（化学工程专业论文）聚丙烯过程稳态、动态建模及分析.pdf

中文摘要 丙烯聚合过程的建模和牌号切换过程的优化控制是聚丙烯研究的重要课题， 由于聚合反应过程的高度复杂性、偶合性和高度非线性以及控制目标所涉及的关 键变量无法测量或在线测量，使得过程建模及其模拟存在较高的技术难度。 采用配位聚合反应理论研究了丙烯聚合机理，在收集分析文献值并结合工业 装置操作数据的基础上，提出了采用高效载体催化剂( t k 以t o f 催化剂) h y p o l 工 艺丙烯液相本体聚合过程的反应机理，并确定了所采用催化剂的活性位数目以及 每个活性位相关的反应动力学参数。 从聚合反应的机理出发，使用p o l y m e r sp l u s 和a s p e nd y n a m i c s 软件，建 立了燕山石化h y p o l 工艺聚丙烯装置的稳态和动态模拟模型。模型包含：汽液相 平衡计算；反应器质量平衡和能量平衡；催化聚合反应动力学：分子量与熔融指 数的关联式等。 通过稳态模型可以计算熔融指数( m e l ti n d e x ) 、预测产品质量，从而进行新 产品牌号的研究开发。本文在稳态模型的基础上，分析了氢气进料流率、反应温 度及停留时间对产品熔融指数的影响。 从稳态出发推广到动态模型，可以更好地监测和控制装置无法在线测定和滞 后时间较长的产品质量指标，提高产品质量，优化牌号切换策略，缩短牌号过渡 时间。 关键词丙烯，聚丙烯，p o l y m e r sp l u s 模拟d y n a m i c sp l u s a b s t r a c t t h em o d e l i n go ft h ep r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sa n dt h eo p t i m a lc o n t r o lo f p r o d u c tp r o p e r t i e sd u r i n gg r a d et r a n s i t i o n s a ret h em o s ts i g n i f i c a n tp r o j e c t so f p o l y p r o p y l e n e mp o l y m e rr e a c t i o ni sah i g hc o m p l e x i t y , h i 曲c o u p l e da n dh i g h n o 1 i n e a r i t yp r o c e s s t h e r ei sn ow a y t om e a s u r et h ec o n t r o lt a r g e ta n di t sk e yv a r i a b l e o nl i n e t h i si c a d st h es i m u l a t i o na n dm o d e l i n gf o rp o l y m e rr e a c t i o np r o c e s sv e r y d i f f i c u l t i np r e s e n td i s s e r t a t i o n ac o m p r e h e n s i v es t e a d ys t a t ea n dd y n a m i c sm o d e lf o r l i q u i dp h a s eb u l kp r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o np l a n ti nb y p cw a sd e v e l o p e db yu s i n g p o l y m e r sp l u sa n dd y n a m i c sp l u so fa s p e nt e c h t h es t e a d ys t a t em o d e lc o n t a i n sg a s - l i q u i de q u i l i b r i u m ，m a t e r i a lb a l a n c ea n d e n e r g ye q u i l i b r i u m ，k i n e t i c so fp o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h ec o r r e l a t i v ee q u a t i o nf o r m o l e c u l a rw e i g h ta n dm e l ti n d e x t h o u g ht h e r ei s n tu n a n i m o u sa g r e e m e n to nt h em e c h a n i s mo fp o l y m e r i z a t i o no f p r o p y l e n e ，w ea d o p t e dt h em o s tp o p u l a rt h e o r y - - c o m b i n a t i o np o l y m e r i z a t i o nt h e o r y a n dp r o p o s e ds o m ea s s u m p t i o n so nt h ek i n e t i cr e a c t i o n st of a c i l i t a t et h em o d e l b a s e d o na n a l y s i so fc o l l e c t i o no fl i t e r a t u r ea n dt h ep l a n to p e r a t i n gd a t a ，w es u g g e s t e dt h e r e a c t i o nm e c h a n i s mf o rh y p o lp r o c e s sl i q u i dp h a s eb u l kp r o p y l e n ep o l y m e r i z a t i o n u s i n gt k - a t o fc a t a l y s ta n dt h en u m b e ro fc a t a l y s ts i t et y p e a n de s t a b l i s h e dt h e r e a c t i o nk i n e t i c sa te a c hs i t et y p e b yt h es t e a d ys t a t em o d e l ，w em a yp r e d i c tp r o d u c tp r o p e r t ya n dd e v e l o pn e w p o l y p r o p y l e n eg r a d e ；f r o mt h es t e a d ys t a t em o d e l ，w ed e v e l o p e dd y n a m i c sm o d e l ，b y t h ed y n a m i c sm o d e l ，w em a ym o n i t o ra n dc o n t r o lt h ep r o d u c tq u a l i t yt a r g e tw h i c h c o u l dn o tb e e nm e a s u r e do nl i n et oo p t i m i z eg r a d et r a n s i t i o na p p r o a c ha n dr e d u c et h e t r a n s i t i o nt i m e b a s e do nt h es t e a d ys t a t em o d e l ，w ea n a l y z e dt h ea f f e c t i o no f h y d r o g e nf l o w r a t e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e s i d e n c et i m et ot h ep o l y m e rp r o d u c t i o nm e l ti n d e x ； b a s e do nt h ed y n a m i c sm o d e l ，w eb u i l tt h eg r a d et r a n s i t i o ns t e p k e y w o r d s ：p r o p y l e n e ，p o l yp r o p y l e n e ，p o l y m e r sp l u s ，s i m u l a t i o n ，d y n a m i c sp l u s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁壅苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：；狰秸芳 签字同期：，多 年多月2 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： ；梅花考 签字同期：2 ，多年多月27 同 。上q 导师签名：刁z 治 签字日期新年月7 日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 课题的目的和意义 聚丙烯( p p ) 是热塑性树脂中的一种通用树脂，是当代石油化工最重要的产 品之一，也是塑料制品的主要原料之一。 聚丙烯产品按照用途的不同分为多种牌号，都在同一聚丙烯装置中生产， 这些不同牌号的聚丙烯的主要质量指标是熔融指数( m i ) 雎1 。实际生产中，通常采 用人工的方式对产品采样，然后进行离线分析得到聚丙烯的熔融指数。这种分析 的周期一般为2 个小时或更长，带有很大的滞后性，并且由于人为的因素，测量 误差很大，为实际生产操作带来了很大的不便。 产品牌号的切换过程是聚丙烯生产中一个十分重要的问题，对装置的经济 效益影响很大。聚丙烯装置控制参数多、不确定影响因素多，但聚合的一些工艺 条件如温度、压力、液位、流量、气相组分浓度等可以测量，而且它们与熔融指 数之间存在着一定的隐含关系。如能建立聚丙烯反应器的数学模型，对熔融指数 进行预测，则对于提高产品质量，优化牌号切换方案有重要的实际意义。 本论文针对日本三井油化的h y p o l 聚丙烯生产工艺，从丙烯聚合反应机理出 发，采用a s p e nt e c h 公司的p o l y m e r sp l u s 和a s p e nd y n a m i c sp l u s 对工业聚 丙烯装置进行稳态和动态建模，找到用来描述i - i y p o l 工艺高效载体催化剂 ( t k a t 一0 f 催化剂) 丙烯聚合过程的每个活性中心的反应动力学参数，并建立熔 融指数与重均分子量的合适的关联式，从而进一步进行新牌号开发和牌号切换的 研究。 1 2 聚丙烯的研究状况和进展 当前聚烯烃的生产主要基于固体催化剂，最流行的催化剂体系是 z i e g l e r n a t t a 催化剂、铬的氧化物系( c h r o m i u m o x i d e ) 和茂金属系催化剂，应 用于丙烯聚合生产的主要是z i e g l e r n a t t a 催化剂，本文讨论的模型基于第三代 z ie g le r n a t t a 催化剂。 第一章文献综述 1 2 1z i e g l e r n a t t a 催化剂的发展状况 1 9 5 4 年n a t t a 教授用t i c l 3 一e t 3 a 1 催化，使丙烯聚合生成等规聚丙烯，出 现了第一代聚丙烯z i e g l e r - - - n a t t a 催化剂，是含有1 3 三氯化铝的氯化钛催化剂。 第二代催化剂：在第一代催化剂的基础上把给电子体引入催化剂体系，使 t i c l 3 催化剂的活性和立体选择性得到了很大改进，聚合活性提高4 叫倍。 第三代催化剂：第二代催化剂为非载体型催化剂，6 0 年代发现镁化合物作为 载体使催化剂的活性得到很大改善，最终选择了m g c l 2 载体。在满足催化剂的高 活性和高立体结构定向性的基础上，又实现了聚合物的分子量分布( m o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n m w d ) 和颗粒分布( p o p u l a t i o ns i z ed i s t r i b u t i o n p s d ) 以及颗 粒形态的可控制，这是第三代聚丙烯催化剂一高效载体催化剂。 第四代催化剂：第四代球形m g c l 2 载体催化剂于8 0 年代中期由h i m o n t m o n t e d i s o n 公司开发成功。它是在第三代高效载体催化剂的基础上，通过控制催 化剂的物理、化学性质，来最终控制催化剂的聚合行为和产物的结构、形态，并 可与其它单体无规共聚得到多相共聚物。第四代催化剂的活性中心均匀分布在催 化剂粒子中，每个粒子成为一个颗粒反应器。最终的聚合物粒子呈球形，尺寸较 大，粒径均一，甚至可以不经过造粒工序。 z i e g l e r - n a t t a 催化剂的发展和比较见表1 1 旧1 表1 - 1z i e g l e r - n a t t a 催化剂的发展幢1 t a b l e1 - 1t h ed e v e l o p m e n to fz i e g l e r - n a t t ac a t a l y s t 1 2 2 聚丙烯生产工艺的发展 目前聚丙烯的生产方法有浆液法、本体法和气相法三种。 浆液法工艺把丙烯溶解在丁烷、戊烷、己烷、庚烷或壬烷等烃类稀释剂中， 反应器可以是连续搅拌槽式反应器( 如a m o c o 、m o n t e l l 、h o e c h s t 、三井) 、间 歇搅拌槽式反应器( 如三井) 、环管反应器( 如s o l v a y ) 和在沸腾丁烷中的反应。 第一章文献综述 本体法工艺在液相丙烯中进行聚合。反应器可为液相釜式反应器( 如e x x o n 、 三井和住友的工艺) ，也可以是环管反应器( 如原h i m o n t 、h o e c h s 、p h i l i p s 和 s o l v a y 工艺) 。 气相法工艺中丙烯直接聚合生成固体聚合物，所用反应器有流化床( 如 u c c ) 、卧式搅拌床( 如a m o c o ) 和立式搅拌床。 从上世纪九十年起，采用浆液法的生产装置数目一直在下降，让位于本体法 和气相法，这种趋势在北美、西欧和日本尤为明显。 本体法占我国聚丙烯生产能力的比例最高，截止到2 0 0 2 年底，我国连续法 聚丙烯生产能力约2 3 4 万吨，其中本体法占8 4 5 ，气相法占8 5 ，浆液法占7 ，此外还有总能力约8 8 万吨的间歇本体法装置。 1 2 - 3 聚丙烯的品种牌号 聚丙烯有三大类型的产品，即均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙 烯。由同一种丙烯单体聚合而成的聚合物称为均聚聚丙烯。由两种或两种以上的 单体( 如丙烯、乙烯、l 一丁烯等) 聚合而成的聚合物称为共聚聚丙烯。根据聚合方 式的不同，共聚物又分为嵌段共聚和无规共聚两种类型。 均聚物的性能特点是刚性好，耐热性好，但在低温下的抗冲击性较差。等规 度对均聚物性能的影响很大。 嵌段共聚物：乙烯等共聚单体的含量可占到接近2 0 ，共聚单体是在最后 的聚合段加入的，形成了在均聚物母体中分散的乙丙橡胶相。除等规性、分子量、 分子量分布影响性能外，橡胶相的数量、大小、组成、和分子量都会影响共聚物 的性能。 无规共聚物：丙烯链中无规则地插入乙烯单体，含量可高到6m o l ，新开 发的产品可达到1 0m 0 1 。等规度、分子量、分子量分布和无规共聚单体含量决 定无规共聚物的性能。 1 2 4 丙烯聚合过程建模的研究 近年来，国内外众多学者对烯烃聚合反应机理、聚合反应器的建模以及聚烯 烃产品质量的控制进行了广泛而深入的研究，主要体现在： 1 烯烃聚合机理建模的研究取得了较大进展。机理建模工作大致分成两部 分：一部分集中在微观建模，进行烯烃聚合反应机理和反应动力学的研究；另一 部分集中在反应器的动态特性研究，从反应动力学出发，利用气液平衡、物料平 衡和能量平衡建立反应器的机理模型。 第一章文献综述 2 聚合反应器的统计建模方法得到了广泛应用。对机理复杂很难准确掌握 的情况，采用基于过程输入输出数据的统计建模方法，可降低建模工作的难度。 常用的统计建模方法有回归分析法、数据处理组合方法及神经网络d 玳) 方法等， 其中神经网络方法应用最广。 3 聚烯烃反应器的先进控制和牌号切换的优化控制进行了广泛的研究。控 制系统的实施极大地提高了产品质量的稳定性，缩短了牌号切换过程地时间，对 实际生产具有重要的意义。 工业生产大都采用多相z e i g l e r - - - n a t t a 催化剂，具有广泛的代表性，目此， 多相z e i g l e r - n a t t a 催化剂的丙烯聚合动力学是近年来大量文献的研究对象。完整 的丙烯聚合过程包括引发剂活化、链引发、链增长、链转移、链终止等大量的基 元反应，同时还要考虑整个反应器的物料平衡和能量平衡。 丙烯聚合建模工作可以大致分成两方面，一方面集中在微观建模，进行丙烯 聚合反应机理和反应动力学的研究。这是工业聚丙烯反应器建模工作的基础，也 是研究得比较深入的领域，取得了丰富的成果。另一方面集中在反应器的动态特 性的研究上，建模中所采用的方法主要是从反应动力学出发，利用物料平衡和能 量平衡所建立的机理模型3 】【4 】：以及采用神经网络方法，利用对象的输入输出特 - 性所建立的统计模型5 1 。真正能够用于生产现场，并具有适应性的工业聚丙烯反 应器模型不多见。 反应器建模是一个复杂的系统工程，根据需求的不同，建模的层次也不同。 许多文献对多相z e i g l e r - n a t t a 聚合中的传递现象、吸附现象、颗粒形态进行了研 究。针对反应物扩散对分子量分布的影响曾提出了许多模型，理论分析和实验结 果表明，聚丙烯非均相催化剂中存在着多种活性中心，单纯的物理扩散模型不能 很好地解释聚丙烯的分子量分布情况。 c h o i 和r a y 等最初提出了基于多相z e i g l e r - n a t t a 聚合的动力学基础进行机 理建模的框架。适当选择动力学机理：引发剂活化、链引发、链增长、链转移、 链终止等基元反应，考虑整个反应器的物料平衡、能量平衡。反应器级的建模主 要描述反应器中的混合现象、总体质量平衡和能量平衡、反应器的质量和热量交 换以及反应器的动态行为及其控制等问题。常见的反应器内的流体流动情况假设 为两种极端理想情况一全混流和平推流，各种反应器的流体特性分别假设为单个 和多个全混流平推流反应器的串连。 工业聚丙烯反应器具有多种形式，常见的有液相连续搅拌釜反应器( c s t r ) 、 环管反应器、气相流化床反应器( f b r ) 、卧式搅拌床反应器( h s b r ) 以及立式搅拌 床反应器( v s b r ) 等，并可以根据需要进行适当的组合，以生产范围广泛的聚丙 烯产品。各不同生产流程中，物料的停留时间分布差别很大，最终产品的性质也 4 第一章文献综述 不一样。 目前国内外用于聚合物过程模拟的软件较少，a s p e nt e c h 公司的p o l y m e r s p l u s 是当今世界上较为成熟的用于聚合物过程模拟的软件，具有专门处理聚合物 系统的聚合物数据库和链段数据库【6 】，国内采用该软件建立了聚乙烯h d p e 7 1 、 l d p e t 8 1 的工业装置模型，得到了较好的应用。在聚丙烯方面，虽然也采用 p o l y m e r sp l u s 进行过稳态动态建模，但公开发表的文章较少。 1 3 课题难点 本论文重点为用p l o y m e r sp l u s 和d y n a m i c sp l u s 建立聚丙烯反应过程的稳 态、动态模型，主要存在下面几个难点。 聚丙烯工业生产中存在多种工艺及反应器形式，参与聚合反应的催化剂也 多种多样，建模过程中需要根据具体情况进行不同的处理。针对特定的工艺和催 化剂所建的模型不能推广到其它的情况。 另外，丙烯聚合反应的机理复杂，目前的研究还不很完善。要建立很完善 的模型，涉及到大量的基元反应、物理和化学反应，过程中要进行合理的简化和 假设。 第二章基本概念和丙烯聚合机理 第二章基本概念和丙烯聚合机理 建立聚丙烯模型的目的是通过模型寻找新牌号的生产条件，优化牌号切换 过程。不同牌号的聚丙烯质量指标不同，本章首先介绍一下聚丙烯质量指标和影 响因素，然后结合丙烯聚合反应的机理及反应动力学，给出本论文建模的出发点 和思路。 2 1 聚丙烯的质量指标 丙烯产品的质量指标主要包括：熔融指数、分子量、分子量分布、等规度、 密度、刚度、拉伸屈服强度、拉伸断裂强度、断裂伸长率、挠曲模量、冲击强度、 硬度、灰分含量、软化点、热变形温度、螺旋流动长度等【1 1 ，下面将对几个重要 的指标进行简要地介绍。 熔融指数( m e l ti n d e x ，简称m i ) ，也称熔体流动速率( m e l tf l o wr a t e ，简称 m f r ) ，是指热塑性树脂熔体在一定的温度和负荷下，每1 0 分钟通过标准口模的 重量，单位是g 1 0 w _ i n 。 聚丙烯是由许多分子量不同的大分子组成的，平均分子量越小，流动性越 好，m i 就越高。m i 是影响聚丙烯加工性能的重要指标，也是聚丙烯产品质量最 主要的指标之一。在聚丙烯均聚产品中，各种不同牌号主要是以其m i 进行区分。 不同牌号的聚丙烯，其熔融指数差别很大，可在0 1 - 7 0 0 之间，最高的可达到1 0 0 0 ， 通常应用的聚丙烯的m i 在o 5 5 0 之间。生产中要求聚丙烯树脂的m i 稳定可控， 以保证产品良好的加工性能和制品质量。 m i 可以通过改变反应器中氢气的浓度进行控制。氢是丙烯聚合的链转移剂， 随着氢气分压的增大，聚丙烯分子量降低，m i 相应增大。 聚丙烯的性能很大程度上由其分子量来决定的。聚丙烯没有均一的分子量， 一般用平均分子量来表示，分子量的大小直接影响聚丙烯的熔融指数。聚丙烯是 高分子化合物，由于在聚合过程中各个分子的聚合历程不可能完全相同，产品中 各个分子的聚合度也就不相同，因此所获得的聚丙烯为不同分子量的分子组成的 混合物，即存在分子量分布问题( m o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n ，简称m w d ) 。 分子量分布表示高分子化合物中分子量的分散程度。聚丙烯的分子量分布用 6 第二章基本概念和丙烯聚合机理 多分散性指数( p o l yd i s p e r s i v i t yi n d e x ，简称p d i ) 描述： p d l 2 m w m n ( 2 - 1 ) 式( 2 1 ) 中，m w 是聚丙烯的重均分子量，m n 是聚丙烯的数均分子量。聚丙 烯分子量分布对其物理机械性能和加工性能有重要影响，低分子量部分使聚合物 强度降低，分子量过高的部分又使成型加工时塑化困难。 生产中，在确定催化剂后，通过控制均聚反应器中氢气的加入量和共聚反 应器中乙烯的加入量，控制串连反应器中聚丙烯的停留时间分布和各个反应器的 平均分子量，以及后处理工序中的降解，都可以调整产品的分子量分布。 等规度( i s o t a c t i ci n d e x ，简称) 是衡量聚丙烯分子结构规整性的指标，用 产品中不溶于沸腾正庚烷部分的质量百分含量来表示。聚丙烯的结晶度随单体的 排列情况而改变，等规度高则聚合物的刚度大。产品等规度的高低及其控制技能 反映了催化剂和聚丙烯的生产技术水平，根据产品的不同用途，应该控制产品具 有不同的等规度。通过控制助催化剂和主催化剂的进料比( a l t i 比) ，可以在一 定程度上控制聚丙烯的等规度。 刚度、拉伸屈服强度、拉伸断裂强度、断裂伸长率是聚丙烯的力学性能指标， 表示聚丙烯树脂抗拉伸的能力，是聚丙烯应用的依据之一。纯聚丙烯树脂的刚度 由结晶度决定，可以通过产品的等规度进行控制。实际应用中，拉伸屈服强度和 拉伸断裂强度越高越好。硬度表示聚丙烯抵抗其它物体压入的能力，定量地反映 了树脂的软硬程度。 灰分含量是催化剂残渣在聚丙烯产品中的质量百分含量，主要由催化剂的 活性决定。产品中灰分含量的增加使聚合物的颜色变深，并在压模设备上形成锈 斑。同时，氯和钛等催化剂残渣含量过高，使产品具有毒性，限制了其应用范围。 早先的催化剂由于活性低，产品中灰分含量太大，需要进行脱灰处理，生产流程 复杂。随着第三代高效载体催化剂的广泛使用，催化剂活性大大提高，聚合物中 催化剂残渣含量很低，钛含量往往在百万分之一的水平，无需进行脱灰处理。 上述指标中，一些指标如密度等是聚丙烯树脂的固有特性，基本上与生产方 法和生产控制无关。有些则与产品的等规度和熔体流动速率等量有直接的联系， 如p p 拉伸屈服强度与i i 基本上呈线性关系，并与m i 有关，因而聚丙烯等规度 和m i 是生产中的控制目标。可是，对它们的控制是非常困难的。聚合物的最终 7 第二章基本概念和丙烯聚合机理 使用属性与分子属性直接相关，对于一个给定的反应器，分子属性主要依赖于操 作条件。因此，生产特定属性的聚丙烯就可以转化成相应的分子属性优化问题。 2 2 影响聚丙烯质量指标的主要因素 影响聚丙烯质量指标的因素众多，根据变量影响程度的不同，可以分为主控 变量、自由变量以及其它变量。主控变量包括催化剂类型、聚合反应温度、氢气 加料速率、共聚单体加料速率以及反应器料位；自由变量包括催化剂加料速率和 丙稀加料速率；其它变量包括烷基铝和毒物浓度等。下面将对此作简要分析。 催化剂的类型决定了所生产产品的结构形态和用途。催化剂的配方和配制 工艺，对产品的熔融指数和密度有重要影响。如给电子体能够提高催化剂的立体 选择性，生产出高等规度的聚丙烯产品。等规聚丙烯和无规聚丙烯分别在不同的 催化活性中心上生成。生产特定的产品应该使用特定的催化剂，一旦催化剂的类 型确定，产品的质量就主要由聚合条件来调整。 温度也是影响聚合行为的主要因素【9 1 。各基元反应的动力学速率常数与温 度的关系遵循阿伦尼乌斯方程 k = k o e 盯 ( 2 - 2 ) 式( 2 2 ) q h ，k o 称为指前因子或频率因子；e 为基元反应的活化能，r 为通 用气体常数。 反应温度对树脂的性能有很大的影响。经验表明，反应温度升高，m i 升高， 树脂分子量分布变窄。除个别产品需对反应温度在小范围内调节外，工业上常在 最佳温度下定值操作。 氢气是聚合物分子量调节剂，在反应过程中起链转移作用，熔融指数的调 节主要通过改变氢气加入量来实现。氢气加料速率增大，氢气与丙稀m o l 之比相 应增大，产品的分子量降低，熔融指数相应增大。除此之外，氢气对m g c l 2 t i c h 催化剂的聚合活性也有重要影响。许多研究证明，氢气的存在提高了催化剂的初 始反应速率，同时催化剂的衰减速率也显著增大。 根据需要使用乙烯和q 烯烃作为共聚单体来生产丙稀共聚物以改进产品 性能。由于共聚单体掺入聚合物中，使分子结构带有支链，改变了聚合物的结晶 度和结构形态，产品的密度随着发生改变。此外，共聚单体对熔融指数的影响也 8 第二章 基本概念和丙烯聚合机理 十分显著。实际生产中，不同牌号的共聚产品对反应釜中的乙烯含量有不同的要 求。 反应器料位跟浆液的停留时间有关，而停留时间又对聚合中催化剂活性以及 聚合反应时间的长短有影响，并直接影响着聚合物的熔融指数。实际生产中，反 应器料位根据生产负荷和工艺设计来调整，并保持恒定。 催化剂的加料速率由生产负荷决定。催化剂加入量的多少，意味着系统中活 性中心浓度的大小，对聚合过程有着直接影响。催化剂加料速率改变，在反应体 积不变的情况下，活性中心的停留时间也发生改变，从而使聚丙烯的m i 发生变 化。 丙烯是聚合的主要原料，其加料速率也主要由生产负荷决定，同时为了控制 反应器出口浆料的浓度，也需要调整丙烯进料的设定值。反应器丙烯进料速度的 变化，将导致浆液在反应器中平均停留时间的变化，从而影响产品的质量。 烷基铝作为助催化剂，在反应中起链转移作用，影响着聚合物的m i 。在生 产中，烷基铝通常以恒定的速率加入。另外，催化剂对毒物( 水、c o 、c 0 2 、0 2 、 醇、醛、炔等) 十分敏感，毒物起链终止( 杀死催化剂) 的作用，使熔融指数增大， 分子量分布变宽。 2 3 丙烯聚合反应机理 丙烯聚合反应的机理相当复杂，甚至无法完全搞清楚。一般来说，可以分为 四个基元反应步骤：催化剂活化反应：形成活性中心；链引发；链增长、链终止 及链转移。 对于催化剂活性中心的研究【1 0 , 1 1 , 1 2 】，主要有两种理论：单金属活性中心模型 理论 1 3 , 1 4 1 和双金属活性中心模型理论，普遍接受的是单金属活性中心理论。该理 论认为活性中心是呈八面体配位并存在一个空位的过渡金属原子。 对于丙烯聚合用的t i c l 3 催化剂，首先是单体与过渡金属配位，形成t i 3 + 配 位络合物，减弱了t i _ t 键，然后单体插入过渡金属和碳原子之间，随后空位与 增长链交换位置，下一个单体又在空位上继续插入，如此反复进行，丙烯分子上 的甲基就依次照一定方向在主链上有规则地排列，即发生阴离子配位定向聚合， 形成等规或间规聚丙烯。对于等规聚丙烯来说，每个单体单元等规地插入的立构 9 第二章基本概念和丙烯聚合机理 化学是由催化剂中心的构型控制的，单体间规地插入的立构化学则是由链终端控 制的。 聚合反应动力学受催化剂和聚合条件的影响很大，如催化剂的化学物理结构 和活化剂的性能、催化剂和活化剂的比例及浓度、氢浓度、反应温度、催化剂和 单体的分散性等。 采用t k - a t - o f 催化体系进行丙烯聚合的机理与普通的z i e g l e r - n a t t a 聚烯烃 催化剂体系的聚合反应机理相同，t k 催化剂主要成份为t i c h 组分；a t 催化剂 为有机金属烷基铝组分，一般用三乙基铝；o f 为给电子体，用作等规度调节剂。 2 4 活性中心的类型 随着人们对催化剂体系研究的进一步深入，发现在不同催化剂体系形成的活 性中心里，存在着多种活性中心或单种活性中心两种类型。钛镁体系催化剂是典 型的多活性中心催化剂，而茂金属催化剂是典型的单活性中心催化剂。 ( 1 ) 单活性中心催化剂 单活性中心催化剂是唯一的可以在很宽的范围内控制聚烯烃的分子量和微 观结构的催化剂，而且可以和范围广泛的聚合单体进行共聚反应，因此它使我们 可以进行全新目标的聚合物合成。其主要特征是：都是均相和具有单一的活性中 心结构，它的每一个过渡金属原子都可以成为聚合活性中心，在铝氧烷的帮助下 可以达到极高的聚合活性，比z e i g l e r - - n a t t a 催化剂体系的活性可以提高1 _ 2 个数量级。 ( 2 ) 多活性中心催化剂 通过对活性中心和聚合机理的研究，越来越多的证据表明负载型z e i g l e r - n a t t a 催化剂存在多种活性中心。如i n o u e t ”】等提出了两种活性中心模型； g o o d a l l t l 6 】提供的证据表明催化剂至少有三种活性中心；还有c h i e n l l 7 1 建议的活性 中心模型等，都从不同方面对催化剂的多活性中心进行了表征，为推动 z e i g l e r - n a t t a 催化剂的发展作出了贡献。这些模型都有其合理性，也有不足，因 此有关该领域的研究一直是非常活跃的。 建模过程中，需要通过数据解析来确定所采用的催化剂的活性中心种类数 目。 1 0 第二章基本概念和丙烯聚合机理 2 5 聚合反应动力学 丙烯聚合属于连锁聚合过程，由链引发、链增长、链转移、链终止等基元 反应组成。由于聚合过程的复杂性，理论上还没有完全搞清楚每一步基元反应的 详细情况。n a t t a 1 剐等人提出下列动力学历程i 链引发： 链增 二： + ，- 、占+ + f c a l 卜f ：t ls 【m j i a i 卜n i ：= tc ，1 - i ， ii 侧，a 1 ： 叭严州t c 百二专m j 0 “e l l , 铙终! ： 童，臼。；j j 终j ： 衙叶巾- p ：扦与n 否向滋转移： 耀矗i 主张中常吲i f ：溺缸攫f i 物务于篮嬉履j 赶魁j o 丝， 二链# 侈压。l 援 懈枷卜： j 一 ：! l j i ：j 转移 i ：与：i h ，c 乩 e 饥一 l ，_ i i i ，上7 i ：i 一1 向烷基铝转移： 谢：尝 hl n 、，k i n c lc ，弋 l h，订 hc f 卜 l i r l a f r t =1 吖l f 玎 c c r t l 一 h - ，、一 n 州i 州 t ，l i c r hl jl 第二章基本概念和丙烯聚合机理 ：h s - a ie 。：蚝k 冷：己 ：峙 聚合反应动力学主要研究聚合反应速率与催化剂浓度、单体浓度、聚合温 度等因素的关系，下面就影响聚合反应速率的因素做一简单介绍 ( 1 ) 主催化剂和助催化剂浓度的影响 n a t t a 和p a s q u o n 1 9 】首先发现在其他参数保持恒定及不存在单体扩散控 制的前提下，丙烯聚合速率与过渡金属催化剂的浓度成正比。聚合速率也取决于 烷基化合物的种类及浓度。这不仅是由于其烷基化反应是形成催化活性中心的必 要前提，同时过渡金属主催化剂与烷基金属化合物助催化剂之间的相互作用是导 致催化体系活性改变的重要原因。 ( 2 ) 聚合单体浓度和氢调的影响 n a t t a 和p a s q u o n l s s 2 0 1 最早报道，采用a 型t i c l 3 a 1 e t 3 催化剂在稳态条件 下聚合速率与单体浓度成正比。 其后有许多研究者证实，采用t i c l 3 催化剂或m g c l 2 负载的多相催化剂在 很宽的单体浓度范围内聚合速率和丙烯浓度均呈一级关系【2 i 】，只有在某些情况下 单体浓度很低时曾发现偏离一级关裂2 2 1 ，b r i n t z i n g e r t 2 3 】 认为，在单体浓度很高的 情况下反应速率对单体浓度的依赖关系出现高于一级关系是由于聚合体系中出 现聚合物沉淀后引起局部过热造成的。 h 2 常用作链转移试剂调节聚丙烯的分子量，同时也对聚合速率发生影响， 这种影响因催化剂体系而不同。 ( 3 ) 聚合温度和时间的影响 在一定的温度范围内，聚合速率随温度而增加，这是由于链增长速率常数 和增长活性中心数均随温度而增大，因此聚合温度是很重要的因素。然而，它的 影响又常常取决于所用的催化剂。对于v c l 3 a 1 e t 3 催化剂，在3 0 下丙烯聚合 速率曲线为加速型，至6 0 却变为衰减型。 1 2 j 1 上 j c l i 阻。广+ l 1 - ia 阱 a 一 p 1， 明傩 旷 c ： o 甜；n 矿 c 广h 3 h hc ，c 七 c 3 hc c 也 ch b c 哆 hc i 3 h hc c c 井啊 c - 。 hc a 第二章基本概念和丙烯聚合机理 2 6 分子量、分子量分布和熔融指数 聚丙烯为线型长链大分子，其分子量是由聚合条件控制的，根据加工和性能 的要求进行调节。大多数情况下，通过聚合过程中加入氢气的量来调节分子量。 某些情况下，也可以通过后处理工艺，即对反应器聚合出的树脂利用过氧化物控 制降解，得到分子量更低的高流动性树脂。聚丙烯的分子量分布取决于使用的催 化剂、聚合工艺、均聚或共聚等因素。 聚丙烯没有均一的分子量，通常用平均分子量来表示。一般有四种表示方法， 即数均分子量( m n ) 、重均分子量( m w ) 、z 均分子量( m z ) 和粘均分子量( wr 1 ) 。可 以通过聚丙烯的稀溶液来测定分子量。其平均分子量的测定可分绝对方法和相对 方法两大类。前者如光散射法，可以测得聚丙烯的重均分子量，渗透压或凝固点 下降法测定数均分子量；后者通过测定不同分子的流体力学体积确定分子量，如 特性粘度法或凝胶渗透色谱法( g p c ) 。由在稀溶液下测定特性粘度 t 1 ， 根据 m a r k h o u w i n k 方程可以得到粘均分子量( wn ) 。g p c 方法可以同时得出聚丙烯 的各种平均分子量及分子量分布信息，因而目前应用十分广泛。 对聚丙烯而言，一般情况下，数均分子量( m n ) 与固体状态下的物理机械性 能关系密切，而重均分子量( m w ) 与熔体状态下的粘度等流变性质有关，z 均分 子量( 比) 对熔体状态下的弹性行为有很大的影响。由于数均分子量对短链分子敏 感，而重均分子量对长链分子敏感，因此分子量分布宽度常用重均分子量与数均 分子量的比值( m n m w ) 表示。 分子量、分子量分布和熔融指数三者之间的关系可由经验关联式得到，通过 模型可以计算出聚合物的重均分子量，进而求得熔融指数m i 。 以上介绍了聚丙烯的质量指标、影响因素，以及丙烯聚合反应的机理和反 应动力学，在此基础上，考虑丙稀聚合反应过程的建模问题，以计算聚合物的产 量以及聚合物的质量指标。 目前应用于聚合物建模的方法主要有两种：即统计建模方法和机理建模方 法。如果对实际对象的机理不很清楚，又可以获得很多生产数据，可采用统计建 模。统计建模的理论和方法比较成熟，在实际中也得到了广泛的应用。其最大的 不足是对训练数据以外的数据预报误差很大，这极大地限制了其应用的范围。在 对研究对象的物理和化学机理认识比较清楚时，可采用机理建模方法。 第二章基本概念和丙烯聚合机理 p o l y m e r sp l u s 是a s p e n t e c h 开发的模拟软件包，其提供了多种聚合工艺如： z i e g l e r - n a t t a 、自由基、离子聚合等过程的机理平台，能够从研究对象的本质出 发，计算聚合过程中的物料平衡和能量平衡，也能计算出聚合物的一些性质，如 数均、重均分子量和共聚物组成。用户根据所研究装置的机理和工艺特点，在该 平台上建立自己的反应动力学方案，以准确地描述研究对象。本论文根据h y p o l 工艺丙稀聚合机理和工艺特点，采用p o l y m e r sp l u s 建立稳态模型，并在此基础 上建立动态模型。 聚合反应机理复杂，具有高度的非线性和耦合性，参与反应并影响产品质 量的变量较多，虽然p o l y m e r sp l u s 提供了机理平台，但要建立完整的机理模型 也是很困难的。为了降低建模工作的难度，在不影响模型精度的前提下，本论文 在建模过程中作了合理的简化和假设。 1 4 第三章模型的建立 第三章模型的建立 3 1h y p o l 工艺聚丙烯装置介绍 燕山石化h y p o l 工艺聚丙烯装置，采用日本三井油化的液一汽组合本体法 技术，由四个反应器串联而成，前两个为液相连续搅拌釜式反应器，后两个是气 相流化床反应器。目前能生产均聚、嵌段共聚和无规共聚三大类聚丙烯产品。主 要由催化剂配制、聚合、干燥、造粒、包装等工序组成。其工艺流程简述如下： 自界区来的丙烯经过脱硫、脱水精制后进入丙烯进料罐，然后由高速泵送入 液相聚合釜，在此与催化剂接触，在强烈的搅拌下发生聚合反应，反应放出的热 采用聚合釜夹套及釜内丙烯的蒸发一冷凝联合撤出，第一聚合釜的温度控制在 7 0 ，压力控制在2 8 3 8 m p a ，反应后的浆液通过压力差送入第二聚合釜。进入 第二聚合釜的浆液继续反应，它的撤热与第一聚合釜相同，第二反应釜的温度控 制在6 2 6 4 以保持与第一釜0 2 0 4 m p a 的压差，压力一般控制在2 6 3 4 m p a 。 从第二釜出来的浆液进入浆液洗涤器m 2 1 l 的中上部，与下部来的丙烯逆流 接触，走短路的催化剂被洗涤出来由泵送回第一聚合釜。经过洗涤后的浆液由压 差送入第三聚合釜，进行气相聚合，第三聚合釜采用气相流化床反应器，浆液进 入第三反应器后由于压力骤降而发生闪蒸，闪蒸带走大量的反应热，同时产生大 量的气态丙烯，这些气态丙烯由e 2 0 3 前部管线抽出并冷凝成液体，进入第三 反应器凝液罐，然后由泵送入第一、二液相反应器回收利用。第三反应器的温度 控制在8 0 ，压力控制在1 7 1 8 m p a 。第三反应器的粉料通过程序控制系统脉 冲排向第四反应器，第四反应器结构同第三反应器，聚合温度控制在7 0 c ( 共聚) 或8 0 c ( 均聚) ，压力控制在1 3 m p a 。反应后的粉料也采用程序控制系统脉冲排 出。生产无规共聚物时，四个反应器都加入少量乙烯，每个反应器的乙烯含量都 控制在3 - 6 m 0 1 。生产嵌段共聚物时，只在第四反应器加入乙烯，含量控制在 1 2 1 6 m o l 。 从第四反应器排出的粉料经过气固分离后进入干燥系统进行干燥，以排除其 中的挥发组分，干燥后的粉料由风机送到挤压造粒，在此与必须的稳定剂混合后 进行混炼造粒，成为合格产品，并送包装成袋。 1 5 第三章模型的建立 本论文的目的在于寻找描述聚合反应的动力学数据，因而模拟范围只包括四 个反应器。 d 2 0 1 第一聚合釜，d 2 0 2 第二聚合釜，d 2 0 3 第三聚合釜；d 2 0 4 第四聚合釜m 2 1 1 粉末洗涤塔 d 2 0