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青岛科技大学研究生学位论文 基于塔板组成线的反应精馏综合策略研究 摘要 反应精馏是指将化学反应和精馏耦合在同一设备中完成的化工操作过程， 它是现有工业过程强化的主要途径之一。使用反应精馏技术可降低设备投资和 能耗，提高反应转化率和产品收率，使得生产过程更为环保。由于在精馏体系 中引入化学反应增加了问题的复杂性，使得反应精馏过程的设计难以有效地进 行，因此开展反应精馏设计和综合策略的研究工作，具有重要的理论意义和应 用价值。 通过综合分析现有的反应精馏设计方法，作者选择了塔板组成线设计法作 为研究方向。塔板组成线有着连续的特性，塔板组成线的相交是反应精馏塔设 计可行的充要条件，利用它进行反应精馏设计可以同时获得多组可行设计方案， 避免了通常设计中的重复试差过程，有利于设计的优化和评价。 本文从塔板组成线法进行精馏的初步设计出发，利用剩余曲线、精馏线、 操作叶、塔板组成线、反应空间等线图，对能否将反应引入精馏过程、是否需 要增加非反应精馏段以达到完全分离的目的、如何得到最佳可行设计方案等关 键问题进行了研究，具体内容如下： ( 1 ) 深入研究了剩余曲线、精馏线、夹点曲线、操作叶的一般性质，完善 了常规精馏塔板组成线图解设计的理论基础。同时，为将塔板组成线设计法引 入反应精馏过程，推导了普遍化的转换组成变量，并研究了不同反应类型的反 应空间形式，以判断反应精馏过程是否需增加非反应精馏段。 ( 2 ) 根据塔板组成线的定义，本文推导了常规精馏塔板组成线的基本方程 和全塔物料衡算方程，在对塔板组成线图研究的基础上给出了塔板组成线的作 图规则，提出了常规精馏塔板组成线设计策略，并通过理想和非理想( 共沸精 馏) 体系的设计实例验证了该策略的有效性。 基于塔扳组成线的反应精馏综合策略研究 ( 3 ) 基于普遍化的转换组成变量，推导了反应精馏塔各塔段的反应塔板组 成线方程以及设计可行性方程，并定义了参考组分无因次变量和转换组成平衡 常数。在此基础上，提出了给定进料和一个目标产品组成的塔板组成线反应精 馏设计新策略，并对理想反应精馏体系进行了实例设计研究。 ( 4 ) 以本文提出的塔板组成线反应精馏设计策略为核心，提出了基于塔板 组成线的反应精馏综合策略，并对高度非理想的k f f b e 反应精馏体系进行实例研 究，以验证该策略的有效性。本文提出的基于塔板组成线的反应精馏综合策略 为：确定反应体系和设计要求，收集物性数据；采用剔除规则判断该体系 是否需要采用反应精馏技术：对该过程的反应精馏工艺和常规生产工艺进行 初步评价，进一步确定是否需采用反应精馏技术；利用反应空间的知识判断 该体系是否需要增加非反应精馏段，确定出集成的反应精馏塔结构；确定设 计变量，利用操作叶判断该过程采用反应精馏的热力学可行性；对可行的反 应精馏体系，采用本文提出的反应精馏塔板组成线设计策略获得多组可行设计 方案；采用可行区中心法对众多可行设计方案进行初步优选；利用反应精 馏过程模拟软件对优选方案进行模拟；以一定的经济和环境目标，对剩余的 较优方案进行量化评价；确定最佳的设计方案。 关键词：反应精馏塔板组成线转换组成变量操作叶图解设计 综合策略 i i 青岛科技大学研究生学位论文 s t u die so nt h es y n t h e siss t r a t e g yo f r e a c t i v ed i s t l l l a t l 0 nu s i n g s t a g ec o m p o s l t i o nl f n e s a b s t r a c t r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n ( r d ) i sac o m b i n a t i o no fu n i to p e r a t i o n s ，c h e m i c a lr e a c t i o n a n dd i s t i l l a t i o n t h i st y p eo fp r o c e s sw h i c hc o m b i n e sr e a c t i o na n ds e p a r a t i o ns e e m s t op r o v i d ep r o m i s i n gp r o c e s sa l t e r n a t i v e st o d a y r e a c t i v ed i s t i l l a t i o ni st h em o s t i m p o r t a n tp r o c e s si n t e n s i f i c a t i o nw a y si nt o d a y sc h e m i c a li n d u s t r y t h eb e n e f i t s o b t a i n e di na p p l y i n gr e a c t i v ed i s t i l l a t i o na r et h a tt h ec o m b i n a t i o no fr e a c t i o na n d s e p a r a t i o ni n t os i n g l eu n i tc a nr e d u c et h ee q u i p m e n ti n v e s t m e n ta n dt h ee n e r g y r e q u i r e m e n tc o n s i d e r a b l y , a n di nt h ec a s eo f ar e v e r s i b l er e a c t i o n ，t h ey i e l do ft h e d e s i r e dp r o d u c tc a nb ei n c r e a s e d m a n yo ft h e s ep o t e n t i a la d v a n t a g e sa r eg o o df o r e n v i r o n m e n t b e c a u s eo ft h er e a c t i o ni n t r o d u c e di nt h ed i s t i l l a t i o ns y s t e m ，t h e p r o b l e mo fd e s i g na n ds y n t h e s i so fr e a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s s e sb e c o m e sc o m p l e x t h e r e f o r e ，t h es t u d i e so fd e s i g na n di n t e g r a t i o na r ev e r yv a l u a b l ef o ra c a d e m i ca n d p r a c t i c a lr e s e a r c h h 1t h i sp a p e r , t h es t a g ec o m p o s i t i o nl i n e sm e t h o dw a ss e l e c t e df o rt h ed e s i g no f r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n s t a g ec o m p o s i t i o nl i n e sa r eu s e dt or e p r e s e n ta l lp o s s i b l el i q u i d c o m p o s i t i o ni nac o l u m ns e c t i o n ，f o rs p e c i f i e dp r o d u c tc o m p o s i t i o n sa n df o ra l l r e f l u xa n dr e b o i lr a t i o s ，s t a g ec o m p o s i t i o nl i n e sa r ec o n t i n u o u sl o c ii nn a t u r e a st h e i n t e r s e c t i o no fa p a i r o fr e c t i l y i n ga n ds t r i p p i n gs t a g ec o m p o s i t i o nl i n e si sa n e c e s s a r ya n ds u f f i c i e n tc o n d i t i o nf o rs t a g e dd i s t i l l a t i o nc o l u m nf e a s i b i l i t y , e v e r y i n t e r s e c t i o ni sa r t _ e x a c ts o l u t i o na n dp r o d u c e sa c c u r a t ec o l u m ns p e c i f i c a t i o n ，d e s i g n o fr e a c t i v ed i s t i l l a t i o nu s i n gs t a g ec o m p o s i t i o nl i n e sa v o i d si t e r a t i v ep r o c e d u r ea n d c a nb ee a s i l yi m p l e m e n t e da n dg e n e r a t e sm u l t i p l ef e a s i b l ed e s i g n s ，w h i c hi sh e l p f u l t od e s i g no p t i l l l i z a t i o na n dc o s te v a l u a t i o n i i i 基于塔板组成线的反应精馏综合策略研究 u s i n gt h er e s i d u ec u r v e s , d i s t i l l a t i o nl i n e s , o p e r a t i o nl e a f , s t a g ec o m p o s i t i o n l i n e sa n dr e a c t i v es p a c e ，t h i sp a p e rd i s c u s s e ds o m ek e ye l e m e n t so ft h ed e s i g na n d s y n t h e s i sp r o b l e mo fr e a c t i v ed i s t i l l a t i o ns u c ha s ，w h e t h e rt h er e a c t i o ns h o u l db e i n t r o d u c e di nt h ed i s t i l l a t i o ns y s t e m ，w h e t h e rt h er e a c t i v ed i s t i l l a t i o np r o c e s sm u s tb e d i v i d e di n t or e a c t i v ea n dn o n r e a c t i v es e c t i o n sa n d ，h o wt oo b t a i nt h eo p t i m u m d e s i g n n l em a i nw o r k so f t h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： 1 t h eg r a p h i c a lt h e o r yo fd e s i g nu s i n gs t a g ec o m p o s i t i o nl i n e sw a se s t a b l i s h e d b a s e d0 1 1t h es t u d i e so f t h ep r o p e r t i e so f r e s i d u ec u r v e s ，d i s t i l l a t i o nl i n e s ，p i n c hp o i n t c u r v ea n do p e r a t i o nl e a f i no r d e rt oi n t r o d u c et h es t a g ec o m p o s i t i o ni n t ot h er e a c t i v e d i s t i l l a t i o i ls y s t e m ，w ed e r i v e das e to f t r a n s f o r m e dc o m p o s i t i o nv a r i a b l e sf o rt r e a t i n g e q u i l i b r i a i n m u l t i c o m p o n e n t m u l t i r e a c t i o ns y s t e m s w i mo rw i t h o u ti n e r t c o m p o n e n t sp r e s e n t ，a c c o r d i n gt ot h es t u d i e so nr e a c t i o ns p a c ew ek n o w t h a t ：i f i ti s n e c e s s a r yt os e p a r a t eap r o d u c tt h a t i sn o ti nt h er e a c t i o ns p a c e ，an o n r e a c t i v e d i s t i l l a t i o ns e c t i o nm u s tb ea d d e d 2 t h ee q u a t i o n so fs t a g ec o m p o s i t i o nl i n e sa n do v e r a l lb a l a n c ef o rc o n v e n t i o n a l d i s t i l l a t i o nc o l u m nw e r ed e r i v e di nt h i sp a p e r f u r t h e r m o r et h ed e s i g ns t r a t e g i e sf o r m u l t i c o m p o n e md i s t i l l a t i o nu s i n gs t a g ec o m p o s i t i o nl i n e s a n dt h er u l e sf o r c o n s t r u c t i n gt h es t a g ec o r n p o s i t i o nl i n e sm a p w e r e p r e s e n t e d ，t ot e s tt h ep e r f o r m a n c e ， t h ed e s i g ns t r a t e g yp r o p o s e dw a sa p p l i e dt oi d e a la n dn o n - i d e a lm u l t i c o m p o n e n t s y s t e m s n l cr e s u l t ss h o wt h a tt h es t a g ec o m p o s i t i o nl i n e sm e t h o di sb e a e rt h a n f e n s k e u n d e r w o o ds h o r t c u t m e t h o da n dc o i n c i d ew i t ht h es i m u l a t i o nr e s u l t so f a s p e np l u s 3 w i t l lt h ea s s u m p t i o nt h a tp h a s ee q u i l i b r i u ma n dr e a c t i o ne q u i l i b r i u ma r e a c h i e v e di ne a c hs t a g e ，t h es t a g ec o m p o s i t i o nl i n ee q u a t i o n sf o rr e a c t i v ed i s t i l l a t i o n c o l u m na r ed e r i v e db a s e do nt h et r a n s f o r m e dc o m p o s i t i o nv a r i a b l e s t os i m p l i f y t h e s ee q u a t i o n s ，w ed e f i n e dd i m e n s i o n l e s sp a r a m e t e r sf o rr e f e r e n c ec o m p o n e n t sa n d t r a n s f o r m e de q u i l i b r i u mc o n s t a n t b a s e do nt h es t u d i e so ft h ep r o p e r t i e so fs t a g e c o m p o s i t i o nl i n e s ，ad e s i g ns t r a t e g yf o rt h es y n t h e s i so fr e a c t i v ed i s t i l l a t i o nc o l u m n s u s i n gs t a g ec o m p o s i t i o nl i n ew a sp r e s e n t e d t h ed e s i g ns t r a t e g yw a s t h e na p p l i e dt o a ni d e a lr e a c t i v es y s t e mt ot e s ti t sp e r f o r m a n c e 1 1 l er e s u l t ss h o wt h a tt h es t a g e c o m p o s i t i o nl i n e sm e t h o dc a nb ee a s i l yi m p l e m e n t e da n dg e n e r a t e sm u l t i p l ef e a s i b l e d e s i g n s ，w h i c hi sh e l p f u lt od e s i g no p t i m i z a t i o na n d c o s te v a l u a t i o n i v 青岛科技大学研究生学位论文 4 o nt h eb a s i so ft h ed e s i g ns t r a t e g yo fr e a c t i v ed i s t i l l a t i o nc o l u m n s ，t h e s y n t h e s i ss t r a t e g i e sf o rr e a c t i v ed i s t i l l a t i o nu s i n gs t a g ec o m p o s i t i o nl i n e sw e r e p r o p o s e d t h es y n t h e s i ss t r a t e g y w a si l l u s t r a t e db yt h e a p p l i c a t i o nt o m t b e p r o d u c t i o ns y s t e m t h em a i ns t e p so f t h es y n t h e s i ss t r a t e g ya r e ： i s p e c i f yt h ep r o d u c t i o np r o c e s s i i a p p l y “k n o c k o u t c r i t e r i a t oe x c l u d et h eu s eo f r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n i i i e v a l u a t et h er e a c t i o ns y s t e ma saw h o l e i v d e t e r m i n ew h e t h e rt h en o n r e a c t i v es e c t i o ni sn e e d e do rn o tb ya n a l y z i n g r e a c t i o ns p a c e v j u d g et h ef e a s i b i l i t yo fs p e c i f i e dp r o d u c tc o m p o s i t i o nb a s e do no v e r l a po f o p e r a t i o nl e a f v i a p p l yt h es t a g ec o m p o s i t i o nl i n e sd e s i g ns t r a t e g yo fr e a c t i v ed i s t i l l a t i o nt o g e n e r a t em u l t i p l ef e a s i b l ed e s i g n s v i i s e l e c ts e v e r a lb e t t e rf e a s i b l ed e s i g n sp r i m a r i l y v i i i s i m u l a t et h eb e t t e rf e a s i b l ed e s i g n sb ya s p e np l u s i x e v a l u a t et h ed e s i g n su s i n ga p p r o p r i a t ec o s ta n de n v i r o n m e n tm o d e l x d e t e r m i n et h eo p t i m u mr e a c t i v ed i s t i l l a t i o nc o l u m nd e s i g n k e yw o r d s ：r e a c t i v e d i s t i l l a t i o n ，s t a g ec o m p o s i t i o nl i n e s ，t r a n s f o r m e d c o m p o s i t i o nv a r i a b l e ，o p e r a t i o nl e a f , g r a p h i c a ld e s i g n ，s y n t h e s i s s t r a t e g y v 青岛科技大学研究生学位论文 符号说明 反应组分 塔底产品摩尔流率，t 0 0 1 s - 。 体系纯组分数 塔顶产品摩尔流率，t 0 0 1 s “ 进料摩尔流率，m 0 1 s 一 摩尔持液量，t o o l 转换组成平衡常数 反应平衡常数 塔内液相摩尔流率，t 0 0 1 s “ 体系压力 进料热状态 外部回流比 外部再沸比 塔内气相摩尔流率，m 0 1 s - 1 组分i 液相摩尔分率 r 个参考组分液相摩尔分率组成的列 向量 组分i 液相转换组成变量 组分i 气相摩尔分率 足个参考组分气相摩尔分率组成的列 向量 组分i 气相转换组成变量 反应度 反应精馏无因次参数 无因次时间 a 口c d f西翰p g k 矿 t w 五乃 啊 e s r f 基于塔板组成线的反应精馏综合策略研究 组分i 在每个反应中化学计量系数组 成的列向量 每一反应的化学计量系数之和组成的 列向量 每个参考组分在每一反应中化学计量 系数组成的方阵 塔底产品 塔顶产品 进料 i 组分 伴有单一反应体系的参考组分 提馏段第m 块板 精馏段第n 块板 精馏段 参考组分 提馏段 总和 q 晰曰d f，七卅聍 ，阿。埘 青岛科技大学研究生学位论文 剐吾 化工生产中的反应和分离两个单元操作一般是独立完成的，反应过程在各种 形式的反应器中进行，而未反应的反应物、产物和副产物则在分离设备中得到 分离。这样的生产形式有可能造成能源浪费、设备和操作费用的增加，同时生 产也可能受到反应或分离条件的限制，使得产品总收率不高。 近年来，随着现代科学技术的发展，能源利用和环境保护要求的迸一步提 高，现代化学工业逐渐向大型化、复杂化、连续化、自动化和绿色化方向发展。 人们对化工过程优质高产低耗及安全生产提出了更高的要求，为了对现有生产 过程强化，提高产品的收率，降低设备的投资和能耗，减小对环境污染，将反 应和分离过程结合在一个设备中的“伴有化学反应的分离过程”，已引起人们的 重视。反应分离过程集成系统是指在一套设备中同时完成反应和分离两个化工 单元操作过程。反应分离过程的内容十分广泛，包括：反应吸收、反应萃取、 反应结晶、反应吸附、反应精馏、以及反应膜分离等过程。其中，反应精馏的 应用最为广泛，因此一直受到人们的关注。 反应精馏( r e a c t l v ed i s t i l l a t i o n ，简称r d ) 是指将化学反应和精馏耦合在 同一设备中完成的化工操作过程。反应精馏技术与传统生产技术相比具有显著 优点。对于一个给定的生产任务是否可以采用反应精馏技术? 如何得到多组可 行的反应精馏塔设计方案? 以及如何在众多可行设计方案中找到最佳方案? 这 些是人们需要解决的问题。因此开展对反应精馏设计和综合策略的研究工作， 具有重要的理论意义和应用价值。 关于反应精馏过程的研究，前人已作了大量卓有成效的工作。其中，图解 设计法以其直观、简单、有效的优点，成为了近十余年来的研究热点，并取得 了很大的进展。但是由于反应精馏过程本身的复杂性，以及反应精馏过程与非 反应精馏过程之间的耦合关系，使得对该过程系统的设计、放大、操作和控制 方案等方面的研究存在相当的难度。尤其在过程设计初始阶段，更缺乏有效的 系统方法和综合策略。 本文在前人工作的基础上，从系统工程的角度对反应精馏图解设计过程进 行了研究。选定了具有连续特性，并能同时获到多组可行设计方案的塔板组成 基于塔板组成线的反应精馏综合策略研究 线设计法作为本论文的研究内容。本文将从常规精馏塔板组成线方程入手，利 用剩余曲线、精馏线、操作叶和塔板组成线等线图，研究常规精馏过程，提出 完整的常规精馏塔板组成线设计策略，并利用设计实例对该策略进行验证：通 过引入转换组成变量和反应空间，将塔板组成线应用到了反应精馏过程，提出 反应精馏塔板组成线设计策略，然后以反应精馏塔板组成线设计策略为核心， 结合其它综合方法和过程模拟，给出有效的基于塔板组成线的反应精馏综合策 略，为实际反应精馏生产过程提供理论依据和指导。 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 反应精馏概述 第一章文献综述 化工生产的大多数情况是反应和分离两个单元操作分别在两类单独的设备 中完成；反应过程在各种形式的反应器中进行，而未反应的反应物、产物和副 产物则在分离设备中得到分离。这样的生产形式有可能造成能源浪费、设备和 操作费用的增加，同时生产也可能受到反应或分离条件的限制，使得产品总收 率不高。 近年来，为了对现有生产过程强化，提高产品的收率，降低设备的投资和 能耗，减小对环境污染，将反应和分离过程结合在一个设备中的伴有化学反应 的分离过程，已引起人们的重视 卜4 】。这一方法包括集成液液体系、气液体系、 超临界液体体系、液固体系、气固体系等。 反应分离过程集成系统是指在一套设备中同时完成反应和分离两个化工 单元操作过程。广义上也可理解为将一系列分离器与反应器集成于一个系统中 操作。反应分离过程的内容十分广泛【4 1 ，包括应用较早的化学吸收，如用碱或胺 吸收酸性气体，硝酸生产中的氧化吸收装置；伴有化学反应的液液萃取过程： 伴有化学反应的结晶过程；伴有化学反应的反应吸附过程；伴有化学反应的精 馏过程( 即反应精馏) ；以及伴有化学反应的膜分离过程。其中，反应精馏的 应用最为广泛，因此一直受到人们的重视。 反应精馏( r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n ，简称r d ) 是指将化学反应和精馏耦合在 同一设备中完成的化工操作过程。按照反应中是否使用催化剂可将反应精馏分 为催化反应精馏过程和无催化剂的反应精馏过程。其中催化反应精馏过程按所 用催化剂的相态又可分为均相催化反应精馏和非均相催化精馏过程，非均相催 化精馏过程即为通常所讲的催化精馏( c a t a l y t i cd i s t i l l a t i o n ，简称c d ) 5 1 。 反应精馏与传统的反应和分离技术相比具有显著优点筘“叫： 基于塔板组成线的反应精馏综合策略研究 a c c t l oa c i d h , s 0 4 ( c a t a l y s t ) 图l 一1 乙酸甲酯常规生产工艺流程图( a ) 和反应精馏生产流程图( b ) f i g1 - 1 s c h e m a t i co f ( a ) c o n v e n t i o n a la n d ( b ) r e a c t i v ed i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g i e sf o rt h e p r o d u c t i o no f h i 曲- p u r i t ym e t h y la c e t a t e ( i ) 反应和精馏在同一设备内完成，减少设备投资，降低了操作费用： ( 2 ) 反应和精馏同时进行，改进了反应和精馏性能提高了反应转化率、 选择性和总收率： ( 3 ) 缩短了反应时间，提高设备生产能力； ( 4 ) 将反应和精馏过程耦合，利用反应热，降低了能耗； ( 5 ) 过程伴有相变，温度易于控制，避免出现“热点”； ( 6 ) 避免或减少了质量分离剂的使用，简化了后续处理过程； ( 7 ) 符合“绿色工程”准则，更加环保。 反应精馏工业应用中，典型成功的例子是e a s t m a n 化学公司开发的醋酸甲 酯r m a ) 反应精馏生产过程【2 】。传统醋酸甲酯生产过程中( 如图1 1 ，a ) 含有1 1 个主要单元设备，而e a s t m a n 开发的反应精馏生产醋酸甲酯工艺中( 如图1 - 1 ， b ) 只有一个反应精馏集成塔。该过程反应精馏工艺比传统工艺在生产设备投资 上减少了8 0 ，能量消耗也减少了8 0 ，而且反应精馏过程还避免了两种质量 分离剂的使用并能得到纯度更高的产品，减少了对环境的污染。该过程不仅克 6 青岛科技大学研究生学位论文 服了反应平衡的限制而且还避免了困难的分离过程。由此可见，反应精馏技术 相对于常规生产工艺有着巨大的优势。 反应精馏的这些优点主要是由以下两个途径实现的l ：一是，通过反应促 进了分离，如通过反应消除了共沸和有害物质i 二是，通过精馅促进了反应， 如克服了反应平衡限制、增加选择性和移走催化剂毒物。 虽然反应精馏相对于传统工艺有着巨大的优势，但并非所有的反应与精馏都 是可以同时进行的。以下是反应精馏的适用范围和工艺要求【s l = ( 1 ) 操作必须在组分的临界点以下； ( 2 ) 在反应适宜的压力、温度范围内，反应组分必须能进行精馏操作； ( 3 ) 原料和反应物挥发度必须有较大差别和适宜的序列，反应物与产物不 能存在共沸； ( 4 ) 催化精馏过程用的催化剂不能和反应系统各组分有互溶或相互作用。 原料中不含催化剂毒物，反应在催化剂上不结焦； ( 5 精馏温度范围内，催化剂必须有较高的活性和寿命。 反应精馏技术适用于多种类型的反应，如连串反应和可逆反应，但它更多 应用于转化率受化学平衡限制的反应体系。目前，反应精馏技术己主要应用于 以下方面1 5 1 0 l ： ( 1 ) 酯化和水解反应：如乙酸在甲醇酸性阳离子交换树脂作用下酯化生成 乙酸甲酯； ( 2 ) 异构化反应：如含丁烯2 的c 4 烃在氧化铝负载的氧化钯的作用下异 构化生成丁烯i ； ( 3 ) 醚化反应：如甲醇或乙醇与异丁烯在酸性阳离子交换树脂的作用下醚 化生成甲基叔丁基醚( m t b e ) 或乙基叔丁基醚( e t b e ) ； ( 4 ) 烷基化反应：如苯和乙烯、丙烯等在酸性沸石或酸性阳离子交换树脂 的作用下烷基化生成烷基苯( 乙苯，异丙苯等) ： ( 5 ) 环氧化物的水解：如环氧乙烷水解生产乙二醇；环氧丙烷水解生产丙 二醇等： ( 6 ) 烯烃水合：典型的烯烃水合c d 过程是叔丁醇( t b a ) 生产工艺； ( 7 ) 醇类脱水：如异丙醇脱水生产二异丙基醚( d i p e ) ； ( 8 ) 加氢反应：如二烯烃的选择性加氢中加氢反应器与氢气气提合二为一， 降低设备投资； ( 9 ) 叠合过程：如丁烯叠合的反应精馏工艺： 基于塔扳组成线的反应精馏综合策略研究 ( 1 0 ) c 1 化学：如甲醛与甲醇反应生成甲缩醛，利用反应精馏，比采用常 规的多步工艺更为简便。 此外，还有许多化工过程可以采用反应精馏技术，如异丁醇脱水制异丁烯、 由粗c 4 中提取1 ，3 一丁= 烯、烯烃厂的回收系统、脱除链烷烃中的硫醇和烯烃、 由c 8 混合芳烃中分离邻二甲苯和对二甲苯、异乙醚的制备等。反应精馏的研究 至今仍是化学工程领域的一大热点，许多石油化工过程中的分离提纯的难题也 有望通过采用反应精馏技术获得突破【5 j 。 1 2 反应精馏系统的研究进展 有关反应精馏的最早文献是1 9 2 1 年由b a e c h a u s 发表的。k a i b e l l i2 j 曾指出， 由于反应和精馏之间存在很复杂的相互影响，即使在进料位置、板数、传热、 速率、停留时间、催化剂、副产物浓度以及反应物进料配比等参数值方面的很 小变化，都会对过程引起难以预料的强烈影响，所以比单独的反应过程或精馏 过程的研究更为复杂。因此，对于反应精馏系统的研究进展缓慢。从2 0 世纪3 0 年代到6 0 年代初主要进行一些特定体系的工艺探索。2 0 世纪5 0 年代中期开始 出现有关反应精馏的计算方法，但有关反应精馏一般性规律的研究却是从6 0 年 代末才开始的。随着计算机模拟技术的迅速发展，7 0 年代开始，研究的重点转 向对反应精馏过程的数学模拟。8 0 年代中期，由于图解法有着直观、简单、有 效、迅速的优点，使得对反应精馏图解法设计的研究逐渐成为热点。 1 2 1 反应精馏过程模拟 按模拟对象所要求的特性与时间的关系来区分，过程模拟可分为动态模拟 与稳态模拟。动态模拟反映出过程的瞬间参数，对过程的开、停车控制具有指 导意义。但是直到现在对连续反应精馏过程的动态模拟几乎仍是空白。稳态模 拟多年来一直是研究的热门课题，本文主要介绍稳态反应精馏过程的模拟进展。 1 2 ，1 1 板式塔连续反应精馏过程模拟 板式塔连续反应精馏过程的模拟目前已基本趋于成熟，已开发出了许多使 用可靠的软件，如h y s y s ，p r o i i ，a s p e np l u s 等。用于模拟板式塔连续 反应精馏过程的数学模型主要有三种，分别为平衡级模型、非平衡级模型和非 平衡池模型。 青岛科技大学研究生学位论文 1 平衡级模型及计算方法 反应精馏过程的平衡级模型( e q ，e q u i l i b r i u ms t a g em o d e l ) 与稳态普通精馏 过程模型相似，根据m e s h r 方程的组合求解方式及化学反应是否达到平衡的 不同，形成了目前常用的几种典型的模型和解算方法。虽然平衡级模型的稳态 模拟存在着各种各样的计算方法，但各种算法所用的数学模型在本质上是相同 的，均假定各板为全混反应器；离开塔板的气液两相处于平衡；反应仅发生在 液相；过程为定常态。在实际生产中，对于一些高温反应和一些缺少动力学方 程的快速液相可逆反应，可以假定反应接近平衡，用化学平衡方程代替动力学 方程。对于慢速反应，可用化学平衡方程估算反应可能进行的最大程度。 基于平衡级模型，板式塔连续反应精馏过程的计算方法主要有：逐板计算 法、方程解离法、松弛法、同时校正法、同伦延拓法以及其它计算方法。 逐板计算法( s t a g e b y s t a g es o l u t i o na l g o r i t h m ) ：该方法从塔项或塔底依次同 时求解m e s h r 方程组，常适用于手工计算，模型假设简化多，方程比较简单。 b e l c k 1 3 埔该法进行了手工计算，对两组分、三组份的反应精馏塔进行了计算， 其关联式只考虑了简化的、理想的情况。c o r r i g a n 等【1 4 l 用计算机对环氧乙烷和 水的反应精馏过程进行了逐板计算： 如、z h o u 和y u a n ”】对合成三氧杂环己烷 的反应精馏过程进行了逐板计算和参数研究，取得了良好的效果。 方程解离法( e q u a t i o nd e c o u p l i n gm e t h o d ) ：该法又称三对角矩阵法，是s u z u k i 等峒拓展了w a n g 和h e n k e 1 7 1 的泡点法，利用a m u n d s o n 等提出的三对角矩阵法 结合改进m u l l e r 法而得到。方程解离法计算过程简单，不需要导函数运算，占 用内存小。适用于物系非理想性不强、反应级数不大于一级且转化率不高的反 应精馏过程，但是当迭代初值选的不好或组分的沸点相差较大、反应级数大于 一级且转化率高时，计算不稳定或不能完全收敛，甚至发散，不能用于设计型 计算。 同时校正法( s i m u l t a n e o u ss o l u t i o nm e t h o d ) ：该法又称n e w t o n r a p h s o n 法， 一般以组成、流率、温度为迭代变量，同时求解e q 模型的m e s h r 方程组。许 锡恩等【1 8 i 提出了一个以块状三对角线矩阵技术为基础的计算方法，对在块状三 对角线外还有若干块状子矩阵或边矩阵存在时更为适用，并以氯丙醇皂化反应 精馏生产环氧丙烷过程为例说明了该算法的可行性。张瑞生l l9 】提出修正n r 法， 将模型方程分为内外两层迭代求解，并应用该法对乙酸和乙醇的酯化反应，环 基于塔板组成线的反应精馏综合策略研究 氧丙烷水合反应进行了计算并与其它算法比较，结果表明该法迭代变量少，占 用内存少，收敛快。同时校正法是求解非理想溶液物系模型方程的重要方法之 一，适用于反应级数小于一级的体系，应用范围广、收敛速度快，可用于设计 计算；但是需要较大的内存和复杂的导数运算，初值设置要求严格，当所设初 值偏离收敛域时，迭代难以进入收敛域或收敛于不合理区。 松弛法( r e l a x a t i o nm e t h o d ) ：该法一般是把非稳态模型方程中的组分物料衡 算式左边残差对时间的导数项用欧拉反差式代替，选择一定的时间间隔以确定 松弛因子进行迭代求解，是用非稳态方程来确定稳态解的一种方法。该法适用 于非理想性很强的系统，对迭代变量初值要求不严格，初始迭代收敛速度快， 有较好的稳定性，但是迭代次数较多，收敛速度较慢，并且越接近解时收敛速 度越慢。j e l i n e k 等【2 0 1 首次将松弛法应用于反应精馏过程。k o m a s t u 2 1 1 用该法计 算得到的结果与自己的实验数据相比较，结果表明e q 模型的组成曲线是合理 的。周传光等1 2 2 】提出了新松弛法与部分牛顿法相结合的联合算法，即先用松弛 法迭代数次，而后转入同时校正法，该法兼取松弛法的稳定性和同时校正法的 快速收敛特性，适合于非理想性很强物系的反应精馏过程模拟。 同伦延拓法( h o m o t o p yc o n t i n u a t i o nm e t h o d ) ：该法有助于研究参数的灵敏性 和确定多定态。1 9 8 8 年，c h a n g 和s e a d e r l 2 3 1 首次将w a y b u m 等【2 4 1 开发的用于模 拟酱通精馏过程的同伦延拓法，推广应用于乙醇与乙酸的酯化反应精馏过程， 结果表明该法适于研究反应是可逆、动力学控制的情况。该法具有很好的收敛 性，许多使用n e w t o n 法不能收敛的情况，使用同伦延拓法都能得到满意的收 敛解，因而该法具有更高的可靠性和通用性，但它的计算时间较n e w t o n 法长， 计算效率不及n e w t o n 法。 其它算法：b o s t o n 、s u l l i v a n 于1 9 7 4 年提出用于求解稳态多组分分离过程 的内外圈法，引入新的参数到模型方程中作为主要的迭代变量。v e n k a t a r a m a n 等1 2 5 j 将该法拓展到商业软件a s p e np l u s ( r a d f r a c 模块) 中，用于反应精馏 的计算。 a l e j s k i 等1 2 6 1 提出了误差函数最小化法。该法收敛速度相对较慢，但有很好 的收敛性，可为更严格的算法提供初值。 漆志文等【2 7 】在转换组成变量的基础上，用松弛法得到初值，以同时校正法 为算法主体进行模拟计算，计算表明变换后的模型和算法有很好的收敛性。 青岛科技大学研究生学位论文 刘训峰等【2 8 】提出了求解反应精馏p c e 模型的计算方法，模型方程分三层迭 代求解，内层用改进m a r g u a r t 法求解，次内层用a l m o s t