（化学工程与技术专业论文）苯酚顺酐电荷转移配合物的特性及应用研究.pdf

s t u d yo nt h ep r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no fp h e n o l - m a l e i c a n h y d r i d ec h a r g et r a n s f e rc o m p l e x at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：l if a n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f y et i a n x u c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：l 壑艺日期：砣口。年i 月弓e t 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：反o o 年多月多日 日期：2 0 ? 晖6 月乡e t 摘要 常温常压，无催化剂的条件下，苯酚与顺酐固相混合得到黄色的液体有机电荷转移 配合物。本文通过化学实验分析与仪器分析( i r 、元素分析等) 相结合的方法，确定了 苯酚顺酐电荷转移配合物的组成与结构，并对其物性进行了研究。结果发现：此配合 物对芳烃具有良好的选择性与溶解性能，适宜在低温下作芳烃抽提的溶剂。 由于电荷转移作用，顺酐的碳碳双键的电子云密度有所增加，将有利于聚合反应的 发生，本文主要研究了顺酐的自聚与共聚反应。 水解聚马来酸酐( h p m a ) 是一种性能优良的水处理阻垢分散剂。本文采用偶氮二 异丁腈( a i b n ) 为引发剂，用此电荷转移配合物进行聚合反应合成h p m a 。实验结果 表明，以电荷转移配合物为前体合成h p m a 的最佳工艺条件为：反应温度5 5 ，反应 时间5 h ，引发剂用量7 5w t 。与现行工业生产工艺相比，该生产工艺反应条件温和， 产率高，对环境友好。h p m a 对碳酸钙阻垢性能良好，经静态阻垢法测得，当p h _ 7 时， 阻垢剂用量6 0 m g l ，其对c a c 0 3 的阻垢率可达9 1 2 5 ，对磷酸钙的阻垢率达8 5 1 1 。 合成的h p m a 阻垢剂不但适用于较高c a ：+ 浓度水系统，而且还适用于较高碱度的水系 统；但h p m a 阻垢剂只能适用于酸性和中性的水系统。 顺酐与苯乙烯共聚合得到苯乙烯顺酐共聚物( s m a ) ，是一种应用广泛的功能化聚 合物，本文主要研究苯乙烯与苯酚顺酐电荷转移配合物的聚合反应。实验结果表明， 在室温、无引发剂情况下，控制苯乙烯与苯酚顺酐电荷转移配合物的配比可得到各种 分子量、性质不同的的s m a 。 关键词：电荷转移配合物，芳烃抽提，阻垢剂，苯酚，顺酐 s t u d yo nt h ep r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no f p he n o l - m a l e i c a n h y d r i d ec h a r g et r a n s f e rc o m p l e x l if a n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o ry et i a n x u a b s t r a c t u n d e rt h ec o n d i t i o no fn o r m a lt e m p e r a t u r e ，n o r m a lp r e s s ea n da b s e n c eo fc a t a l y s t , p h e n o la n dm a l e i ca n h y d r i d ea r em i x e dt o g e t h e rb o t hi ns o l i ds t a t e ，a n dt h er e s u l t a n ti sa c h a r g et r a n s f e rc o m p l e xw h i c hi say e l l o wc o l o rl i q u i du n d e rn o r m a lc o n d i t i o n i nt h ep a p e r , t h i sp h e n o l - m a l e i ca n h y d r i d ec h a r g et r a n s f e rc o m p l e x sf o r m a t i o na n dc h e m i c a ls t r u c t u r e 铷 e c o n f i r m e db yv a r i o u sc h e m i s t r ye x p e r i m e n t sa n di n s t r u m e n t a la n a l y s e s ( i re l e m e n t a l a n a l y s i s ) ，a n di t sp h y s i c a lp r o p e r t i e sa r es t u d i e d 1 1 1 er e s u l ts h o w s ：t h i sc o m p l e xh a sg o o d s e l e c t i v i t ya n ds o l u b i l i t yp e r f o r m a n c ef o ra r o m a t i c s ，a n di tc o u l db eu s e da s a r o m a t i c h y d r o c a r b o ne x t r a c t i o ns o l v e n t b e c a u s eo fc h a r g et r a n s f e r e n c e ，e l e c t r o nd e n s i t yo fc a r b o w c a r b o nd o u b l eb o n di s s l i g h t l yi n c r e a s e d t h i sp h e n o m e n o ni sb e n e f i c i a l 幻p o l y m e r i z a t i o n m a l e i ca n h y d r i d e s s e l f - p o l y m e r i z a t i o na n dc o p o l y m e r i z a t i o na r es t u d i e di nt h i sp a p e r h y d r o l y z e dp o l y - m a l e i ca n h y d r i d e ( h p m a ) i saw a t e r - p r o c e s s i n g s c a l e i n h i b i t i o n d i s p e r s a n tw i t hf i n ep e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r , t h ec h a r g et r a n s f e rc o m p l e xp o l y m e r i z e st o p r o d u c eh p m a i n i t i a t e db ya z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) t h i se x p e r i m e n t sr e s u l ts h o wt h a t t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fh p m a ss y n t h e s i sb a s e d0 1 1c h a r g et r a n s f e rc o m p l e xa r e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e5 5 ，r e a c t i o nd u r a t i o n5 h ，i n i t i a t o ra m o u n t7 5 w t c o m p a r e dw i t hi n d u s t r i a l m a n u f a c t u r ep r o c e s s ，t h i ss y n t h e s i sh a st h e s ea d v a n t a g e s ：m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n , h i g hy i e l d ， e n v i r o n m e n t a l f r i e n d l i n e s s h p m ah a sg o o ds c a l ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c et oc a c 0 3 i nt h e s t a t i cs c a l ei n h i b i t i o ne x p e r i m e n t s ，t h es c a l ei n h i b i t i o nr a t ei s9 1 2 5 t oc a c 0 3a n d8 5 11 t oc a 3 ( p 0 4 ) 2u n d e rt h ec o n d i t i o no fp h = 7 ，a n ds c a l e i n h i b i t o ra m o u n t6 0m g l 一t h e s y n t h e s i z e dh p m a s c a l ei n h i b i t o ri sn o to n l yu s e f u lf o rw a t e rs y s t e ma th i g hc a l c i u mi o n ，b u t f o rh i g h l yb a s i cw a t e rs ) r s t e m h o w e v e r , h p m as c a l ei n h i b i t o ri so n l yu s e f u lf o ra c i da n d n e u t r a lw a t e rs y s t e m m a l e i ca n h y d r i d ea n ds t y r e n ec o p o l y r n e r i z e st op r o d u c es t y r e n e m a l e i ca n h y d r i d e ( s m a ) i i s m ai saf i m c t i o n a lp o l y m e ra n di sa p p l i e dw i d e l y i nt h i sp a p e r , s t y r e n ea n dp h e n o l - m a l e i c a n h y d r i d ec h a r g et r a n s f e rc o m p l e x sp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o ni s s t u d i e d t h er e s u l ts h o w s ： s m a sw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t sa n dp r o p e a i e sc a nb e o b t a i n e db ya d j u s t i n gt h e p r o p o r t i o no fs t y r e n ea n dc o m p l e xu n d e r t h ec o n d i t i o no fn o r m a lt e m p e r a t u r ea n da b s e n c eo f i n i t i a t o r k e yw o r d s ：c h a r g e t r a n s f e rc o m p l e x ，a r o m a t i c se x t r a c t i o n ，s c a l ei n h i b i t o r ，p h e n o l ， m a l e i ca n h y d r i d e 目录 第一章前言1 1 1 电荷转移配合物的研究现状1 1 1 1 电荷转移配合物的形成机制2 1 1 2 电荷转移配合物的的分类3 1 1 3 顺酐参与的电荷转移配合物4 1 1 4 电荷转移配合物的制备方法一5 1 1 5 电荷转移配合物在有机反应及医学方面的应用一5 1 2 水处理阻垢剂h p m a 的研究现状6 1 2 1 水解聚马来酸酐的生产工艺进展6 1 2 2 水解聚马来酸酐的阻垢性能与机理7 l - 3 本课题研究内容及创新点8 第二章苯酚顺酐电荷转移配合物的合成及结构表征9 2 1 实验路线9 2 2 合成实验10 2 2 1 实验主要仪器与试剂1 0 2 2 2 苯酚顺酐产物的合成实验l o 2 3 产物结构的表征1 l 2 3 1 化学分析方法j 1 1 2 3 2 仪器分析方法1 1 2 4 结果与讨论1 2 2 4 1 反应温度对产物合成的影响1 2 2 4 2 化学检验分析结果1 2 2 4 3 相对摩尔质量的确定1 3 2 4 4 红外谱图解析1 4 2 4 5a s p e np l u s 软件模拟分析结果。15 2 4 6 苯酚顺酐电荷转移配合物的显色机理分析1 6 2 4 7 苯酚顺酐电荷转移配合物的结合形式17 2 5 本章小结18 第三章苯酚顺酐电荷转移配合物的性质研究19 3 1 实验主要仪器与药品1 9 3 2 配合物的物理性质研究1 9 3 2 1 配合物基本物性的测定1 9 3 2 2 配合物电导率的测定2 0 3 2 3 配合物的溶解性能测定2 l 3 3 配合物的化学性质研究2 2 3 4 本章小结2 3 第四章苯酚一顺酐电荷转移配合物作芳烃抽提溶剂的研究2 4 4 1 实验试剂及仪器2 5 4 2 苯酚一顺酐电荷转移配合物对芳烃的溶解能力和选择性2 6 4 3 液一液平衡三元相图的绘制2 7 4 4 本章小结31 第五章水解聚马来酸酐的合成与阻垢性能研究3 2 5 1 合成实验3 2 5 1 1 主要实验仪器与药品3 2 5 1 2 阻垢剂h p m a 的合成3 3 5 2 产品分析测试方法3 3 5 2 1 顺酐聚合产率的测定3 3 5 2 2 阻垢率的测定3 4 5 3 聚合规律研究3 4 5 3 1 反应温度对h p m a 阻垢分散剂性能的影响一3 4 5 3 2 反应时间对h p m a 阻垢分散剂性能的影响3 5 5 3 3 引发剂用量对h p m a 阻垢分散剂性能的影响3 6 5 4 合成产物结构表征3 7 5 5 聚合产率计算3 8 5 6h p m a 的阻垢性能研究3 8 5 6 1 阻垢剂用量与阻垢性能的关系3 9 5 6 2 水系统c a 2 + 浓度与阻垢性能的关系3 9 5 6 3 水系统碱度对阻垢率的影响4 0 5 6 4p h 值对阻垢率的影响4 0 ii。r- 5 6 5 阻垢剂对磷酸钙的阻垢性能4 1 5 7 苯酚对阻垢剂阻垢性能的影响4 1 5 8 本章小结4 2 第六章顺酐苯乙烯共聚合反应的探索性研究4 3 6 1 苯乙烯马来酸酐聚合反应机理4 3 6 2 实验部分4 4 6 2 1 主要的实验试剂与仪器4 4 6 2 2 苯乙烯- i 顷酐共聚物( s m a ) 的合成。4 4 6 2 3 苯酚对聚合反应的影响4 5 6 2 4 苯乙烯马来酸酐共聚物( s m a ) 的表征。4 5 6 2 5 苯乙烯马来酸酐共聚物( s m a ) 溶解性能研究。4 5 6 3 结果与讨论4 5 6 - 3 1 6 3 2 6 3 3 6 3 4 不同的单体配比对聚合反应的影响4 5 4 6 4 7 4 7 6 3 5 共聚物溶解性研究4 8 6 4 本章小结4 8 结论4 9 参考文献5 0 、 攻读硕士学位期间取得的学术成果。5 5 致谢5 6 h 、 l 一 用 析作 解化应图催效光的剂外酚溶红苯的的中应物应反产反合合合聚聚聚共 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章前言 本课题为自筹课题。实验发现顺丁烯二酸酐与苯酚这两种化学试剂在很温和的条件 下不需要催化剂，也不需要外加溶剂就可以发生化学反应，得到一种油状的亮黄色液体。 从以下几方面考虑，可以预见这个实验有很大的深入研究价值与工业开发前景。 ( 1 ) 此反应的原料顺酐、苯酚均是价廉易得的精细化工原料，并且，全球顺酐( 酸) 产品市场不容乐观，顺酐( 酸) 下游行业的发展速度远远低于顺酐( 酸) 产能增长的速 度【l 】。因此，以此为基础开发的下游产品及其衍生物如果能实现工业化生产，将大大降 低生产成本，缓解国内顺酐( 酸) 产品市场供大于求的现状。 ( 2 ) 此反应条件温和，室温下不需要催化剂，也不需要另加溶剂，为绿色原子经济 性的化学反应。 ( 3 ) 反应物苯酚与顺酐都是化学性质比较活泼的化学试剂，本身具有丰富的官能团， 可以与许多的物质发生各种有机化学反应。因此，有可能开发出一系列具有各种用途的 t 二 下游衍生物产品。 ( 4 ) 顺酐分子碳碳双键( c = c ) 的两个碳原子上有吸电子的羧酸酐取代基，这使得 碳碳双键的电子云密度低、空间位阻大，难以均聚。苯酚与顺酐反应的产物是一种电 荷转移配合物，通过电荷转移作用使得顺酐原本由于羰基的吸电子作用而电负性降低的 碳碳双键( c = c ) 的电负性有所增加，将使得顺酐聚合反应的条件缓和，利于顺酐聚合 t 反应的发生。 1 1 电荷转移配合物的研究现状 电荷转移配合物( c h a r g e - t r a n s f e rc o m p l e x e s ，简称c t c ) 又称电子给体受体配合物 ( e l e c t r o nd o n o r - a c c e p t o rc o m p l e x ) ，是一类由富电子( d o n o r ，简称d 分子) 和缺少电 子( a c c e p t o r ，简称a 分子) 的两种分子构成的配合物。此种配合物可由处于基态的两个 分子间形成，也可由一个处于激发态的分子和另一个处于基态的分子形成。 大家熟悉的深绿色闪光物质醌氢醌就是一种常见的电荷转移配合物，熔点为1 9 1 ， 是由对苯二酚和对苯醌等摩尔反应得到。这种化合物的形成是对苯二酚和对苯醌两种分 子中两电子体系相互作用的结果，即由于电子效应，对苯醌分子的兀电子“缺少”，而 对苯二酚分子中的露电子“过剩”，从而使得二者形成电荷转移配合物。其分子具有较 深的颜色，这是由于两个环系中兀电子相互作用( 电子离域) 的结果。醌氢醌用结构式 表示如下： 奄+ 串o d ac t c 方程式( 1 - 1 ) 分子中的氢健也能起稳定分子的作用，但其并不是形成如醌氢醌这种化合物分子的 必要条件【2 1 。 1 1 1 电荷转移配合物的形成机制 电荷转移理论【3 卅( c h a r g e t r a n s f e rt h e o r y ) 是1 9 5 2 年m u l l i k e n 在量子力学的基础上 提出的，认为c t c 可以看作是两个不同结构分子的共振杂化，可以用下式来表示： d + a 一( d a ) 一( d + a - ) ； 上式中：( d a ) 表示非键结构，( d + a ) 表示电荷分离结构。在电荷分离结构中， d + a 。则表示电子由d 分子转移到a 分子上，分子间作用主要为电荷转移作用；在非 键结构中，d 分子与a 分子相互作用力弱，分子间的作用力主要为范德华力，并未发生 电荷转移作用。 在基态时，非键状态( d a ) 比电荷分离结构( d + a 。) 能量低得多。因此，在共振杂 化体中以( d a ) 为主，分子间作用以范德华力作用为主，电荷转移配合物并未真正形成。 在激发态时，电子由d 向a 转移，电荷作用远大于范德华力作用，在共振杂化体 系中以电荷分离结构( d + a ) 为主，电荷转移配合物才真正形成。 用分子轨道理论描述c t 配合物的形成时，涉及给体d 分子的最高占有轨道( h o m o ) 与受体a 分子的最低空轨道( l u m o ) 。分子轨道理论认为，转移的电子是从d 分子的 h o m o 转移到a 分子的l u m o 中。d 分子的h o m o 能量越高，a 分子的l u m o 能量 越低，电子越容易在分子间传递。 除上述的d 分子和a 分子本身会影响到c t 配合物的形成外，还有温度、溶剂等反 应条件也会影响到c t 配合物的形成。c t 配合物的共振杂化体中有电荷转移的过程， 因此，增大溶剂的介电常数会有利于c t 配合物的形成；但溶剂分子本身有可能就是一 个d 分子或者是a 分子，又不利于所需的c t 配合物的形成。再者c t c 的生成是一个 熵减小的过程，升高温度不利于c t c 的形成，所以一般c t c 多是在室温或低温条件下 形成j 因此，在选择合适的d 分子和a 分子之后，选择合适的溶剂、反应温度是制备 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 口卜卜雠碣 第一章前言 d 与d 宰与f d a ) 事 或a 与a 幸乌( d a ) 木 式中d 、a 、d 奉、a 木分别表示给体、受体及其激发态，( d a ) 木表示激发态电荷转 移配合物，简称为激基配合物( e x c i p l e x ) 。 激基配合物可以通过测定给体与受体相互作用时的荧光光谱来检验。它是强极性 的，在极性溶剂中迅速分解，所以通常观察不到它的荧光发射峰。此外，即使在非极性 溶剂中，很多的给体受体在光照下虽形成激基配合物，但因存在某些非辐射过程会迅 速失活，也观察不到它的荧光峰。这样的激基配合物常称为无荧光的激基配合物。因此， 电子给体、受体能否形成激基配合物，不能全凭是否观察到激基配合物的发射峰为根据， 常常还需结合其它的一些实验进行判断。 ( 3 ) 接触型电荷转移配合物 当电子给体与受体其之间相互作用很弱时，所形成配合物的平衡式主要指向左边： d + a 方向：d + a d a ，这样的配合物，一是浓度很小，二是d ，a 分子间接触时间 很短暂，故而称之为接触电荷转移配合物，简称作c c t 。 最重要的c c t 是有机化合物与氧形成，几乎所有有机物，烃( 包括芳烃) 、醇、醚、 酯、胺在室温下都可以在与空气中氧形成c c t ，这时氧是电子受体，以醚为例，表示为： 1 1 3 顺酐参与的电荷转移配合物 方程式( 1 - 3 ) 顺酐的分子中有两个羰基( c = o ) 与c = c 双键共轭，独特的化学结构决定了其活泼的 化学性质，是一种具有许多用途的有机化工单体和中间体。 顺酐是一个良好的电子受体，可与某些给电子体如多二苯基多烯，共熔形成有颜色 的电荷转移配合物。此外，顺酐还可与与苯乙烯及其衍生物、四氢呋喃发生作用生成电 荷转移配合物。中山大学的徐贤恭等人【5 】发现顺酐与酚类化合物共熔也会生成有颜色的 电荷转移配合物，并给出了苯酚钾顺酐电荷转移配合物的结合形式： 4 o o r r 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 4 电荷转移配合物的制备方法 随着科学技术的进步和实验手段的提高，用来研究c t c 的方法也在迅速改进。电 荷转移配合物的制备方法主要有：化学合成法( 如聚乙烯基咔唑t c n q ) 、真空蒸镀法 及电解合成法( 如聚酰亚胺、聚吡咯f 6 】等) 。研究方法主要有：紫外( u v ) 光谱法川、 红外( i r ) 光谱法【引、荧光光谱法 9 1 、核磁共振( n m r ) 波谱法【l o l 、电子自旋共振( e s r ) 波谱法【1 1 1 以及薄膜电导法【1 2 1 等等。随着结晶技术的提高，x 射线衍射法测定结晶态c t c 也将常被应用。 1 1 5 电荷转移配合物在有机反应及医学方面的应用 电荷转移配合物的电荷可以在分子内由电子给予体转移至接受体，也可以在分子间 实现电子在电子给予体与电子接受体之间的可逆转移，电荷转移并不引起分子结构的变 化，当环境作用消失后，电荷转移配合物又会恢复到荷移之前的状态，这种配合物对环 境作用的反应是极其敏感、可逆的，这是决定它的实用应用价值的重要因素之一。 ( 1 ) 在有机反应方面的应用 随着电荷转移配合理论的发展，它的研究与应用已经扩展到许多学科领域，c t c 理 论应用于有机反应机理研究的一类特别值得提出的反应是d i e l s a d c r 双烯加成和环加成 反应。刘英进等人嘲论证了在d i c l s a d e r 反应中电荷转移配合物是真正的反应中间体。 另外，在氢负离子转移反应中，从动力学速率常数的饱和现象、电子吸收光谱、同位素 效应、物质的分离等都证明反应中存在电荷转移配合物1 4 7 1 。 c t c 理论增加了人们认识有机反应机理的知识，丰富了有机化学反应理论的研究 内容，芳香族化合物的亲核取代反应中，所谓共价键配合物常是真正的中间体。例如2 ， 4 ，6 三硝基苯甲醚和乙氧基负离子作用或者用2 ，4 ，6 三硝基苯乙醚和甲氧基负离子 作用，均可生成黄色的m e i s e n h e i m e r 盐，其实质就是一种电荷转移配合作用，光谱学对 此作了确证。 c t c 理论已广泛应用于高分子化学领域之中l 瑚。高分子问或高分子内，由于形成 了c t c ，它们的性质往往会发生明显的变化。有一些电荷转移配合物可自发地在光、热 作用下分解产生自由基，引发烯类单体聚合，这种配合物称之为电荷转移配合物引发剂。 电荷转移配合物的引发可被醌、氧、及高价态金属离子阻聚，说明它是自由基机理，实 质上，它属于自由基型的氧化还原体系【1 9 1 ，富电子分子与缺电子分子之间的电荷转移 足以说明了这一点。 5 第一苹前言 ( 2 ) 在医学方面的应用 电荷转移理论在医学方面的应用很广泛。在药剂学方面，形成电荷转移配合物后可 以增加药物的水溶性与稳定性。例如，把难溶于水的药物制成针剂是个难题，过去多采 用非离子表面活性剂，目前对于某些药物则采用能与被溶药物形成可溶性c t 配合物的 物质作为助剂来改善药物水溶性。在药物应用方面，某些药物易氧化、分解或水解而导 致失去药效，如能增加其稳定性则可充分发挥药效。研究证明，通过使之形成c t 配合 物可达到这一目的。不稳定的药物和一定配体作用形成c t 配合物后，由于原来药物分 子内的电子云分布发生了变化而变得稳定。此外，电荷转移配合物理论还可以用于药物 的定性与定量分析方面 2 0 - 2 3 。 1 2 水处理阻垢剂h p m a 的研究现状 工业水处理中，阻垢剂应用是极其广泛的。阻垢剂是指能防止水垢或污垢产生或抑 制其沉淀生成的化学类试剂，是工业水处理中必不可少的化学药剂，可以用来延长设备 寿命并保证其安全运行【2 4 】。 水解聚马来酸酐( h y d r o l y z e dp o l y m a l e i ca n h y d r i d e ，简称h p m a ) 作为一种相对低分 子质量的聚电解质，因主链上含有大量羧酸取代基，结构特殊，具有比较高的化学稳定 性和热稳定性，且在较高温度下仍能保持良好的阻垢效果，近年来在工业水处理研究中 倍受关注。 1 2 1 水解聚马来酸酐的生产工艺进展 ( 1 ) 辐射聚合 本法采用钻6 0 辐射马来酸酐，使之发生聚合反应而制得聚马来酸酐。这是制备聚 马来酸酐最早的方法。制得的聚马来酸酐的分子量是1 9 5 0 0 ，转化率仅为5 。他们突 破了马来酸酐均聚的禁区，改变了人们长期以来认为的马来酸酐只能共聚，不能均聚的 观念。此方法的缺点在于辐射源来源困难、设备昂贵、分子量难以控制以及反应转化率 低。只能用于科学研究，难以工业化生产。 ( 2 ) 有机溶液聚合 h p m a 的传统生产工艺是有机溶剂法，也是目前工业上制备水解聚马来酸酐的主要 方法。 本方法是在溶有马来酸酐的有机溶液中加入引发剂进行自由基聚合，分离出溶剂后 的聚马来酸酐经水解生成5 0 左右的聚马来酸。引发剂为偶氮二异丁腈( a i b n ) 、过氧 j ， 6 j 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 化苯甲酰( b p o ) 等有机过氧化合物，溶剂多为苯、甲苯、二甲苯等芳烃。此方法聚合 温度对聚马来酸酐的分子量和聚合得率有很大影响。聚合温度一般控制在7 0 - 1 2 0 ( 2 ，在 1 0 0 1 1 0 ( 2 时反应，产物的颜色较深，收率约为7 3 8 3 ，分子量约为1 4 0 0 ，温度控制在 9 0 9 5 时，产物的颜色浅，得率为8 8 9 6 ，分子量为1 6 0 0 1 9 0 0 。 此种生产方法的缺点是：反应温度高、时间长；引发剂和溶剂的用量很大且有毒； 有机溶剂的使用和回收能耗大、易燃易爆、严重污染环境。 ( 3 ) 水溶液聚合 以绿色化学为基础的绿色技术已被应用于自然科学的各学科领域、国民经济的各行 各业以及自然生态的保护中。水处理剂的绿色化生产已成为水处理技术学科前沿和重点 研究开发方向【2 5 1 。水溶液聚合法出现于8 0 年代，用水替代有毒的有机溶剂，一般采用 1 - 1 2 0 2 替代过氧化苯甲酰( b p o ) 作为引发剂 2 6 - 2 7 1 ，加入一定量的催化剂，通过一釜多步 串联反应，可实现m ，m a 的清洁生产，彻底消除传统工艺对环境的污染。 1 2 2 水解聚马来酸酐的阻垢性能与机理 h p i v l a 无毒【2 8 1 ；不仅对碳酸钙有阻垢作用，对磷酸钙、硫酸钙也有阻垢作用【2 9 d o l ； 具有较高热稳定性、是一种性能优良的水处理剂，被广泛应用于循环冷却水、锅炉用水、 油田注水、工业用水的处理方面。 近年来，随着人们对共聚物结构及阻垢机理研究的深入，发现共聚物结构与阻垢性 能的关系极为密切【3 。共聚物中的羧基官能团对c a 2 + 、m g + 、f e 2 + 、b a 2 + 等离子具有较 强的螯合能力，是阻碳酸钙、硫酸钙垢的主要官能团【3 2 3 3 j ，另外，酸酐基团水解度的提 高有利于h p m a 阻垢性能的提高洲。 水解聚马来酸酐( h p m a ) 是一种聚羧酸盐，其阻垢原理为【3 5 】：( 1 ) i - i p l v l a 可抑制 垢层的生长。h p m a 在水中形成负离子，在其表面吸附多个c a c 0 3 微晶，微晶表面带 同种电荷，由于同种电荷相斥的原理，减少了离子碰撞机会，难以形成大晶体，从而抑 制了垢层的生长。( 2 ) 增加了c a c 0 3 垢的溶解性。h p l v i a 的分散作用使c a c 0 3 晶体保 持在非常小的粒径范围之内，提高了颗粒的溶解性能，使得c a c 0 3 溶解性大大提高。 ( 3 ) 溶垢。h p l v i a 中的羧基( c o o h ) 参与垢的形成并且使垢层晶格歪曲而形成软垢。 1 3 本课题研究内容及创新点 本文主要研究内容包括：( 1 ) 苯酚顺酐电荷转移配合物的合成及结构表征；( 2 ) 苯酚顺酐电荷转移配合物的物化性质研究；( 3 ) 苯酚顺酐电荷转移配合物作低温下芳 7 第一覃前百 l 。一- _ _ _ _ _ i _ - _ - _ _ _ 一 烃抽提溶剂的研究；( 4 ) 以苯酚顺酐电荷转移配合物为前体，合成水处理阻垢剂h p m a 条件的优化及阻垢剂性能的评价；( 5 ) 室温下，c t c 参与的顺酐与苯乙烯的共聚合反应 的探索性研究。 本课题的创新点：( 1 ) 关于苯酚顺酐电荷转移配合物的研究，国内外尚无报道； ( 2 ) 使用苯酚顺酐电荷转移配合物作为芳烃抽提的溶剂国内外的研究中都是首次尝 试：( 3 ) 室温、无引发剂的聚合反应研究。 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第二章苯酚顺酐电荷转移配合物的合成及结构表征 苯酚、顺酐都是具有多种官能团、化学性质活泼的有机化学试剂，实验发现，这两 种白色固体物质在室温下混合即可生成了一种亮黄色的油状液体，本章主要研究这种亮 黄色液体的合成条件及对其进行结构的表征，确定其产物的结构。 2 1 实验路线 顺酐、苯酚均是价廉易得的精细化工原料。顺丁烯二酸酐，由于其分子中有两个羰 基与碳碳双键共轭，这种独特的化学结构决定了其活泼的化学性质；苯酚是羟基直接与 芳环相连的化合物，苯酚中c 、o 原子均为s p 2 杂化，氧原子与苯环形成p 7 1 ；共轭，共 轭的结果使得苯环上的电子云密度增强，同时也增加了羟基上氢( h ) 原子的解离能力。 根据有机化学知识知道，这两种化学性质都十分活泼的物质可能发生的化学反应如下： ( 1 ) 傅克酰基化反应，记酰基化产物为a ，反应见方程式( 2 1 ) ； 由o h + 咚o ! o 方程式( 2 1 ) ( 2 ) 酯化反应生成酚酯，记酯化产物为b ，反应见方程式( 2 2 ) ； ( 3 ) 生成电荷转移配合物，记此产物为c ，反应见方程式( 2 3 ) ； 方程式( 2 2 ) + 咚一p 耕 这三种产物在结构与性质上存在差异，相比较而言，只有产物a 存在酮羰基，产物 a 与c 存在酚羟基。对羰基的检验可以用2 ，4 二硝基苯肼溶液，反应灵敏度高，酸及 9 一 以y 。 洲太yh 第二章苯酚j | 暖酐电荷转移配合物的合成及结构表征 酯中的羰基不发生反应；酚羟基可以利用氯化铁显色反应来检验。本论文主要从它们结 构上的差异利用化学分析与仪器分析相结合的手段进行产物结构的表征分析。 2 2 合成实验 2 2 1 实验主要仪器与试剂 实验中主要的实验仪器与试剂见表2 1 、表2 2 所示。 表2 - 1 实验仪器 t a b l e2 - 1e x p e r i m e n ti n s t r u m e n t 表2 - 2 实验试剂 t a b l e2 - 2 e x p e r i m e n tr e a g e n t 2 2 2 苯酚顺酐产物的合成实验 按摩尔比l ：l 称取苯酚、顺酐两种固体药品各适量，将两种固体加到配有搅拌的 单口烧瓶中，在不同的温度下充分搅拌，至固体完全消失成为均一相，然后将得到的产 物液体进行减压蒸馏提纯，收集6 2 、真空度为o 1 m p a 的馏分，即得到苯酚与顺酐的 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 反应产物。 2 3 产物结构的表征 本实验采用化学分析与仪器分析相结合的方法对苯酚、顺酐反应产物进行结构分析 与鉴定。 2 3 1 化学分析方法 ( 1 ) 羰基试剂检验酮羰基【3 6 1 于3 只试管中各加入2 m l 的2 ，4 二硝基苯肼试剂，分别将苯酚与顺酐反应产物、 苯酚、顺酐各适量加入3 只试管中，振荡，静置片刻，观察实验现象。 ( 2 ) 氯化铁检验酚羟基 取l m l 苯酚与顺酐反应产物于试管中，加入几滴氯化铁溶液，观察溶液的颜色变 化。 ( 3 ) 水溶性实验 取l o m l 黄色液体产物加l o m l 水，搅拌，观察黄色液体与水的互溶情况。 ( 4 ) 凝固点下降法测定产物的摩尔质量 采用苯作溶剂( 溶剂苯的摩尔凝固点降低常数3 7 】：l 洚5 1 2 k k g m o l 。1 ) ，冰水作冷 却剂，利用凝固点降低的方法测量苯酚与顺酐反应产物的摩尔质量。 2 3 2 仪器分析方法 ( 1 ) 组成分析 由反应物可知，产物只含有c 、h 、o 三种元素，采用c h o 元素分析仪分析各种 元素所占的百分含量，确定产物的分子式。 ( 2 ) 红外光谱分析 红外光谱是分子振动与转动光谱，其吸收的位置与强度，反映了分子结构的特点， 可以用来确定化合物的官能团。可以采用红外光谱对反应产物黄色液体进行表征。 ( 3 ) a s p e n p l u s 软件模拟 a s p e np l u s 是大型通用流程模拟系统，主要功能是流程模拟，工艺流程优化。a s p e n p l u s 具有完备的物性数据库，a s p e np l u s 数据库包括将近6 0 0 0 种纯组分的物性数据， 并且a s p e np l u s 是唯一获准与d e c h e m a 数据库接口的软件。该数据库收集了世界上 最完备的气液平衡和液液平衡数据，共计二十五万多套数据。 第二章苯酚顺酐电荷转移配合物的合成及结构表征 对于a s p e np l u s 数据库中没有的物性参数，可以通过用p r o p e r t ye s t i m a t i o n ( 性质 估计) 进行物性模拟。可通过一些比较容易获得的性质数据，比如用于分子结构或其他 易测量的物性常数( 如正常沸点) 估算其它物性计算模型的常数。 由于只知道苯酚与顺酐反应的几种可能的产物( 酰基化产