（化学工程与技术专业论文）silicalite1沸石膜的制备和改性及应用研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 在生物发酵制备燃料乙醇的过程中，需要将发酵液中乙醇及时分离出去，以保持低 浓度乙醇维持发酵继续进行。传统发酵过程为间歇式，利用蒸馏分离产物乙醇，该方法 具有投资大、能耗高等不足。采用憎水性s i l i c a l i t e 1 沸石膜，利用渗透汽化技术来分离 乙醇克服了传统分离方法的不足。因此本论文的目的即是开展s i l i c a l i t e 1 沸石膜的制备 及s i l i c a l i t e 1 p d m s 复合膜的制备，探讨其渗透汽化性能。 本文首先采用原位水热法考察s i l i c a l i t e 1 沸石分子筛的制备条件，通过优化合成配 方和晶化条件合成出不同粒径的s i l i c a l i t e 1 晶种；然后通过改变晶化方式，采用二步变 温合成s i l i c a l i t e 1 沸石分子筛膜，显著的提高了膜的通量；最后在高通量的s i l i c a l i t e 1 沸石膜载体上制备s i l i c a l i t e 1 p d m s 复合膜，该复合膜的憎水性较显著提高，并将合成 的s i l i c a l i t e 1 膜和改性的s i l i c a l i t e 1 p d m s 复合膜应用在渗透蒸发分离乙醇水混合物 中，比较二者的分离性能，同时将复合膜应用于丙酮水体系，拓展其应用范围。 一、考察了前驱液和晶化条件对s i l i c a l i t e 1 晶种的影响，制备了粒径为0 1 2 1 a n - - 4 9 m 的s i l i c a l i t e 1 晶种。采用浸渍提拉法和真空吸附法引入晶种，得到的晶种层都修饰了载 体管，起到了过渡层的作用，得到的膜层沸石晶体都具有一定的取向，最终确定了真空 法的最佳压力为o 0 6m p a 左右，引入晶种的粒径为3 l x r n 左右。 二、考察了恒温晶化和变温晶化对s i l i c a l i t e 1 沸石膜渗透汽化的性能影响。实验结 果表明：恒温晶化制备的s i l i c a l i t e 1 沸石膜通量都比较小；变温晶化得到的s i l i c a l i t e 1 膜通量基本上都在1 0k g ( m 2 h ) 以上，适合作为复合膜的底膜。比较不同载体管对膜性 能的影响，结果证明莫来石管载体优于不锈钢载体和a a 1 2 0 3 载体，其中在莫来石管上 制备的s i l i c a l i t e 1 膜，将其应用于6 0 原料液乙醇浓度为5 w t 的分离体系中，显示了 很好的分离性能，膜通量为3 0 8k g ( m 2 h ) ，选择性系数为4 2 。 三、制备了连续的s i l i c a l i t e 1 p d m s 复合膜，考察了p d m s 溶液的浓度、复合方式 对复合膜的影响。结果表明：复合p d m s 有机膜层可以有效的弥补纯硅沸石膜表面的缺 陷，确定了p d m s 溶液的最佳浓度为5 ；采用真空法复合则可以通过调节真空度和吸 附次数来控制有机膜层的厚度，有机膜层厚度在2 p a n a 左右制备的复合膜性能最优。对 复合膜进行了两种体系渗透汽化性能评价：5 乙醇水和5 丙酮水。在乙醇水体系中， 在6 0 时s i l i c a l i t e 1 p d m s 复合膜通量为2 6 7k g ( m 2 h ) ，选择性系数为5 4 9 ；对丙酮水 体系来说，在8 0 时达s i l i c a l i t e 1 p d m s 复合膜通量为1 2k g ( m 2 h ) ，选择性系数1 9 2 。 关键词：s “i c a l i t e 一1 沸石膜；s i l i c a l i t e 一1 p d m s 复合膜；乙醇水；丙酮水 s i l i c a l i t e - 1 沸石膜的制备和改性及应用研究 s t u d yo ns y n t h e s i s ，m o d i f i c a t i o na n da p p l i c a t i o n so fs i l i c a l i t e - 1 m e m b r a n e a b s t r a c t ni se s s e m i a lt os e p a r a t ee t h a n o lf r o mf e r m e n t a t i o nb r o t h st oe n s u r et h ec o n t i n u o u sf u e l e t h a n o lp r o d u c t i o ni nt 1 1 ep r o c e s so fr e n e w a b l ef e r m e n t a t i o np r o d u c tf u e le t h y la l c o h 0 1 t h e t r a d i t i o n a lm e t h o df o rs e p a r a t i o ne t h a n o lf r o mw a t e ri sd i s t i l l a t i o nw h i c hi sh i g he n e r g y i n t e n s i v e da n dh i g hi n s t a l l a t i o nc o s t p e r v a p o r a t i o ni sp r o p o s e dt ob eo n eo ft h ee f f e c t i v e t e c h n i q u e sf o rc o n t i n u o u se t h a n o lr e c o v e r yw i t hs i l i c a l i t e - 1m e m b r a n e s 1 1 m s t h ep u r p o s eo f t h i sp a p e ri st h ep r e p a r a t i o no fs i l i c a l i t e 一1m e m b r a n e sa n ds i l i c a l i t e - 1 p d m sc o m p o s i t e m e m b r a n e sa n di n v e s t i g a t i o no ft h e i rp e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c ef o rs e p a r a t i o ne t h a n o lf r o m w a t e r i nt h i sp a p e r ，t h es i l i c a l i t e ls e e dp a r t i c l ep r e p a r a t i o ni sf i r s t l yi n v e s t i g a t e du s i n gi ns i t u h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s s i l i c a l i t e 一1s e e dp a r t i c l e s 、析md i f f e r e n ts i z e sa r eo b t a i n e db ya d j u s t i n g t h ef o r m u l aa n dc r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n s n ef l u xo ft h es i l i c a l i t e 1m e m b r a n e si si m p r o v e d b yc h a n g i n gt h ew a yo fc r y s t a l l i z a t i o n r n l es u r f a c eo fs i l i c a l i t e 一1m e m b r a n ei sm o d i f i e db y p d m si no r d e rt oe n h a n c ei t sh y d r o p h o b i c i t y l a s t l y , t h ea s - p r e p a r e ds i l i c a l i t e 1m e m b r a n e s a n ds i l i c a l i t e 1 p d m sm e m b r a n e sa r ea p p l i e dt op e r v a p o r a t i o nf o re t h a n o v w a t e rm i x t u r e a t t h es a n l et i m et h ec o m p o s i t es i l i c a l i t e - 1 p d m sm e m b r a n e sa r ea p p l i e dt op e r v a p o r a t i o nf o r a c e t o n e w a t e rs y s t e mt oe x p a n di t sa p p l i c a t i o n f i r s t l y ，t h e i n f l u e n c eo fp r e c u r s o rs o l u t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n so nt h e p r e p a r a t i o no fs i l i c a l i t e ls e e dp a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l ya n ds i l i c a l i t e 一1s e e d 、) l ，i mt h es i z eo fo 12 州岬w e r ep r e p a r e d ms e e dl a y e rp r e p a r e db yd i p c o a t i n ga n d v a c u u ma d s o r p t i o nm e t h o dp l a y e dar o l ei nt r a n s i t i o n , a n du l t i m a t e l yt h em e m b r a n eh a sa c e r t a i no r i e n t a t i o n h e r e i n , t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o ni st h a tp r e s s u r ei sa b o u to 0 6m p aa n dt h e s i z eo fs e e di s3 9 i n s e c o n d l y ，t h ep e r v a p o r a t i o np e r f b 咖a n c e so fs i l i c a l i t e 1m e m b r a n e sw e r es t u d i e d t h e f l u xo ft h es i l i c a l i t e lm e m b r a n e sp r e p a r e db yt h ec o n s t a n tt e m p e r a t u r ei sl o w ，w h i l et h ef l u x o fs i l i c a l i t e lm e m b r a n ep r e p a r e db yv a r y i n gt e m p e r a t u r es y n t h e s i si sa b o v e1 0k g ( m z h 1 1 1 1 ei n f l u e n c eo fs u p p o r ti s i n v e s t i g a t e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ep e r v a p o r a t i o n p e r f o r m a n c eo fm u u i t e s u p p o r t e d s i l i c a l i t e - 1m e m b r a n ei sb e t t e rt h a nt h es t a i n l e s s s t e e l - s u p p o r t e d a n da - a 1 2 0 3 一s u p p o r t e d 1 1 1 e s e l e c t i v i t ya n df l u x o fe t h a n o l w a t e rf o r m u l l i t e s u p p o r t e ds i l i c a l i t e 1m e m b r a n ew e r ea b o u t4 2a n d3 0 8k g ( m h 、 一i i 大连理工大学硕士学位论文 n l i r d l y c o n t i n u o u ss i l i c a l i t e 1 p d m sc o m p o s i t em e m b r a n e sa r ep r e p a r e d p d m sl a y e r c a l lm a k eu pt h es u r f a c ed e f e c t so fs i l i c a l i t e - 1m e m b r a n ew i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fp d m s s o l u t i o na t5 n l et h i c k n e s so fp d m sl a y e rw a sc o n t r o l l e db yt h ev a c u u ma n dt h ep d m s l a y e rw i t ht h i c k n e s so fa b o u t2 岫w a sp r e p a r e dt oo b t a i nag o o dp e r f o r m a n c em e m b r a n e s i l i c a l i t e 一1 p d m sm e m b r a n e sw e r ea p p l i e di nt h ep e r v a p o r a t i o ns e p a r a t i o no f5 ( w t ) e t h a n o l w a t e rm i x t u r ea n da c e t o n e w a t e rs y s t e m t h ec o m p o s i t em e m b r a n ee x h i b i t sa n i m p r o v e ds e p a r a t i o np e r f o r m a n c ew i t ha f l u xo f2 6 7k g ( m 2 h ) a n ds e p a r a t i o nf a c t o ro f5 4 9a t t h ee t h a n 0 1c o n t e n to f5 w t a n d6 0 f o ra c e t o n e w a t e rs y s t e ma t8 0 t h ef l u xa n d s e l e c t i v i t yo fa c e t o n e w a t e rw e r ea b o u t1 2k g ( m z - h ) a n dl9 2 k e yw o r d s ：s i l i c a t i t e - 1m e m b r a n e ；s i t i c a t i t e - 1 p d m sc o m p o s i t em e m b r a n e ； e t h a n o l w a t e rm i x t u r e ；a c e t o n e w a t e rs y s t e m i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 己l言 l口 膜分离作为一种新型的分离技术，发展迅速，在医药、化工、电子、冶金、食品、 石油化工及环境保护等领域发挥重要作用。沸石分子筛膜具有优良的分离性能和化学稳 定性，可以在高温或强酸、强碱等条件下使用，但由于其成本高，在一定程度上限制了其 广泛应用。高渗透通量、高选择性膜的研制成为沸石分子筛膜等分离膜应用的关键技术。 目前，在众多的分子筛膜制备中，s i l i c a l i t e 1 沸石膜一直是研究的热点，主要是因 为该类型分子筛膜独特的孔道结构和较强的憎水特性，在异构体分离、渗透汽化、有机 物脱除体系中显示了很好的应用前景。由于s i l i c a l i t e 1 分子筛膜具有强的疏水、亲有机 物的特性，一个重要的应用领域就是从含有低浓度有机物的水溶液中回收或富集有机 物，这一应用不仅能够回收有价值的化合物，还能够在一定程度上降低环境污染。 近年来，随着燃料乙醇在能源领域中的战略地位越来越重要，以农作物及废料发酵 制燃料乙醇的技术备受关注。当发酵液中的乙醇浓度增大时，发酵过程就会减慢直至停 止，因此该技术生产为间歇式，制备乙醇的周期和成本大大增加。解决这一问题的方法 之一就是在乙醇发酵过程中将乙醇从发酵液中分离出去，使发酵液中乙醇始终保持一定 的浓度。利用s i l i e a l i t e 一1 沸石筛膜的憎水性，通过生物发酵反应与渗透汽化技术的耦合， 及时转移生成的乙醇，可实现连续化生产，提高乙醇的生产效率。所以制备性能优良憎 水的s i l i c a l i t e 1 沸石筛膜是解决这一问题的关键，目前，s i l i e a l i t e 1 沸石分子筛膜的合 成和应用研究有一些报道，但是在大面积的陶瓷、不锈钢管式载体上进行合成和应用的 报道很少。因此，本文将对管式s i l i c a l i t e 1 沸石分子筛膜的合成、表征及渗透汽化性能 展开研究。 将有机、无机材料复合制膜可以克服有机和无机材料的固有局限，使得复合膜有着 传统膜无法比拟的优点。目前，有关渗透汽化用有机一无机复合膜主要集中于有机均质 膜、无机膜和有机硅聚合物等3 类材料的改性上，所制得的复合膜在水中微量有机物的 脱除、有机物中少量水的脱除、有机物混和物的分离等领域中已展现出了重要的应用前 景。本文制备无机有机s i l i c a l i t e 1 p d m s 复合膜，系统考察了各种因素对复合膜性能的 影响。 本文系统地研究低成本、高质量s i l i c a l i t e 1 沸石分子筛及其沸石膜的合成技术和相 关理论，通过制备无机有机复合膜提高沸石膜的分离系数和通量。最终将所合成的膜应 用在渗透汽化分离c 2 h 5 0 h h 2 0 混合物以及开发新的应用体系拓展应用，为沸石膜的制 备与其在渗透汽化的应用提供理论基础和实验基础。 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 。1 无机膜概况 无机膜是指采用陶瓷、金属、金属氧化物、玻璃、硅酸盐、沸石和炭等无机材料制 成的半透膜。它包括陶瓷膜、微孔玻璃、金属膜、沸石分子筛膜、碳分子筛膜及金属陶 瓷复合膜等。根据膜的结构不同又可分为致密膜、多孔膜及复合膜。与有机膜相比，无 机膜具有耐高温、耐有机溶剂、耐酸碱、抗微生物侵蚀，刚性及机械强度好，孔径均匀、 孔径分布范围窄，不易老化、寿命长等优点【1j ，可以满足更高的使用要求。加之近十年 来生物、医药化工、食品等行业的发展，促进了无机膜的发展。因此，无机膜受到世界 各国的关注，它的研究与应用已成为当代膜科学技术领域中的重要组成部分。 无机膜的发展始于2 0 世纪4 0 年代，经历了三个阶段【2 】：第一阶段到本世纪7 0 年代 后期，以核原料铀同位素分离、液体分离和膜催化反应为核心【3 4 】；第二个阶段是在本世 纪8 0 年代初至9 0 年代，始于工业无机膜超滤和微滤技术的创立与发展，并且制备技术 有了新的突破，尤其是陶瓷膜的研制进入了一个新的阶段；第三个发展阶段始于9 0 年 代后，主要以气体分离为主以及陶瓷膜分离器组合构件的研究。 我国无机膜的研究始于2 0 世纪8 0 年代末，通过国家自然科学基金以及各部委的支 持，已经能在实验室规模制备出无机微滤膜和超滤膜。进入9 0 年代，原国家科委对无 机陶瓷膜的工业化技术组织了科技攻关，推进了陶瓷微滤膜的工业化进程。国家“8 6 3 计划也将“无机分离催化膜项目列入国家高技术发展计划之中。目前，我国已初步实 现了多通道陶瓷膜的工业化生产，并在相关的工业过程中获得成功应用。 1 。2 沸石分子筛膜概述 沸石分子筛的研究起源于十九世纪，目前合成的沸石分子筛的品种已超出百种【5 。1o j 。 沸石分子筛是指一系列具有规整孑l 道结构的水和硅铝化合物。孔径从0 3 3 0n m 不等。 沸石分子筛的基本结构单元为t 0 4 ( 其中t 代表s i ，触或f e ，t i 等) ，t 0 4 再通过共 用0 相互连接组成不同的环而形成次级结构单元。一般来讲，根据沸石晶体孔道尺寸大 小不同可分为小孔、中孔、大孔和超大孔分子筛，小孔分子筛的孔结构由四圆环、六圆 环或九圆环组成，中孔分子筛的孔由十圆环组成，大孔的由十二圆环构成，超大孔的由 十四、十六或二十圆环构成。这些不同的孔结构在晶体内部就形成了分子筛的一维、二 维交叉、三维网状结构，决定了分子筛独特的物理、化学性质，如具有较好的物理稳定 性、化学稳定性和生物稳定性；具有不同的亲、憎水性、催化性能和酸性等。图1 ，l 为 几类常见分子筛的晶胞结构及其孔道特征j 。 大连理工大学硕士学位论文 图1 1 几类常见分子筛的晶胞结构及其孔道特征 f i g 1 1c e l ls t r u c t u r e sa n dp o r es i z ec h a r a c t e r i s t i c so fs o m ek i n d so fz e o l i t e s 沸石分子筛膜是指由沸石形成的有载体膜或无载体膜，由于它继承了分子筛的特 点，除了具有一般无机膜的优点外，作为膜材料还具有自身的特点，如沸石分子筛的孔 径为均一的纳米级( o 8n m ) 孔径，可以通过分子筛择型扩散有效的分离不同尺寸的 分子；沸石分子筛内表面的孔道和孔腔中的阳离子可以交换，其外表面可以通过化学气 相沉积法( c v d ) 进行选择修饰，使得分子筛的孔径、催化和吸附性能可调，从而实现 催化和分离的精确控制；沸石分子筛的s i 脚不同，具有不同的亲水、疏水性能。s 似l 比值小，亲水性强；s i 脚比值大，疏水性强。因此，沸石分子筛膜作为具有反应与分 离双重功能的新材料，自九十年代以来发展很快，现已成为多孔无机膜研究的重点和热 点方向之一。 1 2 1 沸石分子筛膜研究进展 早在1 9 7 3 年，p a u l 掣1 2 】就研究了a 型沸石分子筛填充硅橡胶膜，研究发现填充a 型分子筛后，硅橡胶膜的气体渗透时间滞后增大，对n 2 、h 2 的吸附能力增强。1 9 8 3 年， t eh e n n e p e 掣1 3 】将s i l i c a l i t e 1 分子筛填充于硅橡胶中制成膜，该膜在醇水的渗透汽化 中显示了良好的分离性能，不仅选择性有一定提高，而且通量也有一定程度的提高。9 0 年代以后，p e i n e m a n 等【1 4 , 1 5 、b o o m 等f 1 6 】、f o l k e r t s 等【17 】系统研究了不同分子筛材料及 不同的有机膜对分子筛填充聚合物膜性能的影响。最近，a t a l a y - o r a l 掣1 8 】报道研究了不 大连理工大学硕士学位论文 同s i l i c a l i t e 1 沸石分子筛晶粒尺寸对膜渗透率和选择性的影响，但总体来说，鉴于制备 方法和膜渗透率的限制，用该法制各膜的报道较少。 无载体沸石分子筛膜在1 9 8 3 年几乎由两个小组同时报道。h a y h u r s t 掣2 0 】测定了 s i l i c a l i t e 1 分子筛晶体上气体的扩散系数。q s t e r h u b e r 等i l 蜘研究了大的n a x 单晶( 2 0 岬) 的渗透，发现由于温度对吸附和扩散的作用相反，对吸附性气体正丁烷的渗透随温度有 一最大值。1 9 8 7 年s u z u k i 掣冽首次以专利形式报道了有载体沸石分子筛膜，他们在多 孔载体上合成了超薄的( 1 9 m ) 沸石分子筛膜，随后有关沸石分子筛膜的合成和应用研 究在国内外相继展开【2 3 也8 1 。1 9 9 1 年，h a a g 等【2 l 】将制备的无载体的z s m 5 分子筛膜用于 正丁烷2 ，2 二甲基丁烷的分离，分离系数达1 7 ，这也是第一次报道分子筛膜的筛分性 能。由于无载体沸石分子筛膜易碎，不便于进行研究和应用，研究就相应的很少，而研 究的重点主要在以担载型复合沸石分子筛膜为主。迄今为止，研究者已经在多种载体上 合成出了m f i ( 包括z s m 5 ，s i l i c a l i t e ) 【2 9 ，8 0 1 ，a t 8 l 】，f a u ( x ，阶1 8 2 】，f e r l 8 3 1 ，m o r ! 钔， s a p o 3 4 8 5 1 ，p 【8 6 1 ，u t d 8 7 1 ，m c m 4 1 f a g 】和m c m - 4 8f 鲫，b e t a l 9 0 1 ，m c m 2 2 9 1 1 和s s z 1 3 嘲等多种沸石分子筛膜。 1 2 2 沸石分子筛膜的制备方法 沸石分子筛膜的合成方法是通过对沸石分子筛的合成方法进一步改进而得到的。其 合成过程同沸石分子筛粉体的制备有类似之处，但也有差异。目前，主要有原位水热合 成法【3 1 , 3 7 , 7 8 , 9 3 】，二次生长法【3 9 , 4 0 , 7 5 - 7 7 】，微波合成法 9 4 硼，汽相合成法，溅射法和嵌入法等。 ( 1 ) 原位水热合成法 原位水热合成法是指在载体的孔口或次孔口直接合成沸石分子筛膜，它是迄今为止 报道最多的一种合成方法，其主要步骤是：将清洗处理过的载体直接放到盛有合成溶液 的晶化釜中，在一定温度和釜内自身产生的压力下，直接在载体表面合成沸石分子筛膜。 利用该法制备沸石分子筛膜，虽然简单易行，但不能很好地控制晶粒粒径、晶粒取向、 膜层厚度等，而且通常还会导致孤立颗粒生成，虽然多次水热合成可使晶粒形成连续的 膜，但制备的膜层较厚，且在焙烧过程中容易发生断裂，而且使用这种方法合成的沸石 分子筛膜受载体性质影响很大，由于载体表面性质强烈影响膜的生长，从而使该方法制 膜的难度加大，如j o a q u i n 掣7 9 】利用该法在仅a 1 2 0 3 载体上合成了晶粒任意取向生长的 z s m 5 沸石分子筛膜，但该膜对h 2 n c 4 i - 1 1 0 的理想选择系数仅为5 9 2 。 ( 2 ) 二次生长法 该方法是将沸石分子筛预先沉积在载体上，并使之与载体紧密结合，然后再将载体 放入合成液中进行生长合成沸石分子筛膜。利用该方法的显著优点是加快载体表面沸石 分子筛膜的形成和防止杂晶的出现。另外，该方法还能有效地控制沸石分子筛晶体的取 大连理工大学硕士学位论文 向生长，为合成高性能的沸石分子筛膜提供有效的制备方法。这种方法被证明是一种适 合于多种载体上制备沸石分子筛膜的合成方法。 二次生长法可以分为两步：第一步是在载体表面上引入沸石分子筛( 晶种) ；第二 步是在具有晶种涂层的载体上水热生长成膜。该方法的关键是需要首先在载体表面获得 均匀的晶种层。t s a p a t s i s 等人通过改变溶液p h 使a 1 2 0 3 的亏电位与s i 0 2 晶种的毛电位 相匹配。h e d u n d 和s t e r t e 采用阳离子聚合物通过静电力作用，使晶种结合在载体表面上。 另外，用x 或a 型沸石打磨0 【a 1 2 0 3 载体是一种比较简单的涂敷晶种的方法，但是打磨 法形成的晶种层不够均匀，影响后续致密膜的形成，该法适用于粗大孔径的载体表面引 入晶种。由b n l k u s 等人在气相中利用脉冲激光烧蚀支撑体引入晶种合成了高度定向的 u t d 1 。脉冲激光沉积技术能产生吸附强，且定向生长的沸石分子筛膜，膜厚可以控制， 从几百纳米到几个微米。现已采用晶种法合成了m f i 型，l 型和l t a 型沸石膜，合成 的大多数沸石分子筛膜的晶体是呈柱状生长的，即晶体c 轴垂直于载体表面。 早在1 9 9 4 年t s a p a t i s 等就利用胶体沸石分子筛悬浮液预先浇铸出成膜前驱体，然 后通过二次生长法合成出沸石分子筛膜，利用此技术先后制备出了l 、m f i 和a 型沸石 分子筛膜。l a i 等【。7 3 】采用晶种法在平板和管状洳砧2 0 3 支撑体上合成m f i 型沸石分子筛 膜，研究了支撑层表面晶种涂层对沸石分子筛膜质量的影响，所合成的m f i 型沸石分子 筛膜对c 0 2 c i - h 分离系数高达3 0 ，控制晶体定向生长的沸石分子筛膜对h 2 n 2 分离系数 可达到6 0 。 x o m e r i t a k i s 等【6 7 】采用二次生长法在无孔玻璃和多孔a a 1 2 0 3 载体上合成了m f i 型沸 石分子筛膜。与原位水热合成相比，晶种层的存在影响了膜的生长和最终的膜结构，二 次生长的膜内晶体表现为c 轴或【h o h 】面取向生长。l o v a l l o 等【3 9 1 在多孔q a 1 2 0 3 载体上利 用纳米晶体前驱膜的二次生长法成功的合成了沸石分子筛膜，提出晶体颗粒的取向方向 是垂直孔道和正弦孔道网络均近似平行于表面，并随着膜厚度的增加，膜表面的取向程 度越大。对h 2 n 2 的理想分离系数为6 0 ( 1 5 0 ) ，在1 8 5 下渗透性能的提高( 与原 位合成相比) 应归于沸石分子筛膜的取向生长。l 面等【7 3 j 在载体表面引入单层b 轴取向 的晶种层，然后在不同的模板剂合成体系下，进行沸石分子筛膜的二次生长合成，实验 发现不同的模板剂合成出的沸石分子筛膜具有不同的生长取向。以四丙基氢氧化铵为模 板剂，合成的s i l i c a l i t e 1 沸石分子筛膜大多呈b 或b & e 轴取向；而采用三聚四丙基氢 氧化铵为模板剂时，合成的s i l i c a l i t e 1 沸石分子筛膜晶体则基本以b 轴垂直于载体表面 取向生长，该沸石分子筛膜对5 0 5 0 ( 训= ) 的对二甲苯和间二甲苯混合气体的分离系 数在2 2 0 达到4 5 0 ，显示了很好的分离性能。 ( 3 ) 微波合成法 大连理工大学硕士学位论文 微波合成法与传统水热合成法的差别是利用微波场对水等极性分子强烈而迅速加 热的特点合成沸石分子筛膜，也可以认为是水热合成沸石分子筛的扩展。它是近年来发 展起来的一种合成方法，与传统方法相比具有合成时间短，节省能源，合成的沸石分子 筛粒径相对要小得多，制备的沸石分子筛膜薄等优点。h a n 等【97 】研究了微波合成法制备 n a a 型沸石膜，但没有渗透性能的报道。m i n t o v a 9 5 j 等也曾报道用微波加热合成了超薄 的a i p o 5 沸石膜，并发现通过改变晶化温度、水含量及模板剂用量可以成功地控制沸 石分子筛膜的形貌、晶粒取向和尺寸。徐晓春【9 4 】等利用微波加热法合成n a a 型沸石分 子筛膜，合成时间由常规的3h 缩短到1 5m i n ，膜厚由常规的5 8p m 降到4 p m ，而且 渗透率增加3 4 倍。l u c i o 掣9 6 】在大气环境压力下用微波制备了a 型沸石分子筛膜，通 过s e m 图片，发现微波合成的沸石分子筛与常规方法合成的分子筛在形态上有着特殊 的差异。但微波法对实验设备的要求较高，特别是对微波功率的控制，不同微波设备， 其合成条件差异很大。 ( 4 ) 汽相合成法 汽相合成法制备沸石分子筛膜和制备沸石分子筛方法基本相同。与传统的水热法相 比，在合成的过程中配制的合成液可循环多次利用，可减少溶液的浪费，同时提高沸石 的产量，然而汽相沉积法因为需采用不易失活的模板剂，不能制备大多数的沸石分子筛。 另外，利用该法很难保证其硅铝凝胶的全部转化，而且在晶化时会产生共晶，不利于沸 石分子筛的稳定性，另外要在载体表面形成均匀且薄的凝胶层也较为困难。 ( 5 ) 溅射法 该方法是用高速电子流或等离子体流轰击目标沸石分子筛靶，形成沸石分子筛结构 单元气氛，沸石分子筛结构单元与衬底发生键合作用而形成沸石分子筛膜。用该方法可 以合成超薄的沸石分子筛膜，但要形成致密的沸石分子筛膜比较困难，一般需要用二次 生长法来提高其性能。 ( 6 ) 嵌入法 嵌入法也称填充沸石法，即在高分子材料中填充沸石分子筛成膜。目的是提高渗透 速率和选择性，主要用来分离醇或有机物水体系、恒沸物脱水、有机混合物分离等， 也有气体分离过程。但这种方法制得的膜仍是对有机物高分子膜的改性，因此难以用于 高温分离和反应过程。 1 2 3 沸石分子筛膜的表征方法 ( 1 ) s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ) s e m 表征可获得膜表面和截面的信息。从膜表面的s e m 照片可以确定膜的连续性、 晶粒的互生性及晶粒的形貌、大小等生长情况，而利用膜截面的s e m 表征，则可确定 大连理工大学硕士学位论文 膜层与载体的结合强度、膜层的厚度。在s e m 测试的同时，又可对膜表面进行e d x 分 析，从而确定膜层内各成分所占比例，从而定量说明膜层内晶体的硅铝比值。 ( 2 ) x r d ( x - r a yd i f f r a c t i o n ) x r d 图可以准确的确定物质的晶格结构。1 9 1 2 年，小布拉格( w l b r a g g ) 提出了 著名的布拉格方程：n x = z d s i n 0 ，成功地解释了劳厄的实验事实以及x 射线晶体衍射的 形成，这一结果为x 射线分析晶体结构提供了理论基础。许多用于沸石粉末表征的技术 都可用于沸石分子筛膜的表征，在这些方法中，使用最广泛的就是x r d ，它是必不可 少的说明沸石类型的工具，可通过特征峰及其强度来估算沸石的纯度和结晶度，同时， 根据特征峰的强弱和多少来判断沸石分子筛膜内晶粒的取向性。 51 52 5 3 54 58 59 9 5 2 竹哟 2 t h e t a 图1 2s i l i c a l i t e 一1 沸石分子筛膜的x r d 谱图阳钉 ( a ) b 取向；( b ) a ，b 取向；( c ) a ，b ，c 取向；( d ) 无取向。标有( 木) 的峰为基体 f i g 1 2x r dp a t t e r n so fs i l i c a l i t e 1z e o l i t em e m b r a n e 7 7 】 ( a ) b - o r i e n t e d ；( b ) a b - o r i e n t e d ；( c ) a ，b ，e - o r i e n t e d ；( d ) a r b i t r a r y ( ) s t a n df o rs u p p o r t ( 3 ) 表面分析技术( e p m a 或x p s ) 在表面分析技术中，x p s ( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) 或e p m a ( e l e c t r o n p r o b e m i c r o a n a l y s i s ) 是应用最广泛的方法之一。不仅可定性地分析样品组成( 除h ，h e 以外 元素周期表中的所有元素) 、化学价态等，还可以半定量地分析测试样品组成中的原子 数之比。表面检测深度对无机物在2n l n 左右，对有机物、高聚物在 1 0n m 左右。表面 大连理工大学硕士学位论文 检测灵敏度在 1 0 之单层左右。可以用它来沿沸石分子筛膜截面的方向确定膜内的s u a l ， 从而可定量确定膜的厚度和晶粒在载体孔内的延伸程度，这一信息可为膜的渗透率提供 有利的依据。 ( 4 ) 气体渗透测试 分子筛膜的气体分离表征方法分为单组份气体渗透检测和混合气体分离检测两种。 常采用检测体系的有h 2 玳2 、h 2 c i - h 、n 2 c h 4 、c o c h 4 、c 0 2 n 2 、n 2 s f 6 、对二甲苯 邻二甲苯和正异丁烷渗透等等。 对膜进行渗透测试的方法，按照渗透侧有无吹扫气可分为两种：压差法和w k ( w i c k - k a l l e n b a c h ) 法。压差法是指在膜两侧保持一绝对压差的情况下，进行连续或非连续渗 透测试。在非连续测试中，膜的一侧或两侧被封闭，渗透速率通过渗透压力的增加或进 气测压力的降低来计算。在连续性测试中，在整个测试过程中膜两侧一直保持一定的绝 对压力，因此压差法又可分为绝对压差法和抽真空法。这种方法的最大好处是能够方便 快捷地测得真空单组分的渗透行为，而由于膜两侧绝对压差的存在，对于有缺陷的膜则 会产生明显的粘性流是起不可忽视的不足之处。w k 法是指膜两侧无绝对压差并均有气 体流过，渗透推动力由浓度差提供，进气侧为被测组分，渗透侧为惰性气体，又称吹扫 气，用来移去渗透的组分，因此该法的优点是可以方便地对多组分进行渗透测试，并能 容易地保持稳态操作，不足之处则是惰性气体的反渗透会影响到进气侧气体的渗透，通 常情况下假定这种影响很小。 通过比较，我们不难看出，渗透测试方法不同，所得结果会大相径庭，即使使用同 一种方法如w k 法，吹扫气的种类不同，所得结果也会不同，因为吹扫气的渗透的影响 是由于吹扫气本身性质和反渗透量共同决定的，因此使用不同的表征方法对膜进行比较 是很困难的。 1 2 4 沸石膜的缺陷及修饰 完整的沸石膜是指在多孔载体上形成的连续、致密的沸石膜层，沸石晶体内部孔道 是反应组分或气体传输的唯一通道，因此理想的无缺陷的沸石膜具有很高的选择性和筛 分性能。缺陷指的是沸石膜内比沸石孔大的晶间孔，主要包括晶间孔、堆积孔和裂缝等。 根据i u p a c 定义，沸石膜内孔缺陷可分为微孔缺陷、中孔缺陷和大孔缺陷，微孔缺陷 ( d 2 n m ) 主要是水热合成中沸石晶粒之间的孪生缺陷，中孔缺陷( 2 n m d 5 0 n m 。小的缺陷可通过s i 0 2 的化学沉积或其它方法 来消除，而大孔缺陷则可以通过重复合成消除，但伴随着这些处理的同时是一些沸石膜 通孔的减少。g o p a l a k r i s h n a n 等【9 8 】使用反扩散渗透技术对纯硅膜进行了修饰，利用t e o s 作为硅源，0 3 作为氧化剂，通过c v d 反应产生非晶态的s i 0 2 ，由于t e o s 不能进入沸 大连理工大学硕士学位论文 石孔，而且沸石孔也不会被反应破坏，晶间孔会被生成的s 0 2 所堵塞，该技术修饰后的 纯硅膜在2 9 8 k 下对正丁烷和异丁烷的选择因数为8 7 8 ，s f 6 渗透率为1 0 一t o o l ( m 2 一sp a ) 。 y a h 等【蚓曾利用在非沸石孔内积炭的方法得到在1 8 5 下正丁烷对异丁烷的选择因数达 到3 2 2 的z s m 5 沸石膜。他们首先将膜在室温下浸在t i p b 溶液中2 4 小时，由于t i p b 分子比较大，进不到沸石孔内，经过高温焙烧后在非沸石孔内结炭而把孔堵住，导致膜 的渗透率却明显降低。樊栓狮【5 7 】曾利用溶胶凝胶法对膜进行修饰，经过修饰的膜的选 择性明显提高，但是膜的渗透率却降低了。表1 1 列出了m f i 型沸石膜修饰前后的性能 变化。 表1 1 盯i 沸石膜修饰前后单组分气体渗透率及理想选择因数变化 t a b 1 1t h ec h a n g eo fs i n g l eg a sp e r m e a n c ea n di d e a ls e l e c t i v ef a c t o ra sf o rm o d i f i c a t i o n 通过对文献报道沸石膜的合成可以看出，膜的合成质量不仅与合成液的各组份配比 紧密有关，而且与所用载体本身的性质及晶化条件等因素也密切相关。因此，沸石膜的 合成具有相当的复杂性，给其制备带来了许多不确定因素和困难。从总体看来，原位水 热合成法是m f i 型沸石膜合成过程中最常用的方法，随着合成技术的发展，众多研究者 在考察不同载体、不同合成条件对成膜质量影响的同时，也