（光学专业论文）氧化镁纳米管团簇的结构和性质.pdf

兰州大学硕士研究生毕业论文 摘要 氧化镁是具有广泛应用的重要材料。众所周知，固体氧化镁是具有高熔点惰性、 典型宽带隙的绝缘体。当氧化镁成为在各种纳米技术中的基质材料或纳米材料时， 其物理化学性能的变化需要重新认识，尤其是氧化镁粒子尺寸从固体转变为较小的 团簇时的各种性质的变化。人们应用各种方法对中性和离子氧化镁团簇进行了实验 和理论的研究。理论计算所得的结构与实验中的推测一致，其基态构型为三元环管 状结构，并得到了一系列其它同分异构体。然而人们对纳米团簇的几何构型的精确 测量还难以实现。有报道得出不同的结论，认为所有氧化镁纳米团簇均为立方晶体 结构，而不是管状纳米结构，其原因是氧化镁小团簇的红外振动光谱与氧化镁固体 及表面红外光谱非常吻合。在本文中，应用密度泛函理论( d f t ) 的b 3 l y p 方法，研 究了在管长和管径增大过程中，氧化镁纳米管团簇的结构和电子结构的过渡行为： 计算出氧化镁纳米管的振动光谱，通过和实验数据的对比。判断氧化镁小团簇的几 何构型。全文主要分成三部分： 1 氧化镁纳米单管团簇的电子结构与尺寸效应 对氧化镁纳米管进行了系统的理论研究，讨论了原子和电子结构。分析了平均 结合能、价键的离子性和前线轨道附近的能隙随管长和管径增加的变化情况。键长 的尺寸依赖表现出各向异性。3 m r 在所有构型纳米管的同分异构体中是最稳定的结 构。平均原子电荷随着层数的增加雨变大，电荷收敛值约为1 2 2 7e v 。混合离子共 价键始终存在于氧化镁纳米管中。尽管氧化镁固体是典型的绝缘体，在氧化镁纳米 管中仍然可能存在半导体的电子结构。 2 氧化镁纳米双管团簇的电子结构及与单管团簇的比较 氧化镁纳米双管团簇的平均结合能和配位数呈良好的线性关系，并拟合预测出了 纳米管无限长时的平均结合能值。能隙以及平均结合能显著的尺寸效应表明，纳米 管的增长有利于结构的稳定性，解释了实验中通过简单的化学方法可制各出m g o 纳 米管的原因。m g o 纳米管团簇的增长，发生原子间的电荷转移现象。这种电荷转移 的作用使得m g o 由分子的共价键向固体的纯离子键过渡，氧化镁纳米管从单管至双 管的过程中，原子平均配位数增加，使得离子键更强。对于相同单元个数的纳米团 簇，原子电荷的大小取决于其配位数。 兰州大学硕士研究生毕业论文 3 氧化镁纳米管的振动光谱及非线性光学属性 氧化镁纳米管的红外光谱与实验光谱以及固体红外光谱类似，不同构型对红外光 谱的影响不明显。红外光谱的最强峰位于6 5 0 7 5 0c m 。1 之间，对应的振动为m g 0 键沿着管轴向作伸缩振动。拉曼光谱则对团簇构型的变化非常敏感。不同构型的拉 曼光谱存在巨大差异，例如最强峰的位置的显著不同。随着纳米管的增长，振动频 率存在明显红移或蓝移。拉曼光谱非常适合实验上用于检测氧化镁团簇构型的微小 变化。总的偶极矩、静态偶极极化率、极化率各向异性及不变量、单原子平均极化 率和一阶超极化率在本章做了细致的讨论分析。总偶极矩和一阶超极化率随管的生 长在0 和某一常数之间规律振荡。对氧化镁纳米管团簇的振动光谱的研究结果，将 有助于准确鉴定氧化镁小团簇几何构型。 关键词：氧化镁；纳米管团簇：密度泛函理论；电子结构；振动光谱：非线性光学 u 兰州大学硕士研究生毕业论文 a b s t r a c t m g o i sa p p l i e da sa ni m p o r t a n tm a t e r i a l b u l km g oi sk n o w na sa ni n e r tm a t e r i a l w i t hah i g hm e l t i n gp o i n t , a sat y p i c a lw i d e b a n d g a pi n s u l a t o r v v h e nm g oi su s e da sa s u b s t r a t eo rn a n o m a t e r i a l si nn a n o t e c h n o l o g y , i t sp r o p e r t i e sn e e dt ob eb e r e ru n d e r s t o o d ， e s p e c i a l l yi n t h et r a n s i t i o np r o c e s s ：f r o mb u l kt oc l u s t e r t h i sh a sb e e np r o m p t e d n u m e r o u ss t u d i e so fm g oc l u s t e r s t h eg e o m e t r i e so b t a i n e di nt h e o r ya r ea l li n a g r e e m e n tw i t ht h er e s u l t si ne x p e r i m e n t ，w h i c hw i t ht h es t o i c h i o m e t r yo f ( m g o ) 3 月w e r e s u g g e s t e dt oh a v et u b u l a rs t r u c t u r e s a n df o u n dan u m b e ro fi s o m e rg e o m e t r i e sf o r ( m g o ) nc l u s t e r h o w e v e r m e a s u r e m e n t so fg e o m e t r i cs t r u c t u r eh a v en o tb e e np o s s i b l e a r e p o r tt h a ta l lm g o c l u s t e r sh a v e b e e ns u g g e s t e dt oh a v ec u b i cn a n o c r y s t a ls t r u c t u r e sa n d n o tn a n o t u b es t r c u t u r e s ，f o rt h ei rs p e c t r af o rm g os m a l lc l u s t e r sm a t c ht h o s eo ft h e l a r g e rc l u s t e r sa n dt h eb u l li nt h i sp a p e r , w ei n v e s t i g a t es t r u c t u r a l t r a n s i t i o na n d e l e c t r o n i cp r o p e r t i e sw i t hi n c r e a s i n gd i a m e t e ra n d o rl e n g t hi nm g on a n o t u b ec l u s t e r s ， u s i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ya tb 3 l y p 6 31g ( d ) l e v e l ；t h ei ra n dr a r n a ns p e c t r a ， n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fm g on a n o t u b ec l u s t e r sa r es t u d i e di nd e t a i l t h er e s to ft h e p a p e ri so r g a n i z e da sf o l l o w s ： 1 s i z ed e p e n d e n ts t r u c t u r a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fm g on a n o t u b ec l u s t e r s t h ea t o m i ca n de l e c t r o n i cs t r u c t u r ei sd i s c u s s e d g e o m e t r i e sa n db e l a dl e n g t h s ， b i n d i n ge n e r g i e s ，t h ed e g r e eo fi o n i c i t yi nt h eb o n d sa n dt h ee l e c t r o n i c ( h o m o - l u m o ) g a p sa r ea n a l y z e da saf u n c t i o no fd i a m e t e ra n dl e n g t ho ft h en a n o t u b ec l u s t e r t h es i z e d e p e n d e n c eo fb o n dl e n g t hp r e s e n t sa n i s o t r o p i cp r o p e r t y 3 m ri st h em o s ts t a b l es p e c i e s o v e ra l lm g on a n o t u b ei s o m e r s t h ea v e r a g e da t o m i cc h a r g ei n c r e a s e sw i t ht h el a y e r so f m g on a n o t u b ec l u s t e r s am i x e dc o v a l e n ta n di o n i cb o n d i n ga l w a y se x i s t si nm g o n a n o t u b ec l u s t e r s t h o u g hb u l k m g oi sk n o w na sa ni n e r tm a t e r i a l ，i t sp o s s i b l et h a tm g on a n o t u b ec l u s t e r sh a v e p r o p e r t i e so fs e m i c o n d u c t o r 2 s t u d yo nt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fm g od o u b l en a n o t u b ec l u s t e r sb yd e n s i t y f u n c t i o nt h e o r y t h ea v e r a g e db i n d i n ge n e r g y , e n e r g yg a p ，a p ta t o m i cc h a r g ea n dt o t a lc h a r g ed e n s i t y o ft h em g on a n o t u b ed u s t e r sw e r ec a l c u l a t e dw i t hb 3 l y pm e t h o da t6 3ig ( d ) le v e l t h e c a l c u l a t i o n ss h o wt h a tt h ea v e r a g e db i n d i n ge n e r g yd e c r e a s e sa p p r o x i m a t e l yl i n e a r l yw i t h i n c r e a s i n gc o o r d i n a t i o n s t r u c t u r a ls t a b i l i t yi n c r e a s i n gi nc o m p a n yw i t hl e n g t ho fm g o n a n o t u b ec l u s t e r s ，a n dt h em o s ts t a b l es t r u c t u r ei s3 m rs p e c i e s t h ec h a r g et r a n s f e r 1 1 1 兰州大学硕士研究生毕业论文 i n c r e a s i n gw i t hl e n g t ho fm g o d o u b l en a n o t u b ec l u s t e r s ，t h ea v e r a g e da t o m i cc h a r g eo f 2 d m r ，3 m ra n d3 d m rc o n v e r g et o1 2 9 8 ，1 2 7 0a n d1 3 0 6 ，r e s p e c t i v e l y m i x e d c o v a l e n ta n di o n i cb o n d i n gp r o p e r t ye x i s t si nm g on a n o c l u s t e r s 3 d f tc a l c u l a t i o n so fv i b r a t i o n a ls p e c t r aa n dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sf o r m g on a n o t u b ec l u s t e r s t h ei rs p e c t r aa r es i m i l a rt ot h o s ei nt h ec o r r e s p o n d i n gm g oc l u s t e ra n db u l k m a t e r i a l sw h i c hh a v ed i f f e r e n ts t r u c t u r e s t h es t r o n g e s tp e a k so ft h ei rs p e c t r aa r e l o c a t e di nt h er a n g ef r o m6 5 0t o7 5 0c m i ，w h i c hi st h es t r e t c hm o t i o nm a i n l yd u r et o m g - 0b o n d sw h i c ha l o n gt ot h ea x i so fn a n o t u b e t h er a m a ns p e c t r aa r ev e r ys e n s i t i v e t os t r u c t u r a lv a r i a t i o n si nm g oc l u s t e r s t h e r ea r ed i s t i n c td i f f e r e n c ei nr a m a n s p e c t r a f o r2 d m r ，3 m ra n d3 d m r ，s u c ha st h er a n g eo ft h es 仃o n g e s tp e a k s a n dt h e r e d - s h i f t e do fv i b r a t i o a n lf r e q u e n c yi so b s e r v e da si n c r e a s i n gc l u s t e rl e n g t h t h er a m a n s p e c t r aa r ew e l ls u i t e df o ra ne x p e r i m e n t a ld e t e r m i n a t i o no ft h es l i g h t l yd i f f e r e n t s t r u c t u r e si nm g oc l u s t e r t h et o t a ld i p o l em o m e n t ，t h es t a t i cd i p o l ep o l a r i z a b i l i t y , t h e p o l a r i z a b i l i t ya n i s o t r o p yi n v a r i a n t ，t h ea v e r a g ep o l a r i z a b i l i t yp e ra t o ma n dt h ef i r s t h y p e r p o l a r i z a b i l i t i e sa r ec a l c u l a t e d t h et o t a ld i p o l em o m e n ta n dt h ef i r s th y p e r p o l a r i z a b i l i t i e so s c i l l a t eb e t w e e nz e r o a n dac o n s t a n tw h e nt h el a y e ri sg r o w nf o rt h el a y e rd e p e n d e n c eo fs y m m e t r yi nm g o n a n o t u b ec l u s t e r s t h ep r e s e n tr e s u l t sf o rs m a l lm g on a n o t u b ec l u s t e r sw o u l dl e a dt ot h e u n i q u ei d e n t i f i c a t i o no ft h es t a b l es t r u c t u r e so fm g oc l u s t e r k e y w o r d s ：m g o ；n a n o t u b ec l u s t e r ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；e l e c t r o n i cp r o p e r t y ； v i b r a t i o n a ls p e c t r a ；n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t y i v 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进 行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： e t 期：丝墨：兰：墨2 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属 兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定同 意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许 论文被查阅和借阅：本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学 位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论 文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：净二医上导师签名：纽日期：喇 兰州大学硕士研究生毕业论文 第一章绪论 1 1 纳米团簇的研究现状 团簇是由几个至上千个原子、分子或离子，在几个到几百个埃的空间尺度上， 通过物理或化学相互作用而结合在一起的相对稳定的微观或亚微观聚集体。其物理 和化学性质随着原子数目而变化【。团簇在几何构型、电子结构、磁性和光学性质 等方面，其性质往往既不同于气态下游离的单个原子或分子，也不同于凝聚态下的 宏观液体或固体。因此，有人把团簇看成是介于气态和凝聚态之间的物质结构新层 次，称为物质的第五态1 2 】。团簇具有许多独特的性质，如光吸收显著增加、超导相 向正常相转变、金属熔点降低、微波吸收增强等。主要的是来自于团簇体系的两个 典型效应：尺寸效应和表面效应。因为团簇的尺寸很小，所以晶体的周期性边界条 件被破环，金属在费米能级附近的连续能带，随着团簇尺寸的减小，将逐渐变为准 连续直至离散能级，使得金属变为准金属或半导体。对于半导体材料，随着尺寸的 减小，能隙也将变大。这被称为团簇的量子尺寸效应p 】。随着团簇原子数目的增加， 团簇的一些物理化学性质并不完全呈单调变化趋势。对于较小的团簇，每增加一个 原子，团簇的结构都可能发生重构，电子亲和能、电离能、结合能、反应活性等， 可能变大，也可能变小，甚至奇偶振荡。一个典型的现象就是幻数效应，即当原子 数目恰好等于幻数时，团簇表现出最高的稳定性，例如n a 。团簇在n = 8 、2 0 、4 0 、 5 8 、9 2 时特别稳定；实验中观测的具有特殊稳定性的幻数硅氧团簇 4 1 。团簇具有很 高的比表面积，这些表面原子的配位数不足，具有较高的能量，容易与其它原子相 结合，所以具有很高的化学活性。这种表面原子的活性不但引起团簇表面原子输运 和构型变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 团簇的制备方法大体可以分为物理制备法和化学合成法。物理制备法包括溅射 法、离子发射法和气相凝聚法；化学合成法包括胶体化学、水解、共沉淀、溶剂蒸 发等方法。通过质谱、吸收光谱、显微技术等方法检测表征出团簇的大小、结构和 其它信息。 团簇的理论研究方法目前可分为三种：一种是经验算法，即采用经验的相互作 用形式，计算体系的能量；第二种是采用第一性原理计算的方法；第三种是介于两 兰州大学硕士研究生毕业论文 者之间的半经验算法。经验算法模型简单，计算量较小，可以处理很大的体系，对 很多体系可以得到不错的结果。第一性原理计算理论上适合于任意团簇的计算，计 算量很大，适用于小团簇的计算。但随着计算机水平的不断发展，计算机的计算能 力越来越强，第一性原理计算的应用越来越广。利用第一性原理计算不仅可以得到 团簇的构型，还可以得到振动、电子结构等许多信息，这些信息可以直接与实验测 量值进行比较，从而确定计算的正确性，并从本质上研究团簇的其它性质。半经验 算法适用于计算量较大又有较高精度要求的团簇分析，例如紧束缚方法【5 1 ，它用第 一性原理的方法计算大量参考体系，从中拟合出合适的紧束缚参数，用一个只依赖 于原子间距和轨道对称性的函数形式来代替电子积分，大大减小计算量，同时具有 较高的计算精度。 1 2 氧化镁纳米管团簇的特性及研究现状 固体m g o 是典型的宽带隙绝缘体，是优异的高熔点惰性材料，被广泛应用于 mj ”o 二 毹 2 n i l l 蓦鬻? “善 i - _ _ _ _ 囊萋。#，。靠j f i g 1l o wm a g n i f i c a t i o nt e mi m a g eo f t h em g on a n o t u b eb u n d l e s ( a ) ，m a g n i f i e d t e m i m g a g eo f am g on a n o t u b eb u n d l e ( b ) ，m a g n i f i e dt e m i m a g eo ft h em g o n a n o t u b e si nab u n d l e ( c ) a n dt e m i m a g eo fa ni n d i v i d u a lm g on a n o t u b e ( d ) ；t h eu p p e r l e f ti n s e ti ss a e d p a t t e mo f t h em g on a n o t u b e 2 兰州大学硕士研究生毕业论文 f i g 2t h es e mi m a g e so ff l o w e r l i k em g on a n o s t r u c t u r e s ：( a ) al o w - m a g n i f i c a t i o n v i e w ( i n s e ts h o wah i g h - m a g n i f i c a t i o ns e mi m a g e ) ；a n d ( b ) ah i g h m a g n i f i c a t i o nv i e w 各种化学反应的基质材料中。近年来，随着纳米技术的日新月异的发展，合成出了 各种m g o 纳米结构，如m g o 纳米棒、纳米管束( 图1 ) 等 6 , 7 1 ，这些结构表现出很 多与固体结构不同的新奇的物理化学特性。物理化学性质的尺寸依赖1 8 , 9 现象普遍存 在于各种纳米团簇之中。f a n g 等【l0 】利用简单的化学方法合成出的m g o 纳米花结构 ( 图2 ) ，具有非常高的相对介电常数。m g o 纳米棒合并至j j ( b i ，p b ) 2 2 2 3 超导体中， 可以显著提高临界电流密度【1 1 1 。m g o 纳米团簇一时引起物理和化学界的普遍关注。 几年来，各国研究人员对m g o 纳米团簇的物理化学特性进行了大量的实验 1 2 - 1 4 1 和 理论 1 5 - 1 8 研究。在m g o 纳米团簇原子个数约3 0 3 0 0 之间的质谱实验中【1 4 】，小尺度 范围内以三元环( 3 m r ) 管状结构为主；而在较大尺度范围内，主要为立方结构。各 种对m g o 中性和离子团簇的理论研究中【1 8 , 1 9 ，计算所得的结构均与实验相符，并 且得到了一系列同分异构体，如二元环双管( 2 d m r ) 、三元环双管( 3 d m r ) 等类似管 状结构的团簇。b i l a l b e g o v i c 2 0 1 报道了4 个m g o 纳米管团簇的结构和电子属性的研 究，得到了氧原子的离子电荷为1 4 ，并得出在研究的纳米管中存在混合的离子共 价键的重要结论。 1 3 本文的研究内容 在质谱实验中发现的大量以氧化镁三元环为单元的小团簇，猜测其结构为类似 管状的纳米团簇。理论计算也表明纳米管状结构在能量上具有优势，并有文献报道 了个别氧化镁纳米管团簇的电子结构。但目前对m g o 纳米团簇在生长过程中物理 及化学特性变化的研究工作仍未见报道。另外，氧化镁团簇的最稳定结构究竟是否 为纳米管，到目前为止仍然存在争论。文献【1 4 】报道了实验中氧化镁团簇的红外光 兰州大学硕士研究生毕业论文 谱，发现团簇的红外光谱和氧化镁固体及表面红外光谱非常吻合，并得出了氧化镁 团簇具有和固体一致的面心立方结构的结论。因此用第一性原理去计算纳米管状结 构的振动光谱，对团簇构型的判断显得尤为必要。本文应用密度泛函理论中的杂化 密度泛函b 3 l y p 方法【2 1 , 2 2 1 对氧化镁2 m r 、3 m r 、4 m r 、5 m r 、2 d m r 、3 d m r 纳 米管共4 7 个团簇结构作了优化计算，研究对象的原子个数在4 8 0 之间，并系统地 研究了在管状增长过程中的电子结构的变化，及其振动光谱和非线性特性。这对理 解m g o 小尺度团簇的稳定性规律，结构变化对其物理化学性能的影响，以及m g o 纳米管团簇特性在电子纳米器件、超导材料及其他方面的应用都有重要意义。 参考文献 1 王广厚，团簇物理学，上海科技出版社( 2 0 0 3 ) s t d n ，g d p h y s t e a c h ，1 9 7 9 ，1 7 ：5 0 3 b r u s ，l e a n n r e v p h y s c h e m ，1 9 9 0 ，4 1 ：4 7 7 4x u , c ；z h u ，l f ；g a o ，g y ；c a n ，j a c t a p h y s c h i n s i n ，2 0 0 6 ，2 2 ( 2 ) ：15 2 【徐灿，朱莉芳，高晨 阳，曹娟物理化学学报( w u l ih u a x u e x u e b a o ) ，2 0 0 6 ，2 2 ( 2 ) ：1 5 2 】 s l a t e r , p c ；k o s t e r , g f p h y s r e v ，1 9 5 4 ，9 4 ：1 4 9 8 。c u i ，c ；m e n g ，g w ；h u a n g , w d ；w a n g ，g z ；z h a n g ，l d m a t e r r e s b u l l ，2 0 0 0 ，3 5 ：16 5 3 。y a n g ，q ；s h a ，j ；w a n g ，l ；w a n g ，yw ：；m a ，x y ；w a n g ，j ；y a n g ，d r n a n o t e c h n o l o g y ，2 0 0 4 ，1 5 ： 1 0 0 4 8 x u ，c ；z h a n g ，x f ；c h e r t ，l ；c a o ，j j m 0 1 s t r u c ：t h e oc h e m ，2 0 0 8 ，8 5 1 ：3 5 9 x u ，c ；c a o ，j ；z h u ，l f ；g a o ，c y za c t ap h y s - - c h i m n ，2 0 0 6 ，2 2 ( 4 ) ：4 4 5 【徐灿，曹娟，朱 莉芳，高晨阳，物理化学学报( w u l ih u a x u ex u e b a o ) ，2 0 0 6 ，2 2 ( 4 ) ：4 4 5 】 m f a n g ，x s ；y e ，c h ；x i e ，t ；w a n g ，z y ；z h a o ，j w ：；z h a n g ，l d a p p l p h y s l e f t ，2 0 0 6 ，8 8 ( 1 ) ： 0 1 3 1 0 1 w a n ，xg ；s u n , y p ；s o n g ，w h ；w a n g ，ky ；j i a n g ，l d ；d u , j j p h y s i c ac1 9 9 8 ，3 0 7 ：4 6 比s a u n d e r s ，w a p h y s r e v b ，1 9 8 8 ，3 7 ( 11 ) ：6 5 8 3 z i e r n a n n , p j ；c a s t l e m a n ，a 。w jc h e r a 。p h y s ，1 9 9 1 ，9 4 ( 1 ) ：7 1 8 v a l lh e i j n s b e r g e n , d ；v o nh e l d e n ，g ；m e i j e r ，g ；d u n c a n ，m a jc h e m p h y s ，2 0 0 2 ，11 6 ( 6 ) ： 2 4 0 0 抬r e c i o ，j m ；p a n d e y ，r p h y s r e v a ，1 9 9 3 ，4 7 ：2 0 7 5 r e c i o ，j m ；p a n d e y , ；a y u e l a ，a ；k u n z ，a b j c h e m p h y s ，1 9 9 3 ，9 8 ：4 7 8 3 m a l l i a v i n , m j ：c o u d r a y ，c jc h e m p h y s ，1 9 9 7 ，1 0 6 ：2 3 2 3 n d el ap u e n t e ，e ；a g u a d o ，a ；a y u c l a ，a ；l o p e z ，j m p h y s r e v b ，1 9 9 7 ，5 6 ：7 6 0 7 1 9 r o b e r t s ，c ：j o h n s t o n ，rl p h y s c h e m c h e m p h y s ，2 0 0 1 ，3 ：5 0 2 4 4 兰州大学硕士研究生毕业论文 b i l a l b e g o v i c ，g p h y s r e v b ，2 0 0 4 ，7 0 ：0 4 5 4 0 7 2 i b e c k y ，丸d jc h e m p h y s ，1 9 9 3 ，9 8 ：5 6 4 8 2 2 l e e ，c ；y a n g ，w ；p a r r , r g p h y s r e v b ，1 9 8 8 ，3 7 ：7 8 5 5 兰州大学硕士研究生毕业论文 第二章理论基础和计算方法 2 1 密度泛函理论 人们在对材料的研究过程中认识倒，材料的性质不仅依赖于材料的组成成分，在 很大程度上还取决于构成材料的“微结构”。这些“微结构”可以是纳米尺度的原子 分子或团簇，也可以是宏观尺度上的表面结构单元【l l 。这些微结构材料的许多基本物 理性质由其电子结构决定，用实验手段很难探测得到，必须借助于数值计算【2 】。量子 力学的诞生和大规模的计算机技术的发展，为计算材料科学的发展创造了良好的条 件。它能很好地解释新的物理现象，模拟物理过程，设计新的物理实验甚至语言新 现象新材料【3 ，4 】。微观世界中的原子，甚至电子间的相互作用是决定材料性质的基本 因素。物质所表现出的许多宏观物理特性，比如超导电性、半导体发光特性、过渡 金属的磁性等都和体系的微观电子结构密切相关并主要由电子的行为所决定。研 究物质的电子结构是求解复杂的相互作用的多电子体系问题。对于这种复杂多体问 题的研究，密度泛函理论( d f t ) 为人们提供了一个较为有效的解决办法。 密度泛函的形式有很多，其中比较实用的包括局域密度近似泛函( l d a ) 、广义 梯度近似泛函( g g a ) 和杂化密度泛函等。l d a 方法形式简单，由于实际计算中的 加和效应和平均效应【5 】，对许多体系都能给出很好的结果。l d a 可以很好的预测共 价键、离子键或金属键结合的体系的分子的几何构型，如键长、键角、振动频率等。 但是l d a 方法普遍过高地估计了结合能，特别是对于结合较弱的体系，使得键长过 短误差较大。g g a 是在l d a 基础上引入电荷密度的梯度，以考虑电荷分布的不均 匀性。g g a 比l d a 在能量计算方面有了很大提高，对键角的计算也更加准确。但 是g g a 也并不总是优于l d a ，例如对半导体的计算、贵金属的晶格常数等。不同 的l d a 方案之间大同小异，但不同的g g a 方案可能给出完全不同的结果【6 7 】。杂化 密度泛函则采用杂化的方法，将h f 形式的交换泛函包含到整体的交换相关泛函中。 最常用的杂化密度泛函b 3 l y p 泛函【引，采用如下的形式： e x c b 3 - 艟= c 、e 譬咖+ q c e 警+ c 年+ c 3 e 字+ ( 1 - e 3 ) e 2 嘲 ( c i = 0 8 0 ，e 2 = 0 7 2 ，c 3 = 0 8 1 ) 6 兰州大学硕士研究生毕业论文 b 3 l y p 中，3 表示三参数( c l ，c 2 ，c 3 ) s q o 。b e c k e 通过拟合g 1 分子组中5 6 个原 子化能，4 2 个电离势，8 个质子亲和力和1 0 个第一行原予的能量获得了这三个参数， 计算得到3 个参数的值；b 和l y p 分别表示用到的交换和相关泛函是b 8 8 和l y p 。 一般认为，至少在能量计算方面，杂化泛函可以得到相对较好的结果【7 ，1 1 ，1 2 1 。尤其是 b 3 l y p ，它是最受欢迎、使用最广的泛斟1 1 1 。 2 2 密度泛函计算程序 密度泛函理论数值方法的发展最终体现到计算程序中。经过多年的发展，材料研 究者们已经发展了很多种计算软件。 a d f ( h t t p ：w w w s c m c o m h t t p ：w w w a d f s o t t w a r e c o m ) 。 a d f 即“阿姆斯特丹密度泛函”，是一个历史悠久的密度泛函软件包，是专门作密度 泛函计算的软件。它可以比较好地处理重元素的相对论效应。包括a d f 和b a n d 两 部分。a d f g u i 和b a n d g i j l 分别在图形界面下创建a d f 和b a n d 的计算任务和 图形显示结果。单点计算、几何优化、过渡态、频率和热动力学特性、跟踪反应路 径、理论预测化学催化过程，计算任意电子组态、激发能和( 超) 极化率，使用含 时密度泛函( t d d f t ) 理论，n m r 化学位移、激发能、超极化率、范德瓦尔斯系数， 用q m m m ( 量子力学分子力学) 混合近似处理大体系环境。a d f 使用的全部是s l a t e r 型基组，不同于大多数量化软件使用的高斯基组。 a b i n i t ( h t q a ：w w w a b i n i t o r g ) 。它的开发团队是x a v i e rg o n z e 领导的来自世界 各地的志愿者。a b i n i t 的主程序使用赝势和平面波，用密度泛函理论计算总能量， 电荷密度，分子和周期性固体的电子结构，进行几何优化和分子动力学模拟，用 t d d f t ( 对分子) 或g w 近似( 多体微扰理论) 计算激发态。此外还提供了大量的 工具程序。程序的基组库包括了元素周期表1 1 0 9 号所有元素。a b i n i t 适于固体物 理、材料科学、化学和材料工程的研究，包括固体、分子、材料的表面，以及界面， 如导体、半导体、绝缘体和金属。 c p m d ( h t t p ：w w w c p m d o r g ) 。密度泛函平面波赝势代码，用于分子动力学从 头计算。泛函：l d a ，l s d ，g g a ，自由能密度泛函。基组主要使用模守恒赝势或 超软赝势+ 平面波，此外还可以使用g t o ，s t o ，n a o 和p a o 。孤立体系和周期边 界体系的计算。对分子和晶体使用对称性。波函优化。几何优化与过渡态寻找。恒 兰州大学硕士研究生毕业论文 定能量，恒温，恒压的分子动力学。路径积分分子动力学。线性响应函数计算，n m r ， r a m a n 和i r 。t d d f t 计算激发态和激发态的分子动力学。多电子特性。周期体系的 偶极矩。q m m m 方法。o p e n m p 并行化。 c r y s t a l ( h t t p ：w w w c s e c l r c a c t d d e m g c r y s t a l ) 。c r y s t a l 是研究晶态固 体的最流行程序之一，并且是第一个公开发布的程序。c r y s t a l 程序使用 h a r t r e e f o e k ，密度泛函或各种混合近似方法，计算周期体系的电子结构。周期体系 的b l o c h 函数作为原子中心g a u s s i a n 函数的线性组合展开。程序使用了强大的屏蔽 技术研究实空间区域。代码可以用来研究分子，多聚物，表面和晶体的物理的、电 的和磁的性质，使用全电子基组或者包含有效核势的价基组进行限制性闭壳层，限 制性开壳层，或者非限制性计算。可以自动操作空间对称性( 2 3 0 个空间群，8 0 个 层群，9 9 个棒群，3 2 个点群) 。对分子提供点群对称性和平移对称性。输入工具可 以从三维晶体结构产生平面层( 二维体系) ，或者团簇( 零维体系) ，格子的弹性畸 变，或者创建有缺陷的超级晶胞。 g a u s s i a n ( h t t p ：w w w g a u s s i a n c o r n ) 。g a u s s i a n 是做半经验计算和从头计算使用 最广泛的量子化学软件，其主要作者j a p o p l e 教授因其获得了1 9 9 8 年的n o b e l 化 学奖。g a u s s i a n 以其功能强大而闻名，其执行程序可在不同型号的超级计算机、工 作站和个人计算机上运行。可以研究：分子能量和结构、过渡态的能量和结构，化 学键以及反应能量、分子轨道、偶极矩和多极矩，原子电荷和电势，振动频率：红 外和拉曼光谱、n m r 、极化率和超极化率、热力学性质和反应路径。计算可以模拟 在气相和溶液中的体系，模拟基态和激发态。g a u s s i a n0 3 还可以对周期边界体系进 行计算。g a u s s i a n 是研究诸如取代效应、反应机理、势能面和激发态能量的有力工 具。 h y p e r c h e m ( h t t p ：w w w h v p e r c o r n ) 。可进行单点能、几何优化、分子轨道分析， 预测可见紫外光谱、蒙特卡罗和分子力学计算。 m a t e r i a l ss t u d i o ( h t t p ：w w w , a c c e l r v s c o m m s t u d i o i n d e x h t m l ) 。m a t e r i a l ss t u d i o 专门为材料科学模拟所设计。它包括两个密度泛函计算模块，d m o l 3 和c a s t e p 。能 方便的建立3 d 分子模型，深入分析有机、无机晶体、无定形材料以及聚合物，可以 在催化剂、聚合物、固体化学、结晶学、晶粉衍射以及材料特性等材料科学研究领 域进行性质预测、聚合物建模和x 射线衍射模拟，操作灵活方便，并且最大限度地 运用网