（物理化学专业论文）氧化铈担载活泼金属催化剂上co催化氧化的研究.pdf

f 山1 j _ 雨 、 白00罨 型燮型燮 l 渊一 摘要 c o 是主要的空气污染物，它主要来源于燃料的不完全燃烧。很多的催化剂被设计 应用于c o 催化氧化。本论文工作中以氧化铈为载体考察了活泼金属c o 、a u 担载的催 化剂体系c o 催化氧化活性，主要研究结果如下： 本论文利用络合燃烧法制备不同钴铈比例的催化剂，并考察该系列催化剂对c o 催 化氧化活性的影响。研究发现，催化剂中钴含量越多，催化活性越好。利用在络合燃烧 法中加入氨水，调配不同p h 值制备一系列相同比例的c o o j c e 0 2 催化剂，详细考察了 该系列催化剂对c o 催化氧化活性影响，发现p h 越低越有利于c o 催化氧化。 利用水热法不同反应温度下制备相同比例的c o o # c e 0 2 催化剂，考察了该催化剂对 c o 催化氧化活性的影响。研究发现，水热反应温度为8 0 时制备的催化剂活性最好。 利用水热法中不同碱浓度合成相同比例的c o o x c e 0 2 催化剂，并考察了该系列催化剂对 c o 催化氧化活性的影响，研究表明，水热法中改变碱的浓度，可以改变催化剂的粒子 尺寸、比表面积以及催化活性。 利用共沉淀法不同碱浓度制备相同比例的c o o 。j c e 0 2 催化剂，考察了对催化c o 活 性的影响。研究发现，较高碱浓度合成的催化剂，不利于c o 催化氧化。 利用溶剂热和浸渍法制备了一系列相同比例的c o o , , c e 0 2 。并考察了不同方法制备 的催化剂对催化活性的影响，其中利用乙醇、乙二醇、水制备的c o o , , c e 0 2 ，体现了最 好的活性。 利用沉积沉淀法制备出一系列的a u c e 0 2 ( 0 5 w t ) ，在制备中加入不同量的碱，研 究发现加入的碱量不同，影响金粒子分散，进而改变了c o 催化氧化活性。 利用沉积沉淀的方法制备出一系列不同金担载量的a u c e 0 2 研究发现，影响c o 催化氧化活性主要是金粒子的分散性。 利用沉积沉淀法将金担载在不同方法制备的氧化铈上，研究发现氧化铈载体对c o 催化氧化活性有一定影响。其中将金担载在孔结构氧化铈上，体现了最好的催化活性。 关键词：c o o d c e 0 2 ；a u c e 0 2 ；c o 氧化；制备条件 一 一，dp 辽宁师范大学硕士学位论文 t h e s t u d yo fl o w t e m p e r a t u r ec o o x i d a t i o no v e rc e r i ab a s e da c t i v em e t a l a b s t r a c t c a r b o nm o n o x i d e ( c 0 ) i so n eo ft h em a i ng a s e o u sp o l l u t a n t s ，w h i c hi s g e n e r a l l y p r o d u c e da n dr e l e a s e df r o mt h ec o m b u s t i o np r o c e s so ff o s s i lf u e l m a n yc a t a l y s t sh a v eb e e n d e s i g n e da n dt e s t e df o rc oo x i d a t i o nu n d e rl o wt e m p e r a t u r e i nt h ec a s eo ft h ec o m p l e x a t i o n - - c o m b u s t i o nm e t h o d ，b o t ht h ep hv a l u e ( 1 ，4 ，7 ，9 ，11 ) i n t h ep r e c u r s o rs o l u t i o na n dt h er a t i oo fc o c es h o w e ds t r o n gi n f l u e n c eo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y i nc 0o x i d a t i o n as e r i e so fc o o x c e 0 2 c a t a l y s t sp r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o nu s i n g d i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o no fk o h ，t h es a m p l ep r e p a r e di nt h el o w e s tc o n c e n t r a t i o no fk o he x h i b i t e d t h eb e s ta c t i v i t y as e r i e so fc o o x c e 0 2c a t a l y s t sp r e p a r e di nt e f l o n - l i n d es t a i n l e s s - - s t e e la v t o c l a v eu s i n g d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fk o h t h el o w e s tc o n c e n t r a t i o no fk o he x h i b i t e dt h eb e s ta c t i v i t y i nt h i sp r e p a r a t i o np r o c e s s ，t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h es a m p l e sw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h es a m p l ep r e p a r e da t8 0 。ce x h i b i t e dt h eb e s t a c t i v i t yd u et ot h es m a l lp a r t i c l es i z ea n dg o o dr e d o xp r o p e r t y as e r i e so fc o o x c e 0 2c a t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g hs o l v o t h e r m a lp r o c e s sa n d i m p r e g n a t i o n c o o x c e 0 2s y n t h e s i z e di n s o l v o t h e r m a l p r o c e s su s i n gc h 3 c h 2 0 h ， c h 2 0 h c h 2 0 ha n dh 2 0a sc a p p i n ga g e n t s ，e x h i b i t e dt h eb e s ta c t i v i t y d e p o s i t i o n - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a su s e dt op r e p a r ea u c e 0 2c a t a l y s t s t h ee f f e c to f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o na n ds u p p o r to nt h ec a t a l y s ta c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d t h eb e t , x r a y d i f f r a c t i o na n dt e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( t p r ) w e r ec a r r i e do u tt oa n a l y z et h e f a c t o r sa b o u tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev o l u mo fk o ha n dt h e p r o p e r t yo fs u p p o r t sc o u l da f f e c tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ns u p p o r t sa n dg o l ds p e c i e s ，w h i c h a f f e c t e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y k e yw o r d s ：c o o j c c 0 2 ；a u c e 0 2 ；c oo x i d a t i o n ；p r e p a r a t i o n i l - 一 ，ii 0舻 ，蚤 辽宁师范大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 弓i 言1 1 文献综述2 ， ， 1 1c o 催化氧化的应用背景2 1 1 1c o 完全氧化2 1 1 2c o 选择氧化2 1 2c o 催化氧化的催化剂发展4 1 2 1 贵金属催化剂4 1 2 2 非贵金属催化剂6 1 3 工作思路。8 2 实验总述。1 0 2 1 主要试剂1 0 2 2 主要仪器1 0 2 3 表征11 2 3 1 x 射线衍射( x r d ) 实验1 1 2 3 2 比表面积的测定。1 1 2 3 3 h 2 t p r 表征11 2 4 催化剂的性能评价1 1 3 不同方法制备钴铈催化剂用于c o 催化氧化的研究一1 2 3 1 引言1 2 3 2 络合燃烧法制备钴铈催化剂用于c o 催化氧化的研究1 2 3 2 1 钴铈比例对催化剂催化活性的影响1 2 3 2 2 不同p h 下制备钴铈催化剂对催化活性的影响1 6 3 - 3 水热法制备钴铈催化剂c o 催化氧化的研究2 5 3 3 1 反应温度对钻铈催化剂催化活性的影响2 5 3 3 2 不同碱浓度下制备钻铈催化剂对催化活性的影响2 8 3 4 共沉淀法制备的钴铈催化剂c o 催化氧化的研究3 4 3 4 1 碱浓度对催化剂催化活性的影响3 4 3 5 溶剂热法与浸渍法制备的钴铈催化剂c o 催化氧化的研究3 8 辽宁师范大学硕士学位论文 3 5 1 催化剂制备3 8 3 5 2 活性结果3 9 3 5 3x r d 表征4 0 3 5 4b e t 表征4 1 3 5 5h 2 t p r 表征4 1 3 5 6 爿、结4 3 4 沉积沉淀法制备a u c e 0 2 催化剂用于c o 催化氧化的研究4 4 4 1 弓i 言4 4 4 2 碱量对制备的a u c e 0 2 催化活性的影响4 4 4 2 1 催化剂制备4 4 4 2 2 活性结果4 5 4 2 3x r d 表征4 6 4 2 4h 2 - t p r 表征4 8 4 2 5 小结4 9 4 3 金担载量对a u c e 0 2 催化活性的影响4 9 4 3 1 制备催化剂4 9 4 3 2 活性结果5 0 4 3 3h 2 一t p r 表征5 1 4 3 4 小结。5 2 4 4 氧化铈载体对a u c e 0 2 催化活性的影响5 3 4 4 1 催化剂制备5 3 4 4 2 活性结果5 3 4 4 3x r d 表征5 4 4 4 4h 2 t p r 表征5 5 4 4 5b e t 表：征5 6 4 4 6 j 、i ； i 5 7 总l 右5 8 参考文献5 9 攻读硕士学位期间发表学术论文情况6 5 j 改谢6 6 一i v ，f霸 辽宁师范大学硕士论文 引言 c o 是一种主要的空气污染物，它所引起的一系列环境问题已成为全世界各国的工 作重点之一，如何实现低温下消除c o 已成为研究的热点【1 1 。其中利用化学法合成催化 一 活性高、寿命长、抗中毒能力强、成本低的催化剂，用来c o 催化氧化，达到消除c o 的目的，已经成为研究的主要方面。 广 5 2 0 世纪8 0 年代，h a r u t a 等报道了共沉淀法制备的金催化剂对c o 催化氧化具有很 高的催化活性，人们开始关注金催化剂。目前大家对金催化氧化c o 主要集中在以下几 个方面( 1 ) 载体的选择，( 2 ) 金催化剂的制备，( 3 ) 催化剂的活性中心和反应机理，( 4 ) 水蒸 气的作用。本论文选择以c e 0 2 为载体制备一系列的a u c e 0 2 考察制备条件，载体性质 对催化活性的影响。, 但是贵金属催化剂昂贵的价格限制了其应用。近二十年来非贵金属催化剂用于c o 催化氧化的研究己取得很大进展。主要集中在对钙钛矿型催化剂和c u 、c o 、m n 等过渡 金属氧化物催化剂的研究方面。其中c 0 3 0 4 作为一种非贵金属催化剂应用于c o 催化氧 化，近年来已成为研究的热点之一。但是通过传统方法制备的单一c 0 3 0 4 催化剂的催化 活性很难与贵金属相比。大家试图寻找与c o ，0 4 能起到联合作用的元素，通过这种联合， 作用来提高催化剂的活性。其中c e 0 2 作为储氧材料不但能表现出比较高的储、放氧能 力，并且能增强过渡金属氧化物的分散，并提高过渡金属的稳定性。 本论文制备了一系列的c o o x c e 0 2 ，选择不同制备方法，包括共沉淀，水热法，溶 剂热法，浸渍法，络合燃烧法，考察了不同方法制备的催化剂对催化活性的影响。并通 过表征分析，分析影响催化剂活性的物理性质、化学性质。 氧化铈担载活泼金属催化剂上c o 催化氧化的研究 1 文献综述 1 1c o 催化氧化的应用背景 1 1 1c o 完全氧化 ( 1 ) 环境保护 c o 是一种易燃、易爆、有毒的气体污染物，是主要的空气污染物之一。另外，随 着现代交通运输业的迅猛发展，以汽油或柴油为燃料驱动的车辆造成的尾气污染r 趋加 重。据相关资料统计，汽车排气对城市的空气污染占各种污染源总量的一半以上，其中 c o 是汽车尾气中有害物质浓度最高的一种组分。基于环境污染的日益严重性和环境保 护的日益重要性，c o 污染所引起的一系列环境问题已成为全世界各国的工作重点之一。 【l 】 ( 2 ) c o 气体防毒面具 在消耗领域，由于高层及地下建筑大量采用人工合成材料，发生火灾时，会产生浓 烟，高浓度c o 气体和其它有害气体。实践证明，c o 是事故现场人员中毒致死的主要 有害成分，世界各国消防部门都把滤除c o 作为防毒面具的主要性能指标。此外，在矿 井安全生产中，研究c o 高效转化的催化剂，防止因c o 引起的中毒也是十分重要吲2 。3 】。 ( 3 ) c 0 2 激光器 c 0 2 激光器工作时，c 0 2 分子的分解( 离解能大约2 8 e v ) 使工作物质减少，产生o ， c o ，n o 等对器件有害 4 1 ，导致输出光功率下降，器件品质劣化，寿命缩短，是c 0 2 激 光器的一大顽疾。因此，要求有一种催化剂能将c 0 2 分解生成的c o 和0 2 重新快速的 化合成c 0 2 ，使激光器能够循环使用。 因此，如何实现c o 在较低温度下的消除呈现两方面的趋势。一方面寻找催化活性 高、寿命长、抗中毒能力强、成本低的催化剂。另一方面，在研究开发催化剂的同时， 相关的理论研究受到广泛重视，热点集中在催化剂具有低温高活性的起因以及催化剂的 失活和再生机理上。在研究方法方面，除使用各种现代物理化学技术表征手段外，模型 催化剂的计算机模拟、量子化学计算也成为重要的手段【5 1 。 1 1 2c o 选择氧化 ( 1 ) 质子交换膜燃料电、池( p e m f c ) 燃料电池( f c ) 是一种电化学的发电装置，不同于常规意义上的电池。它不经过热机 过程而按电化学方式直接将化学能转化为电能，因此不受卡诺循环的限制，能量转化效 率高；环境污染小，几乎不排放氮氧化合物和硫化物；同时电池工作的可靠性及维护性 2 -一lij皆， i l l i ，曩 辽宁师范人学硕十论文 好，因此燃料电池被誉为是继水力、火力、核能之后的第四代发电装置1 6 1 。经过近半个 世纪的研究开发，燃料电池已取得了很大的进展，已经成功研制出，磷酸型燃料电池， 碱性燃料电池，熔融碳酸盐燃料电池，固体氧化物燃料电池以及质子交换膜燃料电池。 其中质子交换膜燃料电池，是目前最具实用和商业化价值的燃料电池【7 一。 1 ( 2 ) n 电极的c o 中毒 ，p e m f c 的理想燃料是纯氢，主要是钢瓶压缩的低温液氢、氢气、碳纳米材料储氢， ” 金属氢化物储物。钢瓶压缩储氢压力高，安全性低、体积能量密度小；低温液氢能耗高， 安全性低，储运困难；金属氢化物储氢吸、放氢的温度高；碳纳米管储氢技术仍处于发 展阶段。而将醇类、天然气、汽油、柴油等化石燃料经过催化剂重整制取氢气供给p e m f c 发电具有存储运输方便，能量密度高，实用安全等优点，故被认为是解决p e m f c 燃料的 最可行的途径之一。在许多的重整原料中，甲醇与相同质量的其它燃料相比，其产 氢量多，密度小，来源丰富，便于储存和运输，能有效的解决氢能利用中存在的多种问 题【l z j 。但是经甲醇重整制备的氢气含有一定量的c o ，即使经过水煤气变换后，c o 含 量仍有o 5 2 o ( 体积分数) ，这就会使质子交换燃料电池的p t 电极中毒，而导致燃料电 池效率降低，所以要将燃料气中的c o 浓度降至1 0p p m 以下【1 3 1 。由此可见，脱除燃料 一电池原料气中的少量c o 对推进p e m f c 实际应用具有非常重要的意义。 ( 3 ) 常用的解决p e m f c 一氧化碳中毒的方法 目前解决p e m f cp t 电极抗c o 中毒的方法主要包括阳极注入氧化剂【l 引，开发耐 高温的电解质膜u5 1 、开发抗c o 的电极催化剂【l6 】以及富氢条件下的c o 净化。其中富氢 条件下的c o 净化是目前公认的最切实可行的方法。 富氢中c o 的净化主要分为物理方法和化学方法。物理方法包括，高温金属膜分离 1 1 7 1 ，低温聚合物膜分离，变压吸附法，溶剂吸收法。但是由于燃料电池电动车的c o 净 化设备要求体积小、重量轻、连续工作、温度低、操作方便，工艺简单等特点，所以物 一理净化方法不宜采用。而化学净化c o 的方法有：甲烷化反应法、低温变换反应法、选 择性氧化反应法。低温转换反应法优点是将c o 转化成c 0 2 的同时生成了氢气，然而该 l 反应的速率相对较慢，要达到满意的转化率需要足够大的反应器，同时由于反应平衡浓 度的限制，出口c o 的含量也很难达到1 0p p m 以下。甲烷化反应法【1 8 1 9 】是将c o 和h 2 转化为甲烷的反应，c o 的甲烷化技术研究已经十分成熟，但由于富氢气氛中存在大量 的c 0 2 ( 大约2 5v 0 1 ) ，也会与h 2 发生甲烷化反应而消耗大量的氢，因此，甲烷化反应 法也不宜采用。 氧化铈担载活泼金属催化剂上c o 催化氧化的研究 选择氧化反应法( p r o x ) 是加入少量的氧气或空气于富氢气中，选择性c o 催化 氧化。据报道c o 选择性催化氧化反应是将富氢气氛中的c o 量减少到p p m 级的最简单， 最有效的方法【2 0 】。 1 2c o 催化氧化的催化剂发展 1 2 1 贵金属催化剂 ( 1 ) a u 催化剂 贵金属催化剂具有较高的一氧化碳氧化活性。早期的表面科学和理论计算研究都认 为，4 7 3 k 以下光滑金的表面吸附的h 2 和0 2 是无法分解的，所以认为金对于加氢和氧 化的反应是没有催化活性的。但是在1 9 8 3 年h a r u t a 发现，一旦半球型的纳米粒子 的金担载在金属氧化物上，在2 0 0 k 时c o 氧化就能展现惊人的活性。利用传统的方法 担载金制备的催化剂体现的低活性是因为它没有和其他贵金属一样得到高分散。例如通 过浸渍方法制备的金粒子超过3 0i i i 1 ，而p t 只有5r i m 。这是因为金熔点比铂低。金在2 h i l l 时熔点低于5 7 3k ，所以在5 7 3k 以上焙烧前体时，小的a u 粒子比p d ，n 的纳米粒 子更易团聚成大粒子【2 l 】。h a r u t a 工作组利用沉积沉淀方法制备的a u s i 0 2 催化剂金 含量是1 8w t ，在一氧化碳催化氧化的反应中t 5 0 只有2 0 。c 1 2 2 1 。l uc u nw a n g 等人利 用沉积沉淀的方法将含5 w t 的金沉积在纳米结构a m n 2 0 3 上，该催化剂在c o 催化反 应中t 5 0 为6 3o c 。制备高活性催化剂，除了控制金的纳米粒子的尺寸之外，其中载体的 选择对活性起了至关重要的作用。s c h u b e r t 研究组将担载金的载体分为两种，第一种是 惰性载体例如s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，m g o ，另一种是易还原的活泼型载体例如t i 0 2 ，c o o x ，c e 0 2 和 f e 2 0 3 。他的分类依据主要是通过金在各载体上体现的活性的不同而进行划分的1 2 3 j 。通 过比较发现用易还原的活泼型载体担载金后制备的催化剂对一氧化碳氧化的催化活性 最高。这主要是因为易还原的活泼载体可以吸附氧或者提供氧空位，这样有利于与吸附 在金粒子上的c o 发生反应。而对于惰性非还原性载体来说，催化剂的活性主要依赖于 金粒子的尺寸大小，氧的吸附和分散也发生在金的粒子上【2 4 】。c e 0 2 具有易转化的 c d + c e 针氧化还原对，与担载金属间强相互作用及可调性，使其成为一种优良的载体材 料。以下主要介绍a u c e 0 2 。在g u z m a n 的研究小组【2 5 - 2 7 1 用沉积沉淀法将a u 担载在粒 径为2 3n l n 的c e 0 2 上，表现出比常规的c e 0 2 担载a u 催化剂更高的c o 氧化活性。通 过原位r a i l l a n 光谱表征发现，c o 氧化活性与c e 0 2 表面上的超氧离子和过氧离子密切 相关。而这些活泼氧物种在纳米结构上的c e 0 2 比较丰富。g u z m a n 研究小组认为由于金 不仅能提供c o 的吸附位，而且能够促进纳米化的c e 0 2 表面形成更多的活性氧物种， 使c o 氧化反应在金属载体的界面处发生。a r e n a 等【2 8 1 人研究了不同制备方法以及氯离 4 辽宁师范大学硕士论文 子的存在对a u c e 0 2 相互作用的强弱，并考察了其对催化剂还原性能的影响。另外d e n g 等【2 9 】认为活性粒子是分散在c e 0 2 载体中的a u 离子( a u 3 + ，a u ，而a u 0 没有催化活性。 虽然低温时，a u 催化剂能够有效地催化一氧化碳，但是a u 的活性受其制备过程限制， 重复性和稳定性都比较差，这些因素都限制了a u 催化剂的使用。 ( 2 ) p d 催化剂 另外一种很重要的贵金属催化剂是负载型p d 催化剂。这种催化剂对低温一氧化碳 氧化也有很高的活性，这主要是因为金属p d 具有粒径小、分散度高、活性表面积大和 表面能高等特点。文献报道将p d 担载在微孔结构的c 0 3 0 4 c e 0 2 上，在c o 催化反应中 t 5 0 达到了5 8 【3 0 1 。除以上贵金属外，n 在催化c o 反应中也体现了高活性。 ( 3 ) p t 催化剂 自e n g e l h a r d 在1 9 6 3 年首次开发商业化s e l e c t o x o t m ( p t a 1 2 0 3 ) 催化剂去净化氢气中 的c o 用于合成氨工业，人们开始对p t a 1 2 0 3 催化剂进行了大量的研究。 m a n a s i l p 等【3 1 】利用用“溶胶凝胶”法制备了比表面积为3 2 5m 2 9 - 1 的p t a 1 2 0 3 催化 剂，实验表明n 含量为2w t 的催化剂体现了较好的c o 选择氧化活性，在1 7 0 时c o 的转化率，选择性分别为8 0 ，5 0 。c o 的转化率随原料气中0 2 浓度的增加而增加， c o 的选择性随着0 2 浓度的增加而降低。当原料气中有水蒸气存时，c o 的转化率出现 了明显地提高，但却较小的影响了选择性。这主要是因为水蒸气的存在降低了c o 和 0 2 的反应活化能，导致c o 转化率明显增加。选择性变化较小，这可能因为是羟基参与 反应的原因；c 0 2 的存在使c o 的转化率从8 0 降低到6 5 ，选择性却有了提高。当原 料气中c 0 2 和水蒸气同时存在时，c o 转化率由8 0 增加到9 7 ，c o 的选择性没有明 显的变化。增加反应温度和压力对p t a 1 2 0 3 催化剂选择氧化c o 活性和表面动力学参数 的影响结果相似，当反应温度由8 0 增加到1 7 0 或压力由1 2a t m 增加到3a t m 时，c o 氧化反应的速率明显加快，而对选择性影响较小。为了减少h 2 的氧化损失，可以通过 增加反应压力而不是增加o j c o 比例来提高c o 转化率【3 2 1 。k i m 等 3 3 1 通过对p t a 1 2 0 3 催化剂在富氢条件下c o 氧化的本征动力学研究，发现此类型的催化剂在c o 选择性氧 化符合简单的幂函数表达式。求得的反应温度在1 5 0 3 5 0 之间时，c o 氧化反应的e a 为7 8k j m o l ，c o 反应级数为0 5l ，0 2 的反应级数为0 7 6 ，这与k a h l i c h 获得的结 果相类似1 3 4 1 。 为了提高p t 催化剂性能，在p t 催化剂上担载其它元素，实验发现碱金属的引入对 p t 催化剂c o 催化氧化的活性，选择性具有重要的影响。k 2 0 添加量0 3 4 w t 的p t a 1 2 0 3 催化剂在1 2 0 时c o 转化率达到9 0 以上，1 6 0 时可将c o 浓度降到5 0p p m 以下阢 刈，这是因为p t a 1 2 0 3 催化剂中的k 的加入促进了n 向c o 提供电子而活化吸附态的 5 氧化铈担载活泼金属催化剂上c o 催化氧化的研究 c o ，从而提高了催化剂的低温活性。n a 的添加对p t a 1 2 0 3 催化剂性能的影响不大i 圳。 加入m g 能大幅度地提高p t a 1 2 0 3 催化剂的性能，c o 氧化的转化率由原来的7 0 增加 到9 3 1 ，选择性则由4 6 9 增加到6 2 。p t m g a 1 2 0 3 0 0 催化氧化活性的提高，也同 样是因为m g 的加入提高了催化剂表面的碱性，增加了n 的电子云密度，从而增强了 催化剂向吸附态c o 提供电子的能力【3 8 1 另外，在p t 催化剂中加入f e 3 9 1 4 0 、c o 、n i 、 s n 、r u l 4 l j 等元素均可提高n 催化剂c o 催化氧化的催化性能，然而有关助剂的添加对 催化性能的影响还需要更加深入的研究。 ( 5 ) a g 催化剂 到目前为止，研究银催化剂的报道比较少，在1 9 9 3 年，o h t 4 7 】【4 2 1 等人研究了a g a 1 2 0 3 催化剂上c o 选择氧化的活性，发现当反应温度大于1 5 0 c 时c o 才开始转化，3 0 0 = 0 时 c o 达到最高转化( 5 0 ) 。g u l d u r 等【4 3 】利用共沉淀的方法制备了a g c o ，a g m n 催化剂， 结果表明与a g m n 相比，a g c o 拥有更高的c o 选择氧化活性；对于a g c o 催化剂来 说，大于1 8 0 时，c o 的转化率为9 0 ，而在1 6 0 时转化率为3 0 。而a g m n 催化 剂，在大于1 8 0 时c o 转化率为2 2 ，在2 0 0 * ( 2 时，转化率仅为1 8 。q u l 4 4 1 考察了不 同的载体其中负载的a g 催化剂对c o 催化氧化性能的研究，其中选择的载体包括分子 筛，活性炭，氧化硅，氧化铝，氧化铈，氧化钛，氧化镁。实验结果表明，在考察的以 上的载体中，将a g 担载氧化硅上制备出的催化剂具有较好的反应活性。实验发现只有 银的担载量高达1 6 时，催化剂才表现出较好的c o 催化氧化活性，当5 0 时c o 的 转化率可以达到7 5 。但是通过传统浸渍方法制备的负载银的催化剂，银的纳米的尺寸 大小很难控制且分布较宽，因此限制了对a s i 0 2 体系的研究。 贵金属催化剂因为其昂贵的价格，以及不稳定，高温易烧结等特点在应用上有了局 限性。目前很多研究致力于非金属催化剂。主要集中于钙钛矿型催化剂和c u 、c o 、m n 等过渡金属氧化物催化剂。 1 2 2 非贵金属催化剂 ( 1 ) 钙钛矿 钙钛矿( a b 0 3 ) 属于复合型催化剂，最初是指c a t i 0 3 。钙钛矿结构的金属氧化物 是指化学组成可用a b 0 3 来表达，晶体结构为立方晶系的复合氧化物。钙钛矿复合氧化 物是一种具有独特物理性质、化学性质的新型无机金属材料。a 位一般是指稀土或碱土 元素离子，b 位为过渡元素离子，a 位和b 位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代 而保持其晶体结构基本不变【4 5 1 。自7 0 年代起，具有钙钛矿结构的复合氧化物己被广泛 应用于甲烷催化燃烧、c o 氧化等催化氧化反应t 4 6 。5 0 】例如r k cd el i m a 利用 6 辽宁师范大学硕士论文 n a n o c a s t i n g 的方法制备出的高比表面积l a f e c o 催化剂在n o 和c o 共同存在的气氛中 体现了定的一氧化碳氧化活性，当c o 完全转化时，温度为5 5 0 【5 。 ( 2 ) c u o c e 0 2 c u 系催化剂对c o 催化氧化反应也具有很高的催化活性。以c u 为主要活性中心的 非贵金属催化剂的研究发展很快，新的研究成果也比较多，但是非贵金属c u 催化剂中铜 流失的问题是很严重的【5 刀。据报道，铜离子的流失和催化剂的组成、制备条件、晶型、 反应液的p h 等反应条件都有关系。酸性溶出和反应性溶出是导致其不稳定的原因。前 者应选择较高的进水p h 和溶度积常数( k s p ) 较小的金属作活性组分；后者应复合与乙酸 配位常数小的金属组分和载体，产生新复合物作为催化剂活性组分。因此，工业上实用的 c u 催化剂常由多种组分构成，通过不同金属氧化物的复合，能够实现协同增效、增强催化 剂的稳定性。h u t c h i n g s 等【5 2 】利用共沉淀法制备了一系列c u 2 m n 2 0 催化剂。研究发现最 理想的制备条件是：c u ：m n = 1 ：2 ，p h = 8 3 ，沉淀反应温度设定为8 0 ，老化1 2h ，5 0 0 焙 烧1 7h 。c u 2 m 1 1 2 0 饥北0 3 催化剂中加入铈后可增加表面氧的稳定性和催化剂的吸氧与 供氧能力，有利于氧化反应的进行。 c e 0 2 具有高的储氧性能，被广泛用于环境催化中。近年来，c u c e 0 体系因价廉且 催化性能优良而被广泛运用于c o 低温氧化，并呈现出广阔的应用f j 景。单组分的c u o 和c e 0 2 的活性均较低，而c u o 与c e 0 2 组成复合氧化物后，由于c u o 与c e 0 2 的强相 互作用，使一部分c u o 进入了c e 0 2 的晶格，另一部分c u o 高度分散在c e 0 2 的表面， 主要以高度分散的非晶相形式存在，且高度分散的非晶相c u o 具有易被还原和氧化的 性能。l u o 等人通过表面活性剂模板法制备了具有高比表面积得c u o c e 0 2 催化剂，通 过t p r 研究结果表明该催化剂中拥有高分散的c u o ，c e 0 2 晶格中的c d + 和体相中c u o 三种铜物种，并证明高分散的c u o 是c o 催化氧化的活性物种【5 3 1 。 a v g o o u r o p o u l o u s 掣5 4 5 5 】通过尿素硝酸盐混合燃烧的方法制备的超细，纳米级的 c u o - c e 0 2 催化剂，催化剂的c o 选择氧化活性主要受尿素与硝酸盐比例的影响。在尿 素与硝酸盐的比值为4 1 7 时，c u o c e 0 2 催化剂具有非常高的c o 催化氧化活性及选择 性：当反应原料气中c 0 2 1 5v 0 1 ，水蒸气含量为1 0v 0 1 m ，反应温度为1 9 0 时，催化 剂上c o 转化率为9 9 2 ，选择性为7 1 左右。 p a r k 等【5 6 j 通过饱和浸渍法将c u 和c e 担载在a 1 2 0 3 上，5 0 0 下焙烧4h ，制得 c u o c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂。当催化剂中的c u 和c e 的含量分别为4 w t 和16 w t ，反应温 度在1 7 0 2 2 0 时，c o 的转化率达9 9 以上，氧化选择性达8 8 。 ( 3 ) c 0 3 0 4 c e 0 2 7 氧化铈担载活泼金属催化剂上c o 催化氧化的研究 非贵金属氧化物c 0 3 0 4 也具有较好的c o 低温氧化活性，是近年来研究的热点之一。 然而不同的研究者关于c 0 3 0 4 上c o 氧化反应的反应活性有不同的报道，h a r u t a 等p ，j 报道纯c 0 3 0 4 的起燃温度为1 2 0 ，而c u n n i n g h a n 等 s s l l 拘报道为5 4 。w e n j i es h e n 研究组通过用乙二醇和碳酸钠以及硝酸钴共沉淀的方法合成出c 0 3 0 4 纳米棒，此纳米棒 在一氧化碳催化氧化反应中，反应温度7 7 时，c o 的转化率达到1 0 0 时1 5 9 1 。c 0 3 0 4 催化剂的氧化还原预处理对催化活性有一定的影响，预氧化的催化剂显示出很高的低温 活性，而还原预处理或未经氧化预处理的催化剂起燃温度则相对较高。j a n s s o ne ta l 认 为以目前来看制备高活性c 0 3 0 4 催化剂的仍存在制备过程复杂、后处理繁琐等缺点，关 于催化活性、稳定性以及催化剂失活原因等问题也存在较大分歧1 2 。y u y a o 等1 6 0 j 曾报道 纯的c 0 3 0 4 担载在a 1 2 0 3 载体上制备出的催化剂均具有良好的c o 催化氧化的催化活性。 l i n 等【6 l 】利用n a o h 为沉淀剂，h 2 0 2 为氧化剂制备了c o o x ，然后通过程序升温还原得 到其他价态的氧化钴，发现样品的催化活性随着c o 价态的升高而降低，即c o o ( + 2 ) c 0 3 0 4 ( + 8 3 ) c o o ( o h ) ( + 3 ) c o o x ( q - 3 ) 。w a n g 6 2 】为了考察了催化剂比表面积对c o 催化 氧化性能的影响，他们利用不同制备方法制备了不同比表面积的c 0 3 0 4 催化剂，结果显 示，高的比表面积能增加催化活性。除了单一的氧化钴催化剂以及c 0 3 0 4 a 1 2 0 3 催化剂 之外，国内外研究学者还对第二种元素掺杂的氧化钴催化剂体系以及负载型钴催化剂进 行了研究。其中c e 0 2 作为储氧材料不但能表现出比较高的储、放氧能力，而且能增强 过渡金属氧化物的分散，并提高稳定性。这与c e 0 2 拥有易转化的c e 4 + i c e 3 + 的氧化还原 对以及与担载金属间强烈的相互作用及可调性有关。所以利用钴铈共同作用的 c o o x c e 0 2 催化剂也引起了很多的关注。例如j i n - y o n gl u o 小组利用c t a b 作为表面活 性剂合成的微孔结构的c e c 0 3 0 催化剂在c o 催化氧化中t 5 0 为9 0o c 【6 3 1 。 1 3 工作思路 随着c o 对环境的污染日益严重，c o 催化氧化的研究也越来迫切。由以上的文献 可以知道，以c o 催化氧化活性的结果来看，贵金属催化剂最为理想。 h a r t u a 研究小组报道过高分散的纳米a u 在低温( 0 以下) 对c o 氧化具有很高的 催化活性。s c h u b e r t 等人研究了一系列具有不同性质的a u 担载氧化物上制备出催化剂 应用于c o 催化氧化反应。其中将a u 担载在易还原载体制备的催化剂具有较好活性。 目前，以c e 0 2 为基础的催化材料大部分应用于氧化反应中，c e 0 2 的氧化还原能力和晶 格氧的可移动性有助于氧化还原的发生。考虑到c e 0 2 的上述特征，本论文选择将金担 载在c e 0 2 上，以c o 催化氧化为探针，主要做了以下几方面的研究工作： 8 葺。，f建一 辽宁师范大学硕士论文 研究了通过沉积沉淀法制备a u c e 0 2 催化剂，在制备中改变条件，考察加入不同碱 量对催化活性的影响。 研究了通过沉积沉淀的方法制各a u c e 0 2 催化剂，考察载体性质对a u c e 0 2 催化活 性的影响。 由于贵金属昂贵的价格以及不稳定的性质，限制了它的应用。我们选择了应用非贵 金属催化剂应用于催化c o 的氧化。非贵金属氧化物c 0 3 0 4 也具有较好的c o 催化氧化 的催化活性，但是高活性c 0 3 0 4 催化剂仍存在制备过程复杂、后处理繁琐等缺点，关于 催化活性、稳定性以及催化剂失活原因等问题也存在较大分歧。国内外研究学者还对第 二种元素掺杂的氧化钴催化剂体系以及负载型钴催化剂进行了研究。 其中c e 0 2 作为储氧材料不但能表现出比较高的储、放氧能力，而且能增强过渡金 属氧化物的分散和并提高催化剂的稳定性。 我们选择制备钴铈体系催化剂，以c o 催化氧化