（化学工程专业论文）苯酚羟化液萃取脱水的实验研究及多级错流萃取的模拟计算.pdf

摘要 邻、对苯二酚是重要的精细化工原料中间体，用途非常广泛，市场的需 求量很大。双氧水苯酚羟基化联产邻苯二酚( p c ) 、对苯二酚( h q ) 法是目前 比较先进的生产工艺，但是得到的羟化液含水量较高。目前所采用的直接蒸 馏脱水的工艺，其能耗高，热敏损失大，如采用高效萃取脱水法，可大幅度 降低生产成本。 本文测定了p c - 水一萃取剂、h q - 水一萃取剂及模拟羟化液一水一萃取剂体系 的相平衡数据，并对相平衡数据进行了拟合。结果表明，m i b k 、异丙醚应用 于羟化液萃取脱水具有较大的分层区域，萃取过程中的分配系数及选择性系 数较大，是两种较好的萃取脱水剂。 通过讨论影响萃取过程的各主要因素，得出实验条件下异丙醚萃取脱水 的适宜操作条件为：剂溶比1 ：3 ；搅拌速度5 9 0 r m i n ；搅拌时间1 2 h 为宜； 静置分层时间1 5 2 h ；操作时应使雷诺准数在8 5 0 0 i 0 0 0 0 的范围内。 m i b k 萃取脱水时的适宜操作条件为：剂溶比1 ：3 ；搅拌速度 3 4 0 3 9 0 r m i n ；搅拌时间i i 5 h ；静黄分层时间0 2 5 l h ；操作时应使雷诺 准数处于6 0 0 0 8 0 0 0 的范围内。 多级萃取的实验结果表明，在剂溶比为l ；3 的条件下，两种萃取剂的萃 取率均可达9 9 以上，但m i b k 对二元酚的分配系数及选择性系数要优于异丙 醚，本文建议选用m i b k 作为萃取脱水剂。 在得出分配曲线方程的基础上，本文采用模拟绘图计算法对多级错流萃 取过程进行了模拟计算，计算结果与前面的实验结果吻合较好；利用开发的 源程序可以对该多级萃取过程进行预测，对工程设计应用也具有一定的指导 意义。 关键词：苯酚邻苯二酚对苯二酚相平衡异丙醚甲基异丁基甲酮 萃取脱水 a b s t r a c t p y r o c a t e c h o la n dh y d r o q u l n o n e ，a si m p o r t a n tr a w m a t e r i a li n t e r m e d i a t e si n f i n ec h e m i c a li n d u s t r i e s ，a r eu s e di nm a n yf i e l d s t h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no f p h e n o lb yh y d r o g e np e r o x i d e i st h ea d v a n c e d t e c h n o l o g y t h a t p r o d u c e s p y r o c a t e c h o la n dh y d r o q u i n o n e t h ep r o d u c e dp h e n o lh y d r o x y l a f i o nm i x t u r e s m o i s t u r ec o n t e n ti sv e r yh i 曲a n dp r e s e m l yu s e dd e h y d r a t i o nm e t h o db yd i r e c t d i s t i l l a t i o nl e dt oh i g h e re n e r g yc o n s u m p t i o na n dh e a t - s e n s i t i v el o s so f p r o d u c t s t h e r ew i l lb eab i gi m p r o v e m e n ti nt h es e p a r a t i o np r o c e s so ft h em i x t u r ei f a p p l y i n g e x t r a c t i o nd e h y d r a t i o n t h e p a p e rm e a s u r e d t h ep h a s ee q u i l i b r i u md a t ao ft h ei n v o l v e ds y s t e m sa n d f i r e dt h e m t h er e s u l t sp r e s e n tt h a tt h e r ea r eb i g g i s hh i e r a r c h i c a lc l a s s i f i c a t i o n z o n e si ft h ee x t r a c t a n t ，4 - m e t h y l - 2 - p e n t a n o n e ( r c n b k ) o rd i i s o p r o p y le t h e r ( d i p e ) ，i sa d d e da n dt h ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e ma n ds e l e c t i v i t yc o e f f i c i e n ta r e h i 曲i n t h ee x t r a c t i o n p r o c e s s t h ep a p e rd i s c u s s e dt h em a j o rf a c t o r sw h i c ha f f e c tt h ee x t r a c tp r o c e s sa n d d r e wt h ec o n c l u s i o nt h a tt h ea p p r o p r i a t eo p e r a t i n gc o n d i t i o n sf o rd i p ei st h e m a s sr a t i oo f t h ee x t r a c t a u t t o t h es o l u t i o n ( r ) 1 ：3 ，t h es p e e do f a g i t a t i o n5 9 0 r r a i n ， t h e t i m eo f a g i t a t i o n w i t h i n 2 h , p r o p e r t o1 - 2 h , t h e t i m eo f l a m i n a t i o n1 5 - 2 h ，t h e r en u m b e rw i t h i n8 5 0 0 1 0 0 0 0 ；t h ea p p r o p r i a t eo p e r a t i n gc o n d i t i o n sf o rm i b k i s r = i ：3 ，t h es p e e do fa g i t a t i o n3 4 0 3 9 0 r m i n ，t h et i m eo fa g i t a t i o nw i t h i n1 1 5 h ， t h et i m eo fl a m i n a t i o n0 2 5 l h , t h er en u m b e rw i t h i n6 0 0 0 8 0 0 0 t h ee x p e r i m e n tr e s u l to fm u l t i l e v e le x t r a c t i o n ss u g g e s t st h a tt h ep e r c e n t a g e e x t r a c t i o nw i t hm 鹏ko rd i p ec a nr e a c ho v e r9 9 u n d e rt h ec o n d i t i o no f r = l ：3 。 b u ta sf o rd i h y d r i cp h e n o lm i b k se x t r a c te f f e c ti sp r i o rt od i p e s ot h ep a p e r s u g g e s t ss e l e c t i n gm i b k a st h ee x t m c t a a tf o r t h ed e h y d r a t i o np r o c e s s o nt h eb a s i so fo b t a i n i n gt h ee q u a t i o n so fd i s t r i b u t i o nc u r v e s ，t h ep r o c e s s e s o fm u l t i l e v e le x l r a c t i o n sw e r ec o m p u t e db yt h em e t h o do fa n a l o g u ep l o t t i n g c a l c u l a t i o n t h er e s u l t s a r ea n a s t o m o t i ct 0t h e f o r e g o i n ge x p e r i m e n t s t h e o r i g i n a lp r o g r a m c a n p r e d i c t a n d g u i d e t h es e p a r a t i o n p e r f o r m a n c e k e yw o r d ：p h e n o l ，p y r o c a t e c h o l ，h y d r o q u i n o n e ，e x t r a c t i o n ，d e h y d r a t i o n ， p h a s ee q u i l i b r i u m , 4 - m e t h y l - 2 - p e n t a n o n e ，d i i s o p r o p y le t h e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘堂或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：徽蜂签字日期：钆 哆年1 乙月毋日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁姿盘茎有关保留、使用学位论文的规 定。特授权鑫洼态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：所文哮 导师签名： 签字日期：哆年p 月冲日 场莲羔 签字日期：护3 年7 月形日 第一章文献综述 1 1 绪论 第一章文献综述 邻苯二酚和对苯二酚都是重要的有机化工原料和中间体，广泛应用于农药、 医药、香料、染料、橡胶、感光材料等工业产品的生产制备领域i ”。邻苯二酚作 为重要的医药中间体，可用以制取黄连素和异丙肾上腺素等，还可用用作橡胶硬 化剂、电镀添加剂、皮肤防腐杀菌剂、染发剂、照相显影剂、彩照抗氧化剂、毛 皮染色显色剂、油漆和清漆抗起皮剂，也是合成树脂、鞣酸，农药丁硫克百威、 残杀威，医药黄连素、肾上腺素、香料香兰素、黄樟素、胡椒醛等的重要原料。 对苯二酚可用来制取照像胶片的黑白显影剂、阻聚剂、橡胶防老剂和抗氧剂等【2 】。 随着化学工业不断向高附加值的精细化工产业方向的深入发展，市场上对高纯度 邻、对苯二酚的需求量正不断增加，专家预计2 0 0 5 年国内邻苯二酚的潜在市场 需求将达到7 0 0 0 - - 8 0 0 0 吨年之间吼 我国的邻苯二酚工业起始于7 0 年代，但由于生产工艺落后，产率低，成本 高，远远不能满足国内市场的需要，每年都需要进口一定数量的邻苯二酚来满足 国内的需求，近年来我国邻苯二酚的进口需求趋势如图1 1 所示。 6 0 0 0 5 0 0 0 留4 0 0 0 麟： 划l o o o 0 1 9 9 21 9 9 41 9 9 61 9 9 82 0 0 02 0 0 2 年份 图卜1 我国邻苯二酚进口需求情况1 3 】 到目前为止，邻苯二酚的生产主要集中在法国、美国、日本和意大利。其中 法国罗纳普朗克公司最大，为2 万吨年高浓度双氧水苯酚羟化法装置；意大 利布里奇玛公司为l 万吨年高浓度双氧水苯酚羟化法装置；日本宇部兴产公司 为5 0 0 0 吨年有机过酮法装置。 为了垄断邻、对苯二酚市场，以欧盟国家为主的国外生产企业对我国不仅实 行技术封锁，还对我进口采取“指定用途、限量供应”的政策，后又采取倾销政 策p “】。为了打破国外公司的垄断地位，“八五”末，原化工部将“邻苯二酚生 产技术”作为重点攻关课题下达有关科研院所。经过国内多家科研单位的长期不 第一章文献综述 懈努力，目前已取得突破性进展，我国己形成了一定的生产能力，如表卜1 所示。 其中天津大学与连云港三吉利化学有限公司合作，采用苯酚羟基化法的先进工 艺，于1 9 9 9 年建成一套年产2 0 0 0 吨邻对苯二酚的生产装置，在国内外产生很 大影响。 表卜l 我国邻苯二酚的生产厂家及产能 单位：吨年 生亡 茎皇亡! 麴点曼堕堡篓! 苎! 量堡 季至篮耋黯- 4 0 0 柏 ：数茎 江苏呈墨芦捆化6 0 0 ， 1 骂杂， 山东蔷粤化工墓 i 咖勰 1 絮年 坑册鸯厂 上鲁辩厂5 1 4 东北鸯且厂 鲁计3 5 0 0l 目前我国所掌握的苯酚羟基化法生产技术是以低浓度双氧水作为氧化剂，反 应液中含水量较大。原有分离技术采用的是羟化液直接蒸馏脱水的工艺，极易造 成邻苯二酚、对苯二酚在分离过程中的进一步氧化，降低产品收率。同时，蒸馏 脱水的能耗非常大，生产成本较高。这样的生产状况严重制约若相关行业的发展 和下游产品的开发。另一方面，羟基化法生产二元酚的过程中势必产生大量含酚 废水，废水的排放不仅会使生产成本提高，而且会造成环境污染。 不难看出，羟化液的分离工艺优化是关系到能否降低生产成本，提高企业竞 争力的关键问题。因此，研究苯二酚分离过程，开发低能耗、高收率的苯二酚分 离技术具有非常重要的意义。 1 2 分离技术现状 双氧水氧化苯酚联产邻、对苯二酚工艺是目前公认的先进技术，国外企业大 多采用此工艺路线，如法国罗纳普朗克公司法【5 】，意大利布里奇玛法【6 7 ，德 国拜耳公司、法【8 、9 】，日本仓田笃三法【l o l 以及天津大学提出的新分离方法等，见 表卜2 。可以看出，脱水是各个工艺路线都必有的，因此，羟化液脱水在过氧化 氢氧化苯酚联产邻、对苯二酚的工艺中占有极重要的地位。 该生产方法的被分离物系具有如下特点：第一，苯酚羟化产物是组分很复杂 的混合物，除含有产品二元酚和过量的苯酚、水以外，尚存在含近几十种未知组 分的“焦油”；第二，被分离组分沸点高，见表1 3 ；第三，被分离组分凝固点高， 输送难度大，尤其“焦油”的输送温度不得低于2 0 0 ；第四，分离系统要求的 真空度高；第五，产品纯度要求高，邻、对苯二酚的纯度均要求9 9 以上。五 第一章文献综述 个难点集中到一个分离系统中，在化工生产过程中极为少见，因此邻、对苯二酚 的分离、提纯过程难度很大。 表卜2 各分离方法特征参数比较 方法温度( 压力)关键设备分离次序 i 池o n e预浓缩塔温度2 0 0 ( 2 ，焦油 五个串联精馏塔 脱水、脱酚、脱焦、脱酚、 p o u t e n e 法分离塔温度2 3 0 最后二元酚同时分离 b r i c h i m a 蒸发器压力依次为2 6 6 、三个串联蒸发 脱焦后附加脱出残余苯 酚，最后一精馏塔得二元 法 9 3 3 、1 3 3 k p a 器、两个精馏塔 酚产品 德国b a y e r 各操作单元温度低于2 3 0 精馏塔、薄膜蒸先脱除苯酚，最后阶段除 ，邻苯二酚精馏塔2 0 6 。c ， 公司法发器焦油，二元酚分别蒸出 对苯二酚精馏塔18 6 焦油分离器加热温度2 6 0 填料塔、搅拌薄 ，邻苯二酚精馏塔压力 脱水、脱酚、脱焦 日本膜蒸发器或喷雾 7 9 8 k p a ，对苯二酚精馏塔 式真空蒸馏器 二元酚从两塔分别蒸出 压力9 31k p a - - 1 3 3k p a 脱水、脱酚、脱焦、二元 天津大学焦油分离器温度2 2 5 五个串联精馏塔 酚同时分离 表1 - 31 0 0 k p a 下邻、对苯二酚及焦油物性常数 1 3 苯酚羟化液萃取脱水 以过氧化氢为氧化剂生产邻、对苯二酚是基于对环境无污染而开发的洁净工 艺。此生产过程中会产生浓度较高的苯酚、邻对苯二酚水溶液，其中，苯酚是 反应原料，需要分离回收以重复利用；邻、对苯二酚是生产的产品，需要分离提 纯。另一方面，生产过程中势必产生大量的含酚废水，废水的排放不仅会使生产 成本提高，而且会造成环境污染。 1 3 1 脱水方法的选择 含水酚类的脱水，实际上就是混合物各组分的分离过程，其分离方法有多种， 综合起来有三大类，即物化法( 包括蒸馏、萃取、结晶、膜分离、吸附等) 、化 学法及生化法。 第一章文献综述 化学法和生化法是利用化学方法( 如酚醛缩聚法、化学氧化法等) 或生化方 法( 如活性污泥法、生物膜法等) 先使酚类物质转化为不溶于水的物质从而与水 分离，之后再进行逆反应把物质还原以回收得到酚类。对于酚类含量较大( 如苯 酚羟化液中酚类的浓度可高达6 0 以上) 的情况，由于要进行两次转化，成本是 相当高的，因此，化学法和生化法一般只适用于酚类含量较低的情况，如含酚废 水的处理。 吸附法是利用吸附剂来处理含酚水，属最原始的方法，其原理是根据酚有一 定的极性和表面活性，可以和多孔固体吸附剂的比表面积起吸附作用，吸附饱和 后，用有机溶液或碱液进行解吸再生，分离出酚，吸附剂可长期反复使用。 吸附剂常为活性炭、大孔吸附树脂等。目前较广泛采用的对酚进行吸附的固 体吸附剂有活性炭、磺化煤树脂等。活性炭吸附容量大，但再生困难，磺化煤吸 附容量小，效果不如前者。 大孔树脂是通过制孔剂特殊共聚合成的，具有多孔网状结构，有很大的吸附 表面积和孔径，吸附容量大，再生活化容易，尤其对酚吸附效率高。据报道已有 化工厂采用h 一1 0 3 型及d a - 2 0 1 型大孔树脂吸附回收对苯二酚废水中的苯酚【1 1 l o 吸附法的最大优点是设备简单、操作方便、净化效率高、吸附量大、吸附选 择性高等，但现有技术还多处于低浓度分离阶段 2 6 。2 7 1 ，只适用于处理低浓度酚 水，且需预处理或三级处理配合【l 。 液膜法是通过液膜的快速传递，同时进行萃取与反萃取，从而达到分离与浓 缩的目的。自1 9 6 8 年n n l i 首创了液膜技术以来【”】，国内外对液膜分离技术 进行了不少研究，液膜除酚技术在我国的进展尤为迅速，如韩卫清等1 1 4 】就对实 验室条件下影响液膜法处理邻苯二酚废水的主要因素进行了研究。 该法效率高，处理效果较好，乳液破乳后可重复使用，因此得到了广泛的关 注。液膜法的缺点是工艺复杂，操作技能要求较高，而且现在的商品膜不能抵御 酚的腐蚀，因此在实际工业生产很少采用。 结晶法只适用于浓度较大、溶质容易结晶的溶液。苯酚羟化液中的酚类浓度 较高，但由于苯酚在水中的溶解度很高( 高于6 5 3 时苯酚和水可以任意比互 溶) ，同时，由于邻、对苯二酚具有热敏性，在加热结晶过程中会发生氧化反应 而变质。 蒸馏法应用时间长、使用范围广、技术最成熟、不需要引入第三组分。现有 技术采用的就是羟化液直接蒸馏脱水的工艺。但是邻、对苯二酚具有热敏性【1 “， 在蒸馏分离过程中极易造成邻、对苯二酚的进一步氧化，降低产品收率。 李小平根据k i n g 提出的物料热稳定性指数i s 和设备降解指数i d ，对某二 元酚蒸馏设备进行了研究，得出在允许热解量为1 时，邻、对苯二酚在塔釜允 第一章文献综述 许的最长停留时间分别为1 1 3 1 m i n 、1 1 0 6 m i n 。而且蒸馏脱水的能耗非常大， 生产成本很高，周继东等【1 6 1 指出对于含水酚类物系，在含水量较大，尤其是在 含水量大于5 0 时，操作费用将远远大于装置投资，见图卜2 、卜3 。 啦 廷 蕾 赶 羹 o卫田毋 木古量- 毗 图l _ 2 装置投资与水含量的关系图卜3 操作费用与水含量的关系 萃取法是利用酚在萃取剂及水中溶解度的不同，采用与水不相溶的有机萃取 剂，从水中将酚萃取出来，从而达到水酚分离的目的。常用的萃取剂有苯类、 类等，目前使用较多的是酰胺类的n - 5 0 3 。萃取分离适于高浓度酚水的处理，具 有选择性高、分离效果好、适应性强、操作时间短、萃取剂可重复使用、处理后 水质好等特点，而且容易实现大规模连续化操作。但目前的研究还主要处于低浓 度酚水阶段。 此外还可以综合利用以上方法以提高分离效率和效果，如天津大学的张纲等 以三辛胺煤油混合溶剂为萃取剂，采用化学萃取的方法来处理高浓度酚水，一 级萃取率可达9 7 5 以上，并通过试验确定了适宜的操作条件【l ”。 根据k e l l e r t l 司总结的常用分离方法的技术成熟度和应用成熟度的关系图可 知，萃取分离法在技术和应用成熟度上要优于液膜法、吸附法及结晶法，因此综 合考虑设备、分离效果、能耗及过程的可行性、技术和应用成熟度等情况，苯酚 羟化液采用高效溶剂萃取比较合理。 1 3 2 萃取剂的评价标准 分配比( d i s t r i b u t i o n r a t i o ) 或分配系数( d i s t r i b u t i o n c o e f f i c i e n t ) 是指当体系 达到平衡时，被萃取物在含萃取剂相( o ) 中的总浓度与在原料液( w ) 中的总 浓度之比，用d 表示。 d ：( e t a l _ _ _ 2 ：【兰! 】! 坠3 1 ：丝3 1 ( i - i 、 ( 【4 】。) 【a 。】，+ 【a 2 】，+ + 4 ，】。 。 分配比表示萃取体系达到平衡后被萃取物在两相的实际分配比例，也表示在 帅卿脚珊脚叻曲曲西。 第一章文献综述 一定条件下萃取剂的萃取能力。d 值越大，萃取能力越强。 萃取率是被萃取物在萃取剂中的量与在原料液中的总量的百分比。它表示萃 取的完全程度，用p 表示。 p = 面玎 z m 面 o 瓦1 。p 。面瓦丽。o o ( 1 - 2 ) 分配比与萃取百分数之间的关系可用下式表示： 户2 观d 1 0 。 m 3 ， 分配系数d 越大，萃取率就越高。d 是由被萃取组分本身的化学性质及多 种因素决定的。萃取剂的相对量越多，萃取率也就越高，这是由操作条件决定的。 因此，为了提高萃取率p ，寻找合适的萃取剂和确定最佳工艺条件来提高分配系 数d ，是提高萃取率p 的重要手段之一。 相比( p h a s er a t i o ) 是指萃取体系中的一个液相和另一个液相的体积之比， 用r 表示，即r = v i v 2 。f i - 4 1 萃取体系不只是要把某一组分从原料液中提取出来，更重要的是将各种组分 分开。为了定量表示某种萃取荆分离原料中两种物质的难易程度，在一定条件下 进行萃取分离时，被分离的两种组分的分配系数的比值，为分离系数 ( s e p a r a t i o nf a c t o r ) 或分离因子( s e p a r a t i o nf a c t o r ) ，常用b 表示。令a 和b 分 别表示两种物质，则：b = d a d b 。( i - 5 ) 选择性系数0 值的大小表示a 、b 物质分离效果的好坏，它与蒸馏操作中的 相对挥发度d 相类似，都是表示混合物分离的难易程度的参数。b 值越大，分离 效果越好，即萃取剂对某物质的选择性越高。当b 1 时，分离过程也能进行， 但萃取出来的不是溶质( a 组分) ，而是溶剂( b 组分) ；当b = 1 时，则不能用 萃取法进行分离。故选择溶剂时，希望b 越大越好。 1 3 3 萃取剂的选择依据0 1 9 i 溶剂萃取过程主要涉及两个问题：其一是相际平衡，决定物质( 如酚) 传递过 程进行的极限；其二是传递速率，决定在一定的相际接触时间内所传递物质( 如 酚) 的数量。要使萃取过程获得满意结果，萃取剂的选择是至关重要的，选择合 适的萃取剂是萃取法的首要任务，而筛选商效、低毒、价廉的溶剂和复合溶剂具 有非常重要的意义。 选择萃取剂应根据一定的原则。 从分子结构来考虑，萃取剂必需具备以下两点要求【l9 】： 第一章文献综述 、萃取剂分子中至少有一个萃取功能基，通过它与被萃取物结合形成萃合 物，常见的萃取功能基是0 、n 、p 、s 等原子，它们一般都有孤对电子，是电子 给予体，为配位原子。其中以氧原子为功能基的萃取剂为最多。 、萃取剂分子中至少必须有相当长的烃链或芳环，其目的是使萃取剂及萃 合物易溶于有机相，而难溶于水相。萃取剂的碳链增长，油溶性增加，与被萃物 形成难溶于水而易溶于有机相的萃合物。但如果碳链过长、碳原子数目过多、分 子量太大，则不宜用作萃取剂，这是因为它们可能是固体，使用不便，同时萃取 容量降低。因此，一般萃取剂的分子量介于3 5 0 5 0 0 之间为宣。 工业上选择一种较为理想的萃取剂，除具备以上两个必要条件外，还应满足 以下条件口0 ： 、萃取剂对被萃取物要有较高的溶解度、分离系数和萃取容量( 指单位溶 剂所能萃取物质的饱和容量，此值应越高越好，否则将需要用大量的萃取溶剂进 行循环) ，而本身在水中的溶解度要小。 、萃取剂应具有下列物理性质： a 萃取剂与水的比重差要大些，以易于分层分离。比重差越大，越容易 分层，设备的生产能力也就较大，一般要求分层分离的时间不大于5 分钟； b 要有适当的表面张力值。表面张力越大越易分离，但过大则会因自身 粘聚而使分散程度变差；若表面张力过小，液体易乳化，也会影响分离效率； c 萃取剂要不易挥发，着火点要高，粘度、凝固点等则以低些为好，以 便输送与使用时安全。 、萃取剂要有足够的化学稳定性，不与被处理物质起化学反应，对设备与 机械的腐蚀性要小，毒性要小，在水中的溶解度要小，以减少耗损和带来新的污 染与危害。 、萃取剂要易于回收，容易再生。萃取操作中，为获得纯品并使溶剂能循 环使用，一般必须将萃取相( 有时还有萃余相) 中的溶剂进行回收。溶剂的回收， 可用蒸馏或蒸发等方法。为了使溶剂易于回收，要求萃取溶剂与溶质之间的相对 挥发度要大，不形成恒沸物，热能消耗要低。 、价格低廉，来源方便，从而降低生产成本。 一种萃取剂往往不可能同时满足以上几点要求，在选择萃取剂时应视具体情 况进行综合比较后选定，有时为了取得更好的萃取效果也可以选用复合萃取剂。 1 , 3 4 常见萃取剂及其比较 目前研究与应用较多的萃取剂是苯及其同系物，如：重苯、轻油、中油、重 溶剂油、醋酸丁( 或乙) 酯、n - 5 0 3 、异丙基醚、磷酸三甲酚、苯乙酮、三烷基氧 第一章文献综述 磷、m i b k ( 甲基异丁基酮) 等。其中苯、重苯、轻油、重溶剂油等多属焦化厂、 煤气厂和石油提炼厂尉产品，来源广，易获得，价格也较便宜，所以在这些工厂 中仍有应用。但因对酚的分配系数不高，毒性也大，使用受到很大限制。 此外，用混合酯萃取水中的酚，用络合萃取法处理高浓度酚水以及用担载 t b p ( 磷酸三丁酯) 的聚氨酯泡沫塑料处理高浓度酚水的研究也屡见报道 2 1 1 2 2 1 。 近年来，国内外在探讨酚水萃取的机理，寻找优良萃取剂，发展新型萃取装置与 提高萃取效果等方面进行了大量研究工作，取得了不少进展。 常用的萃取酚的萃取剂及其分配系数见下表1 - 4 。由表1 4 可知，m i b k ( 甲 基异丁基甲酮) 和二甲苯磷酸二苯酯萃取酚的性能最好，溶剂分配系数是几种常 用萃取剂中最大的。其生产工艺也具有流程短，操作简便的特点，但其缺点是在 水中溶解度相对而言较大，造成溶剂损耗大，其价格也较其它几种溶剂贵。因此， 在处理焦化厂低浓度含酚水时，多采用价廉、供应充足的中油作萃取剂，但其用 量大，萃取效率低。 表l - 4 常见的萃取剂及其分配系数1 2 3 】 二甲苯磷 i 萃取剡 苯 重苯中油杂醇油异丙醚醋酸丁酯 m i b k 酸二苯酯 1 分配系数 2 22 52 582 05 06 01 0 6 说明：测定条件除m i b k 是对5 5 0 0 r a g 1 酚溶液外，其余皆为2 酚溶液( 2 0 ) a 醋酸丁酯具有分配系数高、容易再生、来源广泛的特点，较适于作萃取剂。 醋酸丁酯混合物除能萃取一元酚外，对于不挥发酚也有较好的选择性。采用该萃 取剂的优点是萃取效率高达9 7 9 9 ，溶剂分配系数d 可达4 0 - - 5 0 ，生产流程 短，操作管理简便【2 0 1 。其缺点是在水中溶解度大( 高达0 7 ) 。造成溶剂损耗大， 价格也较贵。醋酸丁酯的物理性质见下表1 - 5 。 表1 - 5 醋酸丁酯的物理性质 i雌j i 分芋量麓龟 毫疰瓣点始矗 采痞蚀i 囊酬谶 d i稿武( 弋)( 气 ic h ，c o o c l h 1 1 6 傍蔫邑0 ，嵫 蹦3 7 7 幂翦| 甯静蜷娴 5 0 德国、俄罗斯、英国、法国等国多采用酯、醚或酮类作酚类萃取剂，如醋酸 丁酯、异丙醚等，我国则普便采用n 一5 0 3 即n ，n - 一二( 1 一甲基- 庚基) 乙酰胺作 酚类萃取剂，其分子量为2 8 3 ，结构式为【2 0 】： , c u 3 c 晶_ 一c 幽 、c h q 出1 3 l - c h 3 第一章文献综述 它是我国研制的一种新型酰胺型萃取剂，被认为是我国独创的高效酚萃取 剂，其单级萃取率可达9 5 ，沸点高，在水中溶解度极小( 小于0 0 1 9 1 ) ，因此， 溶剂损耗低，二次污染小，毒性小。可较长时间运转而不需再生，生产上安全可 靠，溶剂价格也轻便宜。它与煤油或轻柴油按一定比例组成的均相体系( 一般含 n - 5 0 3 约5 - 1 0 ) 用于处理焦化厂、农药“速灭威”、染料生产等方面高浓度的含 酚废水，均获得了良好效果，如锦西化工厂、青岛油漆厂、佳木斯农药一厂、无 锡焦化厂、北京焦化厂等都使用此萃取脱酚剂处理废水1 2 0 l 。 目前它也被应用在邻苯二酚的生产中，但用n 5 0 3 作萃取剂也存在一些缺 点，如：n - 5 0 3 粘度大( 1 9 5 m p a s ，2 5 ) ，不能用稀释剂稀释，萃取时分层慢、 易夹带、萃取效率低，经4 5 级萃取，含酚量仍在o 0 2 以上。而且由于n 5 0 3 沸点高( 1 5 5 5 ，1 i 3 3 2 p a ) ，蒸馏分离n 5 0 3 和苯酚时所需温度较高，在此 温度下苯酚易氧化，n - 5 0 3 易分解，其分解生成的碱性物质随苯酚返回主工艺时， 影响主反应，使邻苯二酚产品质量下降，转化率降低，甚至无法生产。 异丙醚( 结构式如下) 、醋酸丁酯与n 5 0 3 煤油混剂的若干物化性质的比较 列于表卜6 。 c c 玛h 3 表1 - 6 异丙基醚、酸酸丁酯及n - 5 0 3 煤油混剂若干物化性质比较 迥竺酚剂 异丙基蠢譬赡t 簟 n 一5 一点油值剂 项目 ( d 【p e )( b a ) 比重。c )0 7 2 so 盯50 6 o 趵9 佛点( 。o 髓5 t 1 9l 端 1 站士5 雄水中 鲋呼廑钟- o o ：，o 7 0 0 1 9 i 承在椿射中溶解度( c ) 攫少 1 8 b “ 分配累救l舶6 k l 8 l o 与水的共讳温度( oi n 9 0 2 使用情配l国外国内，卜国内 国外对异丙基醚与醋酸丁酯进行了许多对比研究，结果表明：异丙基醚与醋 酸丁酯相比，有如下一些优点： 萃取液与水更易于分离； 从萃取液中回收酚的蒸馏温度低，因为醚比酯的沸点、共沸温度低； 再生后的萃取剂中含酚量少，且粗酚中含醚量也低； 随水带出的溶剂少，而且消除了因水化作用而引起的溶剂损耗； 价格使宜，只有醋酸丁酯的1 4 。 从表1 5 的对比也可看出，异丙基醚具有比薰小、沸点低、易分离、在水中 溶解度小、溶剂损耗小等优点，而且对固体酚也有较好的萃取能力，对单元酚的 第一章文献综述 萃取率为9 9 6 ，多元酚大于6 6 。 1 4 萃取设备 1 4 1 常用萃取设备 在液- 液萃取过程中，要求在萃取设备内部能使两相密切接触，并伴有较高 程度的湍动，以实现两相之间的质量传递，尔后又要求能使两相较快地分离。但 是，液液萃取中两相的密度差较小，实现两相的密切接触和快速分离要比气液 系统困难的多。因此，为了适应各过程和各物系的特点，出现了多种结构型式的 萃取设备。目前工业上应用的萃取器类型已超过3 0 种，如表1 7 所示，而且新 型的萃取设备还在不断的被开发出来。 表1 7 工业上常用萃取设备及其分类2 5 1 逆流产 重力离心力 生方式 相分散 重力机械搅拌机械振动脉冲其它离心力 的方法 多级混合澄清 圆筒式单级 逐级接 筛板塔 槽，立式混合澄空气脉冲混 离心萃取器， 触设备清稽，偏心转盘合澄清槽 l x 一1 6 8 n 型 多级离心萃 塔 取器 转盘塔( r i ) c ) ， k a r r 塔， 脉冲填料 静态混合 连续接 喷淋塔s e h e i b e l 塔， 带溢流口器，超声波 填料塔o l d s h u e - r u s h t o n 的振动筛 塔，脉冲筛 触设备板塔，取 板塔，控制 萃取器，管波式离心萃 挡板塔塔，库尼塔。淋 向振动筛 循环脉冲筛 道萃取器，取器 雨桶式萃取器板塔 参数泵萃 板塔取器 ( 1 ) 混合澄清器 混合澄清器是最早应用的一种萃取设备，自从1 9 2 9 年h o l l e y 和m o r t 研制 出第一个混合澄清器单元装置以来，在工业生产中获得了广泛的应用，形成了多 种结构型式，如箱式、浅层澄清式、矮型d a v yp o w e r g a s 、i m 。i 、k e m i r a 、d e n v e r 、 k r e b s 、c m s 混合澄清槽等【2 5 1 。 混合澄清器是最简单的分级式萃取设备，其分离过程分为液相搅拌和澄清分 相两步，这两个过程可以在同一设备内先后间歇进行，也可以分别在相连接的混 合设备内连续进行。一个混合槽和一个澄清槽组成的混合澄清单元即为混合澄清 器的一级，实际生产中为了提高分离效果多使用多级串联操作。 第一章文献综述 由于它具有两相接触好、处理流量范围大、建筑高度低、效率高、级数增减 容易、放大可靠、费用低、维修少等优点，目前仍是研究的重点 2 8 】：其缺点是 滞留量大、动力费用高、溶剂一次装料量大、占地面积大、级间可能需要泵输送。 ( 2 ) 非搅动萃取柱( 塔) 非搅动萃取柱靠相与相间的密度差来达到分散与聚结，它包括喷雾柱、填料 柱和盘式柱等。 喷雾柱中分散相是以雾状向上或向下喷入，连续相中返混现象非常严重，柱 效较低，一般只有一两个理论级。使用填料、塔板和筛板能使柱中的返混现象大 为减少，从而提高效率。 流线式混合器( k e n i c s 静态混合器和s u l z e r 静态混合器) 也是一种非搅动萃 取柱，它的质量传递是依靠内部构件使流型打乱而达到的。 非搅拌萃取柱的优点是基建和运行费用低，结构和操作简单，缺点是对密度 差小的系统通过能力低，不能处理流比大的系统，所占空间高，有时效率低，放 大困难。 ( 3 ) 搅动萃取柱( 塔) 搅动萃取柱是利用各种形式的搅拌来改善两相的接触，增加单位设备体积内 的相界面积，为了减小纵向返混常安装某种形式的挡板。搅动萃取柱通常是机械 搅动，如s c h e i b e l 柱、r d c 柱、o l d s h u e - r u s h t o n 柱、库尼萃取柱等，但它也包 括脉冲萃取柱。 其优点是；两相分散好，费用合理，可用于多级，放大较易：缺点是：对密 度差小的系统通过能力有限，不能处理高流量比的体系，除脉冲柱外不能处理乳 化体系。 ( 4 ) 离心萃取器 离心萃取器是利用离心力来增大两相液体之间的比重，从而使两相的分离作 用得到加强。r e i h a r d t 2 9 按转筒的设计类型把离心萃取器分为管式、盘式和h 型 等数种。 离心萃取器的优点是可处理两相密度差小的体系，液存量小，物料停留时间 短，所占空间小，溶剂储存量小；其缺点是投资和操作费用高，维修多，单一设 备级数有限。 许金全等的研究证明，使用环隙式离心萃取器，三级萃取时酚的萃取率可达 9 7 ，反萃取率接近1 0 0 3 0 1 。 ( 5 ) 其它萃取器 随着工业上对分离要求的不断提高，近年来又出现了许多新型的萃取设备， 如膜萃取器，微分萃取器等。 第一章文献综述 1 4 2 萃取设备的选择 不同类型的萃取设备具有不同的特性，在工业实际中要根据萃取过程的系统 性质和设计特性，如所需的理论级数，生产能力，物系的物性、稳定性和液体在 设备内的停留时间等因素，选择适宜的设备。一般的选择原则如下表1 8 所示， 选择的总原则是：首先满足工艺条件和要求，然后进行经济核算，使设备费和操 作费总和趋于最低。 表1 - 8 萃取设备的选择【3 1 】 洒薹料 板毳盘= ：萃取 。澄 设备类型 考虑因八 塔塔塔塔 ：= = 二= 器清槽 工艺 理论级多 oo 处理量大 xxoxo 条件 两相流比大 xi x oo 密度差小 xlxx oo 物系 粘度高 o0 界面张力大 o 性质 腐蚀性强oo 有固体悬浮物0 o 设备 制造成本o 操作费用o0o 费用 维修费用o0 安装面积有限o00 ooo 场地高度有限 o0 注：0 适用；可以；x 不适用 以以上原则为基础，r i t c e yg m 【3 2 】和h a n s o nc 给出了选择萃取分离设备 的流程图1 - 4 。l u w a 则根据物系的密度差和界面张力构成的参数p 8o6 与所需 理论级数的关系指出了萃取器的经济操作范围【3 4 1 。 1 4 3 萃取设备内分散相的选择 萃取设备内的分散相按以下原则选择【3 4 】： ( 1 ) 当两相流量比相差较大时，为增加相际接触面积，一般应将流量大者作为分 教相。 ( 2 ) 当两相流量比相差很大，而且所选用的设备又可能产生严重的轴向混合，为 减小轴向混合的影响，应将流量小者作为分散相。 ( 3 ) 为减小液滴尺寸并增加液滴表面的湍动，对于& r 3 c 0 的系统，分散相的选择 应使溶质从连续相传向液滴。 ( 4 ) 为提高设备能力，减小塔径，应将粘度大的液体作为分散相。因为连续相液 体的粘度愈小，液滴在塔内沉降或浮升速度愈大。 ( 5 ) 对于填料塔、筛板塔等传质设备，连续相优先润湿填料或筛板是极为重要的， 此时应将润湿性较差的液体作为分散相。 ( 6 ) 从成本和安全考虑，应将成本高和易燃易爆的液体作为分散相。 1 5 本文的主要工作内容 本文的主要工作内容包括：在查阅文献的基础上，初步选出几种萃取剂；针 对所选定的萃取荆( 二、三种) ，测定苯酚羟化液的相平衡数据，得到单组分、 及多组分的相平衡曲线、分配系数和选择性系数，分析其萃取性能，在此基础上 进一步筛选萃取剂；萃取剂确定后，分析萃取温度、溶剂比、搅拌时间、搅拌强 度等操作条件对萃取效果的影响；通过实验确定萃取脱水所需的萃取级数；对萃 取过程进行模拟计算。 萎 第二章苯酚羟化液的相平衡研究 第二章苯酚羟化液的相平衡研究 苯酚羟基化联产邻、对苯二酚的生产过程中产生的羟化液含水量大，对其进 行脱水是本工艺的关键问题之一。原有分离技术采用的是羟化液直接蒸馏脱水工 艺，由于苯酚、邻对苯二酚的沸点高，具有热敏性【l ”，蒸馏过程极易造成产品 的进一步氧化，降低产品收率。同时，蒸馏脱水的能耗非常大，生产成本较高。 萃取分离具有选择性高、分离效果好、适应性强、操作时间短、萃取剂可重 复使用等特点，而且容易实现大规模连续化操作。因此采用高效液相萃取法对羟 化液进行脱水正引起人们的关注。在筛选萃取剂的过程中，我们发现m i b k 和异 丙醚不仅对酚的萃取能力强，而且还具有化学性质稳定、毒性小、在水中溶解度 小、易于回收利用等优点。为了从理论上阐明羟化液萃取脱水的可行性，本文研 究了该体系的液一液相平衡关系，为羟化液萃取脱水的工业化提供了理论依据。 2 1 实验介绍 2 1 1 主要仪器和试剂 1 主要仪器 气相色谱仪，s p 6 8 0 0 a ( 氢火焰、热导池两用型检测器) 型，山东鲁南瑞虹 化工仪器有限公司； 色谱数据处理机，c d p 一4 a 型，上海伍丰科学仪器有限公司； 电热恒温水浴锅， 1 1 s 2 1 - n i 4 a 型，天津华北实验仪器有限公司； 多功能电动搅拌器，w h 8 4 0 1 - ( 5 0 - 6 0 0 ) 型，天津威华实验仪器厂； 电热鼓风干燥箱，1 0 1 一l 型，天津市华北实验仪器有限公司。 2 主要试剂： 苯酚口h ) ，分析纯，天津市化学试剂一厂； 邻苯二酚( p c ) ，分析纯，天津市化学试剂一厂； 对苯二酚( h q ) ，分析纯，天津市化学试剂一厂； 异丙醚( d i p e ) ，分析纯，天津市化学试剂研究所； 甲基异丁基甲酮( m i b k ) ，分析纯，天津市化学试剂一厂； 它们的物性数据【3 6 。3 7 】列于表2 - 1 。 第二章苯酚羟化液的相平衡研究 表2 - 1 主要试剂的物性数据 试剂名相对密沸点熔点 粘度( 2 5 表面张力汽化热溶解度 称 度( 2 0 c ) f )( )，m p a 6 ) ( n m )( 1 d m 0 1 )( g 1 0 0 9 ) 高于6 3 5 苯酚1 0 7 1 1 8 1 84