（化学工程专业论文）pemfc铂基催化剂的助催化剂及载体研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 催化剂是质子交换膜燃料电池( p e m c ) 最为重要的关键材料之一。目前，p t c 是应用最为广泛的p e m f c 催化剂，但是其仍面临着氧还原活性不高，稳定性较差，及 成本过高等问题，限制了p e m f c 整体的效率及商业化推广。本文首先确定了催化剂的 制备方法并对p t c 催化剂的制备进行了逐步放大，用以满足实验室对p t 基催化剂用量 上的需求；后从引入助催化剂及新型载体两个方面出发，根据p t 与t i 同为d 区元素的 特点，尝试找到可以提升n 基催化剂活性及稳定性的t i 系材料。 首先，确定了催化剂的制备方法并对p t c 催化剂的制备进行了逐步放大。对比了连 续微波法( c m ) 、脉冲微波法( p m ) 及乙二醇回流法( e g r e f l u x ) 所制备的p t c 催 化剂的电化学活性面积及p t 颗粒形貌，并比较了以不同c 材料为载体的催化剂活性和 结构，优选出制备方法( p m 、e g r e f l u x ) 及载体；对5 0 p t 担载量的p t c 催化剂的制 备进行了逐步放大，所得催化剂与商业化的p t c 相比，电化学活性面积较大且颗粒较小； 并且催化剂制备工艺稳定可靠。将自制催化剂制得电极，经过单池性能测试，催化剂可 以满足使用要求。 其次，制备了n 及s n 掺杂的t i 0 2 ( n 1 v r ) 助催化剂，并利用x 射线衍射( x r d ) 、 透射电镜( t e m ) 、及x 射线光电子能谱( x p s ) 等手段，对其晶形、形貌及元素组成 进行了分析；以不同比例混入p t c 催化剂后，对n t t p t c 共混催化剂进行了循环伏安 动电位扫描和旋转圆盘电极测试，研究了其对p t c 催化剂电化学活性面积及氧还原半波 电位的影响；并在不同增湿条件下，在单电池中对n t t p t c 及p t c 催化剂进行了测试。 结果显示，n t t 不仅可以促进p t c 催化剂活性，并且其具有一定的保水能力，在低增 湿工况下可以显著提升p e m f c 的性能。 最后，系统地研究了t i c 及t i n 作为p t 基催化剂载体的可能性。采用x r d 、t e m 以及比表面积及孔分布表征，对载体的晶形、形貌、比表面积及孔结构进行了分析；并 采用动电位扫描法，研究了这两种载体的本征电化学稳定性。后以两种材料为载体，制 备了不同p t 担载量的p t t i c 、p t t i n 催化剂，采用循环伏安法及旋转圆盘电极法测定了 催化剂的电化学活性面积及氧还原活性；利用动电位扫描法及阶段电位氧化法评价了催 化剂的电化学稳定性。结果表明，t i n 及t i c 及v u l c a nx c 7 2 碳粉三种材料相比，t i c 与v u l c a nx c 7 2 碳粉材料电化学稳定性相当，皆优于t i n 材料；担负p t 后，p t t i n 与 p t c 催化剂氧还原活性相当，且优于p t t i c 催化剂。 关键词：p e m f c ，催化剂，t i 0 ：，载体，催化剂制备 p e m f c 铂基催化剂的助催化剂及载体研究 s t u d yo i lt h ec o c a t a l y s ta n ds u p p o r tf o rp e m f c s p t b a s e dc a t a l y s t a b s t r a c t t h ec a t a l y s ti so n eo ft h em e s ts i g n i f i c a n tk e ym a t e r i a l sf o rp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e f u e lc e l l s ( p e m f c s ) p r e s e n t l y ，t h ep t cp l a y sa st h em o s tw i d e l yu s e dc a t a l y s tf o rp e m f c s ， h o w e v e r ，i ta l s op o s s e s s e ss e v e r a lp r o b l e m s ，s u c ha sh i g hc o s t , l o wa c t i v i t yo fo x y g e nr e d u c t i o n r e a c t i o n ( o r r ) a n ds t a b i l i t y w h i c hs t o c kt h et h ee f ! f i c i e n c ya n dc o m m e r c i a l i z i n go fp e m f c s i nt h i st h e s i s ，f i s r t l y ，t h em e t h o d sf o rp r e p a r i n gc a t a l y s tw e r ec o n f i r m e da n dt h ey i e l do fp t c w a ss t e p 、析s e l ys c a l e du p , i no r d e rt om e e tt h ec o n s u m a t i o no fp t - b a s e dc a t a l y s ta t l a b o r a t o r y t h e nf o c u s i n go nt h ec o c a t a l y s ta n dn o v e ls u p p o r t ，s o m ep r o m i s i n gm a t e r i a l sw e r e s t u d i e da i m i n gf o ri m p r o v i n gp t - b a s e dc a t a l y s t sa c t i v i t ya n ds t a b i l i t y f i r s t l y ，t h em e t h o d sf o rp r e p a r i n gc a t a l y s tw e r ec o n f i r m e da n dt h ey i e l do fp t cw a ss t e p w i s e l ys c a l e du p t h o u g hc o m p a r i n gt h ea c t i v i t ya n df o r mo fp t c ，t h eo p t i m u mm e t h o da n d s u p p o r t w e r es e l e c t e dw i t h i nd i f f e r e n t p r e p a r i n gm e t h o d s ( c o n s t a n tm i c r o w a v e ，p u l s e m i c r o w a v ea n de gr e f l u x i n g ) a n dc a r b o nm a t e r i a l s 1 1 1 ep f f c 埘t l l5 0 p tl o a d i n gw a s p r e p a r e dw i t hs t e p w i s ey i e l dt a r g e t c o m p a r e dw i t ht h ec o m m e r c i a lp 们t h eh o m e m a d e c a t a l y s ts h o w e ds m a l l e rp tp a r t i c l es i z ea n db i g g e re c a t h eq u a l i t yo f h o m e m a d ec a t a l y s tw a s s t a b l ew i t h i nr e p e a t e dp r e p a r a t i o n m o r e o v e r i tc a nb ef o u n df r o ms i n g l ec e l lt e s tt h a tt h e h o m e m a d ec a t a l y s ti sap r o m i s i n gc a t a l y s tf o rp e 【f c s s e c o n d l y ，t h en a n ds nd o p e dt i e 2 ( n t t ) w a sp r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yx p s ，t e m a n dx r d t h en t 仰t cc a t a l y s t ，c o n s t i t u t e db yd i f f e r e n tc o n t e n t so f n t t ，w e r et e s t e db yt h e c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n dt h er o t a t i n gd i s ke l e c t r o d e ( r d e ) m e t h o df o ri n v e s t i g a t i n gt h e i r e l e c t r o c h e m i c a l l ya c t i v es u r f a c ea r e aa sw e l la st h e i rh a l f - w a v ep o t e n t i a lo fo r r t h e n r r p t cc a t a l y s t sw e r ea l s ot e s t e d 、析m i ns i n g l ec e l l sw i t hh 2 0 2a n dh 2 a i ru n d e rd i f f e r e n t h u m i d i t y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h r o u g ht h ea d d i t i o no fn t t b e s i d e st h ea c t i v i t yo fp t c c o u l db ei m p r o v e d ，t h ep e r f o r m a n c eo fp e m f cu n d e rl o wh u m i d i t yw a sa l s oh i g h l yp r o m o t e d m a i n l yd u et ot h ew a t e rr e t e n t i o nc h a r a c t e r i s t i co fn t t t h i r d l y ，t i ca n d t i nw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt oa p p l ya st h es u p p o r t so fp t - b a s e d c a t a l y s t t h es u p p o r t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e m ，b e t t oa n a l y z et h e i rc r y s t a lf o r m ， p r o f i l e ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r es t r u c t u r e t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t i e so fs u p p o r t s w e r et e s t e db yd y n a m i cp o t e n t i a ls c a n n i n g t h ep 河i ca n dp t t i nw i t hv a r i o u sp tl o a d i n gw e r e s y n t h e s i z e da n d t e s t e db vc va n dr d ef o ri n v e s t i g a t i n gt h e i re l e c t r o c h e m i c a la r e a ( e c a ) a n d a c t i v i t yo fo r r ；m o r e o v e rt h e i re l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t i e sw e r ea l s ot e s t e db yd y n a m i c 大连理工大学硕士学位论文 p o t e n t i a ls c a n n i n ga n ds t e p w i s ep o t e n t i a lo x i d a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tw i t h i nt h r e e k i n d so fm t e r i a l s ，t h ee l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yo f v u l c a nx c 一7 2c a r b o np a r t i c l e sc o u l db e c o m m e n s u r a t e 、) l ，i t l lt i c ，w h i c he x c e l l e dt h et i nm a t e r i a l a f t e rp tb e i n gl o a d e d ，t h ep t t i n a n dp t cp o s s e s s e dc o m p a r a t i v ea c t i v i t i e sf o ro r ra n dp e r f o r m e db e t t e rt h a np t t i c k e yw o r d s ：p e mf c ，c a t a l y s t ，t i o z , s u p p o r t ，p r e p a r a t i o no fc a t a l y s t - i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 里里迦鱼基篷丝刻盟助催丝刻丞戴垡珏宠 作者签名： 弦熊五 日期：星皇2 呈年上月上日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学及大连化学物理研究所，允许论文 被查阅和借阅。学校有权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版，可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 呈型里g 鱼基催丝剂鲍勉焦业剂及戴篮珏究 作者签名： 盛矗旦翅日期：2 崆窆年z 一月l 日 导师签名：2 凄毒b 扯日期：盟年l 月j l 日 大连理工大学硕士学位论文 引言 能源历来被认为是立国之本、强弱之路，随着人类经济发展速度地嚣益加快，传统 利用能源的方式逐渐赶不上要求，而且随之带来环境问题更是威胁到了人类未来的生存 和发展，所i 以开发新能源及离效利用可持续发展能源成为了世界各国政府及科研机构探 索的方向。即使在当今经济危机初现端倪的情况下，各国对新能源利用和开发的投资还 是有增无减。例如美国在2 0 0 9 年初公布了新能源开发计划：中国在2 0 0 9 年5 月宣布投 入3 万亿人民币用于新能源的开发。氢能是一种重要的可再生能源，不仅具有较高的能 量，而且可以实现“零排放，对环境不会造成污染。燃料电池是高效利用氢能的重要 手段之一，自1 9 世纪被发现以来，就壹被人们广泛关注。相较于传统能源利用技术， 燃料电池可以将化学能不经过卡诺循环直接转化为电能，大大提升了能源转化效率；而 且也可以以氢作为媒奔，将其他新能源转化为电能，具有广阔地发展前景，冰岛等地利 用地热从水中制得了大量氢气，后通过燃料电池加以利用；美国利用太阳能制氢技术， 使得低空卫星可以在白天制得氢气，通过燃料电池为其在夜间王作提供能量。世界各国 纷纷加大了对燃料电i 鎏的投入力度，使褥燃料电池技术得以迅猛的发展。 但是，燃料电池尤其是质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 的商业化运用，也正面临严 峻的挑战。首先，p e m f c 生产成本较高，这是由于其关键材料的原材料本身及生产成 本过高造成的。以催化剂而言，为保证p e m f c 整体性能，催化层中铂的担量必须得到 一定的保证，但贵金属铂本身盘于材料稀少且不可再生焉导致售价昂贵，这就直接加大 材料购置方面的成本：同时若将这些原材料制成p e m f c 的可用材料，也需要较为复杂 的正艺条件，例如制备高质子电导率的质子交换膜，高分散的p t c 催化剂及抗腐蚀且导 电性优异的双极板，都需要较为深入地技术开发和一定工艺控制手段，材料加工成本不 可忽视。其次，p e m f c 的关键材料的寿命同样不能达到要求。现今的质子交换膜的物 理耐久性、热稳定性、化学耐久性均还不足以满足燃料电池长时闻工作地的需要；催化 剂材料会因为中毒、自身团聚或流失等原因造成催化活性降低，双极板也会在强酸性条 件下发生腐蚀。这些材料稳定性的不足会使得p e m f c 整体性能快速下降，更为复杂的 是目前p e m f c 一般采取的是串并联式结构，关键材料的性能的损失会导致p e m f c 的 部分组件的整体更新，大大增加了p e m f c 的使用及维护成本。所以，低成本高质量的 p e m f c 关键材料，是p e m f c 笺够商业化应用的基础条件之一。 催化剂是p e m f c 中最为关键的材料之一。p e m f c 中所发生地电化学氧化还原反 应，都是在催化剂表面发生的。p l 基催化剂相较子其它材料，由于表现毖了最为优异的 活性及稳定性，从而得到广泛的应用。但在这两方面主要性能上，p t 基催化剂仍然存在 p e m f c 铂基催纯荆的助催纯荆及载体研究 着较大的上升空阔，具有深入的研究价值。催化剂活性及稳定性提高不仅可以保证 p e m f c 的效率及适用性；而且可以减少催化剂的用量和更换频率，从而大大节约 p e m f c 的制造成本。所以，潋p e m f c 能够商业他的角度，从催化荆材料上找到改进 甚至解决的方案，是十分急迫和必要的。 大连理工大学硕士学位论文 1文献综述 1 1燃料电池特点及分类 燃料电池( f c ) 指的是将化学能直接转换为电能的一种装置【i 2 】。与传统利用化学 能源的手段相比，具有较多的优点。首先，其可以不用经过卡诺循环的过程，所以能量 转化效率很高，理论上能量转化效率可以达到8 5 9 0 ，在实际操作中也可以达到 4 0 6 0 ，大大高于传统热机的发电效率。其次，对环境的负面影响较少。这是因为燃 料电池的燃料主要是富氢气体，目前来源主要是工业中的重整气，在制备这些重整气的 过程中，可以使得同时产生含碳气体集中回收排放，这就减少了化石能源所生成的c 0 2 对环境造成的影响；而且f c 在发电过程中主要产生的副产物就是水，对环境没有危害； 同时也不会生成硫化物和氮化物，减少了酸性气体对环境的影响。再次，与传统热机发 电过程相比，燃料电池发电过程中安静噪声小，使得其可以在人口较为密集的地方设置 安放，扩大了燃料电池的应用范围。总之，燃料电池具有能量转化率高，清洁低污染， 安静噪音小等特点，被认为是二十一世纪解决能源j 可题的重要手段之一。 燃料电池的分类方法较多，目前主流的分类方法是以电解质的形式或是燃料电池的 工作温度来进行划分。以电解质划分的主要类型有：以氢氧化钾为主要电解质的碱性燃 料电池( a f c ) ；以浓磷酸为主要电解质的磷酸燃料电池( p a f c ) ；以磺酸质子交换 膜为主要电解质的质子交换膜燃料电池( p e m c ) ；以固体氧化物如氧化钇固定的氧化 锆为电解质的固体氧化物燃料电池( s o f c ) ；以熔融碳酸盐如熔融的锂钾碳酸盐或锂 钠碳酸盐为电解质的熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 等。若以工作温度来划分，碱性燃 料电池( 工作温度1 0 0 ) 及质子交换膜燃料电池( 工作温度6 0 1 2 0 ) 属于低温燃料 电池；磷酸燃料电池( 工作温度1 0 0 2 0 0 ) 属于中温燃料电池；固体氧化物燃料电池 ( 7 0 0 1 0 0 0 ) 及熔融碳酸盐燃料电池( 6 5 0 7 0 0 ) 则属于高温燃料电池。 1 2 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 概述 1 2 1p e m f c 的特点和车用现状 质子交换膜燃料电池除具有能量转换率高，对环境负面影响小，安静噪声小等燃料 电池的一般优点之外，相较于其它燃料电池，还具有如下特点【1 ，2 】：1 室温下可以快速启 动，中温及高温燃料电池由于工作温度较高，在发电之前需要将电池加热到所需温度， 需要较长的预热时间，而质子交换膜燃料电池所需的工作温度很快即可达到；2 电解质 损失小；磷酸型燃料电池和碱性燃料电池使用的都是液态电解质，电解质浓度会随着生 p e m f c 铂基催化剂的助催化剂及载体研究 成水的增加而减小，电解质甚至会流失；固体氧化物燃料电池和熔融碳酸盐型燃料电池 都是在高温下操作，电解质容易发生其它反应而遭到破坏；而质子交换膜燃料电池目前 主要采用全氟磺酸膜材料，化学性质稳定，机械性能良好，且在低温下操作，电解质损 失较少。3 功率密度高，结构紧凑所占空间小，由于p e m f c 具有较高的功率密度，并 使用固体电解质及低温下操作，使得质子交换膜燃料可以制成极为紧凑式的结构。这种 结构所占空间小，所以使得其极为适合用作移动动力源。 p e m f c 的高能量转换率、“零排放 、结构紧凑等优点，吸引着各国政府和汽车 公司对车用研发的投入1 3 。引。自1 9 7 9 年开始，日本先后推出了“阳光计划”( 新能源技 术研究开发计划) ，“月光计划 ( 节能技术研究发展计划) ，“新阳光计划 ( 能源、 环境领域的综合技术开发加速计划) ，“低公害车开发普及行动计划等，这些计划中， 燃料电池车是其中重要组成部分。美国对燃料电池车前景非常看好，1 9 9 3 年克林顿政府 提出了可以与美国历史上曼哈顿计划、登月计划相提并论的“新一代汽车的开发合作计 划( p n g v ：p a r t n e r s h i p f o rn e wg e n e r a t i o no f v e h i c l e s ) ，2 0 0 2 年布什政府又提出了 “f r e e d o mc a r ( c a r ：c o o p e r a t i v ea u t o m o t i v er e s e a r c h ) ”计划，都旨在开发新能源 动力汽车，减少对进口石油的依赖度。欧洲同样对燃料电池汽车非常重视，先后启动了 “欧洲汽车研究开发委员会( t h ee u r o p e a nc o u n c i lf o ra u t o m o t i v e ) “明日的汽车( c a r o ft o m o r r o w ) “欧洲清洁城市交通( c l e a nu r b a nt r a n s p o r tf o re u r o p e ) “生态城市 交通系统( e c o l o g i c a lc i t yt r a n s p o r ts y s t e m ) ”等项目，对车用燃料电池投入重金。我 国对燃料电池汽车也有着相当大的投入，在“十五”期间的8 6 3 计划中，启动了电动汽 车重大专项，在“十一五 期间，科技部也把氢能及燃料电池研发作为1 2 个国家重大 科技项目之一。 在这种投入的带动下，各大汽车公司同时加大了这方面的开发力度，不光已经有多 款燃料电池概念小型车的出现，而且很多公司推出了多款燃料电池公共汽车，并在多个 国家示范运行。丰田公司先后推出了f c v l 5 系列型燃料电池混合动力轿车及 f c h v b u s 混合动力公共汽车；本田公司推出了f c x 系列燃料电池汽车，并交付给日 本政府使用；戴姆勒克莱斯勒公司不断推出新型的燃料电池汽车n e c a r1 - 5 系列；梅赛 德斯奔驰公司推出了b 级燃料电池汽车及a 级燃料电池车，还推出了c i t a r o 系列燃料 电池客车并且开始示范运行。我国在燃料电池汽车研究上也取得了丰硕的成果。2 0 0 1 年p e m f c 概念型汽车在中科院大连化物所等单位参与下成功问世，2 0 0 3 年，具有我国 自主知识产权的燃料电池与蓄电池混合动力汽车“超越一号”在同济校园内成功试跑， 2 0 0 4 年“超越二号 在上海市工业博览会上展出。2 0 0 8 年北京奥运会期间，由新源动 力、上燃动力、同济大学、上海大众等单位共同开发的2 0 辆燃料电池轿车作为赛时公 大连理工大学硕士学位论文 务用车；由新源动力、清华大学、北京福田等单位开发的3 辆燃料电池客车在公交线路 上进行示范运行，这些成绩标志着我国燃料电池汽车的发展速度同样居于世界前列。 122p e m f c 的工作原理 图i 1p e l f c 的工作原理示意图 f i g 11 s c h e m a t i c d i a g r a mo f w o r k i n g p r i n c i p l eo f p e m f c 质子交换膜燃料电池工作原理如下【1 】，氢气在阳极催化层中催化剂作用下发生氢的 氧化反应： 且 2 打+ + 2 e 一 反应生成的质子经过质子交换膜到达阴极，生成的电子经过外电路放电做功后同样 到达阴极，质子及电子在阴极与氧气发生反应并生成水。阴极反应如下： i 2 0 2 + 2 h + + 2 e 一_ 吐o 总的电极反应式为： 马+ 1 2 0 2 _ 皿0 123p e m f 0 的结构和组成 p e m f c 一般采用板框压滤机式结构，如图12 所示，每一单池是由带有流场的双极 板及膜电极三合一组件( m e a ) 构成。双极板的主要作用为集流及分隔氧化剂及还原剂， 目前主要由金属或石墨材料制各，其中流场的作用为引导氧化剂和燃料气的流向，使其 均匀地分配到电极各处，并能够使得所生成的水顺利的排出。膜电极三台一组件是 p e m f c 铂基催化剂的助催化剂及载体研究 p e m f c 的关键核心单元，由气体扩散层、催化层以及质子交换膜构成，其中，催化层 是发生电化学反应的基本场所。 一 孙 ( k 双极板扩哩! ! 竺苎竺竺兰竺芏笋鏖龃扭橱 m e a 图12p 哪的结构示意图 f i g 12s c h e m a l l cd i a g r a m o f p e m f cs a u c t u r e l ：d t ( 曲 从p e m f c 的工作原理及结构中可以得知，电池中所发生的电化学反应都是在催化 层中催化剂表面上完成的，所以催化剂是p e m f c 最为关键的材料之一。贵金属p t 由于 具有较高的催化活性及优异的抗腐蚀能力，一直是p e m f c 首选的催化剂。p t 基催化剂 虽然具备优异的性能，但是要使p t 基催化剂应对p e m f c 商业化所带来的挑战，还需克 服如下几个难点。 13p t 基催化剂面临的主要问题 13 1p t 基催化剂阴极活性问题 在p e m f c 阴极中，主要发生的氧的还原反应。相较于其它材料而言，p t 基催化剂 是目前活性最高的阴极催化荆。但是在实际应用中，其在阴极中活性的不足，还是造成 p e m f c 能量转换效率偏低的重要原因之一1 1 ，r1 们。氧的还原较为复杂，一般认为主要遵 循以下两种反应途径进行： 四电子反应途径 大连理工大学硕士学位论文 d 2 + 4 h + + 4 e 一叫2 日2 d ；e = 1 2 3v v s r h e 二电子反应途径 第一步： d 2 + 2 h + + 2 e 一日2 0 2 ；e = o 6 7v v s r h e 第二步： 2 d 2 + 2 h + + 2 e 叫2 日2 d ；e = 1 7 7v v s r h e 或 2 q 一2 坞d + d 2 从热力学上来看，氧的还原反应是一个二电子反应机理及直接四电子反应机理共同 作用的过程，在二电子反应历程中，氧会生成h 2 0 2 等不稳定的中间产物然后分解，这 就会降低能量的转换效率；而且在较高的电位下，p t 电极表面还会出现氧和含氧离子的 吸附，或生成氧化膜，使得p t 上氧还原反应过程更为复杂，能量转化率进一步下降。 从动力学上来说，氧还原反应是一个非可逆反应，交换电流密度很低，仅为 1 0 9 - 1 0 舢a c m 2 ，而阳极所发生氢氧化反应交换电流密度可达1 0 4 1 0 a c m 2 ，所以氧还 原反应总存在着较高的过电势，使得p e m f c 的最大电压仅为1 0 v 左右，远远小于1 2 3 v 的理论电压，能量转化率大大下降。所以，如何提高p t 基催化剂的氧还原活性，从而 提高p e m f c 的工作效率，是p e m f c 商业化亟待解决的问题之一。 1 3 2p t 催化剂稳定性问题 p e m f c 的工作条件非常苛刻，高湿度，强酸性( p h o皿 芒n旨pvd吕nio2。山 大连理工大学硕士学位论文 表2 1 为测得的比表面积及孔体积，v u l c a nx c 7 2 ，$ 5 6 0 ，$ 7 7 0 的比表面积分别为 2 2 3 0 m 2 g 、4 81 8m 2 g 、7 7 8 2m 2 g 。从表中可以看出$ 5 6 0 及$ 7 7 0 的比表面积及孔体积 远远高于v u l c a nx c 7 2 碳粉，而且还可以发现$ 5 6 0 及$ 7 7 0 两种碳粉微孔所占比表面 积仅为总比表面积的3 5 5 及3 1 3 ，较为适宜用做p e m f c 催化剂的载体。因为在 p e m f c 中，电化学反应发生在n 基、载体及n a t i o n 高聚物的三相界面上，而当p t 生 长在过于狭小的微孔中时，n a t i o n 高聚物便无法进入与之接触，不能形成关键的三相界 面，造成生长在微孔的p t 颗粒就利用不到。所以$ 5 6 0 及$ 7 7 0 两种材料从比表面积及 孔结构上考虑较为适宜作为p t 基催化剂的载体。 表2 1 不同碳载体的b e t 比表面积及孔体积 t a b 2 1t h eb e ts u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo fc a r b o ns u p p o r t s 薯 妄 三 童 菪 ! 重 鲁 o p o t e n t i a l ( v v s r h e ) 图2 5 不同载体的p t c 催化剂的c v 曲线 f i g 2 5 t h ec vc u r v e so fp t cc a t a l y s tw i t hd i f f e r e n ts u p p o r t s p e m f c 铂基催化剂的助催化剂及载体研究 为比较三种载体对催化剂活性面积的影响，采用脉冲微波法，分别制各了p t 担载 量为5 0 的p i c ( v u l c a ax c 7 2 ) 、p t c ( s 5 6 0 ) 及p t c ( s 7 7 0 ) 催化剂。图4 5 是不 同载体p t c 催化剂的c v 曲线。计算得出p t c ( v u l c a nx c - 7 2 ) 、p t c ( $ 5 6 0 ) 、p 忧 ( $ 7 7 0 ) 的e c a 分别为6 27 3g c m 2 ，2 4 4 5g c m 2 ，7 16 3 9 e r a 2 。从e c a 上可以看出三 种载体催化剂的活性面积顺序为p t c ( s 7 7 0 ) c ( v u l c a n x c - 7 2 ) p t j c ( $ 5 6 0 ) 。 我们初期认为催化剂活性面积的差异是由生成p t 的粒径不同引起的，所以对其进行 t e m 电镜照片分析。 图2 6 为p i c ( v u l c a n x c 7 2 ) 与p t ：c ( s 5 6 0 ) 的透射电镜照片及p t 粒径分布图。 从t e m 照片及粒径分布图上可以看出，两者催化剂在p t 的粒径上并没有太大的区别， 可见p t 的粒径不是催化剂活性面积不同的主要原因。但是从图2 6 ( b ) 中可以看出p t c ( s 5 6 0 ) 上p t 颗粒的总数量明显少于p t c ( v u l c a nx c 7 2 ) ，我们认为$ 5 6 0 上缺乏可 以和p t 交换的活性基团，而使得p t 难以担载上去。此外，介孔碳( m c ) 材料在孔有序 的时候才导电能力才较为优异，$ 5 6 0 介孔结构丰富，但可能其结构无序使得自身导 电性能较差，影响了催化剂的活性。总之，p t c ( $ 5 6 0 ) 催化剂活性面积不高的原因还 需要深入研究。经过对比，p t c ( $ 7 7 0 ) 表现出了最为出色的e c a ，所以后继的放大实 验皆以$ 7 7 0 作为催化剂的载体。 二 一嬲丽瓣佩一 ( a ) p t c ( v u l c a n x c - 7 2 ) 大连理工大学硕士学位论文 b ) p t j c ( $ 5 6 0 ) 图26p t c ( v u l c a nx c _ 7 2 ) 与p t c ( $ 5 6 0 ) 的电镜照片及p t 粒径分布图 f i b2 , 6n l e t e m i m a g e sa n dp tp a r t i c l e s d i s t r i b u t i o no f p t ，c ( v u l c a n x c - 7 2 ) a n d p t c ( s 5 6 0 ) 233 催化剂的逐步放大 p o t e n t i a l ( v v s r i l e ) ( a ) e g r e f l u x 一。gu、vie一扫is口岩葛obju p e m f c 铂基催化剂的助催化剂及载体研究 ，- 、 “基 罢 三 言 写 葛 莹 u ( b ) p u l s em i c r o w a v e 图2 7 两种方法分别逐步放大制各5 0 p t c 催化剂的c ，曲线 f i g 2 7 t h ec vc u r v e so f5 0 p t cw i t hs t e p w i s es e a l i n gu pb yt w ok i n d so fm e t h o d p o t e n t i a l ( vv sr h e ) 图2 8自制催化剂与商业化p t c 催化剂的c v 曲线 f i g 2 8t h ec vc u r v e so fh o m e m a d ea n dc o m m e r c i a lp t cc a t a l y s t 一2 6 一 一酱之宣一扫一siiu菪2jnu 大连理工大学硕士学位论文 在选择了制备方法及载体材料后，对5 0 p f f c 催化剂制备进行了逐步放大。图2 7 分别为通过乙二醇回流法放大的催化剂及脉冲微波法放大的催化剂的c v 曲线。采用乙 二醇回流法制备催化剂的放大顺序为：目标催化剂产量l o o m g 、5 0 0 m g 、1 0 0 0 m g ；而受 到微波炉空间的限制，采用脉冲微波法的放大顺序为：目标催化剂产量1 0 0 m g 、5 0 0 m g 。 从图2 7 可以看出，两种方法所制得催化剂电化学活性面积稳定，基本没有放大效应的 出现。 为进行对比，对商业化的两种p t c 催化剂进行了c v 表征并计算了电化学活性面积， 图2 8 为自制催化剂及商业化催化剂的c v 曲线。商业化的催化剂选取的是j mh i s p e c 8 0 0 05 0 p t c ( j o h n s o nm a t t h e yc a t a l y s t ) 及t a n a k a4 6 p t c ( t a n a k ak i k i n z o k ug r o u p ) 。 经过表征并计算得出5 0 p t c ( e gr e f l u x ) 、5 0 p t c ( p u l s em i c r o w a v e ) 、5 0 p t c ( j m h i s p e c8 0 0 0 ) 、4 6 p t c ( t a n a k a ) 的e c a 分别为7 6 1 6g c m z 、7 3 0 2g c m z 、5 0 8 1 幽m z 及4 4 7 1g c m 2 。可见自制催化剂的电化学活性面积均大于这两种商业化的催化剂。 岔 芑 a 包 j 鬲 旦 三 图2 9 自制p t c 催化剂及商业化p t c 催化剂的x r d 谱图 f i g 2 9 t h ex r d g r a p ho fh o m e m a d ea n dc o m m e r c i a lp t c 对自制催化剂及商业化催化剂进行了x r d 表征。从图2 9 中可以看出，与商业化 t a n a k a4 6 的p t c 催化剂相比，自制催化剂的p t2 0 0 晶面衍射峰不敏锐，说明自制催 p e m f c 铂基催化剂的助催化剂及载体研究 化剂p t 2 0 0 晶面与p t l l l 晶面分离不明显。根据d e b y e s c h e t r e r 公式d = ：兰! i ，其中 d c o s f d 为晶粒尺寸，置取08 9 ，a 为x 射线波长( 0 1 5 4 0 6r a n ) ，卢为半峰宽，p 为晶体半衍 射角。咀p t ( 2 2 0 ) 晶面计算得出5 0 p v c ( e gr e f l u x ) 5 0 c ( p u l s e m i c r o w a v e ) ， 4 6 p t c ( t a n a k a ) 的晶粒尺寸分别为14 6 n m ，17 3 n m ，2 2 8 r i m 。 图2 1 0 为自制催化剂及商业化p t c 催化剂的t e m 照片及粒径分布图。可以看出乙 二醇回流法及脉冲微波法制各的催化剂的粒径都较小，分别为22 4 r i m 和2 2 7 r i m ，而商 业化两种催化剂的粒径较大，5 0 p t c ( j mh i s p e c8 0 0 0 ) ，4 6 p t c ( t a n a k a ) 分别 为39 8 n m 和34 8 r i m 。p t 粒径大小是催化剂活性面积不同的主要原因之一，p t 颗粒越小， 单位质量p t 的比表面面积越多，电化学活性面积也就越太。我们认为，自制催化剂颗 粒鞍小主要是由两方面因素造成的，其一是乙二醇还原法在制各小颗粒贵金属催化剂上 存在优势；其二是高比表面的载体可以减少使p i 晶核在成长过程中的团聚机会，减缓 了颗粒长大的速度，最后使得生成的p l 颗粒较小。此外，同前面制备的p t c ( v u l c a n x c 7 2 ) 与p r c ( $ 5 6 0 ) 相比，p t c ( $ 7 7 0 ) 的p t 平均粒径也小了很多，则本实验同时 证实了催化剂载体的比表面积在p t 的粒径控制上有着较大作用。 删k ( a ) 5 0 p v c ( h o m e m a d ec a t a l y s t b y e gr e f l u x ) 大连理工大学硕士学位论文 ( b ) 5 0 p f f c ( h o m e m a d ec a t a l y s t b yp u l s e m i c r o w a v e ) ( c ) 5 0 p t c ( c o m m e r c i a lc a t a l y s t j m h i s p e c8 0 0 0 ) p e m f c 铂基催化荆的助催化剂及载体研究 3 0 2 5 i 2 0 = 皇1 5 星 皇1 0 。 5 ( d ) 4 6 p t l c ( c o m m e r c i a lc a t a l y s t f r o m t a n a k a k i k i n z o k u g r o u p 图21 0自制催化剂及商业化p t l c 催化剂的t b f 照片及粒径分布 f i g2j 0t h e t e m i m a g e s 卸dp a r t i c l e sd i s t r i b u t i o n o f h o m e m a d ea n d c o m m e d c a lp t c 2 ，