（工业催化专业论文）SOlt3gtH功能化离子液体的合成及催化性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 2 1 世纪化学发展的重要方向之一是以绿色化学来实现经济和社会可持续发展，离子 液体以其优异的理化特性最有可能使绿色化学理想变为现实。离子液体作为一种新型的 环境友好的材料正受到学术界和工业界的关注。近十年来开展了大量将离子液体作为催 化剂溶剂用于异构化、烷基化等有机合成反应的研究。 本论文以三烷基胺、吡啶、n 甲基咪唑和1 ，4 丁烷磺内酯为原料合成十种不同结构 的s 0 3 h 功能化离子液体，并分别采用核磁、质谱、热重等手段对离子液体的结构、热 稳定性等进行了表征。结果表明，离子液体的结构与设计一致；所合成的离子液体的分 解温度均高于3 0 0 ，且分解之前无明显质量损失，说明蒸气压很低。与传统有机溶剂 相比较，对环境的污染小，属绿色溶剂。 叔丁基酚是一类重要的精细有机化工产品，广泛用于合成树脂、染料、农药中间体、 汽油添加剂、紫外吸收剂、高分子材料的热稳定剂和食品添加剂等。本文选用s 0 3 h 功 能离子液体分别应用于邻苯二酚和邻甲酚与叔丁醇的烷基化反应，对反应时间j 反应温 度、原料的摩尔比及离子液体用量等各反应条件进行了优化，将离子液体与硫酸、对甲 苯磺酸和固体酸h 1 3 、h z s m 5 等的催化性能进行了比较，并结合实验现象进行了模拟计 算并推测反应机理。结果表明，s 0 3 h 功能离子液体在酚类化合物叔丁基化反应中表现 出较好的催化性能，在优化条件下邻苯二酚、邻甲酚的转化率分别为4 1 5 和8 0 9 ， 邻位产物的选择性分别为9 7 1 和4 4 1 。与固体酸相比，离子液体具有反应温度低的 优点。此外，反应可在无溶剂条件下进行，结束后通过萃取的方法实现离子液体和产物 分离。使用过的离子液体经过简单处理就可以重复利用多次，且催化性能没有明显变化， 有望代替传统的污染严重的催化剂。通过模拟计算得到的结果与实验结果相吻合，即邻 甲酚叔丁基化反应初期生成大量醚类物质，之后转化为热力学更稳定的产物；邻苯二酚 叔丁基化反应与其他酚类不同，并无醚类物质生成，这是氢键的作用和叔丁基的空间位 阻较大导致的。 关键词t 离子液体；烷基化；叔丁醇；邻苯二酚；邻甲酚 s 0 3 h 一功能化离子液体的合成及催化性能研究 s y n t h e s i so f s0 3 h - f u n c t i o n a li o n i cl i q u i d sa n dt h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e a b s t r a c t t oa c h i e v es u b s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fe c o n o m ya n dt h ew h o l es o c i e t y ，i ti si m p o r t a n t t od e v e l o pg r e e nc h e m i s t r yi nt h e21 c e n t u r y i o n i cl i q u i d s ，k n o w na sn e we n v i r o n m e n t a l b e n i g nm a t e r i a l s ，h a v ea t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o nf o rt h e i ru n i q u ep h ) r s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s i nt h er e c e n td e c a d e s ，t h e r ew e r en u m e r o u sr e s e a r c ha b o u tu s i n gi o n i cl i q u i d sa s c a t a l y s ta n ds o l v e mi nt h er e a c t i o no fi s o m e r i z a t i o n 、a l k y l a t i o na n do t h e ro r g a n i cs y n t h e t i c c h e m i s t r y t e nd i f f e r e n ts 0 3 h f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yu s i n g t r i - a l k y l a m i n e ，m e t h y l i m i d a z o l e ，p y r i d i n ew i t hi n e x p e n s i v ei n d u s t r i a lm a t e r i a l s1 , 4 - p r o p a n e s u l t o n ea ss o u r c e t h e i rs t r u c t u r e s t h e r m a ls t a b i l i t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yn m r 、q - t o f 、 t g d t ar e s p e c t i v e l y t h er e s u l t se x h i b i tt h a ti o n i cl i q u i d sa r ei ng o o da g r e e m e n t 、析t ht h o s e e x p e c t e da n dd i s p l a yh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e sa r eh i g h e rt h a n 3 0 0 ，a n dt h e r ea r en oo b v i o u sw e i g h tl o s so b s e r v e d c o m p a r e dw i t hc o n v e m i o n a lo r g a n i c s o l v e n t ，i o n i cl i q u i d sh a v el e s sp o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n td u et on ov a p o u rp r e s s u r e t h e r e f o r e ， i o n i cl i q u i d sc a nb ev i e w e da sg r e e ns o l v e n t t e r t - b u t y l - p e n o l sa r ei m p o r t a n tf i n ec h e m i c a l s w h i c ha r eu s e di nt h em a n u f a c t u r eo f r e s i n s ，a n t i o x i d a n t s ，p r i m i n gi n k s ，p e t r o l e u ma d d i t i v e s ，u l t r a v i o l e ta b s o r b e r s ，h e a ts t a b i l i z e r s f o rp o l y m e r i cm a t e r i a l s ，f o o da d d i t i v e se t e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h es 0 3 h f u n c t i o n a l i z e d i o n i cl i q u i d sf o rt h ea l k y l a t i o no fc a t a c h o la n do c r e s o lw i t ht e r t b u t a n o l ( t b a ) w e r e i n v e s t i g a t e d r e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e da n dt h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea r e c o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a la c i d ( s u l p h u r i ca c i do rp t o l u e n e s u l f o n i ca c i d ) a n ds o l i da c i d ( h p 、h z s m 5 ) s i m u l a t e dc a l c u l a t i o ni sc a r r i e do u tt oe x p l a i nt h ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n o n a n dp r o p o s ep o s s i b l er e a c t i o np a t h w a y sf o rt e r t - b u t y l a t i o no fc a t e c h o la n do - c r e s o lw i t ht b a ，n l er e s u l t si n d i c a t et l l a tt h es 0 3 h f u n c t i o n l i z e di o n i cl i q u i d se x h i b i t e dh i g hc a t a l y t i c a c t i v i t i e sf o rt h ea l k y l a t i o no fc a t e c h o la n do c r e s 0 1 i nt h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h e c o n v e r s i o no fc a t e c h o la n do c r e s o la r e4 1 5 a n d8 0 9 r e s p e c t i v e l y ，a n ds e l e c t i v i t yo f 4 - t e r t - b u t y l c a t h c h o l ，6 - t e r t b u t y l o - c r e s o lw e r e9 7 1 a n d4 4 1 r e s p e c t i v e l y ；c o m p a r e d 诵t hs o l i da c i d r e a c t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s ea n dr e a c t i o nc a l lc a r r yo nw i t h o u ts o l v e n t e x t r a c t i o ni su s e da f t e rr e a c t i o nt os e p a r a t ei o n i cl i q u i d sa n dp r o d u c t s t h ei o n i cl i q u i d sw e r e r e c y c l e df i v et i m e s a n dn oc h a n g ei na c t i v i t y t h er e s u l t so fs i m u l a t e dc a l c u l a t i o na r e i i 大连理工大学硕士学位论文 c o n s i s t e n tw i t ht h a tf r o me x p e r i m e n t ，a n dt h ec o n c l u s i o ni st h a t ：m a s s i v ee t h e ri sf o r m e d i n i t i a l l yi nt h et e r t b u t y l a t i o no fo - - c r e s o la n dt h e ni s o m e r i z e di n t oo t h e rt h e r m o d y n a m i cs t a b l e p r o d u c t s u n l i k eo t h e rt e r t - b u t y l a t i o no fp h e n o l s ，t h e r ei sn oe t h e rd e t e c t e di n t h e t e r t b u t y l a t i o no fe a t e c h o ld u et oh y d r o g e nb o n d i n ga n ds t e r i ch i n d r a n c eo f t - c 4 h 9 + k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ；a l k y l a t i o n ；t e r t - b u t a n o l ；c a t e c h o l , 0 c r e s o l 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：至鱼尘垄墼堡监兰丛丝丛生壁塑! 圣 作者签名：盘重日期：丑年l 月l 日 s 0 3 h 功能化离子液体的合成及催化性能的研究 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：塑苎堕二2 塑壁垡垫查壅壁三堡壁垒堡垒堡壅盐鱼 作者签名： 圭望重 日期：塑2 年上月上日 导师签名i 二獐够f 斜 日期：丝望年l 月二，_ 日 大连理工大学硕士研究生学位论文 己l 喜 丁l目 近年来，绿色化学与环境友好化学逐渐成为人们关心的热点，它要求从源头上防止 和控制污染的产生。绿色化学的核心问题是研究新反应体系，寻找新的化学原料，探索 新反应条件等。室温离子液体作为一种相对环境友好的溶剂和催化剂在化学反应中发挥 了独特的作用。 当通过化学的结构改造使得离子液体与一些特殊功能团链接，就可获得一系列兼有 溶剂和催化剂特点的功能化离子液体。c o l e 等于2 0 0 2 年首先报道了一系列在n 烷基咪唑 和三苯基磷阳离子上有s 0 3 h 一官能团的b r g n s t e d 酸性离子液体，它们在酯化、醚化等酸催 化反应中有很好的催化效果，此时离子液体既是溶剂也是催化剂。随后，在2 0 0 4 年，王 涛等合成了在吡啶阳离子上带有s 0 3 h 一官能团的一系列阴离子不同的b r o n s t e d 酸性离子 液体，这些离子液体的催化活性由阴离子决定，阴离子酸性的增加可以提高它们的催化 活性。总体来说，s 0 3 h 功能化离子液体作为酸性的溶剂和催化剂，它具有能够在分子 水平上进行设计、酸性可以调节、蒸汽压很低、流动性好、酸强度分布均匀、可以循环 使用、产品与催化剂分离容易等优势。 酚类化合物的烷基化是重要的工业过程，其产物烷基酚是生产多种树脂、耐用表面 衣料、清漆、表面活性剂、塑橡胶工业、抗氧剂和石油添加剂等的原材料。酚类化合物 与叔丁醇( t b a ) 的烷基化一般使用的催化剂为液体酸、氧化物催化剂、阳离子交换树 脂、分子筛等。桂建周等在2 0 0 5 年合成了一系列含有不同烷基的咪唑阳离子的s 0 3 h 功能化离子液体，将其用于催化苯酚与t b a 的烷基化反应，取得了8 0 的苯酚转化率 和6 0 的2 ，4 一d t b p 的选择性。本课题组刘秀梅等采用廉价工业原料合成三类十五种不 同结构的s 0 3 h 功能化离子液体，以苯酚、间甲酚、对甲酚、对苯二酚的叔丁基化反应 为探针研究了离子液体的催化性能，取得了较好的效果。 本文在前期工作的基础上引入了不同的阴离子，共合成了1 0 种不同结构的s 0 3 h 功 能化离子液体。分别用核磁、质谱、热重等手段对离子液体的结构、热稳定性进行了表 征；以邻苯二酚和邻甲酚与叔丁醇的烷基化反应为探针，系统研究了反应条件对其其催 化性能的影响。将离子液体催化性能与传统的硫酸、对甲苯磺酸和固体酸h d 、h z s m 5 等进行了比较。并通过模拟计算解释了实验现象，推测了反应机理。 s o n 功能化离子液体的合成及催化性能的研究 1 文献综述 1 1离子液体的简介 离子液体( i o n i cl i q u i d ) 是在室温或附近温度( 18k h z ) 的声波作为 对象的声化学方法。超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸，提高异相反应速率。l e v e q u e 等【2 3 】研究t b m i m c i 与n i - 1 4 b f 4 ，n i q 4 c f 3 s 0 3 ，n h ap f 6 等盐的离子交换反应。磁力搅 拌一般需要5 - 8h ，而超声波作用只需1h ，大大减少了反应时间。超声波辐射法具有操 作简单、反应时间短、条件温和、产率高、副反应少等优点。 ( 2 ) 微波辅助合成 微波是一种强电磁波，在微波照射下能产生热力学方法得不到的高能态原子、分子 和离子，它能瞬间提高反应物分子的能量，使体系中活化分子增加，增加反应速率，缩 短反应时间。b h u s h a n 等 2 4 1 报道了在微波辐射下密闭反应体系合成离子液体。结果表明， 保证较高产率的基础上，反应时间大幅度缩短，提高了反应效率，节省了时间，其原因 由于离子液体中的大体积阳离子能有效地吸收微波能量，提高了反应速率。同时合成过 程中减少有机溶剂的使用，有效降低了成本。 ( 3 ) 电化学合成 电化学合成方法是通过电解所形成的气体从电化学反应池中移去，剩下的目标阴、 阳离子通过电化学反应池中的离子交换膜形成最终的离子液体。m o u l t o n t 2 5 】提出了采用 电化学技术合成高纯离子液体的方法。采用电化学技术合成的离子液体在经过除水后纯 度能达到9 9 9 9 ，是一种合成高纯度离子液体的方法。 ( 4 ) 液液萃取法 液液萃取法是利用水有机溶剂液液两相反应萃取法制备室温离子液体的方法【2 6 】。 基本步骤是首先选取含有目标阳离子和含有目标阴离子的碱金属盐，在水相发生交换反 s 0 3 h 功能化离子液体的合成及催化性能的研究 应；再依据“相似相溶 的原则，选取与水不溶但能溶解目标离子液体的有机溶剂，利 用形成的目标产物离子液体在有机溶剂中溶解度大而形成的无机盐则溶于水相，来实现 高纯离子液体的合成。 1 4 离子液体的物化性质 随着离子液体中阳离子和阴离子的变化，离子液体的物理和化学性质会有很大的变 化。因此，可以根据需要控制阴阳离子的组成和结构，设计合成出具有不同性质的离子 液体。 1 4 1 熔点 熔点是评价离子液体的一个关键参数，因而研究离子液体的组成与熔点的关系有非 常重要的意义。在常见的离子液体中，咪唑盐熔点比同碳数的铵盐要低，而咪唑盐阳离 子的大小、对称性、不同碳级数的取代基及取代基链长的改变均会响离子液体的熔点。 随着阳离子不对称程度的提高，熔点相应下降【2 7 1 。一般说来，低熔点的离子液体的阳离 子具备一下特征：低对称性、弱的分子问作用力【2 引、阳离子电荷的均匀分布【1 4 】。在大多 数情况下，随着阴离子尺寸的增加，离子液体的熔点相应下降。离子液体的熔点除了与 离子尺寸有关外，还与电子的离域作用、氢键及结构对称性等因素有密切联系。 1 4 2 溶解性 溶解性和溶解能力是作为反应介质的又一重要参数。离子液体的溶解性能在催化、 萃取及电化学应用中有重要意义。离子液体能够溶解有机物、无机物和聚合物等，是很 多化学反应的优良溶剂，离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子特性密切相关【2 8 】。 离子液体一般溶于有机溶剂，如乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙腈、四氢呋哺等；不溶 于非极性溶剂，如甲苯、己烷、乙醚等。由于离子液体的结构可调性，通过控制离子液 体阴阳离子的组成可以在一定程度上调节离子液体同其它溶剂之间的互溶性，如可以通 过改变烷基咪唑阳离子上取代烷基的链长来改变离子液体的亲水亲油性。四氟磷酸烷基 3 甲基咪唑离子液体，室温时，烷基的碳原子数n 5 时不溶于水，而当n 【n 0 3 】 【b f 4 】 【n t f 2 i p f 6 ，在咪唑阳离子上引入官能团- o h 或一o r ，离 子液体的极性增大【1 1 1 。 1 4 9 表面张力 离子液体应用与多相均相催化体系中，催化反应多发生在离子液体和有机相的界 面，催化速率取决于催化剂与变慢的接触程度及反应物越过界面的速度。一般来说，离 子液体的表面张力大于传统有机溶剂，但小于水。离子液体的表面张力和其组成、结构 有关。对1 烷基。3 甲基咪唑盐，烷基链增长，表面张力降低。对于给定的阳离子，阴离 子越大，表面张力越大。同时，表面张力还和温度成线性关系，温度升高，表面张力下 降。 1 4 10 毒性 对与离子液体研究并不多，大部分离子液体的毒性小于常见有机溶剂。s w a t l o s k i 用细菌培养的方法研究离子液体的毒性，发现随着咪唑环上烷基链烃的增长，离子液体 的毒性增大【3 6 1 。 综上可知，离子液体有以下特点： ( 1 ) 具有较大的稳定温度范围。 ( 2 ) 蒸气压低，不易挥发，不燃烧，极性高。 ( 3 ) 性能具有较大的可调性，如极性、亲水性、粘度、密度、溶解性、酸性等。 ( 4 ) 广的电化学窗口和良好的导电性。 由此可见，离子液体可以为化学反应提供反应环境，是绿色化学和清洁生产工艺中 最具发展潜力的反应介质，目前已广泛应用于化学反应和分离过程。鉴于离子液体以上 大连理工大学硕士研究生学位论文 的优点，人们对离子液体的研究越来越深入，离子液体的应用也越来越广泛。 1 5 离子液体的应用 1 5 1离子液体在电化学中的应用 电化学是离子液体最先应用的领域，早在2 0 世纪7 0 年代，g a t h e r g o o d 等【3 刀就在离子 液体中进行了电化学研究。目前离子液体可应用于电池技术、电沉积、电抛光、电合成、 双电层电容器、传感器、抗静电剂等领域。 在电池技术方面，m a c f a r l a n e 等【3 8 】设计出的离子液体为塑晶网格，可将锂离子掺杂 其中。由于这种晶格的旋转无序性，且存在空位，锂离子可在其中快速移动，其导电性 好，使离子液体在二次电池上的应用很有前景。 在电化学合成方面，f u l l e r 等1 3 9 在室温离子液体1 乙基2 甲基咪唑四氟化硼 ( e m i m b f 4 ) 中研究了二茂铁、四硫富瓦烯的电氧化行为。实验结果表明， e m i m b f 4 是一种极为卓越的可适用于电化学合成的溶剂。在c 0 2 羰基合成研究中，通常是c 0 2 与 环氧化物在过渡金属催化剂作用下发生反应，但这种方法存在催化剂的溶解性差、对空 气不稳定、难以循环使用以及有机溶剂污染等不足。邓友全等【4 0 】成功地实现了在离子液 体中电化学活化c 0 2 ，于室温、常压、无催化剂条件下与环氧化合物反应，合成了环状 碳酸酯。 1 5 2 离子液体在分离过程中的应用 离子液体以其对有机物的高溶解度，高库仑力导致的低蒸汽压等特点正吸引着广泛 的注意成为新型液液萃取剂。已经进行的尝试如h u d d l e s t o n 等 4 h 用 b m i m p f 6 h 2 0 体系 萃取苯胺、苯甲酸、氯苯、甲苯。s o n g 等【4 2 】研究用咪唑盐溶解在离子液体 b m i m p f 6 中 的混合液去除天然气中的h 2 s 和c 0 2 。邓友全等1 4 3 】将离子液体应用到了固固分离领域中， 利用对牛磺酸溶解度较大的氯化1 甲基3 丁基咪唑离子液体为浸取剂，成功的实现了牛 磺酸和n a 2 s 0 4 这两种在实际生产中共生的固体混合物的分离，分离收率大于9 7 。近来， 离子液体被广泛用作气相色谱的固定相、液相色谱的固定相及流动相添加剂、毛细管电 泳流动相的添加剂和荧光光谱分析等。 1 5 3 离子液体在合成材料中的应用 离子液体由于几乎没有蒸汽压、粘度较低，因此可作为反应介质应用于纳米金属材 料的制备，并且已经取得了一定的进展。d u p o m 等1 在【c 4 m i m 】【p f 6 】离子液体中加氢还 原 i r c l ( c o d ) 2 合成了粒径约为2 5n i n 的颗粒i r ，产品易于分离，离子液体可以循环使用 还可以通过对室温离子液体基团的功能化来合成纳米粒子。k i m 等1 4 5 】在具有硫醇功能团 s 0 3 h 功能化离子液体的合成及催化性能的研究 的咪唑基室温离子液体中合成了具有一定尺寸的a u 禾l p t 纳米粒子，改变离子液体中硫醇 功能团的数目和取代位置，对纳米颗粒的尺寸有一定的影响。 2 0 0 4 年，c o o p e r f f 李 4 6 , 4 7 】首次报道了在离子液体中合成磷酸铝分子筛，开辟了分子筛 合成的新途径。将离子液体作为溶剂和模板剂，x u 等【4 8 】在磷酸铝框架结构中成功引入 m g ，形成t a e l 型的m g a p o 1 1 分子筛。对于杂原子，m o r r i s 等 4 9 , 5 0 1 还在磷酸铝分子筛 中成功引入c o ，合成了c o a p o 分子筛，其中离子液体 b m i m b r 作为溶剂和结构导向剂， 合成出了s i z 7 、s i z 8 、s i z 9 - - - 种结构类型的c o a l p o s 分子筛。离子液体在分子筛合成 中不仅起到一定的溶剂作用，同时也起到一定的结构导向作用。离子液体本身作为模板 剂，消除了在水热合成中经常出现的模板剂骨架和溶剂骨架之间的竞争，这是离子热 合成最显著的特点，同时也避免了水热合成分子筛所需的高压环境，简化了试验过程， 节约了资源。 1 5 4 离子液体在化学反应中的应用 j 以离子液体作为化学反应的介质，为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境， 有可能通过改变反应机理而使催化剂活性、稳定性更好，转化率、选择性更高。离子液 体种类多，选择范围宽，将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用，催化剂 兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点。同时离子液体无蒸汽压，液相温度范围 宽，产物可通过倾析、萃取、蒸馏等简单的方法分离出来。离子液体在化学反应中的应 用很广，如在加氢、聚合、齐聚、加成和烯丙基化反应，f r i e d e l c r a f t s 反应、h e c k 反 应、w u z u k i 交叉偶合反应、w i t t i n g 反应、氢甲酰化反应、醛酮缩合、m a n n i c h 反应、 环氧化反应等化学反应中都有应用。在本论文中，只对磺酸功能化离子液体的催化反应 作详细综述。 自从c o l e 等【l o 】设计制备出了对水稳定性好的b r o n s t e d 酸类离子液体眯唑磺酸官能 团类和季鳞磺酸官能团类离子液体后，磺酸官能团类离子液体成为了研究者们关注的焦 点，很多研究发现s 0 3 h 功能化的离子液体可以成功地用于酯化、醚化、p i n a c o l 醇重排 等反应，具有很好的催化活性，并且催化剂稳定性好、产物容易分离、环境友好。随后， 邓友全和乔昆等利用该类离子液体在催化硝化反应、f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应、羰基化 反应、烯烃齐聚反应、烯烃和羧酸进行反应制备羧酸酯等方面也取得了好的研究结果。 2 0 0 6 年，s a h o o 等【5 1 】制备了阳离子为甲基咪唑丙烷磺酸或三苯基鳞丙烷磺酸、阴离 子为p 甲苯磺酸根( p t s a ) 或三氟乙酸根( t f a ) 的磺酸官能团类b r o n s t e d 酸离子液体 将其用于催化m i a n n i c h 反应生成氨基酮类物，发现反应时间短，产物产率高。同时发 现在反应过程中加入少量水，可以有效地使离子液体与反应体系充分混合，更有利于提 大连理工大学硕士研究生学位论文 高反应速率。 吴芹等【5 2 】制备了5 种对水稳定性好的磺酸官能团类离子液体，用于催化棉籽油酯交 换反应制备生物柴油。它们具有很好的催化活性，其催化活性与阳离子中的含氮官能团 和碳链长度有关，吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体的催化活性最好，其活性接近于浓硫 酸催化剂。离子液体容易同产物分离，具有很好的稳定性，可以循环使用，对环境友好， 是制备生物柴油较理想的催化剂，推动了生物柴油清洁生产工艺的进一步发展。 f a n g 等【5 3 】通过改变阳离子中碳链长度及阴离子的类型制备了一系列以磺酸季铵为 阳离子的b r o n s t e d 酸离子液体，将其作为不同的酸与醇发生f i s c h e r 酯化反应的溶剂和催 化剂，发现催化活性与阴离子种类及离子液体与原料的相容性有关，阴离子酸性越高， 原料与离子液体相容性越好，催化活性越高。其中，三甲基丙烷磺酸铵硫酸氢盐 ( 【t m p s a h s 0 4 ) 离子液体的催化效果优于其它类离子液体，说明h s 0 4 的酸性高于 h 2 p 0 4 。 2 0 0 7 年，李红娟等【5 4 】对4 种磺酸官能团类离子液体进行筛选，发现1 甲基3 ( 丙基3 磺酸基) 咪唑对甲苯磺酸盐 h s 0 3 p m i m p t s a 可不进行任何处理直接使用，具有较好的 重复使用性，重复使用7 次后g t a 的收率仍大于9 0 。为g t a 的合成提供了一条环境友 好的路线。 h u a - p i n gz h u 等11 1 、h a i h o n gw u 掣5 5 1 用【h m i m b f 4 】酸性离子液体作用于酸和 醇的酯化反应，得到了较好的转化率和近1 0 0 的选择性，且避免了使用有机溶剂，离 子液体除水后可循环使用多次。y a n l o n gg u 等【5 6 】研究 s 0 3 h 。功能化的离子液体作用于 脂肪酸与链烯烃的酯化反应，也获得了较高的转化率和好的选择性，并且离子液体可多 次循环使用而不失活。 1 6 酚类化合物的烷基化研究进展 酚类化合物的烷基化是重要的工业过程，其产物烷基酚是生产多种树脂，耐用表面 衣料，清漆，表面活性剂，橡胶工业，抗氧剂和石油添加剂等原材料。酚类化合物与叔 丁醇( t b a ) 的烷基化是一个典型的酸催化反应，选择性在很大程度上取决于酸强度和 反应温度。 1 6 1均相催化剂催化酚类烷基化反应 1 8 7 7 年，c h a r l e s 发现了在芳烃中导入支链的重要方法，即在a i c l 3 路易斯酸催化剂 存在下的f r i e d e l c r a f t s 反应。后来，人们发现一些质子酸如h f 、h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 等及 其它金属的卤化物和质子授予体助催化的路易斯酸对芳烃烷基化反应都有显著活性，活 性的顺序为：h f h 2 s 0 4 h 3 p 0 4 ，a i c l 3 s b c l s f e c l 3 t i c l 2 s n c h t e c l 4 b i c l 3 s 0 3 h 功能化离子液体的合成及催化性能的研究 z n c l 2 ，b f 3 e t 2 0 b f 3 h 3 p 0 4 b f 3 h 2 0 b f 3 a c o n a 3 h 2 0 b f 3 p b 2 ( o a c ) 2 3 h 2 0 b f 3 p b ( o a e ) 2 等。苯酚具有强亲核性，在温和的催化条件下即可与异丁烯进行烷基 化反应，然而在均相强酸性催化剂( 如h 2 s 0 4 、a 1 c 1 3 等) 作用下，易发生分子内重排、 歧化及烷基转移作用，产品受热力学控制，在足够的反应时间内，得到平衡控制产物。 日本专利1 5 7 】报道了采用5 6 的磷酸做催化剂，利用对苯二酚与t b a 的烷基化反应制 备t b h q ，在1 0 5 条件下，反应5 小时，取得了9 1 的对苯二酚的转化率和8 7 的t b h q 的选择性。d a l i n 等【5 s j 用5 异丁烯$ 1 9 1 正丁烯为原料在1 浓h 2 s 0 4 催化下，于1 0 0 反应可得n 8 0 对叔丁基苯酚；用h s 0 3 f 作催化剂，在2 5 得到8 4 对叔丁基苯酚； 用a i c l 3 硼酸作催化剂，在3 5 - 8 0 得到6 4 对叔丁基苯酚。虽然均相催化剂活性较 高，但是“三废 处理困难。 1 6 2 氧化物催化剂催化酚类烷基化反应 用苯酚和甲基叔丁基醚或异丁烯在z r 0 4 上反应得到了8 5 对叔丁基苯酚，如果将 z r o c l 2 负载到a 1 2 0 3 或s i 0 2 上，苯酚和异丁烯在1 7 0 反应将得至1 j 5 4 邻叔丁基苯酚。对 于在氧化物上生成2 ，4 一d t b p 的报道只发现了用v 2 0 5 v o s 0 4 7 2 a 1 2 0 3 【5 9 】作为催化剂的文 献。在y a 1 2 0 3 中添加c c 3 + 或z r o c l 2 可以提高邻叔丁基苯酚的选择性。由于氧化物酸性较 弱，反应温度高，活性降低较快，稳定性能较差。 g d y a d a v 6 0 j 等人发现1 2 磷钨酸盐负载在蒙脱石k 1 0 上是对苯二酚叔丁基化的有 效的催化剂，并建立了反应动力学模型，由计算和实验证实，反应的控制步骤是催化剂 上m t b e 的弱吸附，反应的活化能是1 9 3 4k c a l m o l ，反应在固载的催化剂上遵循的是典 型的二级动力学机理。m t b e 作为烷基化试剂的反应速率大于叔丁醇。 s a r i s h 6 1 】将1 2 磷钨酸盐t p a 在流动状态下负载在氧化锆上t p a z r 0 2 ，并用其作 为合成对甲酚叔丁基化的催化剂。实验证明t p a 的负载量为1 5 时催化剂的酸度最强， 并在对甲酚的叔丁基化反应中表现出最好的性能。最佳的反应条件是温度为4 0 3k ，叔 丁醇与对甲酚的摩尔比为3 ，空速为4h 1 ，此时对甲酚的转化率为6 1 ，2 叔丁基对甲 酚的选择性为8 1 4 。反应进行1 0 0 小时后邻甲酚的活性减少6 。高空速和低温3 8 3k 下易形成醚，在高温下，约4 2 3k 以上d t b c 会脱烷基生成t b c 。低空速下容易生成 d t b c 。催化剂在极性溶剂的存在下很稳定，可以在工业中应用。 k u m b a r 6 2 懈钛改性的1 2 磷钨酸( t a t i 0 2 ) 作为催化剂催化对甲酚叔丁基化反应。 这些催化剂用x r d ，3 1 pm a sn m r ，x p s ，n h 3 - t p d 和f t i r 表征。对甲酚叔丁基化 的反应的催化活性依赖于t p a 的覆盖量，最高的活性与t p a 在二氧化钛上的单层覆盖 量一致。活性最高的催化剂是t p a 的负载量为2 0 ，7 0 0 下焙烧，反应器为固定床， 大连理工大学硕士研究生学位论文 对甲酚的转化率为8 2 ，2 叔丁基对甲酚的选择性为8 9 5 ，2 , 6 二叔丁基对甲酚选择 性为7 5 ，醚的选择性为3 。在相同的条件下，此催化剂的活性好于w 0 3 z r 0 2 ，s z 硫酸氧化锆，u s y ，h 1 3 ，和蒙脱石k 1 0 。 1 6 3 树脂催化剂催化酚类烷基化反应 苯酚与异丁烯在一种粉末有机磺酸型阳离子交换树脂存在下，于8 5 得n 8 8 对 叔丁基苯酚。磺酸聚苯乙烯型树脂在9 0 用5 0 0g 苯酚和5 0l h 的异丁烯分别得n 4 1 7 邻叔丁基苯酚、3 8 。9 对叔丁基苯酚及1 8 6 的2 ，4 二叔丁基苯酚。用邻叔丁基苯 酚及对叔丁基苯酚与异丁烯反应，在磺酸型树脂催化剂上可以得n 2 ，4 二叔丁基苯酚及 2 ，6 二叔丁基苯酚。 天津大学化工系谌竟清、杭道耐【6 3 】采用强酸性阳离子交换树脂为催化剂，用邻苯二 酚和叔丁醇为原料合成4 t b c ，探讨了工艺条件对反应装置的影响，在一定条件下，反 应液中t b c 浓度可达8 5 9 0 ，催化剂累计使用3 0 0 小时，催化活性无明显变化。催化 剂寿命很长，具有一定的实际意义。 目前，树脂催化剂还存在着耐热差、寿命短及孔分布不均等问题，进行新型树脂研 制将扩大其在这一领域的应用。 1 6 4 分子筛催化剂催化酚类烷基化反应 n a n d h i n i 等畔】将p w 加载在a 1 m c m 4 1 上，负载量从1 0 至1 j 4 0 。并用了多种物理 化学方法对催化剂进行了表征。在固定床中进行的气相苯酚叔丁基化反应发现，负载量 为2 0 的p w a 1 m c m 4 1 相对具有好的催化性能。 以h y 沸石【6 5 1 为催化剂，在1 4 5 ，m h s v = 0 6 7h - 1 ，苯酚( p h e n 0 1 ) 与t b a 的摩尔比 为l ：3 的条件下，苯酚转化率达至1 j 9 9 0 ，2 , 4 d t b p 的选择性达至l j 7 1 6 ； a n i lw a l i 等【6 6 1 发现，中孔h m c m 4 1 是对苯二酚叔丁基化生成t b h q 的有效的环 境友好的催化剂，且以2 , 6 二叔丁基4 甲基苯酚为叔丁基试剂在文献中首次被报道。 2 0 0 6 年，复旦大学的x ub i n g i i u 等【6 7 】用不同硅铝比的m c m 4 9 作为催化剂催化对 苯二酚叔丁基化反应，并用x r d ，x p f ，b e t ，s e m ，铝核磁等对催化剂进行了表征。 m c m 4 9 系列的催化剂中硅铝比为2 0 的催化剂表现出好的催化性能，在1 5 0 下，对 苯二酚的转化率和2 叔丁基对苯二酚的选择性分别达到6 5 和4 6 ，且由于其沸石骨 架对水热的好的稳定性，其重复使用性好于a l s b a 1 5 ，m s u s 等中孔分子筛。 s 0 3 h 功能化离子液体的合成及催化性能的研究 1 6 5 离子液体催化酚类烷基化反应 s h e n 等【6 州采用 b m i m - p f 6 作催化剂和溶剂，用于催化苯酚与t b a 的烷基化反应， 苯酚转化率为9 0 ，远远高于传统的催化剂，2 ，4 二叔丁基苯酚的选择性可达到7 5 ， 这说明 b m i m p f 6 】表现出强酸性，原因可能是p f 6 分解产生氢氟酸催化了反应。由于产 生h f ，存在设备腐蚀和环境污染等问题。此外，s h e n 等没有讨论离子液体的循环使用。 桂建周等【6 9 | 了一系y d s 0 3 h 咪唑功能化离子液体( 如图1 2 ) 作催化剂和溶剂，催化 苯酚和t b a 的烷基化反应，避免了卤素的腐蚀性问题，在7 0 ，苯酚：t b a ：离子液体 的摩尔比为1 ：2 ：1 5 条件下取得了8 0 的苯酚转化率和6 0 的2 ，4 d t b p 的选择性，而 且离子液体可以重复利用四次，转化率和2 , 4 d t b p 的选择性基本没有改变。但缺点是离 子液体的用量比较大。 r n 余n v 入s 0 3 h 刈| h s 0 4 - h r = c h 3 i hr = c h 2 1 3 h s i i hr = c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 i v ：r = c h z c h z c h z c h 2 c h = c h = 图1 2s o a l l - 功能化离子液体的结构 f i g 1 2 s t r u c t u r eo fs o a h - f u n c t i o n a l i z e di o n i cl i q u i d s d u a n 等 7 0 】在2 0 0 6 年合成了一种质子吡啶盐离子液体【2 m p y h o t 佣于催化苯酚和 t b a 的烷基化反应，研究了溶剂的影响，并将离子液体的性能与磷酸、h z s m 5 、h p w 等做比较。在优化的反应条件下，苯酚的转化率为9 2 ，2 ，4 d t b p 的选择性为8 0 ， 离子液体可以循环利用四次基本没有活性变化。 刘晓飞等【7 l 】具有较强酸性的含吗啉基的s 0 3 h 功能化离子液体并将它们用于苯酚和 t b a 的烷基化反应中。1 0 苯酚的离子液体用量即可得到9 0 以上的苯酚转化率，以及 中等的2 ，4 d b t p 选择性，当n ( 苯酚) ：n ( 叔丁醇) ：n ( i l ) = 1 0 ：1 0 ：2 ，反应温度为7 0 时苯酚有最好的转化率，同时生成2 ，4 - d b