（化学工程专业论文）甲烷催化燃烧和长链烷烃脱氢催化剂的制备及性能研究.pdf

北京化工大学硕士研究生学位论文 s t u d yo nc a t a l y s t sf o rc a t a l y t i cc o m b u s t i o n o fm e t h a n ea n dd e h y d r o g e n a t i o no f l o n g c h a i na l k a n e a b s t r a c t m 0 n o l i t l l i cc a t a l y s t sa r eu n i _ b o d ys t r u c t u r e sc o m p o s e do fi m e r c o r u l e c t e d r e p e a t i n g ，r e g u l a rc e l l so rc h a n n e l s ，o nw h i c ht l l ea c t i v ec o m p o n e n t sa r e c o a t e d 。i tc a nb eu s e di nt h eh i g he x o t h e m i c e n d o m e r m i cc o u p l i n gr e a c t i o n ， w h i c hc a ni m p r o v eg r e a n yt h eu t i l i t yo fe n e r g ys o u r c e s ，a i l da c h i e v et 1 1 e t h e m a l i n t e g r a t i o n ，f a c i l i 够i n t e g r a t i o na n dp r o c e s si n t e 掣a t i o n i nt h i ss t u d y ， t 1 1 em e t l l a l l ec a t a l y t i cc o m b u s t i o na st h ee x o 廿1 e m l i cm o d e lr e a c t i o na n d 廿1 e d e h y d r o g e n a t i o no fi n d u s t r i a ll o n g 广c h a i na l k a i l ea s 也ee n d o t h e h n i cm o d e l r e a c t i 彻w e r ei n 。并采用x r d 、s e m 、t p r 等现代分析测试方法对催化剂进行了表征，采用微型反应器对催化 剂的甲烷催化燃烧活性和热稳定性进行了评价。研究结果表明：催化剂的表面物相有c 0 3 0 4 ，0 l a 1 2 0 3 和1 ，a 1 2 0 3 ；催化剂表面形状和颗粒的大小因钴、镁摩尔比的v el y t h e 印p r o p r i a t em e t a l l i c m o n 0 1 i t l l i c c a t a l y s t sf o rm e m a n ec a t a l y t i cc o m b u s t i o na n ds u p p o r t e d catalysts f o r m e d e h y d r o ge n a t i o n o fi n d u s t r i a l l o n g - c h a i na l k a n ew e r e p r e p a r e d t h e s 仃u c t u r ea n dt l l ea c t i v i 够o f t h ec a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e worksc a npr州de mevaluabledatasfort11ecouplingreaction 北京化工大学硕士研究生学位论文 c o n t i n u o u sf l o wm i c m r e a c t o r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt t l es u r f 如ep h a s e s w e r ec 0 3 0 4 ，a a 1 2 0 3a n d 丫- a 1 2 0 3 ，a n dm es u r f a c es h a p ea 1 1 dp a n i c l es i z eo f t h ec a t a l y s t sw e r ed i f - f e r e n t 、v i t 量lt 1 1 ev a r i e 妙o ft h em o l a rr a t i oo fc ot om g t h ec oc o m p o n e n to fm ec 0 1 。m g x o a 1 2 0 3 f e c r a lc a 切l y s t sp l a y e da i l i m p o r t 觚tr o l et ot l l ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o r 1 em e t h a n ec o m b u s t i o n a n dt h e c a t a l y s t s 埘mx 2 0 5h a dt h eb e s ta c t i v i t ) ，f o rt 1 1 em e t h a n ec a t a l ) r t i cc o m b u s t i o n i nt 1 1 e s ec a t a l y s t sm em gc o m p o n e n tc a np r o m o t et h et 1 1 e n n a ls t a b i l i 够o ft h e c a t a l y s t s t h e r ew e r es t r o n gi n t e r a c t i o n s 锄o n gm ec o l - x m 0s o l i ds 0 1 u t i o n o x i d e sa n dt l l em o n o l i m i cs u p p o r t s i nt l l eh i 曲e n d o m e m i cr e a c t i o n ，t h es u p p o r t e dc a t a l y s t sh a v eb e e n p r e p a r e di n c l u d i n g t h e s i n g l e m e t a l l i c c a t a l y s t s ，b i m e t a l l i cc a t a l y s t sa n d t r i m e t a l l i cc a t a l y s t s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fm ec a t a l y s t sf o rm ec o m b u s t i o n o fm e t t l a n e 、v a 8e v a l u a t e d a n di t s i i n p o r t a n tt op r e p a r e t h em e t a l l i c m o n 0 1 i t l l i cc a t a l y s t sf o r 协ed e h y d r o g e n a t i o no f n c l o - c 1 3l o n g c h a i na l k a n e s k e yw o r d s ： c a t a l y t i cc o m b u s t i o no fm e t l l a n e ， m e t a l l i cm o n o l i 也i c c a t a l y s t s ，x r d ，s e m ，t p r ，d e h y d r o g e n a t i o no fl o n g - c h a i n 鲥k a n e 北京化工大学位论文原创性声明 y88 1 88 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：一缸瓦毯瑾 日期： 画：五： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在互年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：盘函蠹日期：应：笸：五 导师签名：垄曼! 幺医 日期：2 鱼6 。i = 6 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 1 化工过程强化简介 第一章绪论 近年来，化学工业发展的一个明显趋势是安全、清洁、高效的生产。其最终目标 是将原材料全部转化为符合要求的最终产品，实现生产过程的零排放。要达到这一目 标，既可以从化学反应本身着手，通过采用新的催化剂和合成路线来实现，这就是绿 色化学研究的内容：又可以从化学工程出发，采用新的设备和技术，通过强化化工生 产过程来实现。化工过程强化是指能显著减小工厂和设备体积、高效节能、清洁、可 持续发展的化工新技术【l j 。可分为设备和方法两个方面。过程强化设备，即设备小型 化包括新型的反应器和单元操作设备如整体式的催化反应器。设备方面包括新型反应 器、静态混合反应器、构件催化反应器、膜反应器、规整构件反应器、微型反应器、 旋转盘反应器、高重力反应器、超声渡反应器等；新型单元操作设备包括静态混合器、 紧凑结构换热器、微通道换热器、转子定子混合器、旋转填充麻、离子吸附器等。 方法方面包括多功能反应器、交替流反应器、反应蒸馏、膜反应器等；分离组合包括 膜吸附和气提、膜蒸馏、吸附蒸馏等；新能源包括超声波、太阳能、微波等；其它还 有超临界流体技术、动态操作等。过程强化方法主要是化工过程集成化，包括化学反 应与分离、换热、物质相变的集成，组合分离等。还有替代能源，超临界流体和离子 液体，非定态操作等新的技术。 1 2 吸放热耦合的自热过程的实验研究进展 对于化工过程强化，吸放热反应耦合已经有了一定的研究，如何合理的进行吸 放热反应耦合，已经有许多设想【2 】。近年来，为了进一步提高过程效率，研究人员提 出了一些用于反应反应耦合的新型反应器，如整体式反应器和多层平板式反应器等。 h l h l t e r 【3 】提出了利用间接换热的方式在一个催化换热器中将放热反应作为吸热反应的 热源，实现吸傲热反应的耦合。f r a u h a m m e r 4 对甲烷水蒸气重整和甲烷催化燃烧的集 成作了详细理论研究，采用瓷质整体式固定床反应器，两种气流在的毗邻隔离通道中 ( 每个通道里都流有不同的气流) 进行逆流换热。王光润【5 】在甲烷催化燃烧的实验中， 也提出：在整体化催化反应器里同时引入吸热反应和放热反应两个化学反应，使两者 紧密耦合，就可以大大简化固定床反应器的换热过程。从该段的综述可以看出，目前， 国外在吸热放热耦合反应已经取得一系列的成果，但是国内关于这方面的研究较少。 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 3 整体式催化剂的简介 常规的固定床反应器是由众多具有一定形状和大小的催化剂颗粒堆积填充于反 应容器内，构成反应进行的催化剂床层。此床层的一个内在特征是结构的随意性和不 均匀分布。这种不均匀分布源于颗粒催化剂在反应器壁附近的较松散的填充，即是流 体最初的分布是均匀。也会导致迂回床层中心的趋势，造成沟流和短路。不均匀分布 液体倾向于流向器壁，并且能够彻底地改变停留时间，不同于设计值。任意的不均匀 分布导致反应物不均匀越过催化表面，破坏整个过程性能，以及不希望的过热点和放 热反应( 主要在三相反应中) 。此外还有过多的压力降，不耐灰尘堵塞，整体效率低， 高成本催化剂恢复和催化剂磨损等问题【6 1 。而浆态床虽然在传递方面更有利于反应， 但是不可避免的分离问题一直是令人头疼的工程难题。 从上述化工发展的趋势、克服常规反应器上述缺点，以及多相催化剂反应性能优 化的要求，都促使整体式催化剂反应器的应运而生。它兼有催化剂和反应器的特点 和性能，成为替代常规多相反应器的一个有吸引力的选择，被认为是当今多相催化领 域最具前景的研究方向【7 】，而受到了极大的关注f 8 。”。 整体式催化剂是一种结构均一，活性组分与基体复合在一起的催化剂，其基体与 填充结构在空间上呈有序排布而构成的催化活性材料【i2 】。图1 1 是不同类型整体式催 化剂的示意图【1 3 j 。 图1 - 1 不同类型的整体式催化剂1 3 】 f i g 1 - 1d i f f e r e n tk i n d so f s l r u c t u r e dc a t a l y s t s l l 3 北京化工大学硕士研究生学位论文 这种催化剂一般由三部分构成；载体、涂覆于载体上的多孔氧化物以及分散于氧 化物表面上的活性组分。其中载体起着承载涂层和活性组分的作用，并为催化反应提 供合适的流体通道。整体式催化剂作为传统的多相催化剂的良好替代品，与传统的颗 粒填充床反应器相比，首先是降低了床层压降；其次可以大大地改善传热和传质性能， 有研究报道，床层压降比传统的颗粒型催化剂体系低l 2 个数量级1 4 。16 】，传热系数 可达3 5 0 0 7 5 0 0 w m 2 - k ，金属基质导热性能较非金属基质好得多；而且由于制备过 程中整体式催化剂结构易于控制，可有效地控制孔内的扩散阻力，同时薄层中扩散路 径短，也能够降低内扩散阻力，使催化效率提高；并且整体式结构还可提高单位体积 的几何表面积，比颗粒状催化剂的反应器高出1 5 4 倍，增加了催化荆有效活性中心 的数目。因此由于它的几何面积较大，扩散距离短，有利于反应物的快速反应和产物 的排出，适当应用还能强化化工过程，有助于形成低能耗、零排放的新催化工艺过程 ”“，例如汽车尾气处理、烟道气净化、高温催化燃烧等的理想催化剂。此外，结构化 催化剂的集成或模块化结构，使得反应器的组装、维护、拆卸等大为简便，降低了投 资【1 8 1 。 从 x0827m 北京化工大学硕士研究生学位论文 金属催化剂与过渡金属氧化物催化剂相比，最大的优势在于具有更高的比活性和更高 的抗s 中毒性能。但是，在应用中常常会遇到活性组分的挥发、烧结和中毒等问题。 为了这些问题，通常采用负载的方法3 4 - 3 5 或形成部分取代钙钛矿型催化剂口6 1 。但是 贵金属价格昂贵和它的热不稳定性，依然是制约其发展和大规模使用的关键因素。 1 6 2 单组分或简单复合氧化物燃烧催化剂 由于非贵金属氧化物催化剂具有多种价态，因而这类催化剂容易形成氧化还原循 环，可以是晶格氧顺利释放和修复 3 7 1 ，而且与贵金属相比，非贵金属催化剂具有原料 丰富、价格低廉等优点。通过选择合适的组分，使用适当的制各方法，也可得到热稳 定性好的催化剂【3 8 。3 9 1 。但是金属氧化物与贵金属催化剂一样都面临热稳定性的问题。 一些研究者采用将金属氧化物负载到载体上的方法，以提高催化剂的热稳定性。但由 于催化燃烧一般都在较高温度下进行，并且容易产生局部升温现象。而单组分催化剂 或简单负载于载体上的单组分催化剂大都比较容易烧结，活性组分与载体在高温下发 生反应导致催化活性下降，很难适用于燃烧反应。 1 6 3 钙钛矿催化剂 在燃烧催化剂的研究中，人们发现a 位为稀土金属离子，b 位为过渡金属离子所 构成的a 8 0 3 钙钛矿复合氧化物具有催化活性好和热稳定性强的优点，因此很有可能 成为催化燃烧反应的活性组分【4 “。钙钛矿作为催化剂的结构基础是：( 1 ) 它能够将 不同种类、价态的金属离子固定于晶格上，并可通过调节金属离子组成来达到调节金 属离子微环境的目的；( 2 ) 在晶格中存在可迁移的氧离子。因大量的元素可以置换进 入钙钛矿晶格，通过调节构晶离子的种类，可以精确的剪裁催化剂的性能，获得活泼 的钙钛矿催化剂( a x a l x b y b l - v ) 【4 2 】。用这类化合物作为“三效”催化剂来取代传统的p t 、 r h 基催化剂具有定的优越性。 低价离子( 如s p 、e u 2 + 、b a 2 + ) 对a 位的取代，会提高体相氧缺陷的浓度，使低 温脱氧量增加，对应较好的低温起燃活性：高价或变价离子( 如c e 4 + 、s r ) 将减少 缺陷的浓度 4 3 出j 。同时，a 位的变价会破坏b 位氧化还原的循环机制，引起起燃温度 和完全转化温度向高温方向移动；b 位的低价取代将会增加a 位低价离子置换程度的 上限，而且对燃烧活性也有一定影响【4 2 j 。虽然钙钛矿型氧化催化剂在甲烷燃烧中表现 出良好的催化性能，然而它的比表面较小，使得单位固体催化剂上的活性较低1 4 5 - 4 6 1 ， 而且催化燃烧的高温水热条件往往导致钙钛矿烧结，从而使比表面减少，对活性产生 不利影响。近年来，许多研究者尝试使用各种新方法以提高其比表面积1 4 1 m 刖，但改进 效果不明显。 北京化工大学硕士研究生学位论文 亲和力越大越易形成稳定的金属间化合物，而形成固体的溶解度比较小、经验上用电 负性衡量，若溶质与溶剂电负性差小于0 。4 o 5 时有利于固溶体形成，若大于o 5 时则 有利于形成化合物。受元素化合价因素的影响是，溶质的化合价越高溶解度越小。受 晶体结构因素的影响是，若溶质与溶剂结构相同，易形成无限固溶的连续固溶体或具 有较大溶解度的有限固溶体，否则反之。间隙固溶体溶质原子只占据溶剂晶格的 间隙位置而不占据晶格的结点位置。当b 原子在晶格a 中无规则地占据间隙位置时所 形成的固溶体称为间隙式固溶体。间隙位置一般只能容纳较小的原子，如氢、硼、碳、 氮和氧等。钢是常见的一种间隙式固溶体。形成间隙固溶体的溶剂元素大都是过渡金 属元素，溶质原子半径一般小于1 0 4 0 m 。间隙固溶体都是有限固溶体，其固溶度除与 溶质原子半径大小有关外，还与溶剂晶格类型有关，因为后者决定间隙的大小。由于 溶质原子的溶入，间隙固溶体的晶格发生畸变，晶格常数也随溶质的增多而增大。 这种掺杂改性会引起催化剂性能变化，有助于合成优良燃烧催化剂，常见的固溶 体燃烧催化剂为z r 0 2 和c e 0 2 掺杂固溶体，以及c o o 与m 9 0 的掺杂固溶体。c h o u d l 哪 等【5 3 1 发现z r 0 2 基掺杂催化剂的甲烷催化燃烧活性高于钙钛矿催化剂，接近贵金属负载 型催化剂。 铈锆固溶体催化材料是应汽车尾气净化市场的需求发展起来的一种稀土催化材 料。早期主要利用铈的储氧性能来调节汽车尾气中的氧化还原反应。后来发现添加一 些锆可明显改善储氧材料的抗高温性能，从而改善催化剂的耐久性。铈锆固溶体催化 材料结构为a b 0 2 ，c e 配位数为8 ，z r 配位数为6 ，c e 离子可以在+ 4 和+ 3 价态之间转换， 具有优良的储放氧性能；z r 的加入可降低氧迁移活化能，以及表面氧和体相氧的还原 温度，提高储氧性能。t e r r i b i l e 等【5 4 】研究了系列c e _ z r 0 2 混合氧化物催化剂催化低碳烷 烃燃烧性能，发现z 内2 提高了催化荆的稳定性和燃烧活性。向c e z r 0 2 混合氧化物晶 格中引入m h q 和c u 0 进一步提高了催化剂的甲烷燃烧活性。杨建等【5 5 】制备了掺杂c o 的c e - z r 固溶体并进行了甲烷催化燃烧的研究，发现这类催化剂对于甲烷催化燃烧有 良好的活性和稳定性，而且c o 的加入能显著提升催化活性。p c n g p a i l i c h 等f 5 6 】用尿素水 解法制备了c e l 。z r p 2 固溶体催化剂，并把催化剂用于甲烷催化燃烧反应，发现z r 替 代了c e 之后能够提高改变催化剂的氧化还原性能，而且发现在x o 5 时主要形成的是四角相，而立方相相对更容易还原一些。 k u n d a k o v i c 等嶂7 j 用l a 和z r 掺杂c e 0 2 以控制颗粒尺寸和可还原性，由于改性c e 0 2 材料更 高盼可还原性能，其氧化活性远远高于单一c e 0 2 催化剂，向该改性催化剂中添加过渡 金属，例如c u 和a g 进一步提高了催 x 北京化工大学硕士研究生学位论文 究发现钴镁固溶体非常难以还原，一般要到9 0 0 以上才能够完全还原。除此之外， 还有其他的固溶体催化剂被研究。 固溶体的制备方法一般可以分为以下几种：( 1 ) 高温烧制或高温搅拌6 印；( 2 ) 共 沉淀法或溶胶一凝胶法6 7 锄】；( 3 ) 尿素燃烧法旧】。 1 7 长链烷烃脱氢反应简介 长链烷烃脱氢制备直链单烯烃是一个重要的石油化工过程。通过脱氢方法使石油 馏分中的长链正构烷烃转化为单烯烃从而制取合成洗涤剂原料烷基苯和高碳醇的技 术已经在7 0 年代进行了工业应用。c l o c 1 3 的正构烷烃脱氢制备单烯烃可用为许多化 学制品的有机原料m ，例如合成洗涤剂、润滑油及其添加剂、增塑剂、强化采油的化 学试剂、浮选剂、粘胶剂等。而且用c 1 0 - c 1 3 的直链烷烃催化脱氢制取直链单烯烃，然 后由直链单烯烃再生产直链烷基苯，其生物降解可达到1 0 0 。 1 7 1 长链烷烃催化脱氢制直链单烯烃的机理 正构烷烃在铂系脱氢催化剂上的反应除脱氢生成相应单烯烃的主反应外，还有如 深度脱氢生成正构二烯、异构化、芳构化、裂解和结焦等副反应，从而构成一个十分 复杂的反应体系。反应示意如下【7 1 】： 一h 2 环烷烃寻= = 取代芳烃 环芳烃叶结焦 寻= 三正构单烯烃寻= 兰正构二烯 异构烷烃寻= 兰异构单烯烃寻= 曼异构二烯烃芳烃 、 所有产物的裂解反应 由图可见，长链烷烃脱氢反应大致可以分为以下几类： a ) 正构烷烃脱氢生成相应的单烯烃； b ) 脱氢环化、异构化和芳构化反应； 烃 谳 北京化工大学硕士研究生学位论文 c ) 裂解反应，其中包括热裂解和催化裂解反应； d ) 积碳反应。 其中长链正构烷烃催化脱氢制直链单烯烃的反应为： c 。h 2 。+ 2 c 。h 2 n + h 2 一q( 1 2 ) 这是工艺上所希望的选择性反应，是体系的主反应，其反应是金属催化反应，反应按 双中心吸附的历程进行，而且此反应为体积增大的吸热可逆反应，其特点是受热力学 平衡条件的限制，平衡转化率低。 其他三类反应是工艺上不希望发生的，应尽量减少的反应。由于异构化、积碳反 应都是酸中心催化反应，因此该催化剂应尽可能降低催化剂的表面酸性，提高金属的 催化作用。 1 7 2 长链正构烷烃催化脱氢热力学性质 曲反应温度的影响 由于脱氢反应是一个吸热反应，在整个反应中，产物的平衡转化率随分子长度和 温度的增加而增加。在反应条件下，长链正构烷烃催化脱氢过程不会停留在只生成单 烯烃的阶段，可继续反应生成双烯烃、三烯烃和芳香烃化合物，在较高的温度下还有 裂解产物生成。魏伟等人【7 2 】对该反应的反应条件的研究表明，温度是一个十分敏感的 热力学因素，升高温度有利于正向反应，即单烯烃和双烯烃的转化率都增加，然而随 温度的升高，生成的双烯烃的量与单烯烃的量的比也增加，因此单烯烃的选择性降低， 催化剂的稳定性下降。 b 1 反应压力的影响 压力对脱氢反应的影响也是非常明显的，因为两个脱氢反应都是体积增加的反 应，压力降低有利于脱氢反应，但压力下降对二次脱氢更有利。在实际操作中，反应 压力要根据所采用的催化剂系统选下来，是高单烯烃浓度及催化剂稳定性之间的一种 综合平衡。 c ) 氢烃摩尔比的影响 氢，烃比是指，反应气中氢摩尔数与混合进料中烃摩尔数的比率。其对脱氢反应 的影响是十分明显的。在压力恒定的条件下，减少氢烃比降低了氢分压；当温度恒定 时有利于提高转化率。此外，它会使压缩抗负荷减小，因而节约了操作费用。而且氢 气是烷烃脱氢反应的一个产物，降低氢烃比，有利于平衡向反应方向移动，从而提高 反应的平衡转化率，因此氢烃比不易过高。但是当氢烃比降低会使催化剂生焦速度 增加，缩短了催化剂的寿命。因此氢烃比的优化通常是通过权衡催化剂寿命损失和压 北京化工大学硕士研究生学位论文 缩机操作费用来完成的。 1 7 3 长链正构烷烃催化脱氢动力学性质 长链烷烃催化脱氢是一个复杂的反应体系，有很多副反应发生，而生成单烯烃的 主反应的热力学推动力很小，平衡转化率低，因此主副反应的速度竞争将决定反应产 物的组成。最先用绝热固定床进行动力学研究的是s c l l n l i d t 等人1 7 ”，但他们所建立的 模型没有考虑到催化剂失活。张高勇等人【7 4 】详细研究了长链正构烷烃脱氢主反应及其 失活过程表观动力学，得到了脱氢反应表观动力学经验表达式。陈永生等i “】认为脱氢 主反应及主要副反应的相对速度以及压力对反应速度的影响如表1 1 所示。 表1 1 主副反应的相对速率 t a b l e1 11 1 1 e 豫l a t i v er e a c t i o nv e l o c i t yo f d i 仃e 咖tr e a c t i o n 由此可见，主反应的速度相当快，以致于它主要处于平衡状态，而异构化，脱氢 环化和加氢裂解反应的速度要慢的多。对于深度脱氢反应，以生成二烯烃为例。烷烃 脱氢生成单烯烃的速度比直接生成二烯烃的速度大得多，而单烯烃脱氢生成二烯烃的 速度又比烷烃脱氢生成单烯烃的速度大。因此要求长链烷烃催化脱氢反应的催化剂是 一个高选择性和非酸性的催化剂，能使脱氢反应停留在生成烯烃的阶段，而使深度脱 氢、裂解、异构化和芳构化反应尽量少，即催化剂只有金属功能而无酸性功能。 1 7 4 长链烷烃催化脱氢反应催化剂的发展 脱氢催化剂的发展经历了三个阶段嘲：( 1 ) 金属氧化物催化剂：主要是u o p 公司及 美国空气产品和化学品公司h o u d r y 分部的非贵金属氧化物c r 2 0 3 - a 1 2 0 3 系列和p l l i i i p s 石油公司的z r 0 2 一a 1 2 0 3 系多金属氧化物脱氢催化剂。其中c r 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂的活性 最高，但这类催化剂只能用于低碳烷烃脱氢；( 2 ) 金属络合物催化剂：用均相络合物( 其 北京化工大学硕士研究生学位论文 通式为m x ( c o ) 。( y r 3 ) ，其中m 为金属离子，x 为卤素离子，b 为有机配合体) 作 催化剂对c 6 c 1 2 长链烷烃进行脱氢，其活性中心为羰基氯化物；( 3 ) 贵金属负载型多组 分催化剂：特别是铂族金属有高的催化活性，贵金属属过渡金属元素，具有空的d 能 带轨道，从而具有对反应分子的亲电性、氧化还原能力等性质，由于其多样性、多变 性和在高活动性，通过配位体或其它金属离子的调变作用，使反应分子活化或活化了 的分子吸附而稳定下来。这类催化剂在长链烷烃脱氢性能方面优于氧化物催化剂，目 前u o p 公司烷烃脱氢一h f 烷基化工艺中使用的就是该类催化剂。 几十年来，国内外研究单位发表了大量的专利。其中由金属组元的改变而形成的 专利可分为以下3 个方面：( 1 ) 单调变金属类；( 2 ) 多调变金属类；( 3 ) 双贵金属类。这类 专利中，u 0 p 公司占有绝大部分。从其专利的发展来看，前期专利经历了p t a s l i p 卜p b l i p t - g e - l i 和p t i s n - l i 等3 组分金属催化剂的发展过程。自7 0 年代后期开始，金 属组分又向4 组元、5 组元方向发展。以a n t o s 为代表的研究人员发现，在烷烃脱氢过 程中，多金属组元催化剂能达到脱氢催化剂所需要的较高的活性、稳定性、选择性， 并发表了一系列该方面的专利，这也符合催化剂向多组元、多功能方向发展的总趋势 【7 6 1 。 该类催化剂金属组元方面的发展有f 7 7 】： ( 1 ) 调变组元的发展：早期的专利主要是 单独引入a s ，s b ，b i ，g e ，s n ，p b 六种元素中的一种，7 0 年代后，还引入了w ，c d ， z n ，t a ，m n ，r c ，i n 等，从而形成多组分催化剂；( 2 ) 除p t 外的其它铂族元素的引入： 现仅有一项专利报道引入了i r ，认为铱元素的引入可大幅度地提高该类催化剂的活性 和稳定性；( 3 ) 稀土元素如u ，n d 的引入；( 4 ) 铁族元素的引入。 在长链烷烃脱氢催化剂的开发中，u 0 p 公司处于垄断地位。随该套工艺的引进， 国内也开展了这方面的研究。国内大连化物所用络合法制备出了同样性能良好的催化 剂。工业用催化剂的发展经历了p t ，l i ，a s ；p t ，l i ，p b ；p t ，l i ，g e 和p t ，l i ，s n 的过程。目前工业上用的长链烷烃脱氢催化剂主要是由活性组分、掺淡剂、促进剂和 载体等组成的贵金属催化剂。 1 8 论文的研究工作 为了通过金属基整体式催化剂床层实现强放热吸热反应直接耦合的催化反应 器，即吸、放热反应物分别从内、外管通过该催化剂元件，放热反应发出的热量直接 由金属间壁传入外管，给外管与内管间环隙中发生的吸热反应提供热量，使其在催化 剂作用下发生反应。如图卜6 所示： 1 4 i ! 室丝三查堂堡圭堑壅篁堂垡笙奎_ _ _ h _ 。_ _ _ _ _ _ _ 。_ _ - _ _ _ - _ _ 。_ _ _ _ _ _ _ _ 。_ 。_ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ 。 反 应 z = 1 体 图1 6 耦合元件反应示意图 f i g 1 - 6c o u p l i n go f t h ee n d o t h e r m i cr e a c t i o na n de x o t h e r m i cr e a c t i o n 本文采用本实验室的催化剂制备和胶体制备技术，以f e c r a l 合金作为第一载体， 以a 1 2 0 3 做为第二载体，以钴镁固溶体做为催化活性组分制备了具有梯度结构( 活性 组分a 1 2 0 3 f e c r a i ) 的催化材料，并将该催化剂应用于甲烷燃烧反应体系，通过实验 手段寻找适合于新型载体材料的催化活性组分。希望通过对不同组成的钴镁固溶体金 属基结构化催化剂的考察，获得高活性和具有较高稳定性的新型催化剂，以用于强吸 热强放热反应耦合的吸热侧反应。并根据专利和文献对长链烷烃脱氢负载型催化剂进 行了探索，旨在能够制备和筛选出良好的脱氢催化剂以用于制备长链烷烃脱氢金属基 整体式催化剂的开发。目前，本课题组旨在开发金属基整体式催化剂，并将甲烷催化 燃烧强放热反应和长链烷烃脱氢强吸热反应耦合在一个反应器中进行。本论文的工作 是作为强吸熟强放热反应耦合研究工作的前期工作。 北京化工大学硕士研究生学位论文 第二章实验部分 2 1 用于吸放热耦合放热侧反应一甲烷催化燃烧催化剂的研究 2 1 1 实验原料及设备 表2 1 是实验中用到的原料和试剂。 表2 1 实验原料及试剂 t a b l e2 1m a t e 血l s 鲫dr e a g e n t sf o rt h ee x p e r i m e n t s 本实验用到的主要设备如表2 2 所示。 表2 - 2 实验设备一览表 t h b l e2 - 2f a c i j i t i e sf o rt 1 1 ee x p e r i m e n t s 实验设备制造商 d 0 8 1 a z m 型质量流量控制器 热电偶 电子天平 温控仪 减速机 球磨机及配件 北京七星华创电子有限公司 天津特纳科学仪器有限公司 上海天平仪器厂 厦门宇光 t w tu 5 5 2 南京大学仪器厂 北京化工大学硕士研究生学位论文 n 2 0 0 0 色谱丁作站 g c - 4 0 0 0 ( a ) 型气相色谱仪 色谱柱) x 一们 d 0 8 8 z m 流量积算仪 k q - 4 0 0 d b 型数控超声清洗器 s k 一2 - 4 1 0 管式电阻炉 s x ：一4 一l o 箱式电阻炉 2 0 2 一q b 电热恒温干燥箱 s x j q 一1 型数显直流无级调速搅拌器 c s 5 0 卜3 c 型恒温器 浙江大学信息工程研究所 北京东西电子技术研究所 天津色谱柱厂 北京建中机器厂 昆山市超声仪器有限公司 北京电炉厂 天津市中环实验电炉有限公司 天津市泰斯特仪器有限公司 郑州长城科工贸有限公司 重庆万达仪器有限公司 2 1 2 催化剂制备 a ) 活性组分的制备 由尿素燃烧法f 7 8 】合成催化剂活性组分：按不同摩尔比，称取一定质量的 c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，m g ( n 0 3 ) 2 ，( n h 3 ) 2 c o ( 例如制备c 0 0 2 m g os o 时，采用摩尔比为2 ：8 ： 5 0 ) ，用研钵将不同组分混合磨细至浆糊状之后放在坩锅中，放入8 0 0 的马弗炉恒温 2 0 分钟后取出，自然冷却即可获得细小颗粒状固溶体c 0 3 0 4 和c o l 。m g x o ，其中x = 0 2 ，0 5 ，o 8 ，1 。在研磨的时候，必须保证各反应物充分混合。 b ) 胶体制备 如图2 - 1 为胶体制备装置图。过渡涂层胶体以s b 粉为原料，h n 0 3 为胶溶剂，水 性介质，成胶温度8 4 ，老化时间为5 h ，搅拌速度为3 0 0r m i n ，利用蛇形冷凝管冷 却回流。载体涂层胶体以过渡涂层胶体为溶剂，加入a 1 2 0 3 粉，h n 0 3 a 1 2 0 3 = 1 5 枷。垤， h 2 0 a 1 2 0 3 = 3 5g 儋，在球磨机上球磨1 5 小时，以得到粒度均匀，分散的浆料。将上 述制备的固溶体活性组分和a 1 2 0 3 粉按一定质量百分比加入过渡层胶体，以h n 0 ，为 胶溶剂，在球磨机上球磨2 0 小时，得到活性浆料。其中h n 0 3 a 1 2 0 3 = 1 5m m 0 1 ，g ， h 2 0 a 1 2 0 3 叫5 g ，体酸度由p h s - 3 b 酸度仪测定，e 一2 0 1 c 9 型复合电极。 北京化工大学硕士研究生学位论文 其放入干燥箱1 2 0 干燥3 小时，然后放入管式炉中程序升温，室温经1 6 0 分钟升温 至9 5 0 ，在空气氛围中预氧化2 0 小时左右，自然冷却后取出。放入制备好并静置3 天以上的过渡层胶体溶液中浸渍，然后利用减速机带动，以3 c l l l m i n 的速度匀速拉出， 悬挂自然晾干。在1 2 0 下干燥3h ，5 0 0 焙烧4 h ，使得胶体和金属基氧化层紧密结 合。用相似的制备工艺，以载体层浆料( a 1 2 0 3 质量含量2 0 2 5 ) 进行重复涂覆制得 a 1 2 0 3 f e c r a l 复合载体，最后把活性浆料涂覆( a 1 2 0 3 催化活性组分质量比为2 5 3 5 ) 在复合载体上，焙烧制得c 0 3 0 4 ，a 1 2 0 3 ，f e c r a l 和c o i _ x m g x o ，a 1 2 0 3 ，f e c r a l ( x = 0 2 1 ) 整体式催化剂。以上过程可以重复多次进行以增加涂层的厚度和活性组分的含量。固 溶体和载体涂层的重量分别是8 讯和1 0 锕。 图2 3 催化剂制备工艺路线 f i g 2 - 3p r e p a r a t i o np r o c e s so f c a t a l y s t 在干燥器中冷却后称重计算增重率，增重率按下式计算。 增重率( ) ：鎏堕堂笔孽霎霎堕塑。1 0 0 ( 2 1 ) 涂胶前重 。 d ) 涂层牢固度检验 通常，涂层与基体金属结合的牢固度用超声波清洗机处理后的脱落率来评价。在 实验中胶体涂层的牢固度在水介质中用k q - 4 0 0 d b 超声波清洗仪测定。超声功率1 6 0 w ，工作频率2 5k h z ，时间为3 0m i n 。样品烘干后称重，按下式计算脱落率。计算的 北京化工大学硕士研究生学位论文 结果是载体层和活性层的脱落率均不超过3 。 脱落率c ，= 臻爰善雾篆誉蕃暴箍。 ( 2 之， 涂腔焙烧后重一涂胶前重 2 1 3 催化剂活性评价 a ) 实验条件 本实验中，气相色谱仪是重要的分析仪器。为保证原料及产物组成分析定量的准 确性，色谱操作条件是经过多次实验，最终确定气相色谱分析条件如表2 3 所示。 表2 - 3g c 4 0 0 0 ( a ) 气相色谱仪工作条件 t h b l e2 - 3a n a l y s i sc o n d i 廿o n s b ) 气体流量标定 实验中质量流量计的作用是计量原料气、氮气和氢气的流量，使用前需通过测量 其显示流量和实际流量的对应关系，对其进行校正，以避免太大误差。 测量方法是，在保证装置不漏气的情况下，装置内通入被标定气体，然后在装置 尾部用皂泡流量计测量气体流速，与质量流量计的显示值相比较，对质量流量计进行 校正。 c ) 热电偶的校正 催化荆的反应特性和反应温度有很大关系，实验中反应器床层温度的测量必须做 到准确，以确保实验数据的真实、准确、有效。所以，测温所用的热电偶必须用标准 热电偶校正。校正热电偶所用的仪器为：上海电工仪器厂生产的u j 3 6 电位差计、无 2 0 北京化工大学硕士研究生学位论文 锡绘图仪器厂生产的l w 2 型固定床反应器和温控仪。床层测温热电偶经标定得到的 校正曲线： t = 1 0 0 8 6 t 拙p l 矿0 9 8 2 4 t t 。为真实温度值、t d i s p i a y 为温度控制仪的显示值。 d ) 催化剂活性评价 图2 4 为催化剂评价装置流程示意图 ，l 目 分 3 ! ，卜 l1i ，店， 4 i c h 4 气钢瓶；2 氦气钢瓶；3 、4 一质量流量计； 5 、6 一三通阀；7 一反应器；8 熟电偶；9 一气相色谱仪。 图2 - 4 催化剂活性评价装置流程图f j g 2 4f l o wd i a g r m o f c a 诅1 ) r c i c 枷v 时t e s t i n ge q u i p m e n t( 2 3 ) c i 4 和氦气的两股气体原料1 、2 按一定的比例。分别由质量流量控制器( m f c ) 3 、4 来测量和控制进料量，配成c h 4 含量为2 v o l c h 4 的混合气体。混合后可经三通 阀5 直接接入色谱分析原料气体组成，也可以由三通阀进入装有整体式催化剂的反应 器7 。反应尾气通过三通阀6 进入气相色谱分析产物组成。利用g c 4 0 0 0 a 型气相色 谱仪的t c d 检测器9 ( 氦气作载气) 检测尾气组成，尾气流速由皂泡流量计计量。色 谱柱为n ) x 0 1 。反应器温度由标定过的热电偶8 和可控硅复合控制，恒温时床层温 度波动在1 以内。反应器采用内径为巾6 m m ，长3 0 锄的微型石英管，外边用电 2 一 川u 北京化工大学硕士研究生学位论文 炉加热，实验在常压下操作。反应温度范围在4 0 0 7 5 0 之间，空速1 0 0 0 0 0 0 0 0 0m 垤 ( c a l + a 1 2 0 3 ) 血之间( 其中g ( 。l 州2 0 3 ) 是除f e c r a l 合金薄片以外的a 1 2 0 3 干基和催化活性组 分的质量之和，下同) 。本反应中，反应物为甲烷，产物为c 0 2 和h 2 0 。 4 ( ) = ( 1 等堂坐) l o o ( 2 4 ) 以反应前c 4 式中：x 为甲烷转化率，a 为色谱峰面积 e ) 甲烷催化燃烧寿命测试 用活性评价装置进行寿命评价，空速1 07 0 0 m l 幢 o 2 0 8 1 。这个结果与文献5 3 ，6 1 1 所报道的不一致，可能是由于钴，镁固溶体 涂覆于整体式载体上之后，其活性不仅受到x 值的影响，同时也受到其他因素的影响， 例如：a 1 2 0 3 涂层，f e c r a i 基体等。 3 4 甲烷催化燃烧催化剂的寿命评价结果 为了考察催化剂的甲烷催化燃烧反应稳定性，对不同的催化剂进行了1 0 0 h 的反 应评价。图3 9 即是不同催化剂在7 4 0 ，g h s v = 1 07 0 0 m l 幢( a 1 2 0 3 + 咖) h 反应条件下 1 0 0 小时寿命评价结果。 寥 工 u 芑 c 9 鬯 里 8 r e a d i o nt i m e ( h ) 图3 9不同的催化剂在7 4 0 下甲烷转化率与反应时间的关系 f i g 3 9m 劬a n ec o n v e r s i o nv s t j m eo ns t r e 锄a t7 4 0 ，g h s v = 1 07 0 0 m l g 叫2 0 3 谢) h 从图中可以看到，在最初的5h 内，m g o a 1 2 0 3 f e c f a l 催化剂上，甲烷转化率 从9 2 急剧降到8 6 9 ，然后在随后的9 5 h ，从8 6 9 缓慢地降到8 1 。而 c 0 1 x m 瓠o ，a 1 2 0 3 f e c r a l ( x - o 2 o 8 ) 催化剂则表现出稳定的催化活性。反应时间为0 5 h 时，c o o8 m g o2 0 ，a j 2 0 3 f e c f a l ，c o o5 m