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活性碳纤维负载稀土磁共掺杂纳米t i 0 2 的制备及其性能研究 摘要 为了克服纳米t i 0 2 禁带宽度较宽、光响应范围窄的弱点，在溶胶凝胶法 制备纳米t i 0 2 的过程中，采用碳和稀土金属中的钕铈对t i 0 2 进行共掺杂修 饰，通过对低浓度亚甲基蓝溶液的降解考察其光催化能力。并分别采用偶联法 和溶胶一凝胶法将制备出的催化剂负载到活性碳纤维( a c f ) 上，通过循环脱色 实验比较了两种负载方法的效果。 研究结果表明：n d c 共掺杂样品中，t i 0 2 的晶型均为锐钛矿型，n d 和c 的掺杂均能抑制t i 0 2 粒径的生长，u v - v i s 漫反射结果显示n d 掺杂样品在可见光 区出现明显的吸收峰，x p s 分析得出c 取代了t i 0 2 中的o 形成c n 键，而n d 取代了t i 改变了t i 0 2 的晶格结构。光催化实验结果显示：当n d ：c ：t i 摩尔比为 0 0 0 6 ：0 1 5 ：l ，4 0 溶胶，5 5 0 煅烧，升温速率为5 m i n 1 时，制备的 t i 0 2 0 n d - c 活性最高，白炽灯下，当催化剂投加量为2g l ，体系p h 值为3 时， 共掺杂催化剂对亚甲基蓝溶液的脱色率2h 后达2 4 8 。 c e c 共掺杂样品中t i 0 2 的晶型也以锐钛矿型为主，并且c e 对t i 0 2 粒径生长的抑制作用比n d 更明显，掺杂后样品的红移效果也优于n d 掺杂 样品。x p s 表征显示：c e 取代了t i 改变了t i 0 2 的晶格结构，并以c e 3 + 和c e 4 + 两种价态存在。催化剂制备的优化条件为：c e ：c ：t i 摩尔比为0 0 0 2 ：0 3 0 ：1 ，煅烧温度： 6 5 0 ，升温速率：8 m i n 1 。白炽灯下，2h 对低浓度亚甲基蓝溶液脱色率达6 3 2 。 分别采用偶联法与溶胶凝胶法将t i 0 2 c e c 负载到a c f 上。两种制备 方法的最佳负载率分别为：5 8 2 和8 4 1 。循环脱色实验比较表明溶胶凝胶 法制备的复合材料活性较高。s e m 表征显示：与偶联法相比，溶胶凝胶法制 备出的复合材料上，t i 0 2 的分布较均匀。 关键词：纳米t i 0 2 、共掺杂、负载、a c f 、可见光催化 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fr a r ee a r t h - cc o - - d o p e d t i 0 2n a n o p a r t i c l e sl o a d e do na c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s a b s t r a c t i no r d e rt oo v e r c o m et h es h o r t c o m i n g so ft i 0 2 sw i d eb a n dg a pa n dn a r r o wp h o t o r e s p o n s er a n g e ，n d ( c e ) a n dc w e r ec o d o p e do nt i 0 2i ns o l - g e lp r o c e s s p h o t o c a t a l y t i c a b i l i t yo fa s - p r e p a r e dt i 0 2w a si n v e s t i g a t e db yd e g r a d a t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o nm e t h ) r l e n e b l u e ( m b ) s o l u t i o n t h e n ，p h o t o c a t a l y s t sw e r el o a d e do na c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ( a c f ) b y c o u p l i n ga n ds o l - g e lm e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h ec y c l i cd e c o l o r a t i o na b i l i t i e so ft w o k i n d so ft i 0 2 - l o a d e da c fm a t e r i a l sw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i n ep h a s eo fn d cc o d o p e dt i 0 2w a sa n a t a s ea n d t h es i z eo ft h ep h o t o c a t a l y s t sd e c r e a s e da f t e rp r o p e rd o p i n go fn da n dc u v v i ss h o w e d t h a tt h e r ea p p e a r e dt w oo b v i o u sa b s o r p t i o np e a k si nt h ev i s i b l er e g i o n x r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) s h o w e dt h a tc t ib o n dw a sf o r m e du p o nt h er e p l a c e m e n to fob yc ， a n dt h a to ft ib yn dc h a n g e dt i 0 2 sl a t t i c es t r u c t u r e t h er e s u l t so fp h o t o c a t a l y s i s e x p e r i m e n t ss h o w e dt 1 1 a t ，t h ec a t a l y s tp r e p a r e d w i t i lt h es o l t e m p e r a t u r e ，c a l c i n i n g t e m p e r a t u r ea n dt h em o l a rr a t i oo f n d ：c ：t ia t4 0 ，5 5 0 ( 5 m i n q ) a n d0 0 0 6 ：0 1 5 ： l ，r e s p e c t i v e l y , d i s p l a y e dt h eh i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y , i e ；t h ed e c o l o r a t i o nd e g r e eo fm b r e a c h e d2 4 8 a f t e r2 hw h e nt h ea m o u n to fc a t a l y s t ，p hv a l u ea r e2g l “a n d3u n d e r v i s i b l el i g h t t h ec r y s t a l l i n ep h a s eo fc e cc o d o p e dt i 0 2w a sa l s oa n a t a s e t h er e ds h i f ta n d i n h i b i t i o ne f f e c to nt h ep a r t i c l eg r o w t hv i ac e cc o d o p i n gw e r em o r eo b v i o u st h a nt h o s e o fn d cc o d o p e ds a m p l e s x p ss h o w e dt h a tr e p l a c e m e n to ft ib yc ec h a n g e dt h el a t t i c e s t r u c t u r ea n dc ee x i s t e di nt h ef o r mo fc e 4 + a n dc e 3 + t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o r p r e p a r i n gt i 0 2 - c e cw e r ea sf o l l o w s ：c e ：c ：t i = o 0 0 2 ：0 3 0 ：1 ，c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e2 6 5 0 h e a t i n gr a t e = 8 m i n 1a n dt h ed e c o l o r a t i o nd e g r e eo fm b = 6 3 2 a f t e r2hu n d e r v i s i b l el i g h t t i 0 2 - c e cs a m p l e sw e r el o a d e do na c fu s i n gc o u p l i n ga n ds o l - g e lm e t h o d sa n dt h e b e s tl o a d i n gr a t e sw e r e5 8 2 a n d8 4 1 ，r e s p e c t i v e l y n l ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fa s - p r e p a r e ds a m p l eb ys o l - g e lm e t h o di sh i g h e rt h a nt h a tb yc o u p l i n gm e t h o dv i ac o m p a r i n g t h er e s u l to fc y c l ed e c o l o r a t i o ne x p e r i m e n t s s e mi n d i c a t e dt h a tz i 0 2 一c e cs a m p l e s p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o dd i s t r i b u t e dm o r eu n i f o r m l yo na c ft h a nt h a tp r e p a r e db y c o u p l i n gm e t h o d k e y w o r d s ：n a n o - t i 0 2 ，c o - d o p i n g ，l o a d i n g ，a c f ，v i s i b l ep h o t o c a t a l y s i s 插图清单 图2 1 催化剂的制备工艺流程图1 1 图2 2 亚甲基蓝结构式1 3 图2 3 催化剂的x r d 图1 4 图2 4t i 0 2 n d c 的x p s 全谱图1 5 图2 5t i 0 2 n d c 的c l sx p s 谱图15 图2 6t i 0 2 - n d c 的o l sx p s 谱图1 6 图2 7t i 0 2 - n d c 的n d 4 dx p s 谱图1 6 图2 8 催化剂的紫外可见漫反射( u v - v i s ) 光谱图1 6 图2 9 煅烧温度对催化剂活性的影响1 7 图2 1 0 不同煅烧温度下制得催化剂的x r d 图1 8 图2 1 1 升温速率对催化剂活性的影响18 图2 1 2 不同升温速率下制得催化剂的x r d 图1 9 图2 1 3 溶胶温度对催化剂活性的影响1 9 图2 1 4p h 对光催化效率的影响2 1 图2 1 5 催化剂用量对光催化效率的影响2 1 图3 1 催化剂的x r d 图2 5 图3 2t i 0 2 c e c 的x p s 全谱图2 6 图3 3t i 0 2 c e c 的c l sx p s 谱图2 6 图3 4t i 0 2 c e c 的o l sx p s 谱图2 7 图3 5t i 0 2 c e c 的c e 3 dx p s 谱图2 7 图3 6 催化剂的紫外可见漫反射( u v - v i s ) 光谱图2 8 图3 7 煅烧温度对催化剂活性的影响2 8 图3 8 不同煅烧温度下制得催化剂的x r d 图2 9 图3 9 升温速率对催化剂活性的影响2 9 图3 1 0 不同升温速率下制得催化剂的x i m 图3 0 图4 1 偶联法制备t i 0 2 c e c a c f 的工艺流程图3 4 图4 2 溶胶凝胶法制备t i 0 2 c e c a c f 的工艺流程图3 4 图4 3 未经负载的a c f 形貌( 1 ) 3 5 图4 4 未经负载的a c f 形貌( 2 ) 3 5 图4 5 偶联法制备的负载a c f 形貌( 1 ) 3 6 图4 6 偶联法制备的负载a c f 形貌( 2 ) 3 6 图4 7 溶胶凝胶法制备的负载a c f 形貌( 1 ) 3 6 图4 8 溶胶凝胶法制各的负载a c f 形貌( 2 ) 3 6 图4 9 负载率对偶联法制备t i 0 2 c e c a c f 的影响3 7 图4 1 0 负载率对溶胶凝胶法制备t i 0 2 c e c a c f 的影响3 7 图4 1 1 未经负载的a c f 的循环脱色能力3 8 图4 1 2 偶联法制各的t i 0 2 c e c a c f 的循环脱色能力3 8 图4 1 3 溶胶凝胶法制备的t i 0 2 c e c a c f 的循环脱色能力3 9 表格清单 表2 1 主要仪器1 0 表2 2 主要试剂1 1 表2 3 催化剂的晶粒尺寸和晶胞参数15 表2 4 共掺杂及单掺杂活性对照表2 0 表3 1 主要仪器2 3 表3 2 主要试剂2 3 表3 3 催化剂的晶粒尺寸和晶胞参数2 6 表3 4 共掺杂及单掺杂活性对照表3 0 表4 1 主要仪器3 2 表4 2 主要试剂3 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金目巴王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 角；为 签字醐：2 矽幺衫 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金月巴王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金月垦王些盍堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论黼弛司；z 鹚 签字日期：三。哆参习 、 剔币签氢c 7 2 。 签字日期： 砷、垆、叫 电话：必刀3 尹分，夕 邮编：弓d 口口乙 州麟 桩司涪 么蚊 搿邯 ；确0 巍 讯柱械一形渤 _ ，、 桦前暂 文位址论单地位作讯 笋【恿 致谢 本文是在指导老师刘雪霆副教授的精心指导下完成的。在三年的研究生学习、生 活中，导师不仅在学习与科研方法上给予谆谆教导和大力帮助，还在生活上给予热心 关怀和帮助，使得我顺利完成学习。在此，谨向导师致以最衷心的感谢和最崇高的敬 意! 论文期间得到崔鹏、王琪、陈亚中、窦焰、路绪旺等老师的大力帮助。课题研究 中张金铃、蔡薇莉、孙小波、罗祝义、郑争志、杨波等同学给予了我许多无私的帮助 和热情的鼓励。 作者对上述老师、同学表示最诚挚的谢意! 感谢合肥工业大学校基金、校博士资助基金和安徽省自然科学基金对课题研究的 资助! 作者：胡江海 2 0 0 9 年4 月1 2 日 第一章文献综述 1 1 前言 纳米t i 0 2 是一种应用广泛的半导体材料，它成本低、稳定性好、对人体 无毒性，同时还具有比表面积大、光吸收性能好、表面活性大、分散性好等特 点，作为光催化剂正受到人们日益广泛的关注i l l 。我国是钛矿储量大国，丰富 的钛资源为二氧化钛应用提供了廉价的原料。因此二氧化钛的光催化应用研究， 随着环境污染治理的需求，而变得更加重要。 但是，由于禁带宽度较宽，而且t i 0 2 载流子复合率高，迁移到表面的光 致电子和空穴既能参与加速光催化反应，同时也存在着电子与空穴复合的可能， 导致光催化量子效率较低。另外，t i 0 2 作为光催化剂处理污染物时，悬浮体系 中的t i 0 2 颗粒极为细小，使用中存在着难以回收、容易中毒，且当溶液中存 在高价阳离子时，催化剂不易分散等问题。为了解决t i 0 2 光响应范围窄、催 化效率低和回收难等问题，需要对t i 0 2 进行改性和负载处理。对t i 0 2 进行 改性的方法有贵金属沉积、半导体复合、离子掺杂、光敏化、表面还原处理、 表面螯合、超强酸酸化等。其中，离子掺杂修饰t i 0 2 是以物理或化学的方法 将离子引入到t i 0 2 的晶格结构中，改变电荷密度分布、形成缺陷或改变晶格 类型，从而影响光生电子空穴的运动状况、调整其分布状态或改变其能带结构， 最终达到调变其光催化性能的目的。而将t i 0 2 催化剂负载到载体上，可以有 效解决悬浮体系中细小t i 0 2 颗粒难以回收、容易中毒和催化剂不易分散等问 题。 1 2 纳米t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 晶体主要有锐钛矿型和金红石型两种不同晶型。它们在光电化学性质 上存在差异，金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积较小，因而催 化活性受到一定影响。锐钛矿型在大约6 7 5 下不可逆地转化为金红石晶 型。 一般认为，锐钛矿型t i 0 2 较金红石型具有更高的光催化活性，其原因有： ( 1 ) 锐钛矿型的禁带宽度e g 为3 2e v ，稍大于金红石型t i 0 2 ( e g = 3 1e v ) 。 ( 2 ) 锐钛矿型晶格中含有较多的缺陷和位错，能产生更多的氧空位来捕获电子， 致使光生电子和空穴较容易分离。 颗粒大小直接影响光催化活性，粒径越小，光催化剂的比表面积越大，单 位面积上发生反应的几率增大，越有利于提高光催化效率。当颗粒粒径在1 1 0 n l t l 时，量子尺寸效应变得明显，带隙变宽，从而提高光生电子和空穴的氧化一 还原能力。量子化程度增大有利于光催化活性的提高，但是粒子越小，比表面 积越大，光生电子和空穴的复合的机会也会增多，若复合到定程度，会出现 光催化活性随量子化程度增加而下降的现象【1 1 。因此，晶型结构和颗粒尺寸是 制备高催化活性纳米t i 0 2 的重要前提。晶体结构控制一般都可通过热处理来 控制。 1 3 纳米t i 0 2 的制备方法 通过阅读文献发现纳米粉体的制备方法有数十种之多。一般把超微粒子制 备方法分为两大类：物理方法和化学方法。物理方法主要包括真空蒸发、气相 沉积、反应溅射等方法【2 l 。如以金属和金属有机物为源制备纳米t i 0 2 ，先通过 真空、激光、等离子体等加热减压方法使原料气化，沉积在基体表面。但粉体 粒度控制较难，目前物理方法很少用于纳米t i 0 2 的生产，一般多采用化学方 法。化学方法中有气相法、液相法和固相法【3 】，其中以化学液相法( 湿化学法) 为主，其次为化学气相法，而化学固相法较为少见。 1 3 1 固相法 固相法是通过固相到固相的变化来制备纳米t i 0 2 粉体，基础的固相法是 将钛或钛的氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过发生固相反 应直接制得纳米t i 0 2 粉体，或者是再次粉碎得到纳米t i 0 2 粉体【4 1 。大致包 括机械粉碎法、化学处理法、热分解法、固相反应法、火花放电法等【卵。该法 工艺简单，成本低廉，但颗粒易受污染，得到的t i 0 2 产品纯度不高，粒度分 布和晶型都不理想。 1 3 2 气相法 气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状 态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米t i 0 2 的方法。 气相法包括溅射法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、气体蒸发法等【6 1 ，其 中应用较多的是化学气相反应法。 化学气相反应法是利用挥发性的钛化合物的蒸发，通过化学反应生成所需 化合物在保护气体环境下快速冷凝，从而制备纳米t i 0 2 。该法制备的纳米t i 0 2 颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续。 解宪英等 7 1 先将含n 2 的混合气体通入t i c l 4 蒸发器，预热到4 3 5 ，经喷 嘴送入高温管式反应器；0 2 预热到8 7 0 后也经喷嘴送入蒸发器，t i c l 4 和 0 2 在9 0 0 1 4 0 0 下反应，生成的纳米t i 0 2 颗粒经粒子捕集系统，实现气 固分离。该工艺的主要优点是自动化程度高，可制备出优质纳米t i 0 2 粉体； 缺点是蒸发器结构设计复杂。 2 1 3 3 液相法 液相法是目前实验室和工业上广泛采用的制备超微粉的常用方法。其基本 原理是：选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料的成分计量 配制成溶液，金属元素呈离子或分子态，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、 升华、水解等操作，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶物脱 水或加热分解而制得超微粉。与其他方法相比液相法具有设备简单，原料容易 获得，纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点。湿化学法中又以水热合 成法、沉淀法和溶胶凝胶法为主要应用方法。 1 3 3 1 水热合成法 水热法制备超微粉体的技术始于1 9 8 2 年，即在特制的密闭反应容器( 高 压反应釜) 里，采用水溶液或其他液体作为反应介质。通过对反应容器加热， 创造一个高温、高压反应环境，使难溶或不溶的物质溶解，进而成核、生长、 最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。水热法制备粉体常采用固体粉末或 新配制的凝胶作为前驱体。其基本操作是：在内衬有耐腐蚀材料的密闭高压釜 中加入纳米t i 0 2 的前驱体( 填充度为6 0 8 0 ) ，按一定的升温速度加热， 待高压釜达到所需温度时，恒温一段时间。卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米 级的t i 0 2 。在水热反应中，粉体经历一个溶解一结晶的过程，制备的纳米t i 0 2 粉体具有品粒发育完整、原始粒径小、分布均匀、颗粒团聚少等特点。特别是 用水热法制备纳米t i 0 2 有可能避免为了得到金红石型t i 0 2 而要经历的高温 煅烧。从而有效地控制了纳米t i 0 2 微粒间团聚和晶粒长大，并可通过改变工 艺条件，实现对粉体粒径、晶型的控制。 1 3 3 2 沉淀法 沉淀法是指在可溶性钛盐溶液中加入沉淀剂，促使其发生水解反应生成不 溶性的氢氧化物或碱式盐沉淀，沉淀经分离洗涤后加热分解或脱水，即可得到 纳米t i 0 2 粉体。沉淀法合成纳米t i 0 2 般以四氯化钛、硫酸氧钛或硫酸钛 等无机钛盐为原料，原料便宜易得。也可采用工业钛白粉生产的中间产物钛液 作为原料，国外的很多公司都采用该种工艺生产纳米t i 0 2 【8 1 。沉淀法包括共 沉淀法、直接沉淀法、均相沉淀法等。孙家跃等【9 】采用均相沉淀发泡法，制备 出纳米t i 0 2 粉体，其主要机理是采用均相沉淀法形成粒径大小均匀的氧化钛 前驱体凝胶，然后在一定温度下利用发泡剂迅速膨胀发泡形成多孔纳米体系。 x r d 分析表明，在5 0 0 下焙烧的t i 0 2 样品为相对纯度较高的锐钛矿型 氧化钛粉体，其平均粒径约为1 2 8 3 4n m 。实验结果表明，该工艺制备纳米t i 0 2 操作简单、重现性好、粒径可控。 王金敏等【l0 j 以t i c l 4 为原料采用沉淀法工艺可得到平均粒径2 0n m 的锐 钛矿型纳米t i 0 2 粉体。最佳煅烧温度为5 0 0 。4 0 0 煅烧时部分转变为 锐钛矿型纳米t i 0 2 ，6 0 0 煅烧后其晶型仍为锐钛矿型，7 0 0 煅烧后开 始出现金红石型。但粉体的主要晶型仍为锐钛矿型。用均相沉淀法制备纳米 t i 0 2 ，沉淀剂离子是通过化学反应均匀缓慢生成的。因此，沉淀的生成速度均 匀，获得的纳米粒子粒度均匀、致密，性能优良。但是，必须通过液固分离才 能得到沉淀物，由于s 0 4 2 。或c 1 等无机离子的大量引入，需反复洗涤来除 去这些离子，存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点，完全洗净无机 离子较困难，所制得的纳米t i 0 2 粉体纯度不高j 。 1 3 3 。3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法主要是通过钛的醇盐发生水解或醇解反应生成均匀的溶胶，进 一步反应下，溶胶经蒸发、干燥转变为凝胶，再经干燥和煅烧，即可得到纳米 t i 0 2 粉体。目前，对溶胶凝胶化过程有重要影响的有溶液的p h 值、溶液的 浓度、反应温度和反应时间等4 个主要参数，若适当地加以控制，就可制备 出纳米t i 0 2 粉体。胡安正等【1 2 j 以钛酸丁酯为前驱物，分别选配不同的溶剂、 螯合剂( 又称抑制剂)和催化剂，并在实验中通过改变原料的配比和温度等， 对s 0 1 g e l 过程的机理进行探索发现，要得到稳定、透明的溶胶，实验的经验 数据一般可采用：( 1 ) 醇溶剂与钛醇盐的物质的量比在9 1 8 ；( 2 ) 水和钛醇盐 的物质的量比约在2 5 ；( 3 ) 螯合剂与钛醇盐的物质的量比可取0 7 1 2 ；( 4 ) p h 可 取3 5 左右；( 5 ) 水解温度最好控制在2 5 3 5 。 张宝龙等【l3 】用无水乙醇作为溶剂，盐酸作为水解催化剂，钛酸四丁酯水解 得到t i 0 2 溶胶，将t i 0 2 溶胶与苯酚混合加入到正庚烷中，在搅拌的同时， 滴入甲醛溶液，然后在9 0 下静置该反应体系1 5h ，得到象牙色的微球， 最后在高温下焙烧象牙色的微球得到t i 0 2 多孔球形纳米晶体，粒径为2 0 4 0 n m 。试验过程中发现合适的热处理条件对纳米球体的体积和结构都有较大的影 响，在3 0 0 下焙烧得到无定形结构，5 0 0 下焙烧得到锐钛矿结构，7 0 0 下焙烧得到金红石结构。 单凤君等【1 4 】以钛酸丁酯为基本原料，将钛酸丁酯和无水乙醇混合，加入浓 盐酸或浓硝酸作为酸度控制剂，并加入表面活性剂作为a 溶液，将无水乙醇 总用量的1 3 与蒸馏水混合，并加入冰醋酸为抑制剂作为b 溶液，在强力搅 拌下将a 溶液以一定的速度滴加到b 溶液中，形成稳定透明的淡黄色湿凝 胶，经陈化、干燥、焙烧得白色纳米t i 0 2 粉体。通过3 种表面活性剂的比 较，得出阴离子和非阴离子表面活性剂能很好地改善团聚问题，而阳离子表面 活性剂对粉体团聚的改善不明显。 溶胶凝胶法有如下优点：合成温度低，成分容易控制；允许掺杂大剂量的 无机物和有机物；颗粒细，纯度高；化学均匀性好：工艺设备简单等。该法 4 的缺点：原材料价格昂贵，干燥时收缩性大等【1 5 】。 1 4 纳米t i 0 2 的掺杂类型 t i 0 2 作为一种半导体功能材料，其光催化活性主要由自身的晶体结构决 定，但对少量杂质亦十分明显【1 6 】。由于t i 0 2 的禁带较宽，能利用的太阳能仅 占太阳能的3 5 ，而且t i 0 2 载流子复合率高，迁移到表面的光致电子和空 穴既能参与加速光催化反应，同时也存在着电子与空穴复合的可能，因此光催 化量子效率较低。为此，要对t i 0 2 进行掺杂改性处理。对t i 0 2 进行改性以 提高其量子效率和催化活性及拓展可见光响应范围的方法有很多种，本文主要 介绍以下几种常用的方法。 1 4 1 金属离子掺杂 在t i 0 2 催化剂表面上掺杂金属离子、稀土元素等，可在t i 0 2 晶格中引 入缺陷或改变结晶度等；还可改变粒子结构与表面性质，从而达到扩大光响应 范围，促进t i 0 2 微粒光生电子空穴的有效分离，提高催化剂光催化活性的目 的【l 。掺杂离子提高t i 0 2 的光催化效率的机制可概括为以下几个方面： ( 1 ) 掺杂可以形成捕获中心，价态高于t i 4 + 的金属离子捕获电子，价态 低于t i 4 + 的金属离子捕获空穴，抑制空穴与电子的复合；( 2 ) 掺杂可以形成 掺杂能级，使能量较小的光子能够激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光 子的利用率；( 3 ) 掺杂可造成晶格缺陷，有利于形成更多的t i 3 + 氧化中心。 郑广涛等【l8 1 采用溶胶凝胶法制备了掺杂m 0 6 + 、c r 3 + 、f e 3 + 的改性纳米 t i 0 2 光催化剂，并分别在5 5 0 和5 8 0 下对其进行了热处理，考察了 热处理温度对掺杂纳米t i 0 2 相变和光催化活性的影响。通过光催化脱色染料 罗丹明b 实验，对在不同热处理温度下m 0 6 + 、c r 3 + 、f e ”改性以及不同m 0 6 十 掺杂量的t i 0 2 光催化活性进行了评价，发现掺杂离子对t i 0 2 光催化活性的 影响与其对t i 0 2 相转变的作用是一致的，即抑制相转变的同时也提高了光催 化活性。实验结果也进一步表明，m 0 6 + 掺杂量为0 0 5 ( 摩尔分数) 时的t i 0 2 具有最佳光催化活性。 在金属离子掺杂中，稀土金属掺杂尤其受到广泛关注，因为一些稀土金属 离子掺杂可以明显降低纳米t i 0 2 的晶粒粒径，或在t i 0 2 晶格中引入缺陷位置 或改变结晶度，从而影响电子与空穴的复合；某些金属离子的掺入还可以扩展光吸收 波长范围，显著改善t i 0 2 的光吸收和光催化效能。 高远，徐安武，刘汉钦【1 9 】等采用溶胶凝胶法制备了l a 3 + 、c e 3 + 、e r 3 + 、p r 3 + 、g d 3 + 、 n d 3 + 、s m 3 + 掺杂的t i 0 2 粉末光催化剂。发现适量掺杂后材料的光吸收带边发生红移， 其程度随掺杂离子种类而异：g d 3 + n d 3 + l a 3 + p r 3 + ( e 一) c e 3 + s m 3 + 。 岳林海、水淼1 2 0 】等分别将6 种稀土金属氧化物( l a 2 0 3 ，e u 2 0 3 ，t b 2 0 3 ，c e 0 2 ，y 2 0 3 ， g d 2 0 3 ) 与t i 0 2 粉末混合、研磨，配制成悬浮液，样品经过蒸发、煅烧后，制成上 5 述6 种稀土元素掺杂的纳米t i 0 2 改性催化剂，并研究了样品的相变量、晶胞参数及 金红石相的晶粒大小，系统分析了上述离子的改性机理。 1 4 2 贵金属修饰 贵金属的作用有两种，一是影响半导体的能带结构；二是影响氧化还原反 应过程1 2 。贵金属修饰t i 0 2 是通过改变体系中的电子分布来影响t i 0 2 表面 性质，进而改善其光催化活性。一般来说，沉积贵金属的功函数高于t i 0 2 的 功函数，当两种材料连接在一起时，电子就会不断地从t i 0 2 向沉积贵金属迁 移，一直到二者的f e r m i 能级相等为止。在二者接触之后形成的空间电荷层中， 贵金属表面将获得多余的负电荷，t i 0 2 表面上负电荷完全消失，从而大大提高 光生电子输送溶解氧的速率。这样，半导体的能带就将向表面上弯，生成损耗 层，在贵金属t i 0 2 界面上形成能俘获电子的浅势阱s c h o t t k y 能垒，进一步抑 制光生电子和空穴的复合。贵金属沉积法主要采用浸渍还原法和光还原法【2 1 1 。 浸渍还原法是将半导体颗粒浸渍在含有贵金属盐的溶液中，然后在惰性气体保 护下用氢气高温还原浸渍颗粒。光催化还原法是将半导体浸渍在贵金属盐和有 机物( 如醋酸、甲醇等) 溶液中，然后在紫外光照射下，贵金属被还原而沉积 在半导体上。 张金龙等【2 2 j 利用三种不同负载方法制备了含有不同贵金属的t i 0 2 光催 化剂，通过测试其x p s 和光催化活性和选择性发现，t i 0 2 光催化剂在丙炔和 水的光催化水解反应中，由于贵金属的存在，有利于促进发生加氢反应，导致 丙烯的生成量增加。p t 、r u 、r h 、p d 和a g 负载在t i 0 2 上，在紫外线照射 下( 九 2 7 0n m ) ，p d 负载的t i 0 2 光催化剂表现出最高的光催化活性。光催化 活性和负载贵金属所处的氧化状态有密切的关系，贵金属完全被还原到0 价 是提高光催化活性的必要条件。 1 4 3 阴离子掺杂 相对于以金属离子为主的阳离子掺杂，对阴离子( 如n 弘、c 舢、p “等) 掺 杂的t i 0 2 光催化剂的光催化性研究较少。a s a h i 等【2 3 】首次用非金属元素氮掺 入t i 0 2 ，使其获得优异的可见光活性和超亲水性。他们认为具有吸收可见光的 非金属掺杂必须满足以下3 个条件：( 1 ) 掺杂后在t i 0 2 带隙间出现一个能 吸收可见光的“新带隙 ；( 2 ) “新带隙必须与原来的t i 0 2 带隙充分重叠， 以 保证光生载流子在生命周期内能迁移到催化剂表面进行反应；( 3 ) 为保持催化 剂的还原能力，掺杂后的导带能级必须大于h 2 h 2 0 的电极电位。根据以上理 论，他们认为产生可见光吸收的原因，是氮的2 p 轨道和氧的2 p 轨道电子云 杂化使带隙变窄引起的。 在阴离子掺杂中，碳掺杂尤其受到广泛关注，因为碳掺杂不仅也能从一定 程度上改善t i 0 2 的光吸收性能，更能抑制其在煅烧过程中从锐钛矿相向金红 6 石相的转变。此外，碳掺杂也能从一定程度上降低纳米t i 0 2 的晶粒粒径。 c h o iy 等f 2 4 】通过煅烧t i c 粉末，制得一定比例c 掺杂的t i 0 2 粉末，通过 x r d 、x p s 、u v - v i s 表征显示：样品的晶型主要为锐钛矿型，其吸收波长有明显的 红移。光催化性能明显优于未掺杂的t i 0 2 粉末。 s h e nm 等【2 5 j 将t i c 在3 5 0 下煅烧8h ，样品经过x p s 分析，得出氧化物 中含c0 7 ，紫外漫反射光谱分析发现该样品的吸收波长较纯t i 0 2 样品有了3 6 n m 的红移。其用于可见光降解三氯乙酰，发现2h 后三氯乙酰的降解率达5 0 以上， 较纯t i 0 2 有明显提高。 k h a n 掣2 6 j 利用天然气火焰氧化钛金属薄片成功制备了碳掺杂改性的t i 0 2 ，但该 方法不易操作，重复性也比较差。 1 5 纳米t i 0 2 的负载 探索a c f 与t i 0 2 的有效结合方法，研究不同结合方式对量子产率的影响具有 很大的实际意义。对不同材料与t i 0 2 的结合已有很多学者做了详细的研究【2 7 - 3 0 1 ，其 中最重要的就是载体的选择，其直接影响到制备出的复合材料的性能，目前工业上采 用的载体多为以下几种： 1 5 1 玻璃材料 由于玻璃价格低廉且透光性好，加上成型容易，故大多数研究都选用其作 为载体。但玻璃表面十分光滑，对t i 0 2 的附着性能相对较差，在其表面负载 透光性好、附着牢固、均一、光催化活性高的t i 0 2 需较先进的工艺。 负载玻璃的成分除通常的钠钙玻璃外，还有石英玻璃、硼硅酸盐玻璃【3 l 】 等；一般来说，玻璃负载t i 0 2 的光催化活性要比纯锐钛矿t i 0 2 低。 1 。5 2 矿物及类矿物材料 矿物及类矿物材料本身为多孔性物质，比表面积较大。此类材料作载体的 最大优点是可将有机物吸附到t i 0 2 粒子周围，增加局部浓度以及避免中间产 物挥发或游离，加快反应速度，或其本身参与光催化反应，从而使t i 0 2 光催 化能力有显著的提高。此类材料如膨胀珍珠岩3 2 1 、蛇纹石【3 3 1 、活性炭3 4 1 等， 其中沸石负载研究较为广泛。使用该类材料常遇到的问题是：矿物及类矿物材 料本身常呈小颗粒状，仍存在反应后滤除光催化剂的不便，而且由于其过强的 吸附性能，使得催化剂长时间使用失效后，二次活化变得更加困难。 1 5 3 陶瓷及类陶瓷材料 制备此类材料负载t i 0 2 可通过加热或用偶联剂偶联来实现。由于加工简 便，经济实用，被众多光催化剂研制公司所采用。如日本投放市场的就有将纳 米t i 0 2 用硅偶联剂偶联在空心硅铝陶瓷微球上，制成能重复使用、漂浮在水 7 面的t i 0 2 光催化剂，可降解漂浮于水面的油污。为方便用户水处理操作，将 纳米t i 0 2 通过焙烧负载于陶瓷颗粒上做成流动反应床和负载于陶瓷球载体上 做成固定反应床，都取得了不错的效果35 1 。 1 5 4 金属类 目前使用的金属载体主要有不锈钢、泡沫镍【3 6 】等。金属同玻璃、陶瓷一样 属于耐热的负载体，可通过高温烧结在其表面形成t i 0 2 膜，也可以将t i 0 2 喷 涂于金属载体上。这些复合材料在水处理中显示出极高的催化活性，且重复使 用性很高。比较而言，金属类载体在酸性条件下对废水降解率较高，在光解过 程中不断充气能加快反应。但其效果较悬浮态t i 0 2 的差，且使用时应对金属 做必要的钝化处理，以免金属被腐蚀而造成二次污染。 1 5 5 高分子类 作为有机物的高分子类化合物，本身能被t i 0 2 光催化分解，所以不是特 别适合作负载材料，但可作短期使用。如聚丙烯【3 ，对活性污泥微生物具有非 常好的吸附固定性能，固定后的微生物对废水有较强的处理效果。 在以上各种负载材料中，活性碳纤维尤其受到广泛的关注，相比其他的 t i 0 2 载体，其具有：( 1 ) 比表面积范围大( 7 0 0 2 5 0 0m 2 g ) ；( 2 ) 孔径分布窄， 有效吸附微孔多，且直接暴露在纤维表面；( 3 ) 吸附行程短；( 4 ) 易成型，不 易粉化；( 5 ) 再生容易且速度快，使用寿命长等诸多优点。尤为重要的时，a c f 兼有纤维的各种特性，由一定的强度，能耐破损和撕裂，且其加工工艺灵活， 可根据需要加工成多种形态，给工程应用和工艺设备的简化带来方便【3 8 】。因此 探索a c f 对纳米t i 0 2 的负载技术具有很大的理论价值和应用价值。 1 6 本课题的提出及其意义 t i 0 2 光催化材料本身存在半导体载流子的复合率高，量子效率低，半导体 的光吸收波长窄( 主要在紫外区) ，利用太阳光的比例低，t i 0 2 对污染物的吸附 性差，悬浮体系分离回收困难等问题。因此，减慢电子空穴对的复合，加快界 面电子的迁移速率，提高电子的净化效率，提高半导体表面对反应物的吸附， 扩大激发波长范围，增加光反应效率以及分离回收是目前应用面临的主要难题。 许多学者发现，稀土金属和c 单独掺杂能在一定程度上改善纳米t i 0 2 的光催 化性能，和纯t i 0 2 光催化剂相比催化活性均有显著提高，但将二者结合起来的研究 目前还不多。适当的稀土金属掺杂能抑制光生空穴与电子的复合，提高了它们 的分离效率，同时稀土金属进入t i 0 2 晶格内部形成的掺杂能级和c 掺杂形 成电子云杂化的共同作用使得t i 0 2 的带隙变窄，进而拓展其光响应范围到可 见光区。因此利用稀土金属一c 共掺杂的协同作用有望进一步提高t i 0 2 的光 8 催化活性。目前这方面的研究才刚刚起步，并逐渐引起人们的重视。文献报道 的对t i 0 2 进行金属非金属共掺杂研究使用的光线多数为紫外线，对可见光下 的催化作用研究比较少，因此研究共掺杂在可见光下的催化性质对有效利用可 见光应具有更大的意义。 另外，纳米t i 0 2 光催化剂的使用主要有两种形式：即直接使用t i 0 2 粉 体的悬浮液和将t i 0 2 负载在基材上进行催化反应，特别是在水处理的应用中， 大多采用的是t i 0 2 粉末的