（市政工程专业论文）活性炭纤维吸附饮用水中卤乙酸的研究.pdf

摘要 摘要 活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，简称a c f ) 是一种新型高效吸附剂， 对各种无机物和有机气体、水溶液中的有机物及重金属离子等具有较大的吸附 量和较快的吸附速率，且容易再生。饮用水加氯消毒法作为饮水安全的重要手 段而广泛应用，但氯化消毒产生的消毒副产物( d b p s ) ，却使饮用水的致癌风险 明显增加，而卤乙酸( h a a s ) 的浓度是控制消毒副产物的总致癌风险的首要指 标参数。因此，针对饮用水中的卤乙酸，本文重点进行a c f 去除卤乙酸特性的 研究。 本论文以水中存在的p p b 级有毒致癌有机物二氯乙酸( d c a a ) 和三氯乙酸 ( t c a a ) 作为吸附质，采用a c f 吸附材料研究其液相吸附作用和机理。主要研究 a c f 吸附动力学、吸附理论模型和反应条件如p h 值、初始浓度和干扰物质对吸 附过程的影响；并对a c f 进行改性，研究改性后a c f 的吸附效果；同时对a c f 的再生效果进行研究。在大量实验数据的基础上，对实验现象进行机理解释。 研究结果表明，在静态实验中，采用修正的f r e u n d l i c h 方程拟合a c f 对h a a s 的吸附等温线效果最佳，a c f 的吸附量大小与a c f 比表面积大小成正比，而其表 面含氧官能团的多少并不是影响卤乙酸吸附能力的主要因素；a c f 对d c a a 和 t c 从的吸附能力明显优于g a c ，且a c f 吸附t c a a 的能力大于d c a a ；a c f 对卤乙 酸的吸附能力受初始浓度、p h 和干扰物质的影响。在动态实验中，流速对穿透 时间，饱和吸附量等有明显的影响，当流速v = 1 8 m l m i n 时，a c f 对d c a a 的穿 透吸附量和饱和吸附量均达到最大，分别为3 5 3 4ug g 和4 6 6 11 1g g ；干扰物 质对穿透时间t 。、穿透吸附量q 。和饱和吸附量q 。也有明显的影响，在多基质条 件下，穿透时间明显提前，a c f 对d c a a 和t c a a 的穿透吸附量相比单基质条件下 分别降低了5 0 和3 5 左右。 a c f 的改性实验表明，经负载一微波处理后的a c f 对d c a a 、t c a a 的饱和吸 附量最高，经硝酸处理、碱液处理、微波处理后的a c f 的吸附容量比未改性前 有较大的下降，表明这四种改性方法并不适合于对d c a a 、t c a a 的吸附。负载一 微波改性a c f 的最佳条件为：微波功率2 5 0 w ，溶液配比f e 3 + ：f e 2 + = 3 ：2 。在这 一条件下，改性a c f 对d c a a 、t c a a 的吸附容量分别提高2 2 o 、6 2 。 a c f 的再生实验表明，微波再生中，d c a a 、t c a a 有明显的炭化现象，且t c 从 的炭化现象明显大于d c a a ；碱法再生中，t c a a 在活性炭纤维上的脱附要比d c 从 摘要 困难得多，实验采用1 n a o h 溶液作为最佳再生处理方法。动态实验条件下， 碱法再生后a c f 对d c a a 的吸附效果显著下降，d c a a 的再生效率仅仅为2 1 6 ， t c a a 的再生效率也只有4 6 。 关键词：活性炭纤维( a c f ) ，卤乙酸( h a a s ) ，二氯乙酸( d c a a ) ，三氯乙酸( t c a a ) ， 分子量分布，含氧官能团 i i a b s t r a c t a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) i so n ek i n do ft h en e we f f e c t i v ea d s o r b e n t s i th a s s t r o n ga d s o r p t i o na b i l i t yf o ra l lk i n d so fi n o r g a n i cm a t t e r sa n do r g a n i cg a s e s ，o r g a n i c s u b s t a n c e sa n dh e a v ym e t a l si nw a t e rs o l u t i o n s ，a n di t sa d s o r p t i o nv e l o c i t yi sv e r y f a s t a c f sr e g e n e r a t i o ni sa l s ov e r yc o n v e n i e n t c h l o r i n ed i s i n f e c t i o ni sw i d e l yu s e d a sf lm a i nm e t h o dt oe n s u r ed r i n k i n gw a t e rs a f e t y b u tt h eg e n e r a t i o no fd i s i n f e c t i o n b y p r o d u c t s ( d b p s ) w o u l di n c r e a s et h ec a r c i n o g e n i cr i s ko fd r i n k i n g w a t e r t l l e c o n c e n t r a t i o no fh a l o a c e t i ca c i d s ( h a a s ) i sap r i o ri n d i c a t o ro ft h et o t a lc a r c i n o g e n i c r i s ko fd b p s c o n c e m e dr e m o v i n gh a l o a c e t i ca c i d sf r o md r i n k i n gw a t e r , t h et h e s i s s t u d i e dt h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i e so fh a a so n t oa c fi nw a t e r t l l i sp a p e rs t u d i e dt h ea d s o r p t i o nt h e o r ya n de f f e c to fa c f i nw a t e rs o l u t i o n s ，b y a d o p t i n gt h ed c a a a n dt c a aa st h ea d s o r b a t e s ，w h i c ho n l ye x i s ti nw a t e ra tp p b l e v e l t h et h e s i sc o n c e n t r a t e do ns t u d yo fa d s o r p t i o nk i n e t i c s ，a d s o r p t i o nm o d e l s ，a n d i n f l u e n c e so fa d s o r p t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sp h ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o na n di n t e r f e r i n g s u b s t a n c e s m e a n w h i l e ，t h i sp a p e rh a da l s op a i da t t e n t i o nt oa c f m o d i f i c a t i o na n di t s e f f e c to nt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，a sw e l la sa c fr e g e n e r a t i o n b a s e do nl a r g eq u a n t i t y o fe x p e r i m e n td a t a , t h et h e s i sa l s og a v ea ne x p l a n a t i o nt ot h ee x p e r i m e n tp h e n o m e n a 刀 e s t a t i ce x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea m e n d a t o r yf r e u n d l i c he q u a t i o n m a t c h e dt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mo fh a a so na c fb e s t t h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yo f a c fw a sp r o m o t e dw i t ht h ei n c r e a s eo fi t ss p e c i f i cs u r f a c e ，b u tt h ea d s o r p t i o na b i l i t y w a sn o tc o r r e l a t e dw i t ht h eq u a n t i t yo fi t so x y g e n - c o n t a i n i n gg r o u p s 1 1 1 ea d s o r p t i o n c a p a b i l i t yo fa c fw a sm u c hb e t t e rt h a nt h a to fg a c ，a n da c f c o u l da d s o r bm o r e t c a at h a nd c a a t l l ei n f l u e n c e so fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，p ha n di n t e r f e r i n g s u b s t a n c e so na c fa d s o r p t i o nw e r ed i f f e r e n t 1 1 1 ed y n a m i ce x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t t h ev e l o c i t yh a si n f l u e n c e dp e n e t r a t i o nt i m ea n ds a t u r a t i o na d s o r p t i o nq u a n t i t y w h e n v e l o c i t yve q u a l e dt o 18 m l m i n ，t h ep e n e t r a t i o na d s o r p t i o nq u a n t i t ya n ds a t u r a t i o n a d s o r p t i o nq u a n t i t yo fd c a a r e a c h e dt h e i rm a x i m u m s ，3 5 3 4 r t g ga n d4 6 6 1l x g g ， r e s p e c t i v e l y t h ei n t e r f e r i n gs u b s t a n c e sh a d i n f l u e n c eo np e n e t r a t i o nt i m e ，p e n e t r a t i o n a d s o r p t i o nq u a n t i t ya n ds a t u r a t i o na d s o r p t i o nq u a n t i t y w h e nm u l t i - m a t t e re x i s t e di n i i i a b s t r a c t s o l u t i o n s ，t h ep e n e t r a t i o nt i m em o v e df o r w a r da n dt h ed c 入弋c a ap e n e t r a t i o n a d s o r p t i o nq u a n t i t yd e c r e a s e db y5 0 a n d3 5 ，r e s p e c t i v e l y t h ea c fm o d i f i c a t i o ne x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h es a t u r a t i o n a d s o r p t i o n q u a n t i t yo fa c f m o d i f i e db yl o a d i n g - m i c r o w a v ew a st h el a r g e s t ，a n dt h ea d s o r p t i o n q u a n t i t yo fa c f m o d i f i e db yh n o s ，n a o h ，a n dm i c r o w a v ew e r el e s st h a nt h a to f u n m o d i f i e da c et h i ss t a t e dt h a ta c fm o d i f i e db ya n yo ft h ef o u rm e t h o d s m e n t i o n e da b o v ew a sn o tg o o da tr e m o v i n gd c a aa n dt c a af r o mw a t e r t h e o p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n so fa c fm o d i f i e d b yl o a d i n g - m i c r o w a v e w e r e ： m i c r o w a v ep o w e r2 5 0 wa n dt h er a t i oo ff e 3 + t of e 2 + 3t o2 u n d e rt h i ss i t u a t i o n , t h e a d s o r p t i o nq u a n t i t yo fm o d i f i e da c f f o rd c a aa n dt c a ai n c r e a s e db y2 2 0 a n d 6 2 ，r e s p e c t i v e l y t h er e g e n e r a t i o no fa c fs h o w e dt h a tt h e r ew a sc l e a rc o k ep h e n o m e n o no f d c a aa n dt c a ai nm i c r o w a v er e g e n e r a t i o n , a n dt h ec o k ep h e n o m e n o no ft c a a w a sm o r eo b v i o u st h a nd c a a w h e nn a 0 hr e g e n e r a t i o nw a se m p l o y e d ，t h e r e g e n e r a t i o no ft c a am o r ed i f f i c u l tt h a nt h a to fd c a a a n dt h em o s ts u i t a b l e c o n c e n t r a t i o no fn a o hs o l u t i o nw a s1 f o rr e g e n e r a t i o np u r p o s e t h ed y n a m i c e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nq u a n t i t yo fr e g e n e r a t e da c fb yn a o h d e c r e a s e da p p a r e n t l y , a n dt h er e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c i e so fd c a aa n dt c a aw e r e o n l y21 6 a n d4 6 ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) ，h a l o a c e t i ca c i d s ( h a a s ) ，d i c h l o r o a c e t i c a c i d ( d c a a ) ，t r i c h l o r o a c e t i ca c i d ( t c a a ) ，m o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n , o x y g e n c o n t a i n i n gg r o u p s i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：黍谳表 矽年f 月棚 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 年月日 学位论文作者签名：象救袭 7 鲫p 年f 月巧日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者虢炙敞衰 尹9 年f 月万日 第1 章绪论 1 1 概况 第1 章绪论 活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，简称a c f ) 是2 0 世纪6 0 一- 7 0 年代在炭 纤维的基础上发展起来的新型吸附功能材料，是继粉状、粒状活性炭后的第三 代吸附材料。自1 9 6 2 年w f a l b o r t 研制成功粘胶基a c f 以来，由于其优异的 性能，a c f 的研究工作引起了各国科学工作者极大兴趣。7 0 年代初，g n a r o n s 和r w m a c n a i r 等人报道酚醛基a c f ，聚粘胶基a c f 的研究成果。到目前为止， 己研究成功的a c f 除了常见的各种粘胶基a c f 、酚醛基a c f 、聚丙烯腈基a c f 、 沥青基a c f 外，还采用一些特殊纤维，如空心纤维、聚苯乙烯纤维、萨朗纤维、 木质素纤维、聚乙烯醇纤维以及天然纤维素为原料制备的a c f 产品。7 0 年代后， 一些a c f 产品已有小批量生产。 国内从7 0 年代就开始进行a c f 的研究工作，但到8 0 年代中期才有小批量 生产，主要发展粘胶基系a c f ，也有少量的p a n 系a c f 。上海纺织科学研究院 试研制过酚醛系a c f ，而中科院山西煤化所研制过以聚乙烯醇纤维为原料的 a c f 。到9 0 年代，我国a c f 的发展呈现出小而散的局面，其中以辽宁省最为突 出，除鞍山东亚炭纤维有限公司从美国阿什兰石油公司引进2 0 0 t a 的沥青基活 性炭纤维的装置外，还有多家以粘胶和p a n 为原料的a c f 小型生产装置。目前 国内的a c f 生产厂家主要集中在江苏南通，上海郊边，辽宁鞍山等地。 a c f 以其优异的性能在保护环境，治理工业污染，以及电子工业，能源和 生理用品等领域发挥着日益重要的作用，它已被认可为划时代的高效多功能的 新型吸附剂。 1 1 1 活性炭纤维的制备及性质 ( 1 ) 活性炭纤维的制备 目前国内绝大部分厂家以生产粘胶基活性炭纤维为主，图1 1 是粘胶基活性 炭纤维的制造工艺流程示意图。 第1 章绪论 一 一 一 一一一 图1 1 粘胶基a c f 制造工艺流程 f i g u r e1 1m a n u f a c t u r ep r o c e s so fp e c t i ca c f 与一般炭纤维的制造工艺不同，活性炭纤维必须在制得炭纤维后，经过活化 以获得大的比表面积，并生成一定数量的表面含氧官能团。在活化阶段，使用 高温水蒸气和c 0 2 等气体对纤维进行刻蚀，其结晶缺陷或无定形部分生成大量 孔隙；活化剂在高聚物的晶棱上发生氧化反应，又使其具有一系列的含氧官能 团，从而赋予了活性炭纤维优异的吸附特性。 水蒸汽活化时，一般认为： c x + h 2 0 h 2 + c d + c i l 其反应过程可能形成各种碳氧络合物，并在表面形成各含氧官能团： c + h ：* - - - * c ( h 2 0 ) c ( 吼0 ) c ( 明) + c ( 日) c ( o h ) + c h c ( d ) + c ( 日) c ( d ) h c d c ( 日) + c ( 日) h 2 c + 卫 c 0 2 为活化剂时，一般认为：c + c o ，叫2 c d 其反应过程可能存在碳一氧重排反应： ( c ) + c q c d + ( c 一0 ) ( c d ) h ( d c ) ( d c ) 一c d + 微孑l ( 2 ) 活性炭纤维的结构特性 活性炭纤维是以有机聚合物或沥青为原料生产的，灰份低，其主要元素是 碳，碳原子在活性炭纤维中以类石墨微晶的乱层堆叠形式存在，三维空间有序 性较差，经活化后生成的孔隙中，9 0 以上为微孔，这就为活性炭纤维提供了大 量内表面积。活性炭纤维和普通活性炭孔隙结构模型如图1 2 。 2 第1 章绪论 纤维轴 a c f 结构模型 图1 2 活性炭纤维与普通活性炭孔隙结构模型 f i g u r e1 2p o r es t r u c t u r em o d e lo fa c fa n dg a c 活性炭纤维具有较大的外表面积，而且大量微孔都开口在纤维表面，在吸 附和解吸过程中，分子吸附的途径短，吸附质可以直接进入微孔。这为活性炭 纤维的快速吸附，有效地利用微孔提供了条件。而活性炭需要经过由大孔、过 渡孔构成的较长的吸附通道。 活性炭纤维孔隙结构另一个特点是孔径分布狭窄，孔径比较均匀。暴露在 纤维表面的大部分是2 0 a 左右的微孔，a c f 与g a c 的孔径分布曲线如图1 3 。 口 o ) 旦 q q 0 0 图1 3a c f 与g a c 的孔径分布 f i g u r e1 3a p e r t u r ed i s t r i b u t i o no f a c f a n dg a c ( 3 ) 活性炭纤维的表面官能团 活性炭纤维除碳元素外，还含有少量氢、氧等元素、聚丙烯腈基活性炭纤 维还含有氮元素。 活性炭纤维的表面含有一系列活性官能团，主要是含氧官能团，如羟基、 羰基、羧基、内酯基等。有的活性炭纤维还含有胺基、亚胺基以及磺酸基等官 能团。其含氧团的总量一般不超过1 5 m e q g ，活性炭纤维表面官能团对吸附有 第1 章绪论 明显的影响，如聚丙烯腈基活性炭纤维表面存在n 官能团，所以它对含n 、s 化合物具有独特的吸附能力。 ( 4 ) 活性炭纤维的吸附特性 1 ) 吸附容量大 活性炭纤维具有发达的微孔结构。活性炭纤维对有机化合物蒸汽有较大的 吸附量，对一些恶臭物质，如正丁基硫醇等吸附量比粒状活性炭大几倍、甚至 几十倍。对无机气体如n o 、n 0 2 、s 0 2 ，、h 2 s 、n h 3 、c o 、c 0 2 以及h f 、s i f 4 等也有很好的吸附能力。对水溶液中的无机化合物、染料，苯酸等有机化合物及 贵重金属离子的吸附量也比粒状活性碳高，有的高5 - 6 倍。对微生物及细菌也有 良好的吸附能力，例如对大肠杆菌的吸附率可达9 4 9 9 。表1 1 为a c f 与g a c 对有机物的平衡吸附量。 t a b l 表1 1a c f 与g a c 对有机物的平衡吸附量 被吸附物质毡状活性炭纤维( 重量)市场粒状活性炭( 重量) j 基硫醇 4 3 0 01 1 7 二甲基硫6 4 2 8 三甲胺9 9 6 l 苯 4 9 3 5 甲苯4 73 0 丙酮 4 l3 0 = 蟹烯1 3 55 4 苯乙烯5 83 4 乙醛5 21 3 四氯乙烯 8 77 0 甲醛 4 54 0 g a c 2 ) 吸附速度快 由于活性炭纤维外表面积比粒状活性炭大1 2 个数量级，而且许多微孔直接 开口在纤维表面上，可以直接接触吸附质分子，所以，a c f 的吸附速度快。比 粒状活性碳高2 至3 个数量级，对气体的吸附一般在数十秒或几分钟内达到吸 附平衡，对液体的吸附也只需几十分钟达到平衡。 3 ) 脱附速度快 由于纤维较细，外表面容易被加热，所以脱附的速度也很快。图1 4 为a c f 与g a c 对甲苯的吸附与脱附特性。脱附时，用n 2 作脱附载体在1 5 0 。c 进行脱附， 4 第1 章绪论 a c f 约3 分钟就完全脱附，而g a c 只能稍微脱附。因此，g a c 脱附时间如果 不充分，由于脱附不全而导致吸附能力降低。 4 ) 对低浓度吸附质的吸附能力特别优良 在表面吸附中，孔径越小，其吸附力场越大。由于活性炭纤维中9 0 是微 孔，所以，活性炭纤维对低浓度吸附质，即使对p p m 数量级吸附质仍保持很高 的吸附量。图1 5 为a c f 与g a c 对甲苯的吸附等温线，可见，毡状活性炭纤维 对甲苯的吸附可以在l o p p m 的低浓度范围内进行，而粒状活性炭最低吸附浓度 为1 0 0 p p m 左右。 n e 差 譬如 嚣 。硝 戆霁嚣 烬。一：_ 如屯 图1 4 a c f 与g a c 对甲苯的吸附与脱附特性 f i g u r e1 4t h ea b s o r p t i o na n dr e g e n e r a t i o no f t o l u e n eb ya c fa n dg a c 甲苯壤度( p 由 图1 5a c f 与g a c 对甲苯的吸附等温线 f i g u r e1 5t h ea b s o r p t i o ni s o t h e r mo ft o l u e n e b y a c fa n d g a c 5 ) 吸附层薄 由于活性炭纤维的吸附容量大，吸附速度快，又能吸附低浓度的分子，所 以，用活性炭纤维吸附和处理废气或废液时，不会出现“漏吸”现象，就是在吸附 达到饱和之前，流出液浓度也很低。而用粒状活性炭吸附时，流出液浓度都很 高。因此采用活性炭纤维时，吸附层厚度可以比粒状活性炭薄。 ( 5 ) 活性炭纤维的氧化还原及催化特性 活性炭纤维的氧化还原性能在其从溶液中吸附金属离子时表现最为明显。 活性炭纤维的氧化还原特性是由一系列电极电位不同的表面活性基团引起的， 活性炭纤维可以作为还原剂，也可用作氧化剂，这取决于所用体系的电位高低。 参与反应的基团种类和浓度不同，a c f 氧化还原容量也不同。a c f 具有气相催 化氧化、还原功能。通过用h 2 s 0 4 活化a c f ，使其表面有催化能力，可以在n h 3 存在下把n o 还原成n 2 j 。 陈水挟【2 】等人利用不同的活化工艺，制备了水蒸汽活化和磷酸或氯化锌活化 第1 章绪论 活性炭纤维，并借助扫描电镜( s e m ) 、x 一射线衍射c x r d ) 和光电子能谱( x p s ) 等技术，研究了这些活性炭纤维对铂的还原吸附特征。结果表明，活性炭纤维 可将p t ( ) 还原为低价态的p t ( o ) 和p t ( i i ) ，同时活性炭纤维表面的c _ - h 被氧化为c - o h ，c - o h 还可继续被氧化为- - c = o 和- c o o h ；而- c o o h 则脱羧 重新生成c _ h 。同时被还原吸附的p t ( 0 ) 以非晶形式存在，该颗粒经高温( 4 0 0 。c ) 处理后，进一步被转化为晶态的铂。 ( 6 ) 活性碳纤维的其它特性 1 ) 体密度小，过滤阻力小，约为粒状活性碳的三分之一，可用于吸附粘度 较大的液体物质，动力消耗低。透气性较好，压力损失小，其计算公式 为： a p = 2 2 6 x v x d( 1 1 ) p 压损，单位p a ；v 气体流速，单位c m s ；d 毡层厚度，单位c m 。 2 ) 强度高，不易粉化，吸附层不会因为碎屑沉积和沉积不均而造成阻力增 加或流体分布不均，不会造成二次污染。 3 ) 纯度高，杂质少，可用于食品加工和医疗卫生工业。 4 ) 形态多样性，可加工成毡、布、纸以及其它形态。 1 1 2a c f 及改性a c f 在饮用水处理中的应用 ( 1 ) 活性炭纤维在饮用水处理中的应用 活性炭纤维除了对易挥发有机物具有良好的吸附性能外，由于其表面具有 很多极性含氧基团，因此，可对水中许多无机离子、细菌等吸附分离。本节将 其在饮用水处理中的应用加以阐述。目前我国绝大多数水厂最常用的消毒方法 是用液氯处理，水厂余氯量要求为0 5 x 1 0 。3 9 l 1 0 1 0 弓g l ，到用户也不低于 0 0 5 x 1 0 。3g l ，而残留氯与水中有机物反应产生的消毒副产物可由a c f 丰富的微 孔结构使其净化。活性炭纤维在水处理中的应用最成功的地方是制备电子工业 的高纯水及水中微量有机物的净化p j 。 a c f 在水源水有机微污染物的去除方面，陈广1 4 等对活性炭纤维去除饮用水 中痕量有机物的效果进行了研究。采用活性炭纤维( a c f ) 作为吸附剂，与颗粒 活性炭( g a c ) 进行对比，对水中c h c l 3 、t o c 、紫外吸光度u v 2 5 4 三种痕量有 机物指标的去除进行了研究。吸附速率表明，活性炭纤维对t o c 、u v 2 5 4 、c h c l 3 6 第1 章绪论 的去除效果明显好于g a c ，在相同的平衡浓度下，a c f 的吸附容量也大于g a c 。 研究结果还表明，a c f 及g a c 对于c h c l 3 、t o c 、u v 2 5 4 的吸附性能与其比表 面积成正比。c b r a s q u e t 等【5 j 研究了活性炭纤维对苯酚和腐殖酸的吸附。a c f 对 苯酚吸附效果很好，吸附容量达1 3 0 m g g ：而对腐殖酸几乎不吸附。 a c f 在消毒副产物的去除方面，j u nw 色i l l i 掣6 】研究了活性炭纤维和颗粒活 性炭对氯化消毒副产物一三卤甲烷( t h m s ) 的吸附。研究发现，活性炭纤维的 吸附容量大约是颗粒活性炭的两倍，且随着t h m s 憎水性越大或溴取代的增多 而增大。安丽等【_ 7 】研究了活性炭纤维吸附水溶液中痕量( g l 级) 三氯甲烷和四 氯化碳。结果表明，活性炭纤维与颗粒活性炭相比，无论在吸附速率还是吸附 容量上，a c f 均有明显的优势。 a c f 在重金属的去除方面，c f o u r - b r a s q u e t 等t 8 】发现，a c f 能有效地从水中 去除重金属污染。c u2 + ，n i 2 + 和p b2 + 的单组分平衡吸附容量0 0 8 0 0 1 7 5 m m o l g 之 间，这些值远大于颗粒活性炭对这些金属离子的吸附容量。陈芳艳等【9 】进行了 a c f 对水中重金属离子的吸附研究。结果表明，a c f 对水中三种重金属离子( 镉、 镍、铜) 的吸附特性良好，且吸附剂易于再生，可作为去除水中离子态重金属 的优良吸附剂。 a c f 在对受污染地下水的净化方面，j y a j y u ny u 等【lo j 研究了用活性炭纤维 吸附修复有机氯化物污染的地下水。大多数挥发性有机物( v o c s ) 【包括三氯乙 烯( t c e ) 、四氯乙烯( p c e ) 、l ，1 ，2 一三氯乙烷( 1 ，1 ，2 - t c a ) 、1 ，l 一二氯乙烯( 1 ， 1 一d c e ) 】很容易吸附在a c f 上，从而从水中去除这些v o c s 。与颗粒活性炭相比， a c f 提供了更快的吸附速度。 a c f 在饮用水的深度净化方面，石玉明等【l l 】采用活性炭纤维和颗粒活性炭 处理自来水，连续运行l o h ，流速为1 0 0 m l h ，试验结果表明，活性炭纤维去除 饮用水中有机( 或无机) 微污染物的效果远远好于颗粒活性炭。并研究了臭氧 加生物活性炭纤维工艺，确定了最佳的运行参数：接触时间为1 0 m i n ，生物活性 炭纤维接触时间为1 5 m i n 。处理后水质不仅符合国家饮用水水质标准，而且完全 符合世界卫生组织( w h o ) 和国际上发达国家日本的先进标准。 ( 2 ) 改性活性炭纤维在饮用水处理中的应用 活性炭纤维( a c f ) 比表面积大，吸附性能好，再生容易，是一种性能优异的 吸附功能材料，但仍然不能满足人们的需要。为了进一步改善和提高活性炭纤 维的吸附功能，人们常常对其进行改性处理。活性炭纤维的吸附性能是由其表 第1 章绪论 面的孔隙结构和化学结构决定的，通过物理或化学的方法可以改变其孑l 隙结构 及其分布以及表面的官能团属性，从而改善吸附性能，赋予活性炭纤维特殊的 吸附能力。 在化学活化与催化活化改性方面，f r e em a nj j 掣1 2 j 选用3 a 1 c 1 3 ，3 z n c l 2 ， 3 n h 4 c 1 ，5 n a i l 2 p 0 4 溶液浸泡人造丝，发现由此原丝制得的a c f 中孑l 率大 大提高，经分析研究，认为对中孔形成有贡献的是磷酸根离子。 化学活化改性主要利用化学物质使a c f 进一步炭化和活化，从而创造出更 丰富的微孔。应用较多的化学活化剂有n a o h ，z n c l 2 ，c a c l 2 ，h 3 p 0 4 等【1 3 】。催 化活化改性是在a c f 中添加金属或非金属化合物等添加剂后，再炭化活化，制 得中孔a c f 。 在氧化改性方面，m o r a w s k i 等1 1 4 j 采用硝酸对酚基a c f 进行处理，初步的研 究结果表明，处理后a c f 对三卤甲烷的吸附性能大幅度提高。陈水挟、曾汉民1 1 5 】 用过氧化氢、高锰酸钾或硝酸等无机氧化剂对a c f 进行表面改性，改性后的a c f 对a g ( n h 3 ) 2 + 的还原吸附量大幅度提高，可达5 5 0 m g g 以上。 氧化改性主要是利用强氧化剂在适当的温度下对a c f 表面的官能团进行氧 化处理，从而提高表面的含氧酸性基团的含量，增强表面的极性。 在热处理改性方面，j m v a l e n t en a b a i s 掣1 6 j 采用微波对a c f 进行了热处理。 结果表明，微波处理影响了a c f 的微孔孔容，使微孔孔径减小，而且通过微波处 理a c f 的表面有毗哺酮基团的产生，使a c f 的零电荷点达到了1 1 。傅敏【l7 j 对活 性炭纤维进行改性处理焦化废水中的有机物吸附作用进行了研究，发现经过微 波、n a o h 改性后的a c f 其酸性基团明显减少。这可能是n a o h 会中和这些酸性 基团和高温下酸性基团分解的结果。 热处理法是在一定的化学介质存在下对活性炭纤维进行高温热处理。微波 电磁场能使极性分子产生高速旋转而产生热效应，同时改变体系的热力学函数， 降低体系反应的活化能和分子的化学键强度。作为固体物质的颗粒活性炭和活 性炭纤维对微波有很强的吸收能力，在微波的辐射作用下其表面结构和性能发 生了较大改变，从而改变对特定有机物的吸附能力。 在负载金属及金属化合物改性方面，陈水挟等【l8 】研究发现：载银a c f 具有 吸附和灭菌双重功能。用载银a c f 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有很强的杀 灭能力，经处理后，水中的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌被完全杀灭。梅华等1 1 9 】 将a c f 氧化处理和负载铜( i ) ，发现均能改善a c f 的乙烯乙烷吸附分离性能。 8 第1 章绪论 以表面氧化改性a c f 为载体，c u c l 为活性组分的负载型吸附剂较a c f 直接负 载c u c i 吸附剂具有较大的乙烯吸附容量和选择性，其原因是a c f 氧化改性后， 表面羧基基团增多，使c u c l 与a c f 表面结合力加强，改善了其分散状态，铜( i ) 的利用率提高，乙烯的化学吸附位增多。 负载金属及金属化合物改性是使金属离子在a c f 的表面首先吸附，再利用 a c f 的还原性，将金属离子还原成单质或低价态的离子，通过金属或金属离子对 被吸附物较强的结合力，从而增力【i a c f 对被吸附物的吸附性能。 活性炭纤维( a c f ) 的改性和开发在国外f 1 2 0 世纪6 0 7 0 年代就已展开， 我国也在7 0 8 0 年代进行过这方面的研究，但因成本高，工程化过程复杂等因 素一直困扰其发展。近年来，国内a c f 的生产技术成熟和成本大幅度降低，为其 在环境保护中的广泛应用成为可能。目前，如何有效地将改性a c f 结合到常规水 处理工艺中，针对不同水体的微污染进行处理，成为饮用水处理中的一个新的 研究方向。 1 1 3 卤乙酸的性质 ( 1 ) 卤乙酸的来源与形成机理 饮用水中卤乙酸除少量是由工业废水带入水源外，绝大部分是由氯与水中 有机物反应生成的。当饮用水进行预氯化时氯就会与天然有机物发生反应产生 一部分卤乙酸；另外，由于卤乙酸母体物质主要是腐殖酸和富里酸，难于在常 规处理工艺中被完全去除，因此在饮用水出厂加氯时还会产生一部分卤乙酸。 当氯气通入水中，发生反应：c 1 2 + h 2 0 _ h c i o + h c i 。其中游离态氯既是 一类中等强度的氧化剂，也是一类亲电加成试剂，能与水中的天然有机物发生 亲电加成反应，产生氯仿与卤乙酸等化合物。由于卤乙酸前体物结构不确定， 因此很多模型被用来解释卤乙酸的产生机理。 t r u s s e l l 和u m p h r e s 报道了一种卤乙酸产生的机制，认为卤乙酸可由游离氯 与醛、酮发生反应形成，首先醛、酮发生烯醇式结构互变，然后与次氯酸发生 反应，最后形成一系列不同的副产物，其中包括二氯乙酸、三氯乙酸、氯仿等【2 0 】。 卤乙酸的前体物腐殖质同时具有芳香类与脂肪类物质的性质。对脂肪类物 质来说，化学性质相对比较简单，r e c k h o w 掣2 1j 提出一种反应，认为可通过游 离氯与酯的反应形成卤乙酸：酯是典型的脂肪类物质，其性质被认为与腐殖质 9 第1 章绪论 中的脂肪类物质一致，当酯与次氯酸发生反应时，与酯基相邻的碳上氢被氯取 代，酯基被还原成羧基，形成一系列相应的化合物，如一氯乙酸、二氯乙酸、 三氯乙酸等。 而对芳香类部分来说，当卤乙酸前体物中芳香类部分被激活时更容易与氯 发生反应，但因为活性芳香类物质与氯的反应比较复杂，很难确定这些物质与 消毒剂的真正反应路径，有关的反应机理还有待进一步研究。 ( 2 ) 理化性质 二氯乙酸( d c a a ) 分子式为c 1 2 c h c o o h ，分子量1 2 8 9 4 ，沸点1 9 4 0 c ， 熔点9 0 c 一1 1 0 c 。2 0 0 c 时，密度为1 5 6 9 e r a 3 ，水中溶解度为8 6 3 9 l ，蒸汽压在 4 4 0 c 时为o 1 3 3 k p a 。它是一种有刺激性气味的无色液体，溶于水、乙醇、乙醚 等物质。主要用于有机合成和药物制造。 三氯乙酸( t c a a ) 分子式为c c l 3 c o o h ，分子量1 6 4 4 ，沸点1 9 7 5 0 c ，熔 点5 7 5 0 c 。2 0 0 c 时，密度为1 6 3 9 e m 3 ，水中溶解度为8 6 3 9 l ，蒸汽压在5 1 0 c 时为1 3 k p a 。它是一种很强的有机酸，无色晶体，有刺激性气味，易潮解，易 溶于水或乙醇等有机溶剂。主要用于有机合成和制医药、化学试剂、杀虫剂。 二氯乙酸具有强烈的角质剥脱作用。高浓度三氯乙酸的吸入对呼吸道有刺激 作用，可引起咳嗽、胸痛和中枢神经系统抑制。眼直接接触可造成严重损害， 重者可导致失明。皮肤接触可致化学性灼伤。口服灼伤口腔和消化道，出现剧 烈腹痛、呕吐和虚脱。 从消毒副产物的致癌风险性方面可以看出，饮用水中卤乙酸的致癌风险约占 消毒副产物的总致癌风险的9 1 9 以上，三卤甲烷的致癌风险仅占8 1 以下。 表1 2 是卤乙酸的物化特性和单位致癌风险。 1 0 第1 章绪论 表1 2 卤乙酸的物化特性和单位致癌风险 卤乙酸英文名称简写 p k a 沸点( o c )单位致癌风险1 0 - 6 m o n o c h l o r o a c e t i c 一氯乙酸 m c a a 2 8 61 8 7 8 n d a c