（化学工程专业论文）bf3催化环氧烷烃阳离子开环聚合的理论研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 随着科学技术的发展，环氧化物的开环聚合产物已经形成了聚醚系列产品。 研究环氧化物的开环聚合机理对于生产高性能的聚醚有重要的指导意义。本文选 取环氧乙烷、氧环丁烷和四氢呋喃的阳离子开环聚合为研究对象，运用量子化学 方法研究了b f 3 催化剂在开环聚合反应中的作用。 本文探讨了b f 3 h 2 0 催化体系引发环氧乙烷、氧环丁烷和四氢呋喃进行阳离 子开环聚合反应的机理。采用d f t 中的b 3 【m p | 6 3 1 l g 卜+ ( 劫) 方法对各几何构型 进行全优化并计算了频率和腑6 孵键级，得到了各链引发反应的活化能。研究 发现b f 3 - h 2 0 催化体系主要以络合形式引发环氧烷烃开环聚合，溶剂效应会降 低该引发反应能垒的机理。 本文进一步研究了在无水和促进剂的情况下，二氯甲烷溶剂中b f 3 引发氧环 丁烷聚合反应，探讨了二氯甲烷溶剂对于该反应发生的作用，得到反应的能垒为 5 6 8 4k j i n o r l ，与文献中报道的5 8l 【j m o l 以接近。 同时，由于b f 3 一h 2 0 催化体系引发四氢呋喃的能垒非常高，本文进一步研究 了添加环氧氯丙烷促进剂的情况，环氧氯丙烷开环的为3 碳和2 一碳时链引发能 垒分别为2 4 7 8l 【j m 0 1 。和3 2 2 6l 【j m o l ，促进剂环氧氯丙烷有效降低了引发反 应的能垒，而对链增长反应的能垒影响不大，与文献相关研究结论吻合。 本文还研究了环氧乙烷阳离子聚合中二氧六环形成的副反应，发现b f 3 h 2 0 络合物和质子氢两种催化形式对其影响差别不大，溶剂效应对于该副反应的影响 也很小。计算结果也解释了b f 3 h 2 0 催化环氧乙烷聚合产物分子量达到某一极 限值后不再增加，消耗的单体都生成了二氧六环的原因。 本文也对环氧乙烷与氧环丁烷的共聚合反应进行了计算，得到环氧乙烷的竞 聚率远大于l ，氧环丁烷的竞聚率小于l ，二者相差很大，几乎只能先由环氧乙 烷发生自聚，然后再连接上氧环丁烷形成p e o p h o 的二嵌段聚醚。 最后本文研究了b f 3 h 2 0 催化四氢呋喃聚合中形成十五元环三聚体的副反 应，b f 3 h 2 0 络合物催化该副反应的能垒小于质子氢，这是由于b f 3 一h 2 0 的存在 拉近了发生成键反应的两个原子，促进了该副反应的发生。 关键词：量子化学环氧烷烃阳离子开环聚合b f 3 溶剂效应 浙江大堂硕士等俘望墨 薹茎雾j 名錾蠡i ! ! ! | 薹重量；酋瞻一霎；萋馥| 妻萎霎蓁襄l 錾塞翌型；l 耋薹。蚕霎雾曩震i 矍霆；霎j if 骛霎i ；枣翼l 鋈l ! a 塞| 一雾囊妄； ! 裔翼；翥。蓁! 些l 薹霪。基! 雨至_ ! i 茎堕l 蓄i 霾坐囊i 前；毳鬟霎蓁；蓁羲v 舅鹜墓羹a l 囊| 羹奏| 雨雨l l | l l l 曼匾i i i 鬟薹 雾攀i 妄蘧鋈薹霎l l 班藉雪n 薹薹垂垂叁| 翱攀姜萋霾；奏蓬一雾：凳妻l 蕾吾d l 费矛薹穗；蓁喜s 篓萋川墓! 堇薹霉! 重萋墓e i 藿霪l 窭i 百l 匡l 基霎| i 蔷霎；霎嘲，露囊! 霎嚣。霾。；：霪萋li 螽薹l 萄l 墓霎囊一茎墅墅； l 霎舂l 霎。毳窭i 雾i 羹蘑离| i 毒霎i 季；萎壁主霪主i 点! 零蓁l 萝蟊b 蟊。霎r ，i 荔萎妻琶曩萋i 窗i i i 耋一毫；l 气篓氇匿 蓁l 藿鋈l 雩；窿薹；蓁耋羹蓁蓁茎萋薹妻l 泓雪霪l l i 耄羹；囊i 园遵茎? ? 囊孽| i 望萋芏霎荤蒌霎霹；雾雾霎笺笺囊蟊錾| 紧垦l 雾茬 霎雾岩薹萎兰兰蓁i 萋羹薮霾爆毳墅；i 萃霎| 蠢霾妻；萋，；| 耋耋薹；蚕i ! 羹| l 委霞茎一薹蠹蠹； l 萤囊im 塑：墼彗藉葡。雾麴霞澎繇鏊匦蔷譬羹雾篙垂霎跫薹冀雨ji 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特剐加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得澎姿叁茎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：l 堪啬 签字日期：2 耐年胃挚墨 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝婆盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：爿豸 签字日期：砂矿，年多月铲日 学位论文作者毕业屡去向：杭期 工作单位：浙江省天正设计工程有限公司 通讯遗址：杭州市英于山路武林巷2 号 一名：俪珠， 签字日期：孙谚年参角j 网 电话：1 3 4 5 6 8 6 31 1 4 郎编：3 l 1 2 浙江大学硕士学位论文 c h a i nc o u p l i n g ， + r i n go p e n i l l g f s 0 3 t 珩 h f + h 0 3 s o h o b s o 置= 铡 厂 ( h 劬m 0 1 帆p o l y m 劬二 l lh 骼0 3 l q 嚣幻仁3 ， f s 0 3 f s q 卜s o o l i o 一一o v 、 o s 0 3 h - o ( 2 ) 路易斯酸：l e w i s 酸如b f 3 、s b c l 5 等。这类催化剂要与水或其它质子给 体一起作用才能引发环氧化物聚合，例如h 色f 3 0 h 、矿( s b c l 6 ) 的质子与环氧化 物结合生成的锌离子可作为引发剂一助引发剂9 1 。r u c k e l 【8 曾以b f 3 和p f 5 为催 化剂合成了相对分子质量为7 8 0 1 4 2 0 的旋光性蒎烯环氧化物聚合物；m 耐n o t 0 【叼 等采用类似“b f 4 的m ( b f 4 ) n 一氢氧化物( m 为h 除外的n 族、b 除外的认 族元素及i 队族、i i m 族、皿族元素，n 1 3 ) 催化剂进行环氧化聚合，制得了 三官能度聚醚；s t e 删【8 l 采用h b f 4 e t 2 0 催化剂合成了分子量较高的二官能度聚 醚。但是使用该类催化剂的反应往往副反应较多，一直未能实现工业化。 ( 3 ) 碳正离子：碳正离子也已用于引发环氧化物的聚合反应，如用苄基离子直 接引发四氢呋喃开环聚合反应： 厂_、 ( c 6 h 5 ) 2 c h + + v 一( c 6 h 5 ) 2 c h 一孓f ( 2 4 ) u 、，一， 碳正离子引发环氧化物聚合反应的过程与质子酸类似，只是引发物种是r + a 。 而不是h + a 。这类直接的烷基化反应，速率非常快，在低转化率下分子量分布 窄，分子量不易控制。正碳离子一般由金属盐和卤代烃反应生成。作为正碳离子 引发过程，必须满足以下三个条件【8 】：a ，用于引发反应的金属盐必须是可溶性的； b 必须形成稳定的阳离子阴离子复合体系：c 所得产物必须比反应物稳定。 ( 4 ) 氧碳筠离子【8 1 ：氧碳镑离子盐的一般为r c o m t l ，一般为酰卤和银盐或 路易斯酸作用生成。f 啪t a 等报道了用a g c l 0 4 和酰卤共同引发四氢呋喃的聚合 望 9 曲 浙江大学硕士学位论文 过程： 明，豇m 龇皿 c 忐q + 喇1 皿h ，是。0 c - 。薛m 5 ， 冯新德用癸二酰氯和己二酰氯与高氯酸盐反应催化四氢呋喃发生阳离子活性聚 合，直接得到聚酯醚嵌段共聚物。 在一般情况下，环氧化物的阳离子聚合具有活性聚合反应的特点。然而在很 多情况下，还是会发生终止反应。通过烷基交换方式进行的向聚合物链转移是增 长链的一种常见终止方式，这个反应涉及到增长中心( 氧筠离子) 和聚合物链的另 一氧原子间的烷基交换【1 0 1 ： m o ( c h 2 ) 删2 ) 4 - o ( c h 2 ) 4 一h 鲨 ( 2 6 ) a 一、( c h 2 ) 4 以丸 入 m o ( c h 2 ) 4 一o ( c h 2 ) 4 一o ( c h 2 ) 4 m + 肌o ( c h 2 ) 厂哎j a 。 这一链转移反应既可以分子内反应的方式也可以分子间反应的方式进行，结果都 导致产物的分子量分布变宽。 环齐聚物的生成也是一个熟知的副反应【1 0 】。环齐聚物是通过分子内尾咬、扩 环反应生成的。聚合物链的一个氧原子攻击氧箱离子的a 碳原子，在链的末端生 成一个更大的环氧黠离子，当这一环氧筠离子被单体取代时就生成了环齐聚物： h 2 c h 2 q 闺。亿7 ， 邺妒阁+ o 在环氧乙烷的聚合反应中，六元环二聚体是最主要的副产物。而在氧环丁烷 和四氢呋喃的阳离子聚合中则会生成节数更多的大环，如二十元环、三十五元环 4 浙江大学硕士学位论文 等。 2 1 2 阴离子聚合4 1 o 7 l 环氧烷烃的阴离子聚合可以用氢氧化物、醇盐、金属氧化物、金属有机化合 物或其他阴离子活性种引发。在阴离子开环聚合中，任何有活泼氢的化合物( 如 水，醇) 均可作为起始剂。引发反应被认为是环氧烷烃与碱金属氧化物或其醇盐 作用产生了醇盐阴离子，而这种阴离子在增长阶段通过与单体分子的连续开环反 应生成长链聚合物，一般认为此反应是链式反应。如用引发剂r o 。引发环氧乙烷 的聚合反应时的引发过程为： 厶+ r 仃r o c h 2 c h 2 口 ( 2 8 ) 然后进行增长反应： r o - c h 2 c h 2 0 - + 厶r o c h 筘h 2 0 c h 2 c h 2 0 - ( 2 9 ) r c 卜- c h 2 c h 2 0 - + 厶+ r o c h 筘h 2 0 c h 2 c h 2 0 - 恤 r o + c h 2 c h 2 0 乇c h 2 c h 2 0 一+ 2 墨r o c h 2 c h 2 0 冶i 广c h 2 c h 2 0 ( 2 1 0 ) 环氧烷烃的阴离子聚合反应也具有活性阴离子聚合的特点，通常不发生终止反 应。 不对称环氧烷烃( 如环氧丙烷) 的环氧环上有两个可能的亲核开环反应部分， 导致两种不同的增长物种，视反应在哪个部位而定。关于醇对环氧烷烃的碱催化 开环加成反应的研究表明，进攻几乎总是发生在空间位阻较小的碳一2 位( 下面的 反应) ，反应机理为s n 2 反应。 h 呲 - h z o - e t 2 z n 催化体系的活性结构 f i g2 1t h ea c t i v ec 佣6 9 u r a t i o no fr 2 触( a c a c ) - h 2 0 e t 2 z nc a t a l y s ts y s t e m 在这类催化剂的催化活性结构中，通常都包含l e w i e s 酸活性中心和l e w i e s 碱活性中心，且两种催化剂活性中心紧密相连，两种催化剂活性中心的共同作用 使得烷基化反应具有高度的选择性和反应活性。两种活性中心中的一个进行配 位，另一个进行链增长，从而使相对分子量增大。其开环聚合反应机理表示如下： 脍r 6 一 m 孑o 、o m 厂 6 + a c i d i cs i t e r 伶r 4 ， o i 一 r 户r m f o o m 厂 ( 4 ) 稀土配合物催化剂 自1 9 8 5 年起，沈之荃等开始研究稀土配合物催化剂在开环聚合中的应用， 发现了一类崭新的由稀土催化剂、烷基铝和水组成的z i e g l e r 型环氧烷烃开环聚 7 o ，产o 太父 o h r e 斗 sc sab 浙江大学硕士学位论文 合催化剂，由它催化环氧化物聚合可以获得立构规整性很好的高分子聚合物，典 型的如n d ( p 2 0 4 ) a l ( f b u ) 3 h 2 0 。一般而言该鞠到期姒鲤裂趸碱望鹱邶副碰醯霓翔 是泰雷嚣静露曹艮瓦翊孙商阢一涮萋。 蓁；霎羹冀蓁囊雾羹羹錾蓁羹蓁 耋；囊，鐾研角赢两瓣循翻闹罐 衙优蜀镇德篙毽揣曜望紊霎一驰阍诞嬲强鹭鋈；罄矍霎叁雾盟篓舅墅，姒鎏 秘壁动 力学曲线，得出了b f 3 和环氧氯丙烷对链引发的影响， 及链引发的活化能为6 9 9l ( j m o l 一。 w a n g【删等人研究了在m 啪表面，使用高氯酸银催化四氢呋喃阳离子聚 合，得到功能性p t m e m w n t ，p ，i m e m w n t 表现出不寻常的玻璃转化温度动 力学特性。 2 22 环氧烷烃单体的竟聚率 单体竞聚率是共聚反应动力学研究中的重要参数，从单体竞聚率可以了解单 体的反应活性及反应过程中共聚物组成的变化情况。关于不同温度下，不同催化 体系下环氧烷烃单体共聚竞聚率的报道很多。下面给出一些重要的文献结果。 a d al 【4 l 】等人在干燥的d m f 中使用乙烯基乙二醇钾盐催化环氧乙烷( e o ) 和环 氧丙烷( p o ) 共聚，获得9 0 下，1 ( e o ) = 1 8 ，厂2 ( p o ) = 0 3 。曾宪标【4 2 】等人使用稀土 催化环氧乙烷与环氧丙烷无规共聚合，获得，1 ( e o 户1 6 士0 0 4 ，厂2 ( p o ) ：0 4 5 士o 0 2 。 胁t o百等人使用k o h 催化环氧乙烷和环氧丙烷共聚合，获得2 5 下 ，1 (e o ) = 6 5 ，厂2 ( p o ) = 0 5 。 d i c ks o n 【4 4 j 等人研究阴离子催化环氧乙烷( e o ) 和环氧丁烷( 三元环b o ) 共聚 合，获得了环氧乙烷和环氧丁烷共聚的单体竞聚率n ( e o 芦1 士o 8 ， ，2 ( bo ) ：o 17 士0 0 3 。 b l a i lc h a r d 【4 5 】等人研究了三苯甲基催化环氧丙烷和四氢呋喃共聚合，在不同反 应条件下测得环氧丙烷( p o ) 和四氢呋喃( t h f ) 竞聚率范围：，1 ( p o ) ：o 1 7 1 2 5 ， ，2 ( th f ) ：0 1 7 1 2 2 。m a l l a g a d z e 【蜘等人使用二乙烯基乙二醇催化环氧丙烷和四氢 呋喃共聚合，获得不同条件下的竞聚率范围：，1 ( p o ) ：2 8 7 1 9 8 ； ，2 ( th f ) = 1 1 2 o 3 7 。r e i t l ) u r d 【4 7 】等人在2 0 _ 4 0 的温度范围下使用铝硅酸盐催化环 浙江大学硕士学位论文 两种链转移反应的活化能分别为：风号陬= 9 5 7 4l ( j n 1 0 r 1 ，并给出了反应体系中 相应的两种链转移常数c 仃e 和在不同温度下的数值。尹红【3 0 】对环氧乙烷和 环氧丙烷的无规共聚合进行了详细的动力学研究，发现四种链增长反应的活化能 分别为压e = 厩p = 7 4 4l 【j m o r l ，昂萨西e = 7 2 3l 【j m o l 一，而两种链转移反应的活化 能分别为：历执= 1 0 1 5k j m o l ，互瓠= 1 0 2 3u n l o l 。 李凤副3 1 垮人发现( c f 3 c 0 2 ) 3 l n ( l n = s m ，c e ，p r ，n d ，s m ，e u ，g d ，t b ， d y ，h o ，e r 和t m ) 和r n a l h 3 哪( r - 甲基、辛基，n = 3 ，贮乙基、异丁基，n - 3 、 2 ) 组成的催化体系可催化四氢呋喃开环聚合。温度对聚合有显著影响，较高和较 低的温度均不利于聚合，超过5 0 时转化率下降。当温度为8 5 时体系无活性， 该温度已超过d r e 如s s 报道的极限聚合温度8 4 ，此时解聚占主导地位。 i v a l l o v a 【3 2 j 等人报道使用s b c l 5 a c 2 0 催化四氢呋喃聚合。增加催化剂的浓度 可以提高聚合的反应速率和聚四亚甲基乙二醇的产量。增加聚合反应的温度可以 增加聚合反应的反应速率，但会降低聚合物的分子量和降低聚四亚甲基乙二醇的 产量。 栗方星【3 3 l 等人用c h 3 c o b f 4 催化四氢呋喃聚合，获得反应的表观活化能为 7 1 6 8k j m o r l ，o 、6 和1 5 下的表观聚合速率常数分别为1 1 8 1 0 3 l m o l s 一，2 3 5 1o 3l m o l s 。1 和6 0 7 1 0 - 3l m o l 一s 。t a g a n o v 例等人曾使用 b f 3 和环氧丙烷催化体系催化四氢呋喃聚合，测得2 0 下链转移反应的速率常数 为8 x 1 0 5l 佃0 1 s 。 k u z a e v 【3 5 】等人曾系统研究了水对四氢呋喃聚合反应的影响，研究表明水会使 链增长反应发生中止，并获得了2 0 下中止反应的速率常数为2 5 士o 8 1 0 之 l 皿o l s 一。l y u d v i 9 3 6 1 等人也曾在e t 3 0 + ( s b c l 6 ) 催化体系下研究了水的浓度大小 对四氢呋喃聚合反应的影响。研究表明聚合物的分子量与水的浓度成反比，并获 得了2 0 下中止反应的速率常数为1 1 6 lo 1l m o l s 一。d z h a v a d y 锄f 3 7 j 等人报道 四氢呋喃阳离子聚合过程中氧铃离子增长物种发生链中止反应的活化能为2 8 8 l ( j m 0 1 。 t a l 【e o 【3 8 1 等人报道有关四元和五元环醚的阳离子聚合动力学数据：在二氯乙 烷溶剂中使用b f 3 催化氧环丁烷聚合，分别在一2 7 8 、2 2 6 、一1 0 4 和o 下 测得多个链增长物种的浓度，关联浓度、时间和温度的关系后获得链增长反应的 9 莛4 态曼堡蓄蔫发孳薹 霾蓬奏! 雾薹；翟痿1 霉霎荸一i 塞| 囊蓁密懋饔妻奏雾廛插世从面到囊衍蠢鐾誊鼽啄氧鸶氡i 鎏i 耋耋? 砑雾灞i 烷羹妻霎臻叫瞻 落雾襄怎荔撕毓；鸳蓁薹攀啄氯院瞪斡篓霎鼓 惑轻翱艾鞠善ji 抹l ；l l 蓁| ! 搿羹霎主囊懿鲜墼雾i 萎雾塞霎薹篓萋冀蓁雾；妻霪罪譬圻 鹳醵魏酗m 鹭盟丫；麓“算鎏霎霎囊停堡孽一名磊内篡话罐蒲焉鹑嚣鲞涉。 粒蘑馕囊斟积嘲掣簧；蒌耄耋塑毒瞧甬嗟缝沧缒骘蠢肇蔷鍪茎塞雾萋毒毳蓁霎羹i 裂型妊雪名詹翳黔i 翌怎型袭蹩盟罐塑蓊箍翁筐当甚磊雾毒觋孽雾冀要童霎! 薹妻 钙蜘! 斟醚衙m 侗舷崾萋茼鲈箭尉羁霾斡； 蠢。鎏，薹唉喱勰噶措溜堕雾 i 兰 粤之孽吞毁壁蘸堡囊军奔缮逐群；删晷燮霁麓m 麓墼髭醵酬篓澄甄型? 蓁 民可铲阶蓬晕 茎。霞弘压髫科氍饕墼霪雾丝霉玉兽剖砉j 雾嚣塑羹蚕季于瞪 斧汁晕功雪岜游嚼f 分1 ；签羹驻蠹善薹非翼竺占怨璺墨嚣爿：黑逐举上列琴 忑覆剿艇璀歪型毽拦孵箜叼睫塞络牟童喇制蓁蟛，叭州勤伟j 摇靡雾陛霓蔺埠艘? 蓊婺雪雾銎主耋些蠢蓁堡褥譬凶繇i 墓薹妻娄l 薹薹季；霪；薹i 量争孽孽偏| 。薹羹霎| 耍 型妻参耋季i ；囊年翥霪毫髻喜妻萝量霉辫缨嗣躺蒸葡瀚并邕莹以邕磊型警曼嚣羹；半壶鞋 葫薹鉴丝雾鲐! 薹薹枣窿l 雾岛i 强一撬港刁趔蜂一理耸墓纛鲋妊掳编张鲥耋! 藤雾 器荔鞘转基巍酶薹霎纛碟翁裂辇萋i l l i 毒塑醒剡斟戮篓霸酗翼萋、囊j 霎萄薹蒌基耋薹襄霎 渤螺萋螽埔基毳圃悬需邀臻撄堡鋈耋! 蹩；臻婺l l i 蓊塑蓠翼瓣鬓弼薹弱曲辫“蕤 劳薛萎孪庵羹薹翼囊；薹蟊圣曩謦薹缫猖重囊蠢茎晒弱班静委差差i ；毫裂捌茎善善薹蠢；赢誓凛 霎，蓬丝蹙主主型蚕l 霪i i 墓塞蠢- 广拭冀霍馨訇零i 量；辇i 媲蠢霎塞篓嚣鸯蚕荔芝i 商澎礴筠砀垮茎雾菽霞龚堑羹等蔼镰耩嘲蠢俑铡前蓁丑量篓同分子动；晓萋旁 蠢饵碧各蒂阮随踣手举蠹觎；院值谢嵌稍穗羹蕞宿诨萎曼静鎏；蚓理蓁秀囊囊剽 翻湖湖龇墼髫掣鞘骂到划犁骆。磊型篮曼万壁一五备藩 x 浙江大学硕士学位论文 f o c k ( h f ) 方法，1 9 9 0 1 9 9 4 年选择d f t 方法的论文数已同h f 方法并驾齐驱， 而1 9 9 5 年以来，用d f t 的工作继续以指数律增加，现在已经大大超过用砸方 法研究的工作。l 幻l l i l 因提出d f t 理论获得1 9 9 8 年诺贝尔化学奖，这是对计算 化学领域的一大肯定，也显示了d f t 理论在计算量子化学领域的核心作用。 在计算结果精确性方面，d f t 对于原子及小分子可以提供比t h o m a sf e m i 模型好得多的结果，它甚至在许多方面超过更为复杂的h a m e ef 0 c k ( h f ) 方法， 例如对分子键强度的计算优于耶方法。 2 3 2 溶剂效应量子化学研究。驯 化学是研究分子性质和反应的科学，有许多化学过程是在溶液中进行的。由 于溶剂对分子的构象、电子结构和化学反应有着重要的影响，因此对溶剂效应进 行理论研究有着重要意义，这更能反映出溶液中分子的真实行为。近几年来溶剂 效应的量子化学计算方法有连续介质模型和q m m m 模型。 为了研究溶剂效应，o n s a g e r 提出了反应场理论( r e a c t i o nf i e l d t h e 0 巧) 。t a p i a 和g o s c i n 凼将o n s a g e r 的反应场理论加入到量子化学分子轨道理论中，发展成 为自洽反应场( s c r f ) 理论。这一模型被广泛地应用于溶剂效应的研究中。其中 有半经验量子化学计算方法和a bi 1 1 i t i o 分子轨道理论计算方法。s t e 聊a n 将s c r f 理论加入到半经验量子化学程序a m l 中，编制了可计算溶剂效应的半经验量子 化学程序m a c k 。、矾b e r g 等将s c r f 理论加到了a bi 1 1 i t i o 程序g a u s s i 锄体系 中，使得g a u s s i a l l 程序从版本g a u s s i a l l 9 1 开始可以计算溶剂效应。 连续介质模型s c r f 理论虽然能计算分子在溶液中的性质和反应性，但由于 采用的是溶剂的平均场模型，计算结果只能反映溶剂的总体效应，因此s c r f 模 型不能计算溶剂效应的具体性质，更不能将溶质一溶剂相 x 浙江大学硕士学位论文 ( s c r f ) 系统研究了溶剂的极性对聚硅烷s i 6 h 1 4 基态分子结构、n a n 髓l 电荷分布及 能量性质的影响，发现溶剂效应对聚硅烷s i 6 h 1 4 几何结构影响不大，而n a n 聃l 电 荷分布、能量有不同程度的变化。 曹志掣删等人通过理论计算推测n h 2 。，n h 3 和n h 4 + 在水溶液第一溶剂化层中 与之直接作用的水分子分别为2 、4 和4 个，并采用离散一连续模型计算了n h 2 ， n h 3 和n h 4 + 在水溶液中的溶剂化自由能。结果表明，由于离散一连续模型在从头 算水平考虑了溶质分子与第一溶剂化层溶剂分子之间的作用，能更准确地描述溶 剂化作用。此外，采用更加符合溶液中真实情况的溶剂化构型，能得至 更准确的 溶剂化性质。 k a r a 加p i n o s 【6 1 】等人使用a b 锄t i o 从头算法和p c m ( p 0 1 耐z a b l ec o n t i n 删mm o d e l ) 模型对水合离子能量进行了计算。结果表明，通过对离子直径的恰当选择，p c m 模型可以很好的重现文献中阴离子和阳离子溶剂能的实验值。通过对p c m 方法 优缺点的讨论，得出使用自洽场改进量子连续体模型，继而用来研究水合离子体 系的能量和结构，以及溶液中微观尺度的传递现象。 2 5 课题提出 近年来，在高分子科学领域研究聚合反应机理方面，除了聚合实验和各种仪 器分析方法以外，多种计算方法越来越多地受到重视，尤其是量子化学计算，在 计算过渡态、单体和活性链的结构、分子能量、价电子轨道能级和电子排布等方 面已有较多应用。随着理论化学和计算机科学的日趋成熟，量子化学计算作为一 种研究高分子化学的手段，应用必然会越来越广泛。因此用施荫髯舄蠢箔篓萨釜 彰戮g x 浙江天学硕h 孥位讵文 ；蓁薹藿薹l 矍砭驻蕾薹尚崮皋锄竺角诗研韵妻l 茎霎灌研蕉垒毳黧；攀耋雾霪i 羹黝黔型霉 簪菰千蠢冀蔼拦i 葫嘲嚎浑哺随翳洋昏覆李l l 攀! ；环氧霉蓁l 滓鹱塑一；辑薹圣熹薹蜃；醮 剿鳇鲳；函翼薷鹭薹涩螗辩l l l 耄。 薹囊垂竖垦霉霎催化体系催化饕妻雾；薹塑；龇羹；羹；i 并，玮聚合机一基到引戮蓁 剞龋髓镪酣猁铂劾妨 浙江大学硕士学位论文 3 1 量化软件介绍 第三章量化计算方法 本文采用的量子化学软件主要是g a u s s i 趾【6 2 1 、g a u s s e w 和h y p e 疋h e m 。这 三种软件有其自身特点，它们之间的互补作用很强，通过它们的组合使用可以大 大提高计算工作的效率，下面笔者分别对这三种计算软件进行简单介绍。 3 1 1g a u s s i a n g a u 豁i 锄是一个功能强大的量子化学综合软件包。其可执行程序可在不同的 大型计算机、超级计算机、工作站、和个人计算机上运行。 g a u s s i a i l 计算效率高、稳定，并且可以方便地与w i n d o w s 平台上的具有分 子构建和图像显示功能的c h e m o 伍c e 、h y p e r c h 锄等软件结合使用，从而使得 输入文件和计算结果分析处理变得十分方便。 g a u s s i 觚的计算功能非常强大，主要包括：分子能量与几何构型、化学反应 过渡态能量与几何结构、振动频率分析、红外与拉曼光谱、分子热力学性质、键 能与化学反应能、化学反应途径、分子轨道的能量与性质、原子电荷分布( 电子 布局分布) 和自旋密度分布等等。 现在使用的最多的g a u s s i 锄版本是g a u s s i a l l 9 8 w 和g a u s s i a n 0 3 w 。本文采 用的是g a u s s i a n 0 3 w ，它是g a u s s i a i l 0 3 矗ww i n d o w s 的缩写。 3 1 2g a u s s v i e w g a u s s v i e w 是g a u s s i a i l 的图形用户界面，用于观察分子，设置和提交g a u s s i a n 计算任务，显示结果。目前最新的版本是g a u s s v i 铡3 0 7 。 它的主要功能： ( 1 ) 简单快速地构造分子：可以使用原子、环、基团和氨基酸；从其它程序 获取结构；对p d b 文件中的构型自动加氢原子；用鼠标检查和修改结构参数； 放大和缩小功能；平滑地三维旋转，即使是对大分子：四种显示模式：线形、管 型、球棍、以及连接球。 1 6 浙江大学硕士学位论文 ( 2 ) 设置g a u s s i a n 的计算输入文件，支持g a i i s s i a i l 的全部主要计算功能；自 动确定电荷和自旋多重度；定义任务类型和化学模型；简单设置o n i o m 计算； 自动设置适当的l i n k 0 命令；随时监测计算。 ( 3 ) 显示g a u s s i a i l 的计算结果优化的结构；分子轨道；振动频率的简正模式； 原子电荷；电子密度曲面：静电势曲面；n m r 屏蔽密度；曲面可以用实面，半 透明和网格形式显示；曲面可以按照不同的特性着色。 ( 4 ) 出版质量的输出，支持p o s t s c 却t 、j p e g 、p n g 以及t f 格式。 3 1 3h y p e r c h e m h y p e f c h 锄是一款以质量高，灵活易操作而闻名的分子模拟软件。通过3 d 对量子化学计算、分子力学及动力学进行模拟。h 卵e f c h e m 为您提供比其它 w i n d o w s 软件更多的模拟工具。利用h y p e 心h e m 软件可进行单点能计算、几何 优化、分子轨道分析、蒙特卡罗和分子力学计算、预测可见紫外光谱等等。不 过h y p e 妃h e m 在计算结果的精确性方面不够理想，优化计算获得的几何构型与 用同基组的q m s s i 觚优化的结构差别较大，不适合用来优化分子。 h ) r p e 疋h 锄最大的优点在于它出色的图形化界面操作，本文就是基于这点 使用h y p e 疋h 锄来获得计算文件的初始构型。本文使用的是h y p e 疋h e m 7 5 版本。 3 2 主要计算方法 密度泛函理论( d f t ) 是6 0 年代由k o l l l l 提出的，该理论的提出改变了以往以 轨道波函数为基的特点。该方法以密度泛函为基，由此发展出来的定域密度泛函 近似( l d f t ) 、自旋密度泛函近似( l s d a ) 、广义梯度近似( g g a ) 、密度泛函与分 子轨道的杂化方法( 如b 3 l y p 等) 迅速得到应用。 本文选用的主要计算方法是d f t 中的b 3 l y p 。该方法对于原子及小分子在 计算结果精确性方面，可以提供比t h o m a sf e n i l i 模型好得多的结果，它甚至在 许多方面超过更为复杂的h 硎ef o c k ( h f ) 方法。例如对分子键强度的计算优于 h f 方法。该方法在计算的经济性方面也优于h f 方法。 1 7 浙江大学硕士学位论文 第四章环氧乙烷阳离子开环聚合的量子化学研究 聚环氧乙烷是环氧乙烷( e o ) 经催化聚合反应得到的高分子量均聚物。聚环氧 乙烷的重要性能有完全水溶性、低毒性、独特的溶液流变性、易与有机酸复合、 低灰分、热塑性等。可用于胶粘剂、牙托粘合剂、酸性清洗剂、隐形眼镜清洗剂、 水基金属切削液、泡沫稳定剂、发胶、水凝胶、水溶性包装膜、涂料增稠剂、石 油钻井泥浆添加齐! i 、泵送混凝土添加剂、玻璃和陶瓷添加剂、高分子絮凝剂等【3 1 0 研究环氧乙烷的聚合机理对于聚环氧乙烷的生产有重要指导意义。本章拟采 用密度泛函( d f t ) 方法，使用四氢呋喃( n 珏) 和二氯乙烷( e d c ) 两种溶剂模型，以 b f 3 一h 2 0 为催化剂探讨催化剂和溶剂的加入对计算结果的影响，以及b f 3 h 2 0 催 化环氧乙烷开环聚合的微观机理，并与相关实验结果进行比较。 4 1b f 3 h 2 0 体系引发e o 阳离子聚合机理及溶剂影响分析 即，+ n 2 。一f 一一一n c 肼3 。n r ， ii 。、。 帅司+ v h o c 删2 一。司 m ， f h 一司+ v 一 f _ | 一三 - + h o c 删厂阉， 浙江大学硕士学位论文 根据b f 3 h 2 0 催化体系在本反应中可能以b f 3 h 2 0 络合物和b f 3 0 h 。+ h + 离子 两种形式存在，得到两条反应路径： 反应路径i 为b f 3 h 2 0 首先电离成b f 3 0 h 和 i + ，电离出的质子氢进攻环氧乙 烷的氧原子形成仲氧鲦离子p e o ，再由环氧乙烷单体中的氧原子进攻p e o 中的碳 原子，引发开环聚合反应。即分为b f 3 h 2 0 电离和质子氢引发环氧乙烷开环聚合 两步，如式( 4 1 ) 和( 4 2 ) 所示。 反应路径为b f 3 h 2 0 络合物中的氢原子直接进攻环氧乙烷的氧原子形成仲 氧络合物，为了方便与前一种比较将其记作b f 3 0 hp e o ，再由环氧乙烷单体中的 氧原子进攻b f 3 0 hp e o 中的碳原子，引发开环聚合反应，即只有b f 3 h 2 0 络合物 引发环氧乙烷开环聚合一步，如式( 4 3 ) 所示。 在未添加溶剂情况下，使用b 3 l y p 方法对两种反应路径中的反应物、中间体 ( 蹦) 、过渡态( t s ) 和产物( p r o ) 进行几何构型优化，优化构型如图4 1 所示。经振 动频率分析，反应物、中间体和产物的优化构型均无虚频，为位能曲线上的极小 点；过渡态的优化构型均得到唯一强度很大的虚频，t si 的虚频为1 3 0 4 1 7 ， t si i 的虚频为3 5 9 9 0 5 。图4 1 中对应过渡态构型中的箭头表示该虚频所对应的 振动矢量方向，其长度代表原子相对振动幅度。对得到的几何构型添加四氢呋喃 和二氯乙烷进行频率和n b o 计算，反应物、中间体和产物的部分晰6 删级和全 部构型的总能量( 曰分别列于表4 1 3 ，其中的空白溶剂表示在没有添加溶剂的气 相计算结果，本论文中的空白溶剂都表示气相计算结果。 4 1 1b f 3 h 2 0 体系引发e o 聚合反应各构型的键级分析 从表4 1 和表4 2 中结果可以看出，臃6 碳级在气相和两种溶剂中变化较小， 说明溶剂的添加对几何构型的影响较小，也说明计算中使用气相优化构型在添加 溶剂情况下进行频率计算的方法可行。下面的所6 e 厂g 键级分析均在t h f 溶剂中进 行。 在b f 3 0 h 离子中，b 1 一0 2 为o 7 6 3 l ，而在b f 3 0 hp e o 中b 1 0 2 键级为o 4 7 3 9 ， 可见键级减弱了。在e o 中的两个o c 均为o 9 1 4 6 ，在p e o 中的两个c o 均为 o 7 6 4 5 ；相应的c o 键在b f 3 0 hp e o 中分另l j 为0 8 7 4 7 和0 8 7 4 1 ，这些键级均与标准 单键键级1 接近，说明此时的三元环结构都没有开环，而且质子氢催化比b f 3 - h 2 0 2 1 浙江大学硕士学位论文 络合物催化对e o 的影响要强，反应的难度也更小。在p r oi 中，0 9 c 1 0 和0 9 c 1 1 的键级分别为o 7 6 4 8 和o 7 6 3 8 ；在p r oi i 中，0 1 5 c 1 6 和0 1 5 c 1 7 的键级分别为 0 7 5 9 l 和o 7 6 7 2 ，这些键级仍与1 接近，可见，产物中链末的三元环结构中的c o 键有所减弱，但是仍然没有开环，减弱的c o 键有利于进一步链增长反应的进行。 归膏。等瓮 ，。炒 汐! 缈 鼎 跳 ；汹节舢 缟 鹚圆 扩漤 b f 3 0 h v 辩 幽咯汐 7。 拶i 拶哆鼍 篙旧 剖炒口 蹦i i 蛐0 学i 熔 ，桫 。 声瞄妒蛾 p r oip r oh 图4 1b f r h 2 0 引发e o 聚合反应中各物种的几何优化构型 f i g4 1t h eo p t i m 跏g e o m e t r i cc o n 6 9 u r a t i o n so ft h ei t e m si nt h er i n g - o p e n i n gr e a c t i o no f e oc a t a l y z e db yb f 3 - h 2 0 在表4 2 中，p r oi i 中的b 1 0 2 、b 1 f 3 和0 2 一h 6 的键级分别为0 7 3 7 2 、o 6 1 6 2 和o 7 3 1 3 ，与b f 3 0 h 中的相应键级0 7 6 3 l 、0 6 4 4 1 和o 7 5 9 9 接近；0 2 一h 1 4 的键级 减弱为o 0 4 7 9 ，0 7 h 1 4 的键级增强为0 6 8 4 2 ，由此可以得出p r oi i 中的b f 3 0 h 发生电离，由图4 1 中p r oi i 的构型也可以看出，b f 3 0 h 与链末的三元环结构相 浙江大学硕士学位论文 表4 1b f 3 h z o 引发e o 聚合反应路径i 各物种的部分腑g 曙键级 ( 空白溶剂表示气相计算结果，适用于论文所有表格) t a b i e4 1s o m e 尹嘞e 曙b o n do r d e 体o ft h ei t e m si nr e a c t i o np a t hi 表4 2b f 3 h 2 0 引发e o 聚合反应路径各物种的部分黝e 曙键级 t a b l e4 2s o m e 删治p 曙b o n do r d e 伪o ft h ei t e m si nr e a c t i o np a t h 靠近，这也印证了式4 3 右侧负电中心【b f 3 0 h 】。与链末三元环结构中正电中心的 氧相靠近的推测。再由表4 2p r oi i 中0 1 5 c 9 、0 1 5 c 1 6 和0 1 5 一c 1 7 的键级 o 7 4 2 2 、0 7 5 9 l 和o 7 6 7 2 ，与表4 1 中的p r oi 的0 9 c 2 、0 9 一c 1 0 和0 9 c 1 1 的键 级0 7 6 1 7 、o 7 6 4 8 和o 7 6 3 8 接近，可以得出，在进一步链增长反应的进行中，质 子氢与b f 3 一h 2 0 络合物两种催化方式得到的结果有接近的趋势。由此可以推出， b f 3 一h 2 0 络合物在引发环氧乙烷开环聚合反应后，络合形式变成了电离形式，使 得链增长反应中两条反应路径相近。 续表4 2b f 3 - h 2 0 引发e o 聚合反应路径各物种的部分懒键级 t a b l e4 2c o n t i n u e ds o m e 多嘞e 曙b o n do r d e 倦o ft h ei t e m si nr e a c t i o np a t hh 表4 3b f 3 - h 2 0 引发e o 聚合反应各物种的总能量 t a b l e4 3s u m e n e r g i 酷o ft h ei t e m si nt h er i n g - 日p e n i n g 比a c t i o no fe oc a t a l y z e db y b f 3 - h 2 0 4 1 2b f 3 h 2 0 体系引发e o 聚合反应机理分析 从表4 3 结果可以看出，溶剂的加入对么e 的影响较大，得到总能量e 的结果 也均比气相中的结果减少，而且在介电常数较大的二氯乙烷溶剂中得到的总能量 e 比在介电常数较小的t h f 溶剂中的低。这是溶剂分子对溶质的极化作用使得极 性分子产生额外的稳定能即溶剂化能所造成矧5 0 1 。由计算结果还可以知道，溶 剂的介电常数越大，产生的溶剂化能也越大。在气相和两种溶剂中，质子氢与 b f 3 h 2 0 络合物两种形式引发环氧乙烷开环聚合的势能曲线分别如图4 2 和4 3 ( 不 包括b f 3 h 2 0 电离的能量变化) 所示，其中能量零点为相应反应路径在二氯乙烷中 2 4 浙江大学硕士学位论文 4 1 2 1 反应路径i 的能垒 根据前面的分析，反应路径1 分为b f 3 h 2 0 电离和质子氢引发环氧乙烷开环 聚合两步：b f 3 h 2 0 的电离能垒可以由b f 3 0 h 。的总能量与b f 3 h 2 0 的总能量之差 得到，由表4 3 中的数据计算得到该能垒在气相中为1 2 9 2 6 7l c j m o l _ l ，在唧溶 剂中为1 1 0 9 2 8l ( j m 0 1 ，在二氯乙烷溶莉中为1 1 0 2 4 ll ( j m o l ；由图4 2 可以看出， 质子氢引发环氧乙烷开环聚合的能垒为蹦i 至f j t si 的能垒，由表4 3 中t si 的总 能量减去刀i 的总能量得到该能垒，在气相中为7 8 6 3l 【j m o r l ，在t h f 溶剂中 为4 1 4 3u 佃o l ，在二氯乙烷溶剂中为3 8 9 8u 佃o l 。 比较两步的能垒可以看出，在气相和两种溶剂中均可以得出b f 3 h 2 0 电离的 能垒高于质子氢引发环氧乙烷开环聚合的能垒很多，说明反应路径i 的最高能垒 为b f 3 h 2 0 电离成b f 3 0 h 和矿的能垒，即在气相中为1 2 9 2 6 7k j m o l 一，在t l f 溶 剂中为1 1 0 9 2 81 ( j m o l ，在二氯乙烷溶剂中为1 1 0 2 4 1l ( j m o l 一。 4 1 2 2 反应路径i i 的能垒 根据前面的分析，反应路径h 只有b f 3 h 2 0 络合物引发环氧乙烷开环聚合一 步。由图4 3 可以看出，b f 3 一h 2 0 络合物引发环氧乙烷开环聚合的能垒为m i i 到 t si i 的能垒，由表4 3 中t si i 的总能量减去蹦i i 的总能量得到该能垒，在气相中 为9 9 4 81 【j m o l ，在1 h f 溶剂中为7 6 4 2u m 0 1 一，在二氯乙烷溶剂中为6 9 3 4 k j m o l 。 4 1 2 3b f 3 一h 2 0 引发环氧乙烷开环聚合反应的活化能分析 前面已经得出了b f 3 - h 2 0 催化体系引发环氧乙烷开环聚合反应的两条反应路 径各自的能垒，通过对相同溶剂中两条反应路径的比较，可以得出： 一方面，质子氢引发环氧乙烷开环聚合的能垒低于b f 3 h 2 0 以络合形式引发 环氧乙烷开环聚合的能垒，这与前面反应构型分析中得到的结论一致，即质子氢 催化时比b f 3 h 2 0 络合催化对e o 的影响要强，反应的难度也更小：另一方面，整 个反应路径i 的最高能垒高于反应路径i i ，可见b f 3 一h 2 0 的电离难度限制了反应 路径i 的发生，这是b f 3 h 2 0 的l e w i s 酸的性质所决定的。因此反应将主要按路 径i i 进行，即b f 3 h 2 0 主要以络合形式引发环氧乙烷的开环聚合反应。 w o r s f o l d 【6 】