（无机化学专业论文）lacr1xtixo3复合氧化物的合成及其膜型气敏性.pdf

中文摘要 中文摘要 随着科技的发展和人民生活水平的提高，人们对身体健康以及环境中有毒 气体的检测越来越关注。半导体型气敏传感器是目前应用最广泛的传感器之一， 其中，a b 0 3 钙钛矿型复合氧化物因其灵敏度高，选择性好等在气敏材料中占有 重要的地位。 本文采用柠檬酸盐燃烧法制备了l a c r l x t i 。0 3 ( x = o 0 4 ) 系列化合物，x r d 图谱表明l a c r l x t i 。0 3 ( x = 0 - - 一0 3 ) 系列化合物均为单一的钙钛矿型l a c r 0 3 晶体结 构，没有杂相存在，但是l a c r 0 6 t i 0 4 0 3 材料中存在l a 2 0 3 和l a 2 t i 2 0 7 峰。在工 作电压为5 v 的条件下，对l a c r i - x t i ，0 3 ( x = 0 - - - 0 4 ) 基厚膜型敏感元件进行了气敏 性测试，结果表明该系列化合物中l a c r o 8 t i 0 2 0 3 气敏性最好，对丙酮的灵敏度 最高。同时采用射频磁控溅射方法制备了l a c r o 8 t i o 2 0 3 薄膜，并对其进行了 x r d 、x p s 、s e m 、a f m 等结构表征，x i m 图谱证明该薄膜仍为a b 0 3 钙钛矿 型结构，粒子在薄膜中排布均匀、致密，x p s 图谱解析表明，薄膜材料的吸附 氧比例高于粉体材料的吸附氧。 关键词：l a c r i 。t i 。0 3 ；气敏；射频磁控溅射薄膜 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h es c i e n c ea n dt e c h n o l o g ya n dt h ei m p r o v e m e n to f p e o p l e sl i v i n gc o n d i t i o n s ，p e o p l ea r ep a y i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o no nt h e i rh e a l t h a n dt h ed e t e c t i o nt ot h ep o i s o n o u sg a s e s s e m i c o n d u c t o r - t y p e dg a ss e n s o ri so n ek i n d o fm o s tw i d e l yu s e ds e n s o r s a m o n go ft h e m ，o w i n gt ot h eh i g h e rs e n s i t i v i t y , b e t t e r s e l e c t i v i t ya n ds oo n ，a b 0 3p e r o v s k i t e t y p e dc o m p o n e n to x i d e sa r ep l a y i n ga l l i m p o r t a n tr o l ei nt h eg a ss e n s i t i v em a t e r i a l s l a c r l x t i x 0 3 ( 0 - - - 0 4 ) c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e db yu s i n gc i t r a t ec o m b u s t i o n t e c h n i q u ei nt h i sp a p e r x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e r n so fl a c r l x t i x 0 3 ( 0 0 3 ) p o w d e r ss h o w e dt h es i n g l e p h a s ec r y s t a l l i n ep e r o v s k i t es t r u c t u r eo fl a c r 0 3a n dn o o t h e rp h a s ea p p e a r e d t r a c el a 2 0 3 a n dl a 2 t i 2 0 7c a nb ef o u n di nt h ex r d p a t t e m so f l a c r 06 t i o ，4 0 3p o w d e r s t h es e n s i t i v i t yo fl a c r j x t i x 0 3 ( o 0 4 ) t h i c kf i l ms e n s o r s w e r et e s t e da tt h ew o r k i n gv o l t a g eo f5 va n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tt h es e n s i t i v i t yo f l a c r o 8 t i o 2 0 3w a st h eb e s ta n dt h es e n s i t i v i t yt oa c e t o n ew a sh i g h e rt h a nt oo t h e r g a s e s l a c r o8 t i o 2 0 3t h i nf i l mw a sd e p o s i t e db yr f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，a n dx r d ， x p s ，s e m ，a f mm e t h o d sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h i st h i nf i l m x r dp a t t e r n so f t h et h i n f i l ms h o w e dt h a to n l ys i n g l e p h a s ec r y s t a l l i n ep e r o v s k i t es t r u c t u r eo f l a c r 0 3w a sf o u n d t h ea n a l y s i so fx p ss p e c t r as h o w e dt h a tt h er a t i oo ft h ea d s o r b e d o x y g e n i nt h ef i l mw a sl a r g e rt h a nt h a ti nt h ep o w d e r s k e yw o r d s ：c i t r a t ec o m b u s t i o nt e c h n i q u e ；l a c r l x t i x 0 3 ；r f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h i nf i l m ；g a ss e n s i t i v i t y 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉适盔堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。 二 学位论文作者签鍪多乏多b 签字日期：加年厂胡厂d 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者笔痧 导师签名： 静写 签字日期：易砗，2 月p 日签字日期： 伽譬年j2 ，月1 ) 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第1 章文献综述 1 1 引言 第1 章文献综述 1 1 1 传感器及其气敏传感器的重要性 传感器f 1 】又称变送器、换能器、发送器。传感器一般由敏感元件、传感元 件、测量电路和辅助电源等组成，它能将各种被测量和控制对象的非电量信息 转换为与之有确定对应关系的电信号输出，以满足信息的传输、处理、变换和 控制等要求。 现今，传感器早已渗透到诸如工业生产、宇宙开发、海洋探测、环境保护、 资源调查、健康管理、生物工程、甚至文物保护等等极其广泛的领域。可以毫 不夸张的说，从 图1 1 半导体气敏传感器的应用 黑龙江大学硕士学位论文 茫茫太空到浩瀚的海洋，以至各种复杂的工程系统，几乎每一个现代化项目多 离不开各种各样的传感器。 气敏传感器是传感器领域的一个重要分支，它可感受外界气氛信息并按一 定规律转换成可用信号。气敏传感器有着广泛的应用前景，应用领域也越来越 广泛，如图1 1 所示。大气监测、汽车尾气的快速实时测定、有毒气体的检测、 特定火灾现场的气氛监测、安全检查( 食品安全、爆炸物和毒品) 、航空航天、军 事国防敏感传感元件、测量电路等。特别是近年来，虽然人们生活水平在逐步 提高，但人们受到生活和活动环境中气氛的影响。气氛中若含有有毒气体，对 人的危害会很大。例如，室内甲醛含量超标，对人的呼吸系统、消化系统、神 经系统产生不良影响。随着科技的发展和人们生活水平的提高，人们对易燃、 易爆、有毒气体的检测越来越关注。正如所述，气体传感器在我们的生产、生 活的各大领域中都将大有用武之地。 1 1 2半导体气敏传感器的分类和主要特性 对气体的检测方法有电化学方法、光学方法、电学方法等十几种方法。其 中光学法是最古老的方法，其装置复杂、使用和维修难度大、成本高。电化学 方法虽然也是老方法、但目前仍有较多的使用，且有一定发展。电学方法中的 半导体气敏传感器是较新的方法，它以其高灵敏度、结构简单、不需要放大电 路、使用方便、价格便宜等优点，因此得到了迅速发展。目前检测气体中有一 大半使用该种办法。 半导体气敏传感器的分类方法很多。按照使用的基本材料来分，可分为金 属氧化物系、有机高分子半导体系、固体电解质系等；按被检测气体对象可分 为；氧敏传感器、酒敏传感器、氢敏传感器等；按制作方法和结构形式可分为： 烧结型、薄膜型、厚膜型等气敏传感器；按工作机理可分为：电阻型、非电阻 型，如表1 1 所示。大部分半导体气敏传感器是电阻型和非电阻型。现在商品 化的是用s n 0 2 、z n o 等氧化物半导体为基体材料的传感器，利用其阻值的变化 可测知被测气体的浓度。作为传感器的结构来说主要是烧结体，目前市场出售 第1 章文献综述 的大部分是多孔型烧结体。现在除了传统的s n 0 2 、z n o 和f e 2 0 3 三大类外，又 研究开发了一批新型材料，包括单一金属氧化物材料、复合金属氧化物材料以 及混合金属氧化物材料。非电阻型是利用半导体器件的其他电学参数来检测气 体的，如利用肖特基二极管的伏安特性的变化或p d m o s f e t 阀值电压的变化。 目前这类气敏传感器只限于h 2 、c o 等有限气体的检测。 表1 1 半导体气敏传感器的分类 所利用的特性 气敏器件示例 ：i j 作温度代表性被检测气体 z n s n 0 3 ，s n 0 2 表面电阻控制型室温4 5 0 可燃性气体 电z n o 电 阻 y f e 2 0 3 3 0 0 4 5 0 乙醇、可燃性气体 阻 型 体电阻控制型t i 0 27 0 0 以上 0 2 c o o m g o 7 0 0 以上 0 2 非表位电位 a 9 2 0 室温硫醇 电 阻 二极管蒸管馏特性p d t i 0 2 室温 - - - - 2 0 0 h 2 、c o 、乙醇 型晶体管特性 p d m o s f e t 1 5 0 h 2 、h 2 s 1 2a b 0 3 钙钛型矿复合氧化物气敏材料的研究 1 2 1 a b 0 3 钙钛矿型氧化物的结构特性和应用 对于氧化物功能材料，钙钛矿及钙钛矿相关结构是特别重要的晶体结构， 其原因是新发现的功能材料大多属于这一范畴【2 4 】。钙钛矿复合氧化物具有独特 的晶体结构，尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能，被广泛应用于高温超 导材料、电介质材料、磁性材料、发光材料、热敏材料、压敏材料、气敏材料、 固体电解质材料、燃料电池的阴极材料、催化剂等各个领域，成为化学、物理 和材料等领域的研究热点1 5 7 】。钙钛矿形成的金属氧化物显示出多种性能和功 能。这实际上与材料的下列特点密切相关： 1 黑龙江大学硕士学位论文 】) 在钙钛矿相关结构中，金属正离子几乎可以不受数量的限制进行复合， 还原再氧化产生非化学计量，即通过控制有序氧空位的数量可实现高氧离子可 动性或者改变电和磁的特性； 2 ) 对含有钙钛矿基本构成单元( 不同厚度的钙钛矿片) 的复合结构系统进行 设计，能对材料的电学性能和磁学性能进行调整： 3 ) 不同的制备方法，特别是化学方法用于合成纳米功能材料。为了理解材 料的功能，例如超导、铁磁体、铁电体、磁阻、离子导体、介电特性，研究者 对揭示钙钛矿结构产生了浓厚的兴趣，对其结构的认识是功能材料研究的基础， 它能引导我们发现新的具有超级性能和独特功能的材料。 囝o ao 舢 图1 2a b 0 3 型氧化物的结构 钙钛矿型复合氧化物的结构常以通式a b 0 3 表示l8 1 ，在其结构中( 如图1 2 所 示) ，a 2 + 和0 2 共同构成近似立方密堆积，每个a 2 + 有1 2 个氧配位，0 2 同时属于 8 1 b 0 6 八面体，每个0 2 有6 个阳离子( 4 a 和2 b ) 连接，b 2 + 有6 个氧配位，占据着 l h 0 2 形成的全部氧八面体空隙。各离子半径间满足关系式：( r a + r o ) = 2 ( r b + l b ) ，其中r a 、r b 和i b 分别表示a ，b 和0 2 的半径。但也存在不遵循该 式的结构，可由容差因子t 来度量： ，：( r + 如) ? x ：2 ( r 暑一尺。) 当t 在0 7 7 1 1 时，以钙钛矿结构存在：t 1 1 时以方解石或文石结构存在。在钙钛矿结构中，当t = 1 0 时，形成对称 性最高的立方晶格；当o 9 6 t l 时，晶格为菱面体结构；当t 0 ) 1 1 8 、l a o8 s r o2 c u o 1 5 f e o s s 0 3 6 和l a o 8 s r o 2 c u o 1 5 a l o 8 5 0 3 6 【1 9 】为赝立方结构。此外， 制备条件不同时，产物的晶相也会发生相应的变化【2 0 】，从而改变其各种性质。 目前，钙钛矿结构的氧化物已被广泛应用于各个领域： ( 1 ) 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 材料 钙钛矿型氧化物应用到燃料电池( s o f c ) 方面有以下几点优点： l a l x s r 。f e l - y c o 。0 3 具有良好的导电性和相容性，是一种良好的中温s o f c 阴极材料f 2 l 】。但是钙钛矿氧化物燃料电池也存在缺点，如离子电导率低、器件 的效率和功率较低，使用温度高等缺点，这也是燃料电池方面急需解决的问题。 ( 2 ) 多功能导电陶瓷材料 钙钛矿氧化物陶瓷材料具有化学性能稳定、抗腐蚀、耐高温等优点。b a p b 0 3 作为一种新型导电陶瓷材料，导电性优异，w a n g t 2 2 1 利用沉淀法在7 0 0 下制得 b a p b 0 3 化合物薄膜，合成温度低，分布均匀。 ( 3 ) 对汽车尾气的催化净化 钙钛矿型复合氧化物结构中具有缺陷结构，在热稳定性、化学稳定性和结 构稳定性方面具有一定的优越性，因而表现出更高的催化活性，其对c o 、n o 。 s 0 2 以及碳氢化合物等具有较高的催化作用，在汽车尾气处理方面得到广泛的 应用。k a l i a g u i n e l 2 3 】应用柠檬酸络合法，加入z n ( n 0 3 ) 2 合成大比表面积的化合 物，用这种方法制备的催化剂比表面积大，晶格缺陷多，因而催化活性高。从 多年的研究来看，钙钛矿型复合氧化物有可能在n o 的催化方面起到不可替代 的作用。 ( 4 ) 气敏材料 由于a b 0 3 钙钛矿型复合氧化物制备的气敏元件具有灵敏度高，选择性好， 黑龙江大掌硕士学位论文 i i 操作时可逆变化性强等优点在气敏材料中占有重要的地位。在a 位、b 位掺杂 不同的元素后，其各种性质会有显著提高，特别是在气敏性方面表现非常明显， 对不同气体的灵敏度、选择性都会改变，通过选择合适的合成方法，改变烧结 温度、氧分压、制备薄膜等合成工艺可以制备出良好的气敏材料，被应用于很 多方面，如工业、农业、食品检测、环境监测等等。 1 2 2a b 0 3 钙钛矿型复合氧化物的气敏性质和应用 1 9 7 2 年，w i s w a n a t h a n 对钙钛矿型氧化物进行了系统的评述【2 4 2 5 1 。在众多 的气敏材料中，由于a b 0 3 钙钛矿型复合氧化物制成的传感器灵敏度高、抗干 扰性强、响应速度快、具有相当好的的电阻值稳定性，以及与之相关的测量准 确性，具有良好的发展前景，对一些气体，特别是有毒有害，易燃易爆气体如 n o 、n 0 2 、c o 、c 0 2 、0 2 、h 2 、乙醇、汽油、液化石油气等很敏感，制成气体 传感器后可被应用到农业，生物工艺过程，建筑业，环境保护如监测汽车尾气， 监测室内空气环境质量等，也用在医疗卫生，交通管理如检查、监视司机是否 饮酒等。例如用b a t i 0 3 c u o 掺l a 2 0 3 制得的气敏传感器可有效探测c 0 2 气体 1 2 6 】；n i s n 0 3 制得的传感器可探测乙醇、汽油等气体| 2 7 j ；m g 掺杂s r t i 0 3 制备 0 2 传感器【2 8 】；s m c 0 0 3 【2 9 1 、l a f e 0 3 【3 0 】和z n s n 0 3 【3 1 】制成酒敏传感器；s r s n 0 3 w 0 3 添加p t 制备的气敏传感器可探测n o 气体【3 2 】等。 1 2 3 影响a b 0 3 钙钛矿型复合氧化物气敏性能的因素 a b 0 3 钙钛矿型材料对气体的吸附及由此引起的物性变化多与钙钛矿结构 晶体中的缺陷有关，由于气敏元件自身特性的多样性和环境的复杂性，因此影 响a b 0 3 钙钛矿型气敏特性的因素很多，主要有以下几点： 1 ) 氧空位的影响：a b 0 3 中常有氧空位，氧空位不与过渡金属离子配位， 阴离子不足会引起晶体结构畸变。氧空位能吸附解吸大量的氧，吸附氧与阳离 子结合比晶格氧要弱，提高了低温下对c o 等气体的氧化活性【3 3 】。亚锰酸盐，钴 酸盐及铜酸盐钙钛矿，它们的气敏性能与氧空位有密切联系。 第1 章文献综述 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i3 i r i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 2 ) a 、b 阳离子的影响：该类酒敏材料一般都是表面控制型半导体气敏材 料。材料的半导体化对气敏性能有较大的影响。易于n 型或者p 型半导体化的材 料，表面及界面处易形成施主或受主表面态，有利于气体吸附。氧缺位和b 位 离子变价是使a b 0 3 氧化物呈n 型导电的原因。a 位离子半径大、b 位离子变 价还原能力强的材料，如b a t i 0 3 、b a s n 0 3 通过施主掺杂或还原气氛烧结，易得 到n 型半导体。相反，如s r t i 0 3 、c a t i 0 3 、b a z r 0 3 实现n 型半导体化较为困难【3 4 j 。 3 ) 晶粒特性的影响：相同条件下，同种材料晶粒粒度越小，分布越均匀， 形状越规则，表现出的灵敏度和稳定性就越好。纳米颗粒的比表面积大，晶界 密度较大，有利于表面气体的吸附，因此比微米粒子材料有更好的气敏特性。 4 ) 膜特性的影响：由溶胶一凝胶法制备的烧结膜其结构疏松，多孔，气体 吸附较多，气敏性能较好，而且工艺简单，成本较低，应用较为普遍。溅射膜 较致密，气敏性能不如溶胶一凝胶法制备的相同厚度的薄膜。但是其制作精细， 可用于硅片集成，是今后发展的趋势。另外，膜的厚度对气敏性能也有影响。 膜太厚时，表面层电导率的变化对整个电导率的变化影响较小，灵敏度不高； 膜太薄时，导电膜的电阻过大。因此，膜的厚度根据实验条件确定。 ： 5 ) 掺杂或晶粒表面改性的影响：掺杂或晶粒表面改性是提高其灵敏度和选 择性常用的一种方法，主要通过对a 位或b 位离子替代，或在制备好的材料中 掺入金属氧化物或起催化作用的贵金属离子等，或者在表面涂一层起催化或过 滤作用的材料。例如z n s n 0 3 掺入5 的t i 0 2 对酒精气体的选择性和灵敏度都有 较大提高3 熨。掺杂和晶粒表面改性对气敏的影响较复杂，确切的机理还不清楚。 除以上因素外，基底的选择、传感器的尺寸以及传感器的工作原理1 3 6 l 等都 能对气敏性产生影响。 1 2 4a b 0 3 钙钛矿型复合氧化物的制备 机械球磨法 机械球磨法属于固相法的一种，其通常做法是按化合物组成计量比例投入 相应的碳酸盐、乙酸盐或者对应的硝酸盐以及适量草酸在球磨机中研磨，充分 黑龙江大学硕士学位论文 反应得前驱体，移出干燥处理后经煅烧即得样品。机械球磨法可在常温下进行， 这主要由于粉末在钢球的挤压、剪切作用下，粉末变形、破碎的过程反复进行， 导致反应组元以新鲜原子接触，且接触距离很短，甚至可达至晶格常数的量级， 使这些原子反应所需的扩散距离缩短，从而降低反应温度1 37 1 。反应温度的降低 克服了高温固相法的一系列问题，使得粉体不会由于晶粒长大而导致比表面积 降低，因此此法制备的催化剂粉末具有大的比表面积和独特的表面特性【3 8 】。同 时球磨可以使晶体产生大量缺陷，有利于催化性能的提高。k a l i a g u i n e s 等1 3 8 3 9 1 研究发现，通过机械球磨法制备的催化剂粉体比表面积均在2 0 m 2 僮以上。 共沉淀法 共沉淀法是通过使溶液中已经均匀的各个组分按化学计量比共同沉淀出前 驱物，再把它煅烧分解制备出超细粉体。共沉淀法可得到均匀分散的前驱体沉 淀颗粒，所制备的钙钛矿粉末具有较高的比表面积和反应活性。由于加入沉淀 剂后阳离子形成单一化合物或单相固溶体的反应较少，有很多是生成混合共沉 淀物，因此，沉淀剂的种类和数量的选择和p h 的控制很重要。一般应考虑配位 反应、沉淀溶解、沉淀不同步等问题。沉淀剂的选择主要有n a 2 c 0 3 、n a o h 、 k o h 、氨水、( n h 4 ) 2 c 0 3 、尿素、草酸等。相关文献1 4 0 】表明，利用共沉淀法制 备稀土钙钛矿型复合氧化物，其沉淀母样只需要在6 0 0 条件下烧结2 h ，即可生 成较为完整的钙钛矿结构。薛丽红等1 4 i j 用改进的化学共沉淀法制备t p l z s t 前 驱体，与固相法合成条件比较具有纯度高、组分均匀、合成温度低等特点。 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法也是制备超微颗粒的一种湿化学方法。此法一般采用有机金属 醇盐为原料，通过水解、聚合、干燥等过程得到固体的前驱物，最后经适当热 处理得到纳米材料。由于该法在制备a b 0 3 粉末时能保证a 和b 严格的化学计 量比，而且，在热处理后所有反应物的阴离子都被除去，不会引入杂质。溶胶 里的离子一般比沉淀的粒子小。溶胶一凝胶法在制备a b 0 3 气敏材料时，由于醇 盐较贵，一般采用硝酸盐，醋酸盐。络合剂有柠檬酸、硬脂酸、酒石酸、醋酸、 e d t a 等。有时也加入聚乙烯醇等表面活性剂和助剂作为凝胶剂。与前面几种 第1 章文献综述 制备方法相比，溶胶一凝胶法具有产品纯度高、粒度均匀细小、烧结温度低、反 应过程易于控制等特点。李志杰等1 4 2 1 采用溶胶一凝胶法合成 b a z r o 9 y o l 0 3 6 ( b z y ) 、b a c e o2 z r o7 y 0 1 0 3 6 ( b c z y ) ，将其用于固态质子传导电池 中，在常压下以氮气和氢气为原料合成氨气，氨的比产率可达 2 9 3 x 1 0 - 9 m 0 1 s - i - c m 。采用溶胶凝胶法制备钙钛矿氧化物的工艺中，胶凝剂的 种类及加入的量对产物的性能影响很大。总体来说，由于采用了湿法混料的方 式，此方法易于制备纳米级的粉末，在合成掺杂类化合物时，也能得到结构单 一、性能稳定的化合物，同时要求的焙烧温度较低。但是此方法也存在着干燥 时体积收缩大，易烧结等缺点；由于工艺复杂，此方法亦很难产业化。 微乳液法 微乳液( m i c r o e m u l s i o n ) 是由两种互不相溶的液体形成的、热力学稳定、各向 同性、外观半透明的分散体系。其颗粒大小通常在0 0 1 0 1 l a m 之间。由于微乳 液属热力学稳定体系，在一定条件下胶束具有保持稳定小尺度的特性，即使破 裂也能重新组合，这类似于生物细胞的一些功能如自组织性、自复制性，因此 又被称为智能微反应器。而且这样的稳定状态不会引起纳米颗粒不必要的“凝 聚”。也正是这些特征使得微乳液法制备的超微颗粒具有颗粒分散性好、粒度均 匀以及表面活性高、可长期保存等诸多优点。不同于共沉淀法的直接混合和快 速沉淀工艺，微乳液法中的反应物是以高度的分散状态供给，因此，有望从分 子规模来控制颗粒的大小、形态、结构以及物性等，同时，此法有效地防止了 反应物的局部过饱和现象，使微粒的成核与长大过程能均匀进行。微乳液法制 备的颗粒具有超细粒度和超高的比表面积。但由于使用大量表面活性剂，成本 较高，水量少，产量低，所以应用较少。徐鲁华等的研究充分证明了这一特 征，同时还发现，微乳液法制备的钙钛矿型复合氧化物具有比共沉淀法更优越 的催化活性。 水热法 水热法是指在较高温度( 1 0 0 - - - 3 0 0 。c ) 、高压下，使无机或有机化合物在水溶 液或水蒸气中进行化学反应制各纳米粉体的方法。该法的特点是水溶性条件下， o 黑龙江大学硕士学位论文 均匀性好；高温高压下化学反应速度快，形核率大，制备的晶粒细、均匀；水 热条件下，晶粒按其结晶习性生长，容易形成理想的晶粒。例如卢周广1 4 4 j 用水 热法在较低温度下合成了单分散的，各种规则形状的钙钛矿结构的锡酸盐 ( a s n 0 3 ，a = s r 、b a 、c a ) 和锆酸盐( b a z r 0 3 ) 。 其他合成方法 m e u n i e r 等| 4 5 j 运用脉冲激光沉积法( p l d ) 制备出用于固体氧化物燃料电池 阴极材料的l a l 一。s r x m n 0 3 ( l s m ) ，通过控制沉积条件可以得到较低的表面粒子密 度，同时在室温下也有较好的离子电导率。s h a o 等1 4 6 1 发现一种改性的纤维素吸 附法，利用纤维素、有机酸、金属盐等固态复合物的热解作用合成出 l a l 叫s r x b 0 3 6 ( b = c o 、f e 、m n ，x = 0 0 、0 1 、0 2 ) ，通过改变实验条件使前驱物 的溶液系统具有更好的均相性，金属盐和有机物质发生螯合作用，而不仅仅是 简单的化学吸附。最后产物的比表面积大约为8 3 0 m 2 g ，且具有良好的烧结稳 定性，非常适合于致密陶瓷膜的制备。黄云辉等1 4 7 】用阴极还原电化学沉积的方 法，在p t 电极上制备自掺杂非整比化合物l a i m n 0 3 + 6 。该方法因电子参加反应， 产物纯度较高，并可通过调节电位或电流密度控制组成及颗粒大小。 目前，钙钛矿型复合氧化物气敏材料的研究主要集中在如何提高灵敏度、 气体选择性、快速的响应和恢复时间、降低烧结温度和退火温度等方面。 1 2 5a b 0 3 钙钛矿型氧化物的气敏机理 气敏半导体材料工作机理比较复杂，对不同的物质解释也不同。但总的来 说，气敏元件在接触被测气体时，吸附的气体分子与器件表面或内部发生作用， 从而使元件的电阻发生变化，从而给出信号达到检测的目的。目前，已经提出 了很多种敏感机理，比较成熟的有以下几种： ( 1 ) 体控型敏感机理 体控型是指当气敏材料与还原性气体接触时，材料本身发生氧化还原反应 使材料的电阻发生变化。例如j ，一f e 2 0 3 就是一种体电阻控制型敏感材料，它利 用氧化还原反应中y - f e 2 0 3 与f e 3 0 4 中的f e 2 + 与f e 3 + 相互转变时电阻发生变化的 第1 章文献综述 i iii i_| 原理。当材料与还原性气体接触时，发生部分还原成f e ”，f e 2 + 浓度增加，材料 的电阻下降；当脱离还原气体时，f e 2 + 又被氧化成f e 3 + ，电阻升高。 ( 2 ) 表面吸附理论 半导体表面吸附气体后引起半导体表面和吸附分子之间发生电荷重排，引 起材料的电学性质发生改变。以n 型半导体为例，如果吸附氧化性气体，气体 分子捕获材料中的电子，使材料中的电子浓度减少，从而使半导体材料的电阻 升高，如果吸附的是还原性气体则相反，电子向半导体表面移动，使材料表面 电子浓度增加，电阻降低。 ( 3 ) 晶界势垒模型 对于f i 型半导体氧化物，由于晶界内吸附氧从而使势垒增加，而电子只能 通过晶界来移动，所以电阻很大，但当与别的气体接触后，氧减少，势垒降低， 从而电阻降低。图1 3 为n 型半导体晶界势垒模型。 n e c k 眦俅籴 吼 i o _ _ - o _ _ 一：1-一 ，n 图1 3n 型半导体氧化物品界势垒模型 ( 4 ) 吸附氧理论 吸附氧理论是目前被使用最广的一种理论，当半导体表面吸附了氧以后， 氧会夺走半导体表面的电子，结果是半导体表面电子浓度降低，导致n 型半导 体电阻增大，p 型半导体则相反。 1 2 6 a b 0 3 钙钛矿型复合氧化物传惑器气敏膜的制备方法 为了提高材料的气敏性质，人们不断改变气敏材料的粒度、表面形貌等物 黑龙江大学硕士学位论文 理性质。氧化物半导体气敏传感器一般分为烧结型，薄膜型，厚膜型三种。气 敏膜的制备技术对传感器气敏性能的影响很大，如何将敏感材料制备成膜型敏 感体是传感器领域主要的发展方向之一。下面简述几种常用的气敏膜制备方法。 1 ) 传统厚膜的制备：传统厚膜的制备是将所制得的a b 0 3 钙钛矿粉未与有 机粘合剂均匀混和涂覆在基质上后，热处理以除去有机杂质，随后再涂上电极， 加上引线，烧干。该法工艺简单，成本低，但是涂覆的膜比较厚，涂覆不容易 均匀。传统旁热式烧结型气敏膜一般用此法制成。 2 ) 溶胶凝胶法制备薄膜：随着功能材料薄膜和复合薄膜的发展，薄膜产品 的应用越来越广泛。l u 等人发现薄膜气体传感器比对应的厚膜传感器有更高 的气敏性和更快的响应性。对多层氧化物薄膜的研究也表明其具有良好的敏感 性能。溶胶凝胶法制备薄膜时，其前驱体溶胶的制备与用溶胶凝胶法制备粉末 时前驱体溶胶的制备方法相同。用甩胶、离心制膜机、浸渍提拉等方法将溶胶 涂覆在石英玻璃或a h 0 3 等基片上。热处理后，再涂以电极，加上引线。赵善麒、 徐宝琨等1 4 9 1 用分析纯的硝酸铁、氧化镧、柠檬酸和乙二醇按一定的化学计量比 制成透明溶胶，用甩胶法将其涂到已制备好的衬底上。制得了l a f e 0 3 气敏膜。 祁志美1 5 0 用浸渍涂布法制备t c a , , l a l - x f e 0 3 薄膜。 3 ) 筛网印花( 丝网印刷) 技术制备膜：对于制造传感器来说，筛网印花技术 非常诱人，它使生产一些综合功能和再生性质的敏感元件成为可能。它与传统 的制备厚膜方法一样，只是在涂膜时使用筛网技术。z h e n 9 15 1 】等人用筛网印花技 术制造的m g 掺杂s r t i 0 3 综合氧敏传感器表现出了良好的氧敏性能及快的响应 行为，且结构简单，容易操作。 4 ) 溅射法制备膜：以c h i u 等人制备的l a 0 8 s r o 2 c o i - x n i 。0 3 ，6 钙钛矿膜为例 1 5 2 1 。以化学计量比混合氧化物经球磨，干燥，烧结等步骤制备出钙钛矿相 l a o8 s r o 2 c oj x n i x 0 3 - 6 。将烧结后的粉末磨碎，过筛，然后压在a 1 2 0 3 基片上作为 靶材。溅射过程中靶材用2 5 。c 水冷却，溅射气氛用氩和氧比率为2 ：1 的高纯气 体，在一定总溅射气压下，先预溅射而后溅射制膜。该方法制得的膜与浸渍法 相比，比浸渍膜致密，气敏性也不如浸渍法高。 第1 章文献综述 1 3l a c r 0 3 材料的研究现状 1 3 1 l a c r 0 3 材料的结构与理化性质 铬酸镧( l a c r 0 3 ) 属于钙钛矿型复合氧化物，室温下属于正交晶系结构，在 2 4 0 - 2 8 0 时发生由正交向菱形的转变，菱形结构在1 0 0 0 以下是一种稳定 的结构，在1 6 5 0 时菱型结构将转变成立方结构 5 3 , 5 4 】。 铬酸镧具有一些基本的物理性质1 5 副，其熔点为2 4 9 0 0 c ，利用这特点，使 得铬酸镧在发热元件方面得到广泛应用。纯的铬酸镧在室温下几乎不导电。其 化学性质也相当稳定，在空气中或富氧状态下，无论高温还是低温，都不与空 气中的气体发生反应，但是若在高温条件下，却可以和c o 、h 2 等发生反应。常 温下，铬酸镧具有抗酸碱腐蚀，h c i 、h 2 s 0 4 、n a o h 等强酸强碱都不会对其产 生腐蚀，但熔融状态的n a o h 、k o h 对其却有腐蚀作用筘6 1 。 除此之外，铬酸镧在1 0 0 0 0 c 会产生c r 的挥发，c r 4 + 变为c r 3 + 和c ，c ， 与氧形成易挥发的c r 0 3 ，c r 挥发会导致氧空位，从而使材料的致密度等降低。 1 3 2l a c r 0 3 材料的应用领域及现状 铬酸镧具有熔点高、使用温度高、高温抗氧化性能好等优点，使它非常适 于高温发热元件及固体氧化物燃料电池( s o f c ) 应用。但是纯的铬酸镧几乎不导 电，这就使它的应用受到了极大的限制，为了解决这一问题，国内外研究者通 过改变合成工艺，如在还原气氛中烧结，改变制备方法，掺杂c a 、s r 等二价金 属元素等方法提高了铬酸铡的导电性，使得它在磁流体发电机、高温发热材料、 固体氧化物燃料电池、高温等离子喷涂材料等方面得到了广泛的应用。 ( 1 ) 高温性能方面的应用 由于铬酸镧具有抗腐蚀性和高温下化学稳定性的优点，在上世纪7 0 年代被 开始用作高温发热元件，在空气中使用温度可达到1 9 0 0 0 c ，使用寿命也很长， 可达到3 0 0 0 h 以上1 5 7 j ，此外，铬酸镧发热元件还具有可持续加热、周期性加热， 不会产生电磁效应，电性能稳定等优点。 黑龙江大学硕士学位论文 ( 2 ) 在燃料电池方面的应用 s o f c 连接材料的选择性要满足如下要求：1 ) 在高温( 8 0 0 。c 1 0 0 0 c ) 下的 物理化学性能要十分稳定，2 ) 电子导电性，3 ) 连接材料的热膨胀系数要与电极材 料的热膨胀系数接近，4 ) 要求有足够高的热传导系数。由于铬酸镧具有高熔点、 相对高的电子导电性、低离子导电性、高温下无论是氧化还是还原气氛下化学 稳定性以及在相组成、显微结构、热膨胀性能方面与电池其它部件有良好的相 容性，目前在s o f c 系统中实际使用的均为掺杂二价碱土金属的钙钛矿l a c r 0 3 。 但是由于铬酸镧的致密烧结十分困难，所以目前的研究热点在于如何提高铬酸 镧的致密烧结，国内外研究者通过改变其合成方法，在还原气氛中烧结，掺杂 其他元素来提高其致密度。 ( 3 )其它方面 l a b o s ( b - - c r 、m n 、f e 、c o ) 对烃、c o 等氧化为中心的催化反应和n o 。分 解、加氢、加氧分解等反应都有催化活性，铬酸镧也具有光催化活性，通过选 择合适的a 、b 位离子和调节它们的含量，可以对其活度大小进行控制。 铬酸镧还被用于热敏电阻方面。将n i m n 2 0 4 与l a c r 0 3 以适当的比例进行复 合，制备高阻热敏材料，该复合材料具有良好的耐高温性，是一类新型热敏材 料。 铬酸镧由于具有良好的抗腐蚀性和高温下化学稳定性和导电性，最早被用 于磁流体发电机的电极材料1 5 舯。 1 3 3l a c r 0 3 材料的研究热点 由于铬酸镧材料在1 0 0 0 0 c 时存在c r 的挥发，影响和限制了它的应用，目 前国内外铬酸镧的研究工作主要集中在铬酸镧的烧结问题方面，为了解决这一 问题，主要通过以下几个方法来提高它的致密度。 ( 1 ) 掺入其他元素 未掺杂时铬酸镧的导电性能非常差，掺杂之后既可以提高它的导电性又可 以提高其烧结性能，目前，a 位掺杂最普遍的元素为二价碱土金属c a 和s r ，而 ， 第1 章文献综述 b 位掺杂元素有m g 、f e 、n i 、c u 、c o 等，在铬酸镧中掺杂a 1 3 + 之后可以抑制 c r 3 + 的挥发，有利于材料的致密烧结1 5 9 】。 ( 2 ) 液相烧结 在起始原料中添加少量可以形成液相的烧结助剂，暂时形成液相促进烧结。 可以作为烧结助剂的有低熔点的氧化物m n o t i 0 2 、n b 2 0 5 v 2 0 5 、和氟化物l a f 3 、 y f 3 、m g f 2 。但是液相烧结容易引入杂质。 ( 3 ) 在还原气氛中烧结 由于存在c r 的挥发而影响铬酸镧的烧结，所以在低氧分压环境下可以阻碍 c r 的挥发，从而达到致密化。 1 3 4 l a c r 0 3 材料的制备方法 目前铬酸镧材料的制备方法主要有固相法1 6 0 1 、溶胶一凝胶法1 6 卜6 3 1 、化学共沉 淀法f 6 4 1 、水热法1 6 5 】等。 ( 1 ) 固相法 固相法是利用氧化物或者无机酸盐及有机酸盐经过反复研磨之后，高温分 解得到的氧化物粉体材料。以l a l x c a x c r 0 3 为例，其使用原料为l a 2 0 3 、c r 2 0 3 、 c a c 0 3 。 优点：固相法不使用溶剂、工艺过程简单、高选择性、高产率等，非常适 于工业生产。 缺点：合成温度高、能耗大、对设备要求高、合成的晶粒尺寸大、化学均 匀性差等。合成掺杂铬酸镧的合成温度要求在1 6 0 0 以上。由于铬酸镧高温时 存在铬组分的挥发，所以不适于铬酸镧的合成。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法其原理是在金属盐溶液中加入特定的络合剂，通过有机络合剂 与无机盐中的金属离子络合而形成稳定的络合物，然后经过蒸发溶剂使溶胶转 变成凝胶。从而将金属离子均匀的分散在凝胶中。常用的络合剂为柠檬酸。以 l a l x c a 。c r 0 3 为例，其使用原料为l a ( n 0 3 ) 3 、c r ( n 0 3 ) 3 和c a ( n 0 3 ) 2 ，加入适量 黑龙江大学硕士学位论文 i 的柠檬酸，加热至溶胶，再继续加热至凝胶，将凝胶在8 5 0 c 下煅烧即可得到铬 酸镧粉体材料。 优点：反应在溶液中进行，所以化学均匀性好，颗粒细，纯度高，合成温 度低。 缺点：该方法制备的纳米粒子团聚现象比较严重，使材料的烧结很困难， 影响了烧结体的致密度和微观结构的均匀性及材料的高温性能。 ( 3 ) 化学共沉淀法 沉淀法是指在含有一种或多种金属离子的盐溶液按化学计量比将其混合均 匀，加入沉淀剂，或在一定的温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、 水合氧化物或盐类从溶液中析出，然后经过洗涤、干燥、煅烧制备出钙钛矿粉 体。制备铬酸镧时材料与固相法相似，只是用c r 0 3 代替c r 2 0 3 ，原理是利用l a 3 + 、 c r 3 + 、c a 3 + 在有c 0 3 2 - 存在下同时沉淀出来，经过高温煅烧后得到铬酸镧粉体。 常使用的沉淀剂有n a c 0 3 、n a o h 、氨水、( n h 4 ) 2 c 0 3 和尿素。 优点：反应所需时间短，得到细粉均匀。 缺点：与传统固相法相比，所需原料价格较高，且沉淀条件不易控制。 ( 4 ) 水热法 水热法是将所需金属元素的可溶性盐溶液与碱性溶液混合，然后在高温高 压条件下进行水热晶化，再对水热晶化样品进行烧结热处理，即可得到特殊形 态的钙钛矿结构粉体。水热法制备铬酸镧是利用l a 【c “c h 2 ( c o o ) 2 ) 3 】6 h 2 0 的分 解反应，形成温度在8 0 0 。 优点：该方法制备的粉体结晶度高、粒度小、团聚现象不严重，分布均匀 等优点，且可以利用该方法制备薄膜材料。 缺点：制备的条件比较苛刻，需要在高温高压的条件下达到晶化。 1 3 5l a c r 0 3 材料的掺杂 未掺杂的铬酸镧材料导电性能和烧结性能等都很差，极大限制了它的应用， 掺杂后可以很大程度上提高它的导电性、改善催化性能、调节热膨胀性能、提 第1 章文献综迭 高气体敏感性等。目前a 位掺杂的元素有二价c a 、s r 等，b 位有m g 、l i 、c o 、 c u 等。表l 一2 为一些掺杂铬酸镧材料的研究。 表1 2 铬酸镧的掺杂 1 4 课题的选取及研究意义 随着科技的进步、人们的生活水平不断提高，随之而来的诸如装修造成的 空气污染、有害气体排放等环境污染问题也己突出地摆在人们面前。对这些有 毒气体的检测就显得尤为重要。a b 0 3 钙钛矿型复合氧化物作为一种新型气敏材 料，由于对还原性气体的良好响应，以及优于传统气敏材料( 如z n o ，s n 0 2 等) 的热稳定性和晶体结构稳定性，近年来颇受关注。 在a b 0 3 钙钛矿结构中，当用其它元素替代a 位、b 位元素时，晶体结构 不会发生改变，但可以提高其气敏性质，如灵敏度和选择性，缩短响应恢复时 间。但到目前为止，对l a c r 0 3 基材料进行气敏性研究的只有本课题组的p o k h r e l 博士等6 7 1 ，即采用t i 离子掺杂来改善材料的气敏性。但该研究只是