万吨。1 9 9 3 年世界环氧丙烷总生产能力已达到 4 6 7 4 7 2 万吨。 美国 美国自1 9 3 1 年实现了环氧丙烷工业化生产以来直至1 9 6 9 年才全部采用氯醇 法生产工艺。随着聚氨酯泡沫生产对聚醚多元醇需求的迅速增长，环氧丙烷的生 产能力也不断地扩大“”。 美国0 x i r a n e 公司( 现在a r c 0 的一部分) 在b a y p o r t ，t x 的第一座用异丁烷 和丙烯为原料生产环氧丙烷的装置于1 9 6 9 年投入运转，1 9 7 1 年和1 9 7 4 年又先 武汉理工大学硕士学位论文 后两次进行了扩建。1 9 7 9 年和1 9 7 6 年道化学公司也两次对其在f r e e p o r t 、t x 的环氧丙烷装置进行了扩建。1 9 7 7 年o x i r a n e 另一套用苯乙烯和丙烯为原料的 过氧化物法环氧丙烷生产装置开车。在这期间，道化学公司又对其在f r e e p o r t 、 t x 和p l u q u e m i n e 、l a 的装置进行了扩建。美国生产环氧丙烷的两种工艺氯 醇法和过氧化物法进行了激烈的市场角逐。到1 9 9 3 年a r c o 公司在c h a n n e lv i e w 又建成一座2 2 万吨年乙苯过氧化物法环氧丙烷生产装置。1 9 9 9 年该公司在 t e x a c op o r th e c h e s 的又一座异丁烷过氧化物法环氧丙烷生产装置投产，致使 美国过氧化物法环氧丙烷的生产能力大大超过了氯醇法，占了美国国内环氧丙烷 总生产能力的6 7 。 由于新工艺的出现，氯醇法环氧丙烷在装置规模不大的情况下就无利可图。 于是巴斯夫怀恩多特，德士古和奥林公司关闭了总能力为2 0 6 万t 年的氯醇法 装置，联碳、塞拉尼斯化学公司也都暂时关闭了它们各自的生产装置。目前，美 国的环氧丙烷生产主要集中在a r c 0 和d o w 两个公司。 日本 日本的环氧丙烷生产技术是自行开发的。三井东压化学公司从1 9 5 9 年开始 生产环氧丙烷，现已成为日本环氧丙烷的主要生产厂商。该公司在名古屋市的环 氧丙烷装置能力为3 6 万吨年。此外，它每年还要进口2 3 万吨环氧丙烷供生 产丙二醇和聚醚之用。旭硝子公司大约在1 9 6 1 年开始生产环氧丙烷，其装置规 模为5 8 0 0 吨年，1 9 7 2 年扩建到3 6 万吨年。1 9 7 5 年该公司又在鹿岛建成一套 6 万吨年的生产装置。1 9 6 9 年大赛璐公司建成了1 3 万t 年用醋酸法生产环氧 丙烷的装景，但由于生产成本高，副产品醋酸价格低，于1 9 8 0 年就关闭了。1 9 8 5 年美国的a r c o 公司和住友化学公司以及昭和电工公司在日本的于叶县建成9 万 t 年的共氧化法环氧丙烷生产装置。1 9 9 1 年日本环氧丙烷生产能力己达到3 9 3 万t 年。 西欧 西欧在第二次世界大战以后开始用氯醇法生产环氧丙烷。1 9 7 2 年荷兰的 a r c o 公司在鹿特丹建成一座1 7 万t 年的异丁烷过氧化物法为基础的环氧丙烷生 产装置。1 9 7 3 年m o n t o n ( a r c o 的分公司) 在西班牙投产一座能力为4 5 万t 年 乙苯过氧化物法环氧丙烷生产装鬻。1 9 7 9 年荷兰的壳牌公司在m o e r d i j k 建成 了用环氧乙烷和苯乙烯单体生产环氧丙烷的装置，能力为1 2 5 万t 年。在新工 艺、大生产的冲击下，英国i c i 于1 9 8 2 年关闭了它在w i i t o n 的4 2 万t 年氯 武汉理工大学硕士学位论文 醇法生产装置，法国a t o 公司关闭了7 0 万t 年氯醇法生产装置。但意大利埃 尼集团于1 9 6 2 年投产的氯醇法生产装置却在这期间一再扩建，1 9 9 0 年达到6 o 万t 年的规模。d o w 化学公司在这期间也扩建了它在西德的氯醇法装置。由于它 是氯碱联合企业的一部分，因而颇具有竞争力。1 9 9 3 年西欧1 3 4 5 万t 年的环 氧丙烷生产能力中，氯醇法占4 3 。 国内 目前我国p o 生产厂有2 0 多家但多数小装置因各种原因处于停开、半停开 及自需时开一阵的状态。真正保持p o 正常生产的是几套万吨以上装置。近年来， 通过技术改造，这些装鼍的生产能力都有较大的扩展。我国日前4 万t 以上生产 企业有锦化化工( 集团) 有限责任公司、上海高桥石化公司化工二厂、金陵石化公 司化工一厂、山东东大化工集团公司、天津大沽化工厂等5 家，生产能力为3 2 万t 年，占国内总生产能力的6 9 6 。我国现有p o 生产装置全部采用丙烯氯 醇法生产工艺。2 0 0 0 年行业内1 0 个主要生产厂的产量为2 5 2 万t 。 1 1 3 环氧丙烷生产工艺“1 1 1 3 1 国外生产工艺介绍 目前工业化生产环氧丙烷的方法主要是共氧化法和氯醇法，二者大约各占世 界年生产能力的一半。 前者主要是异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法。这种方法产生的“三废”较少， 易于处理，基本上无腐蚀。是污染较轻的生产方法。但共氧化法生产工艺复杂，不 适合中小规模经营，要求投资额大。年产2 万t 环氧丙烷，需要与年产5 万t 苯乙 烯或1 2 0 万t 催化裂解炼油装置相配套，同时共氧化法的联产物超过主产品的产 量，环氧丙烷和苯乙烯以及叔丁醇的质量比分别约为1 ：2 5 和1 ：3 。 传统氯醇法生产环氧丙烷，首先是使用氯水与丙烯发生氯醇化反应，生成中 间体氯丙醇，然后用石灰乳进行皂化。每生产l t 环氧丙烷需要消耗c l ：1 3 5 1 8 5 t ；产出副产物二氯丙烷5 0 1 5 0 k g ，废渣c a c l 。约2 t ，含有机物的废水4 0 8 0 t 。氯气是有毒气体，生产过程中氯水还严重腐蚀设备；同时，生产中伴随的低 价值副产品以及废渣和废水，不仅浪费资源，也对环境造成了严重的污染。 1 9 3 1 年美国联碳公司建成首套氯醇法环氧丙烷( y 0 ) 工业生产装置，当时主 要用于生产丙二醇( p g ) ，产量很小。4 0 年代以后，p 0 的应用范围逐溺扩大，许 4 武汉理工大学硕士学位论文 多工业国相继研究开发并建成多套氯醇法p 0 工业装置。由于氯醇法产生大量废 水，污染环境，各大公司研制开发了新的p o 生产技术，1 9 6 6 年美国阿尔科公司 建成首套以异丁烷过氧化氢为氧化剂的p o 工业装置，1 9 7 7 年建成以乙苯过氧化 氢为氧化剂的p o 工业装置。由于间接氧化法生产成本低，无环境污染，越来越 受到世界重视，近2 0 年来发展迅速，生产能力逐年提高呻3 。 近年来，一些公司致力于开发新的p 0 生产技术，如直接氧化、l u n m u s 氯醇 法、双氧化、生物发酵法、过醋酸法、电化学氯醇法等，由于技术及经济原 因，至今还没有一个实现工业化。 为让大家对环氧丙烷更了解，现对环氧丙烷生产工艺做一个简单的介绍。 氯醇法 氯醇法生产p o 的早期工艺是将丙烯与酸加到次氯酸钙或次氯酸钠水溶液 中，生成氯丙醇。现在采用丙烯与氯气直接反应，工艺一般分为氯醇化、皂化和 精制三步。 工业化的氯醇法是将氯气与水、丙烯在一定的条件下直接反应生成氯丙醇， 然后用c a ( o h ) 。处理氯丙醇，生成环氧丙烷。 在这种生产方法中，氯气并未进入到产品中，而是最终转化为c a c l 。随废水 排放，所以能耗高且环境污染严重。根据化学计量比，每生产1 t 环氧丙烷需消耗 1 5 t 氯气和1 1 t c a o 、产生1 5 t c a c l ：废物。 美国d o w 化学公司采用n a o h 代替石灰进行皂化反应，将生成的n a c l 水溶液 返回氯碱装置电解制氯气，基本无含盐废水排放，消除了对环境的污染。 美国鲁姆斯公司提出一种新的氯醇法工艺，用叔丁醇为循环载体，先用叔丁 醇与水、氯气在n a o h 溶液中反应，制得次氯酸叔丁酯，次氯酸叔丁酯再与丙烯、 水反应生成叔丁醇、氯丙醇，最后氯丙醇与n a o h 进行皂化反应制得环氧丙烷。以 上过程是在一个特殊的反应分离器中完成的，叔丁酵循环使用，含盐废水被除去 有机物后进入电解槽制取氯气和氢气，所有废气及其他副产物均被送入焚烧炉处 理。焚烧炉尾气经洗涤，将h c l 气体回收。该工艺将氯碱工业与丙烯环氧化有机 地结合起来，消除了对环境的污染。 目前氯醇法的生产能力占世界总生产能力的5 l ，改良氯醇法在氯醇法中占 主导地位。我国生产环氧丙烷的方法是最经典的氯醇法，优点是流程短、工艺成 熟、操作弹性大、选择性好、产率高，此外，对原料丙烯的纯度要求不严，建设 投资少，生产相对安全。缺点是设备易腐蚀，产生含n a c i 或c a c l ：的废水并消耗 武汉理工大学硕士学位论文 相当多的氯气，污染比较严重。在越来越大的环保压力下，其生产难以扩大和维 持。 共氧化法 共氧化法也称为间接氧化法，间接氧化法是一种将有机过氧化物环氧烯烃的 方法。有机过氧化物可以是有机氢过氧化物，也可以是过羧酸化物。目前，有机 过氧化物法仅限于异丁烷和乙苯两种方法。两种有机过氧化物法生产原理相似， 但由于联产物、催化剂、反应和精制条件不同，流程和设备差异甚大，同一装置 异丁烷法和乙苯法技术上不可更换。1 目前，a r c o 和t e x a c 拥有异丁烷法技术，两者的主要差别在催化剂、产品 分离和p 0 精制方面：a r c o 和s h e l l 拥有乙苯法技术，两者工艺的主要差别是丙 烯氧化催化剂和双氧化反应器的配置。 典型的间接氧化由过氧化、丙烯环氧化、产品分离、p 0 精制、联产品生产 等工序组成。 每生产l t 环氧丙烷有2 5 t 叔丁醇或1 8 t 苯乙醇生成，因此，生产环氧丙烷 的同时还需考虑共产物或其衍生物的市场销售问题和含钼均相催化剂的回收问 题。该法不需依托氯碱厂，且生产成本比改良氯醇法低，基本无腐蚀，三废排放少。 间接氧化法的优点是克服了氯醇法有污染腐蚀和需要氯资源的缺点，缺点是流程 长、投资大、联产品多，仅适合于大规模生产。由于联产品产量大，只有对p o 和联产品同时需求时才显示出其优点，间接氧化法的装置规模一般在l o 万t 年 以上。自1 9 6 9 年工业化以来发展很快，是近年新建项目主要采用的方法。目前， 共氧化法的生产能力约占世界总生产能力的4 8 左右。 过酸法 该法以过乙酸或过丙酸为氧化剂与丙烯直接反应制得环氧丙烷“ 将丙烯及含过乙酸和稳定剂乙酸乙酯的溶液通入一系列反应器中，在温度 5 0 8 0 、压力0 9 1 2 m p a 的条件下进行环氧化反应，经过2 3 h ，9 7 9 8 的过乙酸发生反应，环氧丙烷的收率为9 0 、9 2 。然后，反应产物进入汽提塔， 在表压为0 1 3 0 5 m p a 的条件下汽提，从塔顶出来的丙烯及环氧丙烷经冷凝、 压缩后进入压力为1 2 1 5 m p a 的丙烯汽提塔，汽提出的丙烯从塔顶循环回反应 器，塔底物料进入轻组分塔和环氧丙烷塔经精制后得到环氧丙烷产品。汽提塔和 环氧丙烷塔的塔底物一起进入回收塔，回收塔顶的乙酸乙酯循环使用，塔底的粗 乙酸进入精制塔，除去重组分后出售。日本达依赛尔公司采用该工艺建成了1 2 武汉理工大学硕士学位论文 万t 年的装置。 该工艺中需要大量的过乙酸，且运输中存在许多不安全因素，其共产物乙酸 也存在销售问题。为了解决这些问题，德国拜尔公司开发了过氧丙烷的工艺。 该工艺间接以过氧化氢为氧化剂，无丙酸副产物产生该工艺中丙烯转化为 环氧丙烷的选择性接近1 0 0 ，基本无副产物。一个采用该工艺的中间实验厂已 运行了3 年，工艺的安全性已通过德国安全委员会认可。 其他氧化法 c l e r i c i 等人提出直接以氧气为氧化剂，以葸醌为氧携带剂，与丙烯反应制取 环氧丙烷，工艺流程如图卜l 所示。“1 1 反应器：2 闪蒸塔：3 精馏塔：4 分水塔：5 氢化塔：6 氧化塔：7 萃取塔。 图1 一l 丙烯环氧化与葸醌法制双氧水集成工艺流程 在该工艺中，氧气、丙烯、氢化蒽醌直接进入反应器中反应，产物进入闪蒸塔， 将未反应的丙烯分离出来，循环使用，余下的液体进入分相器，水相在分水塔中将 水与葸醌工作液分离，有机相在环氧丙烷塔中将环氧丙烷与葸醌工作液分离，分 离出的葸醌工作液循环回氢化塔中氢化，生成氢化葸醌。在该工艺中，由于组分复 杂的蒽醌工作液与催化剂直接接触，故对催化剂的抗毒性要求较高，目前转化率 及收率还不太理想。随后，c l e r i c i 等人又提出一个设想，将图l 中的环氧化反应 器和加氢反应器( 氢化塔) 合并成一个反应器，即将0 ：、h z 、丙烯直接通入含有蒽 醌的工作液中，在一种多功能催化剂( 如负载p t 或p d 的t s l 催化荆) 的催化作用 下，一步反应制取环氧丙烷。上述两个过程将丙烯与0 t 或丙烯、h ：与0 z 等混合， 操作中危险性较大，可操作的弹性有限，其经济可行性还需进一步研究。“” 目前世界上约9 9 的环氧丙烷采用氯醇法和共氧化法生产，前者会产生大量 的含盐废水，且耗能很大：后者有苯乙醇或叔丁醇等共产物，环氧丙烷产量受到 影响，且所用的含钼均相催化剂还存在回收问题。故这两种生产方法均不能满足 一a u j 一 白u 兰虿 豢图掣一 瓣 越抖一西一 武汉理工大学硕士学位论文 可持续发展的要求，其发展必然受到限制。“。 1 1 3 2 国内生产工艺介绍 氯醇法的生产能力占世界总生产能力的5 1 ，改良氯醇法在氯醇法中占主 导地位。我国生产环氧丙烷的方法是最经典的氯醇法，排放大量的c a c l 。废物，在 越来越大的环保压力下，其生产难以扩大和维持。 氯醇法生产环氧丙烷是国内外较多采用的工艺路线。该工艺生产过程中产生 的废水具有p h 值高、含盐量高等特点，废水中的c o d 大部分是易降解的有机物， 同时废水中还含有氯丙醇、二氯异丙醚、二氯丙烷等难生化降解的有机氯化物， 是生化法处理的难点。国内环氧丙烷生产规模较大的厂家大都配套建有生化处理 设施，但由于种种原因其运行效果均不十分理想，出水难以达标排放。 我国p 0 氯醇法生产工艺分为3 部分，即氯醇化、皂化及精制。生产中，氯醇 化工段生产出的氯丙醇水溶液氯丙醇质量分数为4 左右。因游离氯的存在，产 生大量的副反应。其产物主要是二氯丙烷和二氯异丙醚。每生产ltp o ，约产生副 产物0 2 t 左右，其中二氯丙烷为0 1 o 1 5 t 。 氯醇法是以石灰乳或电石灰为皂化剂。由于c a ( 0 h ) 。的溶解度很小，只有0 1 左右，在生产中，c a ( o h ) ：的用量比理论量要高出5 0 左右，反应完成后在废水 中存有大量的饱和c a ( o h ) ：和皂化生成物c a c l 。每生产1tp o ，就产生这样的废 水约5 0 8 0 t 。 要减少或根除p o 生产废水，只有改变我国p o 生产工艺技术。国际上成熟的 无污染p o 生产技术大多采用间接氧化法，即环氧丙烷p 乙苯法( p o s m ) 和环氧丙 烷p 异丁烷法( p o m t b e ) 。但是，间接氧化法的p o s m 、p o m t b e 路线缺点是投资 费用高，而且其副产品的市场供需平衡直接影响p 0 的正常生产。而目前我国环氧 丙烷生产企业采用的都是氯醇法，根据这些企业的财力、物力和技术力量，要完 全改变生产工艺不现实，所以我们当前要解决的首要问题就是处理好氯醇法工艺 产生的废水。 i i 4 环氧丙烷工业发展方向。”3 遵循持续发展、保护人类生存环境的良性循环原则，环氧丙烷的生产出现了 各种新工艺，如前所述的直接氧化、l u n 叫s 氯醇法、双氧化、生物一发酵法、 武汉理工大学硕士学位论文 过醋酸法、电化学氯醇法等，其中最好的是氧化氢直接氧化法。 从理论上讲，h ：0 。的氧化还原电位高于环氧丙烷，可以用它直接氧化丙烯制 环氧丙烷。h ：o ：中活性氧的质量分数远远高于其他过氧化物，达4 7 。其还原产 物只有水，清洁无污染，是理想的氧化荆。因此，很早就有人想用h 2 0 2 氧化丙烯 制取环氧丙烷，但由于催化剂的原因均未成功。当t s 一1 催化剂被开发出来后， 这一设想终于成为现实。 在压力0 4 m p a ，温度接近室温的条件下，以甲醇水溶液为溶剂，丙烯与h 2 0 。 直接反应制得环氧丙烷，h ：0 。的转化率达9 8 以上，丙烯转化为环氧丙烷的选择 性在9 7 以上。日前，该工艺还处于开发阶段，主要的研究集中于各种因素对 催化剂性能及成本的影响方面“。 可以预见，未来环氧丙烷的生产趋势是大规模化、无害化，但就短期而言， 技术条件还无法实现无害化这一目标，对我国来说尤其如此，而且我国还有一个 经济承受能力的问题。结合这一实际情况，国内环氧丙烷工业这一领域要想较合 理、快速地发展，又尽量减少对环境的污染，当务之急就是加大对环氧丙烷废水 的处理力度，因此我们这一课题是非常有意义的。 1 2 环氧丙烷工业废水的危害啪”， 如前面介绍的，我国所用的氯醇法产生的废水的特点是高温( 经闪蒸和换热 后达6 0 8 0 ) 、高p h 值( 为1 0 1 2 ) 、高盐( c a c l 。质量分数为3 5 4 0 ) 、 高s s ( s s 浓度为0 3 o 5 ) ，c o d 在1 0 0 0 2 0 0 0 m g l 之间。污水中还含有较 高浓度的有机氯化物。据了解一套2 5 万t 年的p 0 生产装置，每天所排出的废 渣量约4 0 m 3 ( 脱水后) 。如果每年以3 3 0 个工作日计，其排放量约为1 3 2 万m 3 。 以2 0 0 0 年全国1 0 家企业p 0 产量2 5 万t 计，年排渣量约1 3 2 万m 3 ，年排废水 量约1 2 5 0 万2 0 0 0 万t 。到2 0 0 5 年p o 产量如按目前p 0 总生产能力4 4 万t a 的7 0 计，为3 1 万t ，其废渣排放量约为1 6 4 万秆，废水排放最约1 5 5 0 万2 4 8 0 万t 。 环氧丙烷工业废水的成分复杂，排放量也大，给环境带来了极大的污染，也 给废水的处理造成了很大困难。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 国内外环氧丙烷废水处理技术“， i f i 前，国内外都很重视环氧丙烷废水的处理。 1 3 1 国外处理技术发展概述1 在生产环氧化物的过程中从皂化工序排出的大量污水，由于含盐浓度较高 ( c a c l 。质量分数为3 5 ) ，给处理带来一定的困难。 国外环氧化物污水一般进城市污水处理厂统一处理，在混流时被其他污水将 盐稀释，减轻了污水生化处理的难度| 1 6 1 。 1 3 2 国内处理技术发展概述“2 1 国内环氧化物生产厂的产品多为环氧化物和聚醚，聚醚污水量很少，环氧化 物污水占总污水量的9 0 以上。另外，在环氧化物生产时，需要周期性清理皂化 塔，造成排放的污水有较大的波动。盐浓度的变化，可导致污泥流失，生化处理失 败。为此，高桥石化公司化工三厂、金陵石化公司化3 2 - - 厂等均用清水稀释，稀释 水量约为污水量的5 0 ，控制生化处理进水的盐浓度在2 左右，以减轻盐浓度 的波动对生化处理造成的冲击。 目前，国内环氧化物生产厂污水能稳定处理的不多。中石化集团公司北京化 工研究院从1 9 7 2 年开始，对氯醇法生产环氧化合物的污水( 环氧乙烷、环氧丙烷 和环氧氯丙烷) 进行专项研究，根据污水的特点研究出氯醇法生产环氧化合物污 水的处理方法，目前该项研究成果在国内得到了普遍的应用。啪1 1 3 3 国内处理的方法及工艺伽 氯醇法生产环氧丙烷工艺中产生的废水主要是从氯丙醇皂化和粗环氧丙烷 精制两个工序中排出的。氯丙醇皂化通常用石灰为原料，废水特点是。 p h 值高达1 0 以上： 废水中含有大量氮化钙等无机盐类，仅氯化钙含量就高达4 以上。 据资料介绍，通常c o d 浓度在6 0 0 m g l 左右，废水中所含的氯丙烷，二氯异丙 醚，二氯丙烷等有机氯化物，属子难生化降解的物质。 国内对环氧丙烷废水的处理也是采用的生化方法，但能稳定处理的不多。 武汉理工大学硕士学位论文 东华工程公司于1 9 9 7 年对环氧丙烷生产废水处理进行了较深入的试验研究 工作，取得了良好成果。 针对环氧丙烷废水的特点，目前一般采用如下一些方法。“”1 对s s 的处理 s s ( 污水中悬浮物) 在生产界区内已进行沉淀处理，由于水温高、s s 浓度高或 石灰质量差等原因，在辐流式沉淀池设计上一般应充分留有余地，因为在沉淀过 程中将产生逆重流和密度流，会影响处理效果。因石灰乳的质量对刮泥机的运行 效果有较大的影响，采用美国戈尔公司的膜过滤技术，可解决污水的渣水分离问 题，使过滤后的出水s s 小于5 0 m g l ，这样可保证预处理出水的质量，减少了对生 化处理的冲击。分离的浓渣返回沉淀池，提高了沉淀池沉渣的浓度，减轻后续的板 框脱水的负荷，增加了滤饼的厚度。该技术具有过滤后出水质量好、自动化程度 高、占地小、能耗低、管理方便、运行可靠等优点。 该污水与其他污水混合并与空气中c o ：接触后，由于温度的降低水中存在的 钙离子将产生二次沉淀。p h 值在8 3 左右，碳酸根与钙离子在水中将分别以碳酸 钙或重碳酸钙的形式存在，其中重碳酸钙的溶解度很大，不会在水中产生沉淀，而 碳酸钙溶解度很小，2 0 时，仅为1 5 m g l ，因此非常容易产生二次沉淀。在污水 处理厂调节池产生的大量沉淀，会对生化处理产生影响。所以，在设计时应考虑 p o 污水与其他污水混合后产生二次沉淀的处理及排渣。这部分渣的主要成分为 c a c o ，其脱水性差于皂化污水中以c a ( o h ) 。为主废渣的脱水性。用普通s s 分析方 法会有较大的误差“。 对p h 值的影响处理 在正常生产条件下，皂化污水的p h 值为1 0 1 2 。皂化污水的p h 值越高，对 生产装置的运行虽然好控制，但产生的沉淀会越多，p h 值下降幅度也越大，容易对 生化处理带来冲击。一般在生化处理时，利用微生物分解有机物后对曝气池p h 值 具有缓冲的特点，可对生化进水用盐酸部分中和，在正常生产时，控制生化进水州 值保持小于l l 。 对盐浓度的影响处理o ” 皂化污水c a c l ：质量分数为3 5 4 o 。根据各厂污水总量的不同，全部 污水混合后对盐的稀释程度也不同。根据经验，盐含量 1 时，可直接对微生物进 行驯化：盐含量 3 m o l l ) ，其中部分极端嗜盐菌为古 细菌。 微生物耐盐机理的研究。”“1 ”1 微生物耐盐的基本机制和植物大致相同，也是靠体内积累小分子物质来抗衡 外界高渗环境。这些抗渗透物质能在体内高浓度积累，但又不会影响或不会严重 影响到生物大分子的正常生理功能，所以又叫相容性物质。 在高渗环境中生活的生物细胞，要求在体内积累调渗物质，如果以无机离子 作为主要调渗物质，则细胞体内高浓度盐溶液会严重影响到蛋白质的正常构象和 功能以及穿膜蛋白的稳定性，要适应这种高强度的无机离子环境就必然要求对细 胞内各种蛋白的氨基酸进行广泛的取代，如极端嗜盐菌古细菌是采用在细胞体内 积累高浓度的k + 来平衡外界的高盐浓度环境，古细菌体内酶和蛋白能适应如此高 的离子环境是因为其肽链上的酸性氨基酸的比例明显高于非嗜盐菌蛋白的酸性 氨基酸比例，大量的酸性氨基酸残基在蛋白表面形成负电屏蔽，促进蛋白在高盐 环境中的稳定，此外嗜盐菌细胞膜外有一个亚基呈六角形排列的s 单层，由磺化 的糖蛋白组成，由于磺酸基的存在使得s 单层带电负性，使内部的膜蛋白得到屏 蔽，但是这种经过取代的蛋白只能在高盐环境中才有活性，而在低浓度盐环境中 则不能维持正常的构象和功能，所以通过改变蛋白氨基酸组成的改变来适应高盐 环境的方式，使得古细菌只能生活在高浓度盐环境中。缺乏对环境中盐浓度变化 的适应能力，所以以无机离子作为调渗物质只是一种次理想的选择“1 。 真细菌一般是积累一些有机小分子作为调渗物质来平衡外界的高盐环境。从 理论上讲，很多小分子有机物都可以充当调渗物质，但到目前为止研究发现，在 2 0 武汉理工大学硕士学位论文 真细菌中起调渗功能的有机物只有少数几种：谷氨酸，脯氨酸，n ，n 一二甲基脯 氨酸，n ，n ，n 一三甲基甘氨酸( 甜菜碱) ，甲基氨基丁酸和海藻糖、甘油、t m a o ( 三 甲氨n 一氧化物) 等，同属的细菌往往利用相同的调渗物质，表现高度的趋同进 化。一般来说，非耐盐菌主要利用游离氨基酸( 通常是谷氨酸和脯氨酸) 作为调渗 物质。而耐盐和嗜盐真细菌则往往利用三甲基内铵盐为主要调渗物。 游离氨基酸对渗透压的调节o ”圳 游离氨基酸作为调渗物质已有很多的报道，部分的格兰氏阴性细菌积累的调 渗物质主要是谷氨酸，而其他氨基酸则增加很少，在低渗环境中格兰氏阴性细菌 一般具有一个几乎完全由谷氨酸组成的低总薰的氨基酸库，在高盐环境中，格兰 氏阴性细菌体内的谷氨酸含量急剧增加，并伴随着r 的增加，用于中和谷氨酸带 来的负电荷。格兰氏阳性细菌则主要积累脯氨酸。这可能与格兰氏阳性细菌的氨 基酸库代谢有关，即使在低渗透环境中，格兰氏阳性细菌一般也有一个大的氨基 酸库( 同样主要也是谷氨酸) ，这和高渗透环境中生长的格兰氏阴性细菌类似，而 当外界的渗透压增加时，由于其体内的谷氨酸浓度已经很高，抑制着谷氨酸合成 酶系继续合成谷氮酸。格兰氏阳性细菌因此演化出一系列生理机制，将谷氨酸通 过相关的代谢途径转化为脯氨酸或其他调渗物质”“。 游离氨基酸可以从环境中吸收，但主要是通过细胞内代谢途径合成，与调渗 有关的游离氨基酸的合成调控主要有以下两种方式：一种是外界渗透压的改变影 响相关代谢酶系的活力，如研究发现在e c o l i ，b a c i l l u ss u b t i l i s 和 s t r a p h y l o c o c c u sa u r e u s 等的谷氨酸脱氢酶活性与k + 浓度有关，当k + 增加 5 0 0 m o l l 时其酶活力增加1 0 倍，这样，步 界渗透压的增加导致细胞体内的k + 浓 度升高，进而引起谷氨酸脱氢酶构象的改变，使酶活力发生改变。二是用于细胞 正常生理活动的合成酶系和用于调渗的合成酶系是分开的，谷氨酸的合成途径一 般有三条：谷氨酸脱氢酶( g d h ) 、谷氨酸合成酶( g o g a t ) 和谷氨酰氨合成酶( g s ) ， 杨苏声报道根瘤菌w r l 0 0 1 和u m k l 2 0 在高盐胁迫下谷氨酸合成酶( g o g a t ) 和谷氨 酰氨合成酶( g s ) 的活性大幅提高，而在正常生理代谢中谷氨酸的主要合成酶谷氨 酸脱氢酶活性没有随外界盐浓度的提高而提高，这说明在高盐胁迫下，根瘤菌 w r l 0 0 1 和u m k l 2 0 的反应是增加谷氨酸合成酶( g o g a t ) 和谷氨酰氨合成酶( g s ) 的 活性来合成调渗谷氨酸。负责正常生理功能和负贲调渗的谷氨酸的合成途径的分 开有利于精确和快速的调控，使细胞能很快适应外界盐浓度的变化。”“1 活性污泥及驯化方法n ”m 武汉理工大学硕士学位论文 结合废水中高浓度无机盐对于好氧生物处理所产生不利影响的程度与水中 盐度变化的快慢程度密切相关：只要处理系统的进水盐度避免大幅度地急剧增加， 系统中的微生物经过一段时间的驯化以后能够逐渐适应高盐度环境，并且其絮凝 性能亦不会受到影响。对于浓度相对恒定的高盐度有机废水而言，微生物的驯化 是处理系统取得成功的最重要因素。取处理城市污水的回流活性污泥进行培养驯 化，在驯化过程中逐渐增加含盐废水的数量，同时相应减少培养基的数量，直至停 止投加培养基。污泥培养驯化成熟后，逐渐增加废水