（化学工程专业论文）甲苯常压歧化反应工艺研究.pdf

浙江人学2 0 0 9t 程倾f j 毕业论殳一中文摘堂 摘要 重整芳烃中甲苯含量较大，苯及二甲苯较少，而实际应用中苯的用途最广， 消耗最多，其次是二甲苯。就目自仃应用来说，甲苯远不及苯和二甲苯重要，造成 市场不平衡，甲苯过剩，苯及二甲苯短缺。因此通过歧化，以甲苯为原料生产苯 和二甲苯是芳烃生产的一个重要途径。 本论文综述了甲苯在不同催化剂的作用下发生歧化反应的研究进展。以甲苯 转化率为主要指标，常压下考察了3 种硅铝比的z s m 5 分子筛和超稳y 型催化剂 以及不同的成型工艺、反应工艺条件的影响，详细考察了一种高活性的催化剂的 稳定性，抗结焦性，反应工艺条件对催化性能的影响，主要结果如下： 1 硅铝比为2 5 和5 0 的z s m 5 分子筛催化活性较低，相差不大；硅铝比为 3 8 的催化剂活性较高，超稳y 型催化剂活性次之。 2 催化剂成型时，掺入黏土将降低催化活性，不加黏土时活性较高。 3 反应温度对甲苯转化率影响较大，随着温度的升高，甲苯转化率逐渐上升， 当温度高于5 2 0o c 时，转化率基本保持不变。 4 液时空速对反应转化率的影响比较复杂，但有个最优空速。 5 硅铝比为3 8 的z s m 5 的催化性能稳定性在实验运行时i 旬内较好，再生后 重现性很好，多次结焦再生后，活性依然保持相对稳定。 关键字：甲苯歧化z s m 5y 型超稳转化率硅铝比温度空速 a b s t r a c t a r o m a t i c sr e s t r u c t u r i n gc a no b t a i nm o r et o l u e n e ，l e s sb e n z e n ea n dx y l e n e ，a n d h o w e v e r , i nt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n ，b e n z e n ew a sm o r ec o n s u m e d ，a n dl o l l o 、v e db v x y l e n e o nt h ec u r r e n ta p p l i c a t i o n ，t o l u e n ew a sf a rf r o mb e i n ga si m p o r t a n ta sb e n z e n e a n dx y l e n e ，r e s u l t i n gi nu n b a l a n c e dm a r k e t ，t h ee x c e s so ft o l u e n ea n dt h es h o r t a g eo f b e n z e n ea n dx y l e n e s oi ti sa ni m p o r t a n tw a yt op r o d u c eb e n z e n ea n d x y l e n eb yu s i n g t o l u e n ea st h er a wm a t e r i a l t h r o u g ht h ed i s p r o p o r t i o n a t i o ni nt h ep r o d u c t i o no f a r o m a t i c s t h i sp a p e rr e v i e w e dt h ep r o g r e s si n d i s p r o p o i r t i o n a t i o nr e a c t i o no ft o l u e n eo v e r d i f f e r e n tc a t a l y s t t a k i n gt h ec o n v e r s i o no ft o l u e n ea st h ek e yi n d i c a t o r , t h i sp a p e r i n s p e c t e dt h ei m p a c to ft h r e ek i n d so fz s m 一5z e o l i t e c a t a l y s t w i t hd i f f e r e n t s i l i c o n a l u m i n u mr a t i oa n du l t r a - s t a b l eyz e o l i t ec a t a l y s ta n dt h ei m p a c to fd i f f e r e n t p r o c e s so fm o l d i n ga n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，a n dm a d ead e t a i l e ds t l 】d vo f h i g h a c t i v i t yc a t a l y s to ns t a b i l i t y , t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 a c t i v i t yo fz s m 一5z e o l i t ec a t a l y s tw i t has i l i c o n a l u m i n u mr a t i oo f2 5o r5 0i s l o wa n dt h e r ea r el i t t l e d i f f e r e n c e sb e t w e e n t h e m ，z s m 5c a t a l y s tw i t ha s i l i c o n - a l u m i n u mr a t i oo f3 8h a sh i g h e s ta c t i v i t y , a c t i v i t yo ft h ey - u l t r a s t a b l e c a t a l y s t t a k e ss e c o n dp l a c e ； 2 f o r m i n gc a t a l y s t ，t h ei n t r o d u c t i o no fc l a yr e d u c e st h ea c t i v i t y , w i t h o u tc l a yt h e r ei s ah i g h e ra c t i v i t y ； 3 t e m p e r a t u r eh a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h ec o n v e r s i o no ft o l u e n er e a c t i o n a s t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t o l u e n ec o n v e r s i o ni sr i s i n gg r a d u a l l nw h e nt h et e m p e r a t u r ei s h i g h e rt h a n5 2 0 t h ec o n v e r s i o nr a t er e m a i n su n c h a n g e d ； 4 t h ei n f l u e n c eo ft h el i q u i d ( h o u r l y ) s p a c ev e l o c i t yi sm o r e c o m p l i c a t e d b u tt h e r e i sa no p t i m a ls p a c e v e l o c i t y ； 5 t h es t a b i l i t yo fz s m 一5 ( 3 8 i j ) i sg o o di nt h ee x p e r i m e n tp e r i o d ；a n dr e p e a t a b i l i t y a f t e rt h er e g e n e r a t i o ni se x c e l l e n t ，a f t e rs e v e r a lc o k i n gr e g e n e r a t i o n ，a c t i v i t yr e m a i n e d r e l a t i v e l ys t a b l e k e y w o r d s ：t o l u e n ed i s p r o p o n i o n a n o nz s m 5 y - u l t r a s t a b l ec o n v e r s i o n s i l i c o n a l u m i n u mr a t i o 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得堑鎏盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名二牵谚p签字日期：劲7 年二月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：婆谚侈 导师签名： 签字醐：加7 引肘日料吼唧年月0 日 学位论文作者毕业后去向：参寥 工作单位：i 才5 r ：各妄i 羌苫吆札垮蜘缸厶刁电话：b x 7 x 一罗夕2 夕嗲 通讯地址：f t ￥；诵 矗；p 叫遗，哆国罄哗；弦吁邮编：乡，2 影7 致谢 论文是在导师南碎飞副教授的悉心指导和殷切关怀下完成的，从课题的选择、 科研思路到实验方案都得到了老师的倾心指导。对于南老师给予的大力帮助和悉 心指导，在此向他表示衷心的感谢! 同时感谢段培清、余良水同学在实验设各搭建、设备调试以及实验过程中的 无私帮助! 朱同良 2 0 0 9 年6 月于浙大求是园 第一章前言 1 1 芳烃概述 芳烃含苯环结构的碳氢化合物的总称，是有机化工的重要原料，包括单环芳 烃、多环芳烃及稠环芳烃。单环芳烃只含一个苯环，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、 异丙苯、十二烷基苯等。多环芳烃是由两个或两个以上苯环( 苯环上没有两环共 用的碳原子) 组成的，它们之f 白是以单键或通过碳原子相联，如联苯、三苯甲烷 等。稠环芳烃是由两个或两个以上的苯环通过稠合( 使两个苯环共用一对碳原子) 而成的稠环烃，其中至少一个是苯环，如萘、葸等。芳烃中最重要的产品是苯、 二甲苯，其次是甲苯、乙苯、苯乙烯、异丙苯。苯及其分子量较小的同系物是易 燃液体，不溶于水，密度比水小；多坏芳烃及稠坏芳烃多是晶状固体。芳烃均有 毒性，其中以苯对中枢神经及血液的作用最强。稠环芳烃有致癌作用。 芳烃来源：芳烃来源于煤和石油，煤干馏过程中能生成多种芳烃，见表1 1 。 1 9 世纪初叶至中叶，从煤干馏所得煤焦油中陆续分离出苯、甲苯、萘、蒽等芳烃。 此后，工业用芳烃主要来自煤炼焦副产焦炉煤气及煤焦油。石油中含多种芳烃， 但含量不多，且其组分与含量也因产地而异。2 0 世纪4 0 年代后实现石脑油的催化 重整，将石脑油中的非芳烃转化为芳烃。从烃类裂解所得的裂解汽油中也可分离 出芳烃。芳烃主要来源己从煤转化为石油，现在，世界总产量中9 0 以上来自石 油。来自石油的芳烃含量与构成见表1 2 。 表1 1 芳烃来源构成 f i 油 煤焦化 催化重整油裂解汽油 美国 7 9 6 1 9 1 4 0 阿欧4 9 4 4 4 8 5 9 日本3 7 8 4 4 8 1 0 0 中国 2 7 9 4 4 7 2 7 4 衰1 2 芳烃含量与构成 芳烯音域5 0 “7 2 5 4 7 3 姓 6 8 1 9 6 3 6 6 5 甲苯2 0 2 5 1 0 l50 is 一甲苯 2 1 3 0 8 1 4 5 岛芳烃5 - - 9 5 1 5 苯乙锯5 9 25 一37 1 # 芳烯2 8 5 0 2 7 4 6 1 5 芳烃的生产方法： 1 焦化芳烃生产 煤炼焦副产的焦炉煤气，经吸收得吸收液，分离出其中粗苯馏分，内台c x 、 q 芳烃，可再精馏分离。煤炼焦副产煤焦油，经分馏可得轻油、酚油、萘油、洗 油、蒽油、沥青等馏分，再用精馏、结晶等方法分离得到苯系、萘系、蒽系芳烃。 r 一、 ! ：! 垡! 世 2 石油芳烃生产 重整汽油中芳烃可用萃取法分出。裂解汽油中的芳烃，也常用萃取法分出， 但在萃取前需用催化加氢法除去不稳定的双烯烃、单烯烃和含硫化台物等。出于 裂解汽油中芳烃古量较高，因此也可用革取精馏分离出芳烃。常用的萃取剂有n ， n 一二甲基甲酰眩、n 一甲酰吗啉、n 一甲基毗咯烷酮、环丁砜等。在萃取精馏塔 中，非芳烃从塔顶蒸出，芳烃与溶剂留在塔底。此法与革取法相比，设备简单、 操作费用低，但芳烃收率略低。石油芳烃生产过程见图11 。 嶝一 篇一 * ￥! “w t to 毕业姥史 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - j - - 一- - - - - - - u - _ | r b 幽1it 洲苈好生产i 立群 芳烃中，苯、对二甲苯用途广，需求量大；甲苯、日j 二甲苯、岛芳烃等用途 较少。工业上可通过烷基化、脱烷基、异构化、歧化以及烷基转移反应等过程将 甲苯、削二甲苯、c 。芳烃等转化为苯、对二甲苯等，见图12 。 。1 。一 厂 r 一 t 一l 二二_ 卜叫 - - - - - - - - - 一 _ 叮1 吖了 f 二 。“l 一 + 臣三卜一一 图】2 芳辩m 雕穆反麻黼 3 h 9 浙江人学2 0 ( ) 9 下稃坝 j 毕业论上 芳烃的用途：芳烃是有机化工重要基础原料，其中单坏芳烃更为突出。苯、 二甲苯是制造多种合成树脂、合成橡胶、合成纤维的原料。甲苯可转化为二甲苯 和苯。高级烷基苯是制造表面活性剂的重要原料。多环芳烃中联苯用作化工过程 的热载体。稠坏芳烃中萘是制造染料和增塑剂的重要原料。多种含氧、含氯、含 氮、含硫的芳烃衍生物用于生产多种精细化工产品。某些芳烃或其混合物如苯、 二甲苯、甲苯等可作溶剂，芳烃( 如异丙苯等) 辛烷值较高，用重整等方法增加轻质 馏分油中的芳烃含量，对提高汽油质量有重要意义。7 0 年代世界芳烃的化工年利 用量已超过3 0 m t 。 1 2 二甲苯的用途 二甲苯是石油化工行业的应用范围广泛的重要产品，是聚酯工业的主要原料， 工业上二甲苯由三个同分异构体组成的混合二甲苯，即对二甲苯( p x ) ，邻二甲苯 ( o x ) ，问二甲苯( m x ) 。混二甲苯过去主要来自于炼焦工业，现在则主要来自石化 工业，焦化二甲苯的产量很小，仅占总产量的2 以下，并且几乎全部作为混合二 甲苯直接使用而不进行分离。目6 订美国来自石化的混二甲苯的产量已占总产量的 9 9 9 。邻二甲苯和间二甲苯通常进一步加工，由异构化反应产生更有价值的对二 甲苯，所以对二甲苯在二甲苯的三种异构体中产量最大，世界对二甲苯的消费几 乎全部用于对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 和对苯二甲酸( p t a ) 的生产。对二甲苯是 生产对苯二甲酸的主要原料，进而用柬生产聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) ，p e t 树脂还可制成聚酯瓶、聚酯膜、塑料合金及其它工业元件等。除此之外，p x 在医 药上也有用途。由于我国聚酯、p t a 产业链的超常规大规模发展。形成了对其起 始原料p x 的巨大需求。 1 3 对二甲苯的生产情况分析及预测 1 3 1世界生产情况及预测 2 0 0 6 年世界p x 生产能力) 勺2 7 5 2 7 ) y t a ，产量为2 4 8 9 4 万t ，装霄平均丌工率 为9 0 4 。其中：亚洲的生产能力和产量都位居世界第一位，分别是1 7 4 8 4 ) i t a 及1 6 8 9 5 万t ；产能和产量最大的国家是美国，分别为4 8 0 9 ) y t a 军1 3 4 8 5 ) i t 。2 0 0 6 年世界p x 生产能力及产量详情见表1 3 【1 1 。 表1 3 2 0 0 6 年世界p x 生产能力及产量 2 0 0 6 年世界最大的对二甲苯生产商是美国的埃克森美孚公司其生产能力为 3 3 0 力t a ，约占世界总产能的1 2 ；其次是英国b p 公司，其生产能力为3 0 3 丁t a ， 约占总产能的11 。 表1 4 为2 0 0 6 年世界自，j 8 位对二甲苯生产商的产能。2 0 11 年世界对二甲苯生产能力预测见表1 。5 。 表1 4 2 0 0 6 年世界f i l l 8 位对二甲苯生产商的产能 表1 52 0 11 年世界对二甲苯生产能力预测 区域嗣家 能2 力0 1 1 ( 年生t 产a - 1 )区域国家能2 力0 1 1 ( 丢等：。) j 匕美 5 8 9 5 中东3 5 9 2 美鞫4 9 0 2 亚溯27 5 b 4 加拿大 3 5 0 墨西哥 3 4 3 日本3 8 7 7 南美 2 3 0 中国8 8 0 3 西欧2 4 9 0 其它14 8 8 4 中东欧 9 7 0总计4 0 7 4 i 1 3 2 国内生产情况及预测 2 0 0 7 年国内对二甲苯生产能力为3 6 8 1 万t a ，产量为3 5 0 万t 左右。生产企业共 浙江人学2 0 0 q 下程! f 毕j 眦论义 有9 家，装置共有1 1 套。其中，最大的对二甲苯生产装置为扬子石化，生产能力为 8 0 ) i t a ；位居第二的是辽阳石化，生产能力为7 5 8 ) j t a 。表1 6 n 截至2 0 0 7 年国 内对二甲苯装置概况。 专缎 - - l 每- a 毫墨 冲 ! 万 | = = 蕞 囊荐 层 斗 _ - t ：3 k 屹： 舞 鲁瓯 莓泽 t s = z j a 三， z 茕 刊 爿 - 二- a 4 、 士一 蔼翁 葺； 包 f = j 越 r 、- c c 孔 篁型 去墨 ：1 j 避 - 乓 - f f 1 鬈g f 、lf 、音 怠 t n 乞o c a 特适 r ，u c aa c 孔口 梅伽长h 蹬蹬谖* 窿 蜒嘲三餐水“霹暑螓 9哩9冀节 - n吮气吒 昌霉2盛篇器蜀 啦叽 誊 疖富 - 4 适圣 k s n - 犁s 斤已 石 = k j k 口 星曼 奠i 陌p 寸 琊已气玎暑币妻1 已毒毫 4 ：“u 了 e 圣毒妻芝曼2 电2 宴+ 蛞虻ki - z ：* 建艇赠熙啦取- t 一- - - - 蹑嫩一艇嫩寸蹈 2 0 0 6 年8 月，国家发改委出台了对二甲苯“十一五”建设项目布局规划和精 对苯二甲酸“十一五”建设项目布局规划，作为我国“十一五”时期p t a g l p x 项 7 4 9 j；i甚o，计】()on 料轴餐oi9i一蹿廿(xx)n斗鑫一 黜。一趟烨一雄廿墨x)烈 匠嗽 恢蟋毯譬 誉兰丢箍一萎 瓣麓慰基迷篓： 据隶采箍一f|i萼f器案趟赢基挂毯毯罄龟旺c 露量哑聋蘩将莨墨匝廿g。nh柩。i悄 目建设的指导性文件，也是核准审批有关项目的依据。根据对二甲苯“十一血”建 设项目布局规划，“十一血”其i 、日j 将安排天津石化、扬子石化、上海石化、乌鲁 木齐石化等4 个老厂改扩建项目，新增产能1 8 3 万t a ；安排会陵石化、茂名石化、 福建炼化一体化项目、大化集团搬迁配套项目、中海油海南炼油项目、厦门腾龙 芳烃等6 个新建项目，新增产能4 1 5 ) i t a 。还列出了未列入“十一五”规划但已上 霉嚣 是霪g鐾。r - -鬈露= 一一 心 鲁酵-一_j土|=廿8冠一再；蒜 涮嬷 掣i 妻丫薹 卜!f苷叽鲁一秽蒜 卜采c f 2特虮霉裂攥生鹭涛黜漆一f=笔嚣i；碡h皇霉筑扣2-星黜b铤 基“6 露硝粒 蚤赢；薹j ： 誊 粼1 f 证 型靶 q妄|盖曩岁嚣掣砉 善蹦 麓氍卜魁 趟犟蟒k 梦 鹭 饔蒜艘鞋竺+醺e 霄澎忙g凇译墼，霄粕叫一露一芝率蚓长 丐文屡七姐样静避基垮耀瓣备譬仁状燃 掣巡榷 蝴 孥谶*胀i；：) 掣菇酚嗽尊骥_ g 乏嚣 静j曼奎t枢葱、|l t一段避仗剪菇 犁慰期 刊岛址蚓 皿乓裂辖奢，裂鞲)(【j匝铎c_【onlocn t _ 【群 浙江人学2 0 0 9t 程埘! t 毕业论义 报的项目，合计产能2 4 5 力t a 。如果以上项目进展顺利，未来几年我国p x 产能 将有较大幅度的增加，预计蛰j 2 0 o 年我国p x 产能有望达至1 9 8 9 1 ) i t a ，l l 2 0 0 7 年 新增6 2 1 j j t a ，届时p x 年产量约为8 2 0 ) y t 。2 0 0 8 2 0 1 0 年我国p x 新建、拟扩建项 目统计见表1 7 。 1 4 对二甲苯的市场分析及预测 1 4 1国外市场分析及预测 2 0 0 6 年世界对二甲苯产量为2 4 8 9 4 ) j t ，消费量为2 4 9 8 9 z f t ，供销基本平衡。 对二甲苯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产精对苯二甲酸( p t a ) 、对苯二 甲酸二甲酯( d m t ) 。今后几年随着聚酯工业向亚洲地区转移，地区内p t a 新建装 置也不断增加，亚洲对二甲苯的需求将十分旺盛，并拉动全球对二甲苯的产能及 表1 8 2 0 11 年世界对二甲苯需求预测 产量迅速增长。预计到2 0 11 年，生产能力将达到4 0 7 4 1 力t a ，年消费量将达到 3 2 9 5 9 力t 。表1 8 为2 0 11 年世界对二甲苯需求预测。 1 4 2 国内市场分析及预测 我国p x 主要应用于p t a ( 拘生产，由于近几年来我国p t a 新建项目绝大多数未 配套建设p x 装置，而新建和扩建p x 装置因种种原因进展缓慢，国内新增p x 产能 2 0 0 6 年实际只有扬子石化扩建项目的3 0 万t a ，2 0 0 7 年只有青岛丽东的7 0 万t a 。 根据各公司的扩能计划，p x 新增项目要n 2 0 0 8 年后彳能集中投产。2 0 0 7 年我国p x 产量为3 5 0 万t ，表观消费量为6 1 5 ) i t ，净进口量为2 6 5 万t ，市场缺口达到顶峰。 2 0 0 0 2 0 0 6 年p x 消费量年均增长2 0 9 ，产量年均增长1 4 0 ，进口量年均增长4 4 3 。 2 0 0 0 - - - 2 0 0 7 年我国p x 供需情况见表1 9 。 表1 92 0 0 0 2 0 0 7 年我国p x 供需情况 从p x 的下游需求看，p t a 为鼓励项目类，p x 的发展应以最大限度的满足其 需求。根据精对苯二甲酸“十一五”建设项目行局规划，预计2 0 0 8 2 0 1 0 年，我 国p t a 产能扩张速度仍将有增无减，n 2 0 l o 年国为p t a 产能将达到1 7 7 2 9 ) i t a ， 以p t a 装置丌工率8 5 、p t a 的p x 单耗0 6 7 t 沏j j 算，预计至1 j 2 0 1 0 年，国i 大j p t a 装置 浙江人学2 0 0 9t 程邶! i 毕业论文 对p x 的需求量将达到】0 1 0 j j t ，届时p x 自给率将有所提高，p x 市场的竞争将加剧， 但国内p x 供应还将存在少量缺口。2 0 0 6 2 0 1 0 年我国p x 供需平衡及预测见表1 1 0 。 表1 1 02 0 0 6 2 0 1 0 年我国p x 供需平衡及预测 由此可见，世界对p x 的需求不断增长，亚洲尤其我国对p x 的需求更迅猛。 有关p x 的生产工艺和技术仍然在不断完善和发展之中。本论文在已有工作的基 础上，以甲苯为原料通过歧化反应制取二甲苯，对催化剂和反应工艺参数进行研 究。 第二章文献综述 弟一早义陬琢尬 2 1 概述 重整芳烃中甲苯含量较大，苯及二甲苯较少，而实际应用中苯的用途最广， 消耗最多，其次是二甲苯。为了调节市场需要，开发了以甲苯等其它芳烃为原料 生产苯，或生产苯及二甲苯的技术，通过甲苯等烷基芳烃脱烷基工艺可制造苯， 通过甲苯歧化与烷基转移工艺可同时生产苯及二甲苯。 1 甲苯脱烷基制苯【2 j 1 。全世界苯产量中约有1 6 是由甲苯脱烷基装置生产。 甲苯脱烷基有两种方法，一种是催化脱烷基；另一种是加热脱烷基。所用原料可 为甲苯和二甲苯的混合物，甚至是含苯、甲苯和二甲苯及其他烷基芳烃及非芳烃 的馏分。 2 吼+ h ：一20 + 删。 c 2 叫 一 2 通过甲基苯的甲基重分配技术可使两个分子的甲苯转化为一个分子的苯和 一个分子的二甲苯，称为歧化反应【4 、9 1 。 2 0 弋h 3 = 0 + f h 3 ch ，( 2 _ 2 ) 又可使一个分子的甲苯与一个分子的三甲基苯转化为两个分子的二甲苯称为 烷基转化反应。 f h ， f h 3 0 + 刚，2 ch 3( 2 q ) 3 通过二甲苯的异构化技术可使二甲苯中用途不大的问二甲苯转化为有用的 对二甲苯和邻二甲苯。 3 一 p 0 跏i 江j ：学2 0 0 9t 程帧i 毕业论文 c h 0 占h + ch 3 ( 2 叫) 0 一一z e o 。 盼c h s 一 鼍洒一o 审 由3 h c h 3c l h 3甲3 c ! h 3 荸二一审州z e o ，2 6 一o 严q c 浙江人学2 0 0 9t 程帧l 毕业论殳 2 3国外传统的甲苯歧化与烷基转移技术 目自仃，世界上传统的甲苯歧化与烷基转移技术共有6 种，即x y l e n e p 1 u s 法、 t a t o r a y 法、l t d 法、m t d p 法、t 2 b x 法及m s t d p 法，1 引。 2 3 1x y l e n e - - - p l u s 技术 x y l e n e - - p l u s 技术由美国a r c o _ _ i f p 公司丌发研究，于1 9 6 8 年实现工业化。 1 工艺过程 工艺流程见图2 1 ，原料甲苯和c 。芳烃经换热器与反应器流出物料换热后，再 经原料加热炉加热到预定温度，与来自催化剂分离罐的催化剂一起并流进入反应 器发生歧化与烷基转移反应。反应气体在反应器下部与催化剂分离出末，经热交 换器冷却、冷凝和气一液分离，而后送往稳定塔和分馏工段。 废气烟遭气 图2 1x y t e n e - ! p l u s 法甲苯常鹾鲠化法芏艺流程 l 一换热器；2 一棚热炉；5 扳应器；4 一再生嚣；5 - 一提升器；伊一分离嚣 卜箜冷器；8 一冷却嚣；蝴离嚣；1 盯藏热锅炉；l l 汽包；1 2 一数露 2 工艺的优点 ( 1 ) 采用连续再生的移动床反应器，因而不必临氢操作，不消耗氢气； ( 2 ) 反应压力接近于常压，表压一般在o 0 8m p a ，反应温度在5 0 0 。c 左右操作， 由于是常压、不临氢、反应温度又不太高，因此对反应器材质无特殊要求； 浙江j j 学2 0 0 9t 程坝卜毕业论文 ( 3 ) 催化齐l j y 0 含稀土会属的y 沸石分子筛，价格便宜并可循环使用； ( 4 ) 由于采用具有十二元环结构的大孔分子筛为催化剂，反应原料可以为纯甲 苯，也可以为甲苯, h c 9 芳烃混合物。 3 工艺的缺点 ( 1 ) 转化率较低，仅为3 0 左右，因而原料循环量较大，能耗高； ( 2 ) 不临氢操作，催化剂结焦快，造成选择性降低，原料单耗高； ( 3 ) 由于采用移动床反应器和催化剂连续再生工艺，附属设备较多，投资大， 而且存在催化剂磨损和设备磨损等问题，动力消耗大，操作繁琐。 2 3 2t a t o r a y 技术 t a t o m y 技术出美 u o p 公司与同本t o r a y 公司联合丌发的，并于1 9 6 9 年实现 工业化。 1 工艺过程 工艺流程见图2 2 ，原料甲苯, p c 。芳烃经进料泵与循环氢混合。混合后的物料 ，m，x，；。 图2 2t a t a a yt 艺流矛呈 c 孑 芳烃 9 烃 1 换热器：2 一加热器；3 一反，南蔓臻4 气 1 1 分离器；5 汽提嗒6 一茅盐替 7 一甲苯塔；8 一二甲苯塔；9 g 塔 与反应器出来的物料换热后，经过原料加热炉预热到反应要求的温度。自上而下 通过歧化反应器，与催化剂接触发生歧化与烷基转移反应。反应产物离丌反应器 经换热器与原料换热。再经冷凝、冷却进入产品分离器进行气液分离。 2 工艺特点 浙江人学2 0 0 9t 程坝i 毕业论上 ( 1 ) 采用气固相绝热固定床反应器，其结构极为简单，反应过程放热量很小， 反应温度控制容易，操作温度和压力都较缓和，对设备材质无苛刻要求，操作方 法简便，投资和运转费用较低； ( 2 ) 对原料的适应性强，由于使用的催化剂主体是丝光沸石，其主孔道为十二 元环通道，孔径较大，甲苯和c 9 芳烃均可进入沸石孔内发生反应，因此原料可以 是纯甲苯、纯c 9 芳烃及甲苯和c 9 芳烃混合物； ( 3 ) 能最大限度的生产二甲苯，对于有甲苯$ 1 1 c 9 芳烃原料而且以二甲苯为主要 目的产品的工厂尤为适宜； ( 4 ) 虿l j 反应少，芳烃收率在9 7 以上，转化率高，一般在4 0 左右操作，氢耗 低； ( 5 ) 催化剂运转周期长，新牌号催化剂再生周期大于1 年，寿命3 年以上； ( 6 ) i 艺成熟，操作稳定。 2 3 3l t d 技术 l t d 技术由美国m o b i lc h e mc o 公司开发。 1 工艺过程 工艺流程见图2 3 ，新鲜甲苯与循环甲苯送入加热器。预热到反应温度，送入 芳烃 幽2 3l t d 法i ：艺流群 1 一反应器；2 一稳定塔；3 一苯塔：4 一甲苯塔；5 一换热器 反应器，从反应器出来的物料经冷却后送入苯拔项塔，从塔顶馏出非芳烃和少量 苯，大量苯、二甲苯和c 9 芳烃则从塔底出来，并在后面的苯塔和二甲苯塔中依次 分离出苯、甲苯和二甲苯，未反应的甲苯可循环使用。此技术使用的催化剂为z s m 系沸石，是一种结晶硅铝酸盐，其特点为在较低温度下能使二甲苯异构化，较高 浙江，：学2 0 0 9t 程坝 牛、止论殳 温度下能发生甲苯歧化反应。 2 工艺特点 ( 1 ) 低温液相反应，较高压力下操作，采用固定床反应器； ( 2 ) 催化剂为z s m 系沸石，由于采用液相反应，催化剂不容易结焦，因此采用 非临氢操作； ( 3 ) 反应原料为甲苯，采用c 9 芳烃循环时，其质量分数也只有3 左右。 2 3 4m t d p 法 m t d p 技术由美国m o b i lo i lc o 公司丌发，于1 9 7 5 年实现工业化。 m t d p t 艺过程与t a t o r a y i 艺过程基本相同，工艺流程图见2 4 ，其工艺特点： ( 1 ) 以z s m 5 沸石为催化剂，氢烃摩尔比较低，仅为2 ：1 ； ( 2 ) 原料可采用甲苯或c 9 芳烃，转化率为4 8 左右； ( 3 ) 催化剂寿命大于2 年，在此期间催化剂再生不超过3 次。 图2 4m i d p 流程示意图 2 3 5t 2 b x 工艺 t 2 b x 技术由美国c o s d e n 公司丌发成功，于1 9 8 5 年实现工业化。 t 2 b x i 艺流程与t a t o r a y t 艺基本相同，工艺流程图见2 5 ，其特点： ( 1 ) 采用了一种专利的丝光沸石催化剂，这种催化剂允许原料甲苯中含水高达 2 5 0m g | k g ： ( 2 ) 反应压力较高，在4 2m p a 压力下操作； ( 3 ) 与常规的甲苯歧化工艺相比，t 2 b x i 艺氢耗降，f 8 5 0 ，产生的重组分副产 5 1 0 ，催化剂寿命延长1 倍； ( 4 ) 采用的原料为甲苯和c 9 芳烃，转化率为4 4 左右。 图2 5t 2 b x 工艺流程 定塔 2 3 6m s t d p 法 m s t d p 技术是由美国m o b i l 公司丌发成功的甲苯择形歧化法，于1 9 8 8 年实现 工业化。 1 工艺流程 工艺流程图见2 6 ，循环氢和补充氢与原料甲苯混合后经过原料换热器换热后， h 。，f l 庀 甲茗原辩 再经原料加热炉加热到预定温度，而后自上而下通过固定床反应器。从反应器出 来的反应产物流经换热、冷凝和冷却，不凝气体从气液分离器顶部分出，大部分 循环使用，少量送往燃料气系统作燃料气使用；气液分离器底部出来的冷凝液经 汽提塔脱出非芳烃。分离后的液体进入稳定塔分离出轻组分，经自土精制后去除 痕量的石蜡烃。m s t d p 工艺压力为2 2 3 5m p a ，温度为4 0 0 4 7 0 ，预处理的 压力很低，温度很高。 2 工艺优点 ( 1 ) 该工艺的关键是一种z s m 5 沸石催化剂。该催化剂是一种择型沸石催化剂。 通过催化剂表面孔径大小控制化学反应的发生，其主要特征是提供了一个有利的 择形通道和出口，意味着催化剂内部反应空问有规定大小的孔径和窗口，从而有 利于对二甲苯反应的发生； ( 2 ) 反应生成苯和二甲苯，二甲苯中对二甲苯含量可高达8 2 9 0 ( 质量分 数) ，对二甲苯选择性比常规甲苯歧化工艺高近3 倍，减轻了二甲苯异构化装置和 吸附分离装置的操作负荷。 3 工艺缺点 ( 1 ) 转化率较低，仅为3 0 左右，造成循环量大的缺点； ( 2 ) 对二甲苯纯度不高，仅为8 2 9 0 ，而用于生产对苯二甲酸所需的对二 甲苯纯度应大于9 9 2 ，仍需二甲苯异构化装置和吸附分离装置的配合； ( 3 ) 原料只为甲苯，不能充分利用c 9 芳烃。 甲苯歧化与烷基转移的工业化方法在相当长段时f 白j 以来，主要是t a t o r a y 法 与x y l e n e - - p l u s 法之i 白j 的竞争，实践证明，t a t o r a y 法具有转化率高、选择性高、催 化剂寿命长、设备简单、操作简便等优点，具有较大的优越性、经济效益好，因 而处于显著领先地位。m s t d p 法实现工业化后，其对二甲苯的高选择性为世人所 关注，但由于原料的选择范围窄，其显示的优越性尚不足以将t a t o r a y 法淘汰。从 长远观点看，出于各国芳烃资源情况不同，目的产品不同，t a t o r a y 法能综合利用 甲苯与c 9 芳烃生产更多的二甲苯。目前有二十余套装置在运转，近1 0 套装置于设 计或建设中，采用t a t o r a y i 艺的装置数目大大超过其它任何一种工艺。 2 4 世界甲苯歧化与烷基转移技术进展 在世界聚酯纤维需求增长的带动下，全球对二甲苯需求量急剧上升，促使芳 浙江，j 学2 0 0 9 丁程颁1 毕q l ! 论义 烃装置以最大限度生产对二甲苯，由此甲苯歧化与烷基转移技术中的甲苯择形歧 化技术得到快速发展。 2 4 1 国外甲苯歧化与烷基转移技术进展 1 p x m a x 工艺 p x m a x 技术由美国m o b i l 公司研究丌发，于1 9 9 6 年实现工业化。到目自订为止， 世界上共有4 套芳烃装置使用该技术。 p x m a x t 艺与m s t d p - i - 艺流程非常相似，只有使用的催化剂不同，其专利催 化剂为m t p x 催化剂。采用异位改性的p x m a x 技术，对二甲苯的选择性可j 盔9 0 以 上，甲苯转化率在3 0 左右。与m s t d p 技术相比，采用p x m a x 技术的反应产物中 苯与二甲苯的摩尔比有所降低，从而能获得更多的对二甲苯。 2 t r a m p l u s 工艺 t r a n s p l u s 是由美国m o b i l 公司与我国台湾中国石油公司联合丌发成功的，并 于1 9 9 7 年实现工业化。 t r a n s p l u s - f 艺流程与t a t o r a y - v 艺基本相同。其特点是：该技术使用了一种具 有较好的重芳烃轻质化功能的催化剂，从而使其能够加工c 9 芳烃及其以上的重芳 烃和c 。芳烃及其以上重芳烃与甲苯或苯混合物。典型的操作条件为：反应温度为 3 8 5 5 0 0 ，反应压力为2 1 2 8m p a ，芳烃质量空速为2 5 3 6h ，轻烃摩尔比不 大于3 ，总转化率为4 5 一5 0 。产品为混合二甲苯，催化剂可长周期运转。 3 p x p l u s 工艺 美国u o p 公司于1 9 9 7 年推出了据称性能优于m s t d p - i - 艺的p x p l u s 工艺。该 技术与以分子筛吸附分离生成对二甲苯的芳烃联合装置相结合，具有良好的互补 作用，其甲苯转化率为3 0 ，对位选择性为9 0 。反应产物中苯与二甲苯的摩尔 比为1 3 7 。对二甲苯收率为4 1 o 左右。使用p x p l u s 技术生产的高浓度对二甲苯的 混合二甲苯经简单结晶分离后，就可获得高纯度的对二甲苯产品。残液中的对二 甲苯质量分数仍在4 0 以上，远高于通常的混二甲苯中对二甲苯的含量，可以直 接进入吸附分离单元。此技术于1 9 9 8 年实现工业化。 2 4 2 国内甲苯歧化与烷基转移技术进展 上海石油化工研究院研究成功的以h a t 系列催化剂为核心技术的s t d t 甲苯 和重芳烃歧化与烷基转移成套技术于1 9 9 6 年实现工业化。 浙江人学2 0 0 9t 程伽! 卜毕业论戈 1 工艺过程 含有甲苯和c 9 、c l o 芳烃的原料与循环氢混合，经反应器进出口换热器换热后， 由加热炉加热到所需的反应温度，进入固定床绝热反应器，在催化剂的作用下， 反应生成苯和混合二甲苯，反应流出物经反应器进出口换热器换热后，再经冷却， 进入高压分离罐，分离得到的芳烃液体进入下游分馏单元，分离得到的气体，其 中一部分外排。绝大部分气体与补充氢混合后进入循环氢压缩机，经增压后用作 循环氢。 2 工艺特点 ( 1 ) 以甲苯、c 9 和c l o 芳烃为原料生产苯和二甲苯；在一个反应器旱不仅完成甲 苯与c 。芳烃的歧化与烷基转移过程，而且同时实现了c l o 芳烃轻质化生成苯、二甲 苯的过程，丌辟了廉价c 1 0 芳烃综合利用的新途径，增产苯和二甲苯； ( 2 ) 专利催化剂为h a t 系列催化剂，由非贵金属和特殊的高硅沸石组成，采用 专有的方法把金属均匀分散在高硅沸石上； ( 3 ) c l o 芳烃容易使催化剂结焦、失活，是常规催化剂不能加工含c 1 0 芳烃原料 的关键，而此技术解决了这一难题，专利催化剂具有优良的抗水、抗结焦和处理 高含量c l o 芳烃的能力。催化剂既有歧化与烷基转移功能，又有使重质芳烃轻质化 的功能，而且在高负荷和高转化率下仍具有高选择性、高稳定性的优点。该技术 及催化剂与国外同类先进技术及催化剂比较，原料允许含水量提高到2 倍、c l o 芳 烃含量提高n 3 倍，催化剂结焦降低2 3 ，可使芳烃联合装置副产重芳烃减少5 0 ， 苯和二甲苯增产5 。该技术已经成功应用于国内4 0 ) 3 t a 和8 0 万t a 装置设计。 所发明h a t 系列催化剂国内市场占有率达9 0 。同6 订，从海外开车现场传来捷报， 具有中国石化自主知识产权的、由上海石油化工研究院提供的8 7 万t a 甲苯歧化工 艺包成套技术，并装填该院h a t 0 9 5 甲苯歧化催化剂的反应装置投料丌车成功， 产出合格产品。这是上海石油化工研究院第次成套技术和催化剂走出国门。 2 5甲苯歧化与烷基转移催化剂进展 纵观甲苯歧化与烷基转移技术，各种技术的工艺过程相差不大，主要代表技 术都是专利催化剂。目前，世界甲苯歧化与烷基转移技术的催化剂研究领域主要 集中在沸石分子筛年n h a t 系列催化剂体系。 目6 仃已发现的天然沸石有四十多种，人工合成的多达一二百种f j 3 】。沸石的最 基本的结构为：硅氧四面体和铝氧四面体，按照分子筛中硅铝比的不同，可以分 为a 型( 1 5 2 ) ，x 型( 2 1 - - - 3 0 ) ，y 型( 3 1 - - 6 0 ) ，丝光沸石( 9 1 1 ) ，z s m - 5 等。 分子筛中硅铝的不同，使得其结构不同，而分子筛的结构决定性质。不同硅铝比 的分子筛，其耐酸性和热稳定性不同，一般硅铝比越大，其耐酸性和热稳定性越 好。分子筛属于酸性催化剂，硅铝比的不同，其分子筛表面的酸性不同，直接影 响其催化活性。 2 5 1y 型沸石分子筛 y 型沸石由铵离子和稀土离子交换制得。最早在工业上得到应用的甲苯歧化 催化剂是1 9 6 8 年x y l e n e p l u s 工艺的y 沸石催化剂，但此后该工艺发展缓慢，未 见催化剂更新换代及进一步应用的报道。a z z o u z 等【1 4 】研究了铀离子改性的y 沸石 上甲苯歧化的活性和选择性指出，铀离子( u 0 2 2 十) 促进了沸石表面b 酸的形成，因 而有利于甲苯歧化主反应的发生；邵建国等陋1 6 1 用氯硅烷对y 沸石进行改性，大 幅度提高了甲苯歧化中二甲苯的选择性，达到了9 8 ( 未给出对位选择性) ，但活性 降低到3 0 ，这是由于氯硅烷的脱铝补硅作用不但改变了沸石的孔