（化学工程与技术专业论文）镍基层状前体催化生长碳材料的结构、形貌及性能研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 镍基层状前体催化生长碳材料的结构、形貌及性能研究 摘要 碳纳米管和碳纳米纤维作为纳米材料和碳材料的结合，具备很多独特 的物理化学性质，被广泛应用到复合增强材料、吸附材料、储氢材料、场 发射材料、催化剂以及催化剂载体、锂离子电池、传感器、新型混纺材料、 肌肉材料以及电子探针等诸多领域，随着研究工作的不断深入，碳纳米管 和碳纳米纤维的应用前景将会更加广阔。 目前制备碳纳米材料的方法比较常见的仍然是c v d 法，近年来c v d 法得到较快的发展，而催化剂是这种方法制备碳纳米材料的关键因素。目 前除了传统的单元f e 、c o 和n i 及其合金催化剂，人们正在努力研究更 加高效的新型催化剂如引入助剂合成多元催化剂等，用来制备结构和形貌 更加完美的碳材料以及更加适合于各个领域实际应用的碳纳米材料。 水滑石作为一种层状结构材料，其层板上的金属阳离子在种类和组成 上具有可调变性，而且金属离子在层板上分布具有整体均匀性，因此利用 水滑石前体可以得到高分散的金属离子，经过焙烧或者还原可以得到高度 分散粒径均匀的金属粒子。 本论文分别利用成核晶化隔离法、动态尿素法等方法制备得到一系列 不同层板阳离子组成的n i t i l d h s 以及c u n i c r s n l d h s ，将 c u n i c r s n l d h s 经过高温焙烧得到c u n i c r s n l d o s ，利用所得的 n i t i l d h s 和c u n i c r s n l d o s 分别催化乙炔分解制备得到不同结构和形 北京化工大学硕士学位论文 貌的碳材料，利用x r d 、t g d t a 和s e m 对其进行表征。然后利用电化 学沉积法在上述碳材料表面沉积贵金属p t 制备得到电催化剂p t 碳材料应 用于甲醇的电催化氧化研究，考察其电催化性能以及抗中毒性能，实验证 明其电催化活性和稳定性都高于商业化的p t c 电极。 利用原位生长技术在丫a 1 2 0 3 表面制备得到n i a l l d h s 1 , a 1 2 0 3 ，并将 此水滑石直接用于催化乙炔气体分解生长碳材料，系统研究了前体不同制 备方法、不同n i 含量以及催化生长碳材料时间等对所生长碳材料结构、 形貌和产量等的影响，并研究在n i a l 体系中引入m g 、c u 等金属元素制 备得到多元负载型水滑石结构对碳材料结构和形貌的影响，最终分别得到 了碳纳米管和螺旋形碳纤维等多种形貌的碳材料，可以通过调节催化剂前 体中金属种类及组成来控制所得碳材料的形貌。分别使用了x r d 、s e m 、 t e m 、h r t e m 、r a m a n 和t g d t a 等分析手段对所得碳材料进行表征。 并初步探索这种负载型催化剂的可重复利用性，运用简单的超声或者搅拌 等物理手段将所得碳材料与载体分离，载体上保留的催化剂组分仍可以继 续用于催化生长碳材料。 关键词：层状复合金属氢氧化物，c v d 法，碳纳米管，碳纳米纤维，电 催化剂，甲醇电催化氧化 i i 北京化工大学硕士学位论文 i n v e s t i g a t i o no nm o r p h o l o g i e sa n d p r o p e r t i e so fc a r b o nn a n o m 睑t e i u a l sg r o w n o v e rn i b a s e dh y d r o t a l c i t ep r e c u r s o r s a b s t r a c t a sc o m b i n a t i o no fc a r b o nm a t e r i a l sa n dn a n o m a t e r i a l s ，c a r b o n n a n o t u b e sa n dc a r b o nn a n o f i b e r sh a v em a n yu n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s b a s e do nt h e s ep r o p e r t i e s ，m a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sh a v eb e e n p r o p o s e df o rt h e m ，i n c l u d i n gc o m p o s i t er e i n f o r c e dm a t e r i a l s ，a d s o r p t i o n ， h y d r o g e ns t o r a g e ，f i e l de m i s s i o n ，c a t a l y s t sa n dc a t a l y s t sc a r r i e r s ，l i t h i u m - i o n b a t t e r i e s ，s e n s o r s ，n e wb l e n d e da n dm u s c l em a t e r i a l s ，e l e c t r o n i cp r o b e sa n d o t h e ra r e a s w i t ht h ed e e p e n i n go fr e s e a r c h e r s d e t a i l e dw o r k ，c a r b o n n a n o t u b e sa n dc a r b o nn a n o f i b e rw i l lh a v em o r ea p p l i c a t i o np r o s p e c t s a m o n gt e n so fs y n t h e s i sm e t h o d sf o rt h e s ec a r b o nn a n o m a t e r i a l s ，t h e t h e r m a lc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) m e t h o da t t r a c t sm o r ea t t e n t i o na n d h a sr a p i dd e v e l o p m e n ti nl o wc o s ta n dh i g he f f i c i e n c y t h ec a t a l y s t sp l a ya c r u c i a lr o l ei nt h ec v d p r o c e s s i na d d i t i o nt ot h et r a d i t i o n a lc a t a l y s t sl i k ef e ， c o ，n ia n dt h e i ra l l o y ，r e s e a r c h e r sh a v ee x p l o r e ds o m en e wc a t a l y s t st o s y n t h e s i z e c a r b o nn a n o m a t e r i a l sw i t hm o r e p e r f e c t s t r u c t u r e sa n d m o r p h o l o g i e so rm o r es u i t a b l ef o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n si nm o r ea r e a s i i i 北京化工大学硕士学位论文 i th a sb e e nf o u n dt h a tt h eb a s i cn a t u r eo ft h ee x c h a n g e a b l ep r o p e r t yo f c a t i o ni nt h eb r u c i t el a y e ro fl d h sa n di n s i t ut r a n s f o r m a t i o nt oc o m p o s i t e m e t a lo x i d e si su s e f u lf o rm e t a ld i s p e r s i o nw h i c hi s r e s p o n s i b l ef o rm a n y p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s s ot h el d h sa n dt h ec a l c i n e dp r o d u c t o r sl d o sc a nb e u s e da sc a t a l y s t sa n dc a t a l y s t sc a r r i e r sf o rm e t a l d i s p e r s i o nb e c o m i n g l y i nt h i sw o r k ，w eh a v es y n t h e s i z e dn i t i l d h sa n dc u n i c r s n - l d h sw i t h d i f f e r e n tm e t a lr a t i o s a n du s i n gt h en i t i l d h sa n dc a l c i n e dp r o d u c t so f c u n i c r s n l d h sa sc a t a l y t i c p r e c u r s o r s ，v a r i o u sm o r p h o l o g i e so fc a r b o n n a n o s t r u c t u r e sc a nb ep r o d u c e d t h em a t e r i a l sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y x r d ，s e m ，t ga n dc v t e s t s t h ee l e c t r o c a t a l i t i ca c t i v i t yo ft h ee l e c t r o d e so f p tp a r t i c l e sd e p o s i t e do nt h ea s g r o w nc a r b o nn a n o s t r u c t u r e sh a sb e e na t t e s t e d t ob ee x c e l l e n tf o rm e t h a n o lo x i d a t i o n w eh a v es y n t h e s i z e dn i a l - l d h s 7 - a 1 2 0 3i n - a 1 2 0 3u s i n gi n s i t ug r o w t h m e t h o d c a r b o nn a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e np r e p a r e du s i n gt h e s el d h s w e h a v ed o n es y s t e me x p l o r a t i o na n dr e s e a r c ho fe f f e c t so fd i f f e r e n tn ic o n t e n t ， p r e c i p i t a t i o na g e n t sf o rt h ep r e p a r a t i o no fl d h sa n dc a t a l y t i ct i m eo nt h e s t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g i e sa n dy i e l do ft h ec a r b o nn a n o s t m c t u r e s a n dw i t ht h e i n t r o d u c t i o no fm ga n dc ut on i a l 一l d h s 7 一a 1 2 0 3 ，w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h e c a t a l y s tc o m p o n e n t s i n f l u e n c e o nt h e m o r p h o l o g i e s o ft h ec a r b o n n a n o s t r u c t u r e sp r o d u c e db yt h o s el d h s w eh a v ea t t a i n e dc a r b o nn a n o t u b e s ， c o i l e dc a r b o nn a n o t u b e sa n dc a r b o nn a n o f i b e ra n dh e l i c a lc a b o nn a n o f i b e r s a n ds oo n t h ec a r b o nm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gx r d ，s e m ，t e m ， i v 北京化工大学硕士学位论文 r a m a na n dt g - d t a t h es u p p o r t e dc a t a l y s t sh a v eb e e na t t e s t e dt ob er e u s e d t oc a t a l y t i cr e a c t i o ne x p e d i e n t l y k e y w o r d s ：l a y e r e dd o u b l eh y d r o t a l c i t e s ，s u p p o r t e dc a t a l y s t s ，c v d m e t h o d ，c a r b o nn a n o t u b e s ，c a r b o nn a n o f i b e r s ，e l e c t r o c a t a l y s t ，m e t h a n o l o x i d a t i o n v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 塞孳 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名 蠢颦 导师签名： 日期：迦2 堕扫 日期： 巡立! ：习 北京化工大学硕士学位论文 1 1 碳纳米管的研究现状 第一章绪论 1 9 9 1 年，日本电子显微镜专家s i i j i m a 将他在高分辨电镜下发现的这种由直径为 4 - 3 0 n m ，长度在微米级的多个同心管构成的中空针状物命名为碳纳米管【l 】，这是最早 的多壁碳纳米管，后来到1 9 9 3 年报道发现了只有一层碳原子的圆管，即单壁碳纳米 管【2 】o 碳纳米管被发现后，立即就以其独特的物理和化学特征引起研究者的广泛关注， 使其成为近年来物理和化学研究的一大热点。 碳纳米管是一种一维中空的纳米材料，管径为纳米级，而长度可以达到微米甚至 毫米级，所以其长径比可控范围较大，而且其表面化学性质特殊( 电子缺陷等) ，具 有很高的比表面积、机械强度( 杨氏模量比较大【3 】) 、热导率( 是目前认为导热性能 最好的金刚石的2 倍) 和导电能力( 是铜线的1 0 0 0 倍【4 】，同时还具有半导体的性质【5 】) ， 而且还具有很强的耐酸碱的能力，这些优良的性能使碳纳米管在很多方面都有潜在的 应用前景，例如在场发射电极、微电子器件、吸波材料、电池、储氢材料和其他新材 料等领域都有很广泛的应用。目前科学家正在挖掘碳纳米管更多的新的独特性质和形 貌，而且逐渐拓宽碳纳米管在其他更多领域的应用。基于碳材料目前取得的伟大成就 和进展，碳纳米管必将在纳米科技的新时代取得更加巨大的进步，作出更大的贡献。 1 1 1 碳纳米管的制备 制备出高质量的碳纳米管为其更广泛的理论研究和工业应用提供了前提，因此近 年人们在开拓碳纳米管的应用前景的同时，也在逐渐改善碳纳米管的制备方法，向管 径均匀、缺陷和杂质少、产量高、成本低以及操作简单等方向努力。最早用于制备碳 纳米管的方法是电弧放电法【l 】，后来也被人们进行了各种优化工艺，使其现在仍然是 广泛应用的一种方法，但是此方法虽然速度快操作简单，但是产量低、所得碳纳米管 缺陷和杂质多，很难分离提纯，不适用于工业化生产。 化学气相沉积法( c v d ) 即催化热解法，主要是通过将烃类( 如c h 4 和c 2 h 2 等) 或者其他含碳化合物( 乙醇等) 在催化剂的作用下裂解沉积得到碳纳米管。这种方法 主要适合于催化生长多壁碳纳米管，不仅操作简便、适于工业化大规模生产，而且产 率比较高。而这种化学气相沉积法中也被发现可以生长出竹节型【6 】或者螺旋形【_ 7 8 】的碳 纳米管。例如q i 【9 】等人利用溶胶凝胶法制备前体然后用氢气还原得到金属f e - c u 催化 剂能够在4 5 0 下催化乙炔分解得到螺旋状碳纳米管和碳纳米管带。利用化学气相沉 北京化工大学硕士学位论文 积法制备碳纳米管，最终产物中催化剂可以位于碳纳米管的管腔内、也可以位于管外 特别是管头等位置。所以目前这种方法是比较常见的碳纳米管的制备方法之一。 1 1 1 1c v d 法制备碳纳米管的影响因素 化学气相沉积法制备碳纳米管的主要影响因素有催化剂、碳源和生长温度等。此 方法所用到的催化剂主要是过渡金属元素f e 、c o 和n i ，现在越来越多的金属被引入 得n - 元金属【1 0 , 1 1 】、三元金属催化剂甚至更多f 1 2 】，这种多元催化剂的催化活性可能有 很大变化【1 3 】，搭配合适能够改善所得碳纳米管的产量和形貌等，例如t a o 等人以金属 硝酸盐作为金属源，以柠檬酸等作为溶剂通过溶胶凝胶法制备了一系列m o m g o 1 4 】 以及分别引入金属f e 【15 1 、c o t l 6 】和n i 【1 7 】等得到的双金属催化剂，利用这些催化剂催化 生长得到了纯度高产量高的m w c n t s 以及n 掺杂的m w c n t s 。 不仅如此，现在有更多的报道是通过将金属粒子负载在一些载体上以此来改变金 属粒子的存在能量状态以及粒径大小、分散性和分散度等，目前文献报道的载体主要 有s i 0 2 1 引、a 1 2 0 3 【1 9 】、m g o 2 0 1 、c a c 0 3 【2 l 】、沸石分子筛【删等传统载体，还有一些其他 氧化物和氢氧化物等，而在制备碳纳米管阵列时通常会使用a a o 模板【2 2 2 3 】和硅片【2 4 】 等比较平整的基底。不同制备方法得到的催化剂对最终所得碳纳米管的产量质量等影 响也很大。主要有溶胶凝胶法【1 4 】、离子交换法【2 5 1 、浸渍法，其他的制备方法还包括激 光蒸发法【2 6 1 、水热法【2 7 】、爆炸澍2 8 1 、球磨澍2 9 1 、超临界法【3 0 , 3 1 、热解金属有机物法 3 2 , 3 3 、 室温电化学沉积法【3 4 瑚】、纳米颗粒胶囊法和物理沉积法【删等诸多方法，这些方法会 影响催化剂的一些性质，进而影响催化性能。 除了催化剂( 包括组分、载体以及制备方法等) 会影响c v d 法中催化剂碳溶解 度、电子结构、稳定性和晶粒大小及取向以至影响所得碳纳米管的质量和产量等以外， 还会受到反应温度( 温度太高金属催化剂容易烧结) 、反应气氛( 包括碳源气刹4 l 】 和载气气氛4 z 及掺杂s t 4 3 1 、o t 删、n 【4 5 】和b 【4 6 】等气氛的影响) 。 1 1 2 碳纳米管的分离纯化 不管使用哪种方法来制备碳纳米管，其中或多或少都会含有一些无定形的碳还有 催化剂颗粒等杂质。这些物质的无规则性的存在会影响碳纳米管的性能和应用，因此 需要对碳纳米管进行分离和纯化。目前碳纳米管的纯化主要是通过物理方法( 利用碳 纳米管与杂质的形状、粒度、密度和其他物理性能的差别) 、化学方法( 主要利用碳 纳米管和杂质不同的热稳定性等将杂质优先快速氧化) 以及其他的综合方法( 是把物 理方法和化学方法结合取长补短) 。物理方法主要是通过离心、过滤等基本操作来实 现分离，化学方法主要是通过气相氧化去除一些碳纳米颗粒，液相氧化( 用酸特别是 2 北京化工大学硕士学位论文 具有氧化性的酸，如硝酸、混酸等) 主要是去除金属催化剂粒子和一些能在酸性条件 下被氧化的其它杂质。但是由于物理方法很难去除一些和碳纳米管物理性质相似的碳 质材料，而化学方法很容易在氧化杂质的同时破坏碳纳米管的管壁等结构形貌，因此 综合方法是结合这两种方法的优点，避免其缺点，尽最大可能做到高质量的分离又不 破坏其结构。 1 1 3 碳纳米管的应用 基于碳纳米管独特的物理化学性能，其在很多领域的应用引起很多研究者的的广 泛关注，下面介绍一些碳纳米管的主要应用领域。 1 1 3 1 复合增强材料方面应用 聚合物等材料的增强体通常需要较高的长径比和较小的尺寸，这正是碳纳米管的 两个独特的性质，因此碳纳米管在聚合物【4 7 】、镀层材料、纳米陶瓷以及铝基材料4 8 】 和耐磨硬质材料等的增强方面的应用越来越多。但是目前存在一个问题，那就是这种 碳纳米管复合材料的性能还比预期值要低，因此主要是对碳纳米管进行表面功能化和 基团化能使碳纳米管在复合材料中的分散性等都更好，以使其性能更加趋近于预期 值。 1 1 3 2 吸附剂方面应用 由于碳纳米管具有很高的比表面积和较强的吸附能力，在吸附领域有广泛的应 用。目前常见的是碳纳米管能富集一些金属离子【4 9 5 2 1 和有机物【5 3 】等环境污染物。 l i a n g t 4 9 - 5 1 】等人用多壁碳纳米管作为固相吸附剂吸附水中微量的c u 和a g 等金属离子。 c a i t 驯等人以多壁碳纳米管为固相催化剂富集水中的氯酚等有机污染物，其富集能力 等同于或者优于现有的固相催化剂。现在很多人还在开发基于碳纳米管的吸附装置， 如s 撕d a r a 【5 5 j 在不锈钢表面制备碳纳米管薄膜制成微型装置用来测定挥发性的有机小 分子物质，吸附能力比较强。 1 1 3 3 储氢材料方面应用 碳纳米管的高比表面和独特的孔结构，使其储氢能力跟传统的储氢材料相比有很 大的优势。氢气分子可以大量吸附在碳纳米管内表面，主要受碳管结构和吸附温度等 的影响。另外碳纳米管经过掺杂也可以改善其氢吸附能力【5 6 1 。z a c h a r i a 5 7 】等将v 和p d 掺杂到碳纳米管中，使吸氢速率大大加快，储氢量也提高了，同样条件下，掺杂后的 北京化工大学硕士学位论文 碳纳米管的储氢量差不多是纯碳纳米管1 3 倍。还有其他的在碳纳米管中掺杂t i 5 8 】 和n 【5 刃元素等来提高其吸附氢的能力，还有改变预处理温度等因素来改善储氢能力的 研究报道【6 0 6 1 1 。 1 1 3 4 场发射材料方面应用 碳纳米管具有很强的机械性能和电学性能，因此成为场发射电极的优良材料6 2 1 。 碳纳米管可以作为场发射平板显示器( f e d ) 和微波放大器中电子枪等应用，而且碳 纳米管场发射电子源可以用来做真空电源开关和x 射线源等方面都很有潜力【6 3 1 。 1 1 3 5 催化剂以及催化剂载体方面应用 碳纳米管在催化中特别是多相催化中的应用主要是作为载体，可以改善反应的选 择性，而单独以碳纳米管作为催化剂的反应有报道但是比较少。因为碳纳米管具有很 强的耐酸耐碱性、特殊的孔结构、长径比可控范围较广、表面特殊的化学性质如表面 电子缺陷等，这些都为其作为优良的载体提供了保障。 碳纳米管作为载体可以负载各种金属噼，6 5 】，主要是利用其高比表面，可以得到高 分散性的金属催化剂，目前有报道的主要是负载一些过渡金属元素( 如n i 、f e 和c o 等) 和贵金属元素( 如r u 、r h 、a u 、p t 和p d 等) 6 6 】，主要应用于不饱和烃、不饱 和醛等的加氢反j 立【6 7 1 、n o 分解【6 8 1 、脱氢反应【6 9 】、合成氨反应【删和f t 合成【7 l 】等反应 中，与传统的催化剂载体如活性炭、s i 0 2 和1 ，a 1 2 0 3 相比较有一定的优越性，可以有 效提高反应的转化率和选择性。例如，将r u 粒子负载到碳纳米管上，将此催化剂应 用于肉桂醛液相加氢反应，其选择性和转化率远比常规的将r u 催化剂负载在石墨上 的效果好【7 2 】。 1 1 3 6 锂离子电池方面应用 碳纳米管可以作为锂离子电池负极材料，碳纳米管的层间距和圆筒状结构方便 l i + 进出。众多实验证明碳纳米管用于锂离子电池可以显著提高电池的性能，包括充放 电能力和稳定性等。 1 1 3 7 吸波材料方面应用 具有独特结构的碳纳米管，特别是螺旋状的碳纳米管作为吸波材料时的光吸收率 比一般吸收材料要高很多。因此人们利用这一性质正在研究碳纳米管在吸波方面的实 际应用。 4 北京化工大学硕士学位论文 1 1 3 8 其他方面应用 除此之外，碳纳米管还可以作为传感器，如去修饰电极制备电化学传感器、气体 传感器、添加压敏和光敏等材料可以制成压敏和光敏等功能传感器。还能作为混纺材 料用于保暖、隐身和防弹等装备。还可以作为机器人、光纤转换器和假肢等的肌肉材 料，或者制作新型电子探针等，总之，碳纳米管目前已经有报道的应用就已经非常广 泛，而其美好的应用前景也是人们所期望的和正在逐步实现中的。 1 2 碳纳米纤维的研究现状 碳纳米管最早是在制备和观察碳纤维的过程中发现的，碳纳米管的一些制备方法 和应用等都是延续了碳纤维的制备和应用，因此其实碳纤维的制备和应用等方面跟碳 纳米管的都很相似，在这里只简单介绍一下。 碳纤维的大量研制距今大约有六十年了，特别是在近三十年里使用c v d 法催化 生长碳纤维一直是人们研究的热点课题。而现在碳纳米管的研究不断深入，促使人们 在研究碳纤维和碳纳米管的时候也自然开始关注介于这两者之间的碳纳米纤维( 纳米 尺度的碳纤维) 。 1 2 1 碳纳米纤维的制备 碳纳米纤维的制备和碳纳米管类似大多也是采用烃类的催化热解法，但是他们两 者的微观结构存在明显差别，碳纳米管所有的石墨层都平行于内管的轴，而碳纳米纤 维内部一般都是实心，或者石墨层与内管轴呈一定的角度。其制备方法另外主要有基 体法f 3 , 7 4 】( 所得碳纳米纤维纯度高但是粒径较大且产量不太高、不易工业化) 、喷淋 法【7 5 1 ( 适于工业化但是容易积炭，产品纯度不高) 和浮游法即流动催化法【7 6 7 7 ( 纯度 高粒径又小只是容易受气体流动的影响) 。 1 2 1 1c v d 法制备碳纳米纤维的影响因素 在碳纳米纤维的制备过程中，也存在很多影响其生长以及最后的质量和产量等的 因素，主要有碳源气体的种类以及分膨7 8 】、载气气体的种类和分压【。7 9 1 、气体的流量流 速、掺杂气体的选择【8 0 , 8 1 】和合适的催化剂( 包括催化剂的颗粒大小、晶形及结构等因 素) t 2 】以及负载型催化剂的载体【8 3 】，这些都会很大程度上影响纤维的生长。c h a i 8 3 】 等研究了不同载体负载的n i o 催化剂的催化活性，包括催化生长碳纳米管和碳纳米纤 维，最后得到的结论是催化活性的顺序为n i o s i 0 2 n i o h z s m 5 n i o c e 0 2 北京化工大学硕士学位论文 n i o a 1 2 0 3 ，不管是在低温下生长得到碳纳米纤维还是在高温下生长得到碳纳米管都 遵循这个规律。 在碳纤维的生长中，催化剂是一个关键影响因素。催化生长碳纤维的催化剂仍然 是f e 、c o 和n i ，虽然这三种催化剂催化生长碳纤维的机理现在还没有完全确定，但 是就目前的报道它们的催化机理是不同的，而且它们之间的活性存在很大不同，而且 所得碳纳米纤维的形貌也存在很大差异，可能会得到晶须状、毛虫状 8 4 】、多枝状、平 直型或者螺旋形碳纳米纤维等。例如c u o n g t s s 等人利用石墨基底上的n i 催化剂得到 分支很多的类似章鱼状的碳纳米纤维。 为了提高碳纳米纤维的生长效率，目前人们也逐渐在传统的催化剂中引入第二种 金属来改变生长性质，以得到质量高而且更多形貌的纤维结构。例如向f e 、c o 和n i 当中引入c u 可以分别降低碳纤维生长所需温度、提高碳纤维的石墨化程度或者改变 碳纤维的形貌发生弯曲等现象【8 6 】。d u s s a u l t 【8 7 等人报道，在n i m g - a 1 水滑石体系焙烧 产物催化剂中引入少量的c u ( s 1 0 ) 可以很大程度上改善催化剂的催化活性以及稳 定性。有报道【8 8 】称利用c u 催化剂中掺杂一价的碱金属元素l i + 、n a + 和k 一可以得到多 孔而且分支很多的碳纳米纤维。有报道【8 9 】称使用碱金属氯化物作为催化剂5 0 0 7 0 0 之间不同的温度和催化剂作用下，可以分别得到直径为1 0 0 n m 左右的螺旋形和 直型碳纤维，而且其中的催化剂是水溶性的，可以仅用水洗就可以将残余的催化剂分 离掉，不需强酸就可以纯化所得碳纳米纤维。q i n t 9 0 , 9 1 】等人利用c u 的酒石酸盐作为催 化剂，乙炔为碳源，或者乙炔为碳源加氢气载气，在2 7 9 条件下即得到了卷曲的碳 纳米纤维如螺旋形碳纳米纤维，系统研究了不通过制备方法得到c u 颗粒的不同以及 对碳纤维形貌的影响。z h a n g 等人【9 2 , 9 3 探讨了铜纳米颗粒大小和反应温度对所得碳纤 维的形貌特别是对称结构的和y 型分支结构的影响。至于这种多分枝的和螺旋形的碳 材料的形成机理到底是什么目前还比较有争议。目前有很多研究者正致力于其机理的 研究并提出了自己的研究成果和理论依据。例如关于多枝状碳材料的形成机理目前提 出的有单催化剂颗粒形成机理、催化剂液态形成机理和催化剂颗粒合并生长机理，有 人认为是催化剂颗粒附着到碳材料管壁表面导致多枝状的产生【9 4 】。b l a n k 9 5 等人利用 这种碳纤维生长时候产生的应力建立生长模型，他们认为碳纤维的弹性变形可能是由 这种应力可以通过石墨层进行传递引起的，这样才会得到弯曲的或者螺旋形的结构。 1 2 2 碳纳米纤维的应用 碳纳米纤维同样具有碳纳米管的一些优良性质，如在机械强度、力学性能、电学 性能和化学性能等方面的特性，也可以用于锂离子电池、电容器电极、吸附剂、结构 增强剂、场发射材料以及催化剂或者催化剂载体等很多方面，特别的我们比较关注其 作为催化剂载体方面的应用，例如，b a l a n 9 6 1 等人报道将贵金属p t 选择性的沉积在碳 6 北京化i 大学目士学位论女 纳米纤维的管壁内外，作为电催化剂可以有效地应用于燃料电池催化甲醇氧化反应。 实验证明，当p t 同时在管内外均匀分布时的活性高于p t 单独存在于管内或者管外的 活性。r e s s l e re 9 7 】等在碳纳米纤维上负载m o 的氧化物可以用于丙烯的选择性氧化。 o r d 6 f i e z p ”制备得到p d c n f s 井探索了它们作为加氢脱氯催化剂的性能。因此可以说 目前人们对碳纳米纤维的研究也是具有很大兴趣。 总之碳纳米管和碳纳米纤维两种碳纳米材料作为碳材料和纳米科学两大研究热 点的结合，未来必将更加迅猛的发展下去，逐渐拓展至崾广阔的领域。 1 3 水滑石层状材料的研究现状 层状材料例如水滑石、蒙脱上、高岭土、石墨和过渡金属硫化物等是一类结构 和功能都很特殊的主体化合物。水滑石类化合物作为其中的一类主要包括水滑石和类 水滑石，主体由两种金属的氢氧化物构成，叉因为其中可以插入不同的客体而衍生出 很多的插层水滑石，所以l d h s 可以说是一个拥有众多化台物的大家族。l d h s 自发 现( 天然的水滑石矿物存在) 至今已经有1 0 0 多年的历史了，但是直到上世纪六十年 代才引起物理学家和化学家的广泛关注。 1 3 1 水滑石的结构和性质 l ：鼎y o r 一 w m r m k 十b t i l k 图i - 1 水滑石的结构示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n o f l d h ss 口u d u r 髓 水滑石结构是由带正电荷的类水镁石层板、层问客体阴离子和水分子组成，结构 通式为：【m l 。2 + m i + ( o h h 什( a ”) 巾r a i l 2 0 【蚪1 0 ”，其中m 2 ，m 3 + 分别为二价和三价金 属阳离子，m 2 + m 3 + - 2 一；下标x 为金属元素的含量变化，x = m 3 “m 2 + + m 3 。) ( m o l m 0 1 ) ： 北京化工大学硕士学位论文 r 为层间可交换的阴离子，n 为阴离子的电荷数。层板上阳离子早期为普通的二价离 子( 如m g + 、n i 2 + 、c 0 2 + 、z n 2 + 和c u 2 + 等) 和三价离子( a 1 ”、f e ”、c r 3 + 等) ，后来 逐步地研究制备得到了层板上含有一价( l i + 等) 和四价( s n 4 + 、t i 4 + 、z r 4 + 等) 0 0 2 】金 属离子的类水滑石结构，而且通过将几种金属阳离子进行有效组合还可以得到三元、 四元甚至五元的类水滑石化合物。层间阴离子由最初的简单的常见的离子( 如c 0 3 冬、 n 0 3 。、c 1 。、o h 。等) 到后来更多的无机阴离子、有机阴离子、配合物阴离子以及同多 杂多阴离子插层得到层间距各异的l d h s 。水分子会占据本该是层间阴离子的位置， 而且水的进入也会影响到层间距的大小，也会引起水滑石的结构的改变。图1 1 为 l d h s 的结构图。 正因为其比较独特的结构，使水滑石具备了很多优良的性质。例如：( 1 ) 可调 变性【卿，包括层间阴离子的可调变性( 阴离子数量和种类的可调变性，利用此性质可 以将很多功能性的阴离子引入到层间得到各种功能材料) 、层板阳离子的可调变性( 包 括种类、数量和含量组成上的调变，可以很大程度的改变水滑石的层板化学性质以及 层板电荷密度等) 和晶粒尺寸大小以及粒径分布的可调变性( 主要是通过控制水滑石 的合成条件如制备方法、成核晶化温度等可以精准的调整晶粒尺寸大小和均匀性) ； ( 2 ) 碱性，这是水滑石的基本性质，但是因为水滑石的比表面积通常比较小，所以 其碱性表现的一般都比较弱，而其比较强的碱性主要是通过焙烧产物复合金属氧化物 表现出来的【1 0 3 1 ；( 3 ) 热稳定性【蚓，水滑石加热到一定温度下会发生热分解，包括失 去结合水、层间水、层间阴离子分解、层板羟基等的脱除。此过程水滑石变成复合金 属氧化物，原来的有序层状结构被破坏，但是却得到了新的孔分布，比表面也随之增 大。但是温度不能太高，否则金属氧化物会发生团聚烧结现象； ( 4 ) 记忆效应阴】， 在比较低的温度下将l d h s 焙烧后，通常会转化为复合金属氧化物l d o s ，将l d o s 放入含有某阴离子的溶液中，有序的层状水滑石结构可以在一定程度上得到恢复，但 是如果温度过高( 例如超过6 0 0 ) ，所得焙烧产物可能就会以稳定的尖晶石存在， 这种结构是无法再恢复成水滑石结构的。 1 3 2 水滑石的制备方法 天然存在的水滑石结构很少，因此白引起研究者兴趣的时候起，人们就开始探索 各种方法来人工合成含有不同金属离子和层间阴离子的水滑石。目前合成水滑石的方 法主要有共沉淀法、离子交换法、尿素法、焙烧复原法、水热( 溶剂热) 合成法和表 面原位生长方法等。 8 北京化工大学硕士学位论文 1 3 2 1 共沉淀法 首先共沉淀法是制备水滑石最常用的方法，这种方法是以构成水滑石层板结构的 阳离子金属混合盐溶液和混合碱溶液通过特定方法混合，使它们发生共沉淀，将所得 沉淀进行晶化就可以得到l d h s 。共沉淀的基本条件就是达到过饱和状态，达到这种 条件的方法有多种，在水滑石的合成过程中通常是通过调节p h 值来实现，因此根据 调节p h 值的实际手段不同可以将共沉淀法分为以下几种。 恒定p h 值法【l 洲，又被称为双滴法或者低过饱和度法，是将金属盐溶液和碱溶液 通过控制滴加速率同时缓慢滴加到搅拌中的容器里，这种混合溶液中的p h 值由滴加 速率决定。这种方法由于自始至终都是相同的p h 值因此所得水滑石样品晶相单一。 变化p h 值法【1 0 5 1 ，即单滴法或者高过饱和度法，是指将含有金属阳离子的混合盐 溶液滴加到剧烈搅拌下的混合碱溶液中，然后在一定条件下进行晶化。这种方法体系 中的p h 值在持续变化中，体系始终处于高过饱和状态，可能常会伴有氢氧化物或者 其他难溶性的盐一些杂晶相的存在，因此所得水滑石样品的纯度不够高，晶相复杂。 成核晶化隔离法，这是本实验室率先使用的一种方法，是将金属盐溶液和碱溶液 同时迅速倒入全返混旋转液膜反应器( 即胶体磨) 中充分混合一定时间，然后将浆液 在一定条件下晶化。这种方法合成过程中成核反应瞬间即可完成，得到的所有晶核在 晶化过程中同步生长，有效保证所得水滑石粒径尺寸的窄分布【1 0 6 , 1 0 7 】。研究发现，合 成中晶化温度和晶化时间对晶粒尺寸都有影响，相比较来说，晶化温度的影响要更加 明显。 1 3 2 2 离子交换法 离子交换法 1 0 9 】，这种方法是基于水滑石层间阴离子交换能力不同来改变层间阴 离子得到不同的水滑石。利用水滑石的层间阴离子的可交换性，将自己想要的阴离子 与水滑石层间原有的阴离子在一定条件下进行交换。通常这种方法用于制备非c 0 3 2 。 型层间阴离子的水滑石结构。通常各种功能性的阴离子都是通过这种方法得到的，首 先合成含有容易交换的层间阴离子如硝酸根的水滑石，然后将药物分子和杂多酸等功 能性的离子交换到层间。 1 3 2 3 尿素法 尿素法，是利用尿素溶液在低温下呈中性( 可与金属离子形成均一溶液) ，而当 溶液温度比较高( 一般超过9 0 。c 尿素就可以分解) 时，尿素会发生分解，并有大量氨 形成，使得溶液的p h 值均匀逐步升高，而且溶液内部的p h 值始终是一致的。制备 9 北京化工大学硕士学位论文 过程是首先将一定量的尿素加入到金属盐溶液中，然后将该体系放在高压反应釜中， 经过一定时间的高温反应利用尿素水解产生的氨来实现水滑石的成核以及晶核的生 长。这种方法的优点是溶液内部的p h 值比较低，而且变化范围不大，从而可以合成 出结晶度很高的水滑石。其中晶体成核和晶核生长速率可以通过调变反应中的尿素和 金属离子的浓度以及反应温度来控制，这种方法还可以用于生长水滑石薄膜【1 叫。该 方法可以得到m g a i 、z n a 1 和n i a l 等l d h s ，而c o a 1 、m n a 1 以及c o c r 等 l d h s 就比较难以得到，这是因为不同金属离子发生共沉淀所需的p h 值差别还是比 较大的 1 1 0 ，l l l l 。 1 3 2 4 焙烧复原法 焙烧复原法，这种方法是建立在l d h s 的记忆效应性质基础上的。通常是指在一 定温度下，将l d h s 的焙烧产物l d o s 加入到含有某种阴离子的溶液中会发生l d h s 的层状结构部分恢复，阴离子进入层间从而形成新的水滑石【l 忆】。采用该法制备l d h s 时，应该依据不同l d h s 前驱体组成来选择适宜的焙烧温度。利用此方法，已经合成 出一些比较复杂的有机阴离子柱撑水滑石。但是由于水滑石的记忆效应中结构只能部 分恢复，所以比较难得到单一的晶相结构。 1 3 2 5 水热合成法 水热合成法【3 1 是以含有构成水滑石层板的金属离子的难溶性氧化物或氢氧化物 在高温高压下水溶液中进行水热处理得到l d h s 。其步骤是首先制备水滑石晶核，然 后使水滑石晶核转移到更大的晶核上更好的结晶。而且现在也有很多报道是将水热推 广到其他溶剂热合成中得到了不同形貌和不同粒径大小的水滑石结构，例如用醇类以 及醇类水溶液等作为溶剂1 1 4 1 。 1 3 2 6 表面原位合成法 表面原位合成法，主要是通过物理化学方法将一种化合物或者具有一定功能的材 料负载到另外的载体材料表面，从而提高原来材料的力学、热学和分散性等，得到一 种同时具有材料本身( 热稳定性) 和载体材料( 机械强度) 共同性质的复合材料。早 在1 9 8 3 年，m o k 等【1 1 5 1 就在a a 1 2 0 3 上通过尿素水解法制备了负载型的n i a l l d h s 。 c l a u s e 等【1 1 6 】报道了利用y a 1 2 0 3 作为载体，将其浸渍在含有n i 2 + 和c 0 2 + 的溶液中通入 氨气控制溶液的p h 为中性，在载体表面合成了l d h s 。近年来，毛纾冰和张蕊分别 用氨水和尿素作为沉淀剂，在y a 1 2 0 3 载体孔内合成得