（分析化学专业论文）碳纳米管复合聚合物修饰电极的制备及应用研究.pdf

摘要化学修饰电极是当前电化学和电分析化学中十分活跃的研究领域之一，它突破了传统电化学只限于研究裸电极电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。近年来随着纳米管、纳米线及纳米管束的出现，纳米科技已经成为科学技术界关注的焦点，并逐步渗透到各个学科，衍生出了新的热点课题。目前，纳米技术在电化学和电分析化学领域中的应用还处于起步阶段，有待于进一步深入的研究与开发。本文围绕碳纳米管复合修饰电极的制备和应用展开了以下工作：一碳纳米管复合聚吖啶橙修饰电极利用导电聚合物的分子识别性和碳纳米管奇特的物理化学性质，制备了碳纳米管复合聚吖啶橙( s w n t s p o a o ) 修饰电极，它保留了聚合物修饰电极的分子识别特性，又具有纳米界面的表面效应和高催化性能。其在电极表面形成的兀电子密度较高的纳米量级的聚合膜，成为反应物电荷传递的良好媒介。1 研究了d n a 中碱基对在该电极上的电化学响应。结果表明，在碳纳米管复合聚吖啶橙( s w n t s p o a o ) 修饰电极上嘌呤碱基和嘧啶碱基的氧化峰电位能够完全分开，并且显著的提高了电化学测定的灵敏度。该电极可用于鱼精样品中嘌呤碱基的定量测定，实验测定量与理论值基本吻合。2 研究了邻、间、对苯二酚异构体同时在该电极上的电化学响应。结果表明，邻、间、对苯二酚异构体在s w n t s p o a o 纳米电极界面上具有不同的构象，三者的氧化峰电位能够完全分开，电化学测定的灵敏度显著提高。讨论了邻、间、对苯二酚在s w n t s ，p o a 0电极上的吸附性能的差异，与其反应的难易程度完全吻合。二聚亚甲蓝复合碳纳米管修饰电极聚亚甲蓝复合单壁碳纳米管电极不仅具有碳纳米管的高催化性能和纳米界面的特异性，还综合了聚合物膜的分子识别性，使测定达到了高灵敏度。研究了抗结核药物异烟肼、吡嗪酰胺和利福平在该电极上的电化学响应。实验结果表明，聚亚甲蓝复合单壁碳纳米管电极( s w n t s p o m b e ) 对利福平、异烟肼和毗嚷酰胺的电化学反应具有电催化性，电极响应良好，重现性好。该电极可用于利福平、异烟肼和吡嗪酰胺的同时电化学测量。三腺嘌呤代谢中间体及产物在裸玻碳电极上的电化学行为在预处理的裸玻碳电极上，研究了腺嘌呤代谢中间体和产物次黄嘌呤、腺嘌呤、黄嘌呤和尿酸的电化学行为。结果表明，次黄嘌呤、腺嘌呤、黄嘌呤和尿酸的氧化峰电位能够i很好的分开，测定灵敏度高。关键词：碳纳米管复合聚吖啶橙修饰电极；聚亚甲蓝复合碳纳米管修饰电极；玻碳电极；腺嘌呤；鸟嘌岭；胞嘧啶；胸腺嘧啶；黄嘌呤；次黄嘌呤；尿酸；苯二酚；利福平；异烟肼；吡嗪酰胺：异构体；伏安法i ia b s t r a c tt h ec h e m i c a l l ym o d m e de l e c t r o d e sh a v e b e e no n eo ft l i em o s tf l o l 】f i s hr e s e a r c hr e a h n si nt h ee l e c t r o c h e m i s t 呵a n de l e c t r o a n a l y t i cc h e m i s n y i n 打a d n i o l l ，m es t u d ym g ei sr e s t f i c t e dt ot l l ei n t c f f a c eb e t w e e nn a k e de l e c 订o d e 锄de l e c 订0 1 y t e i tb r e a k sm r o u g ht h e 删n i o na n ds t a r t st om 锄u a l l yc o n n d lt h es u r f 如eo fe l e c t o d e n a l l o s c i e n c e 明dn a l l o t e c n 0 1 0 9 yh a v eb e e no n ef o c u sa l o n g 、v 主mt h e 叩p e 删c eo fn a n o 吣ea 1 1 dn a n o l i n ei | 1r e c e n ty e a r s ，w h i c hs e 印t l l l o u g l lm 卸ys u b j e c 忸锄dd e r i v em a n yn e wt a s k sb yd e g r e e n o wt 1 1 ea p p l i c a t i o no fn a n o t e c h n 0 1 0 科i si i li n i t i a ls t a g ei nt l l ef i e l do fe l e c 仃o c h e m i s 仃y 锄de i e c 仃。肌a 1 ”i cc h e m i s n y ，a n dn e e dm o r es t u d y i nt l l i s 吐l e s i s ，w ed e v e l o p e do u rw o r kf o c u s i n g 叽t h ef a b r i c a t i o n 锄da p p l i c d t i o no ft h en a n o n l b ec o m p o l l i l dc o n d u c t i n gp o l y m e rf i l mm o d i f i e de l e 咖d e 一t h es w n t s ，p o a oe l e c t r o d eb a 辩do nm i c m s c 叩i cc h a r t e r i s t i ca n dh i 曲c a 诅1 ”i ca b i i 埘o f n 柚o m a t e r i a l 、v i t hm 0 1 e c u l er e c o 蛐i t i o na b i l i t yo f p o a of i l m ，an o v e ls w n t sc o m p o u n dp o l y ( a c r i d i n eo r a l l g e ) m o d i f i e de l e c 仃o d e ( s w n t s p o a o e )w a sp r e p a r e da tg c e t h es m 盯s 肿a o e m t e r f a c eh a dt 1 1 ec h a r a c t 鲥s 廿co fn 蚰0 m a 衙瑚柚dm em o l e c u l er e c o g n i t i o na b i l n yo fp o a oe l e c t r o d e ，w h i c ho w nal a 唱es u r f h c ea r e a 哥冗c o n j u g a t e db o n d ，ag r e a td e a lo fa c 廿v i t i e s ，b e n e rc o n d u c t i v i t ya n df 打o r a b l ee l e c 眦a t a l y t i cp o w e r ，a 1 1o f t l l e mc 彻们b u i e dt od 咖c t i o n 1 t h ee l e c t r o c h e m i s t r yr e s p o n s eo fb 鹊e si nd e 0 ，r i b o n u c l e i ca c i d ( d n a ) w 鹪s t u d i e d t ks w n t 卯o a o es h o w e de x c e l i e n te l e c 们c 删y i ca c t i v 毋锄dg o o dm o l e c u l a rr e c o 驴i 6 0 na b i l i t yf o r 也eo x i d a t i o no fa d e n i n e ( a d e ) ，g u a i l i n e ( g u a ) ，c y c o s i n e ( c y t ) a n dm y i i i i n e ( t h y ) t l l i sm e m o dc o u l db eu s e df b rs i m u l 衄n e o u sd e t e l m i n a t i o n 锄dt h er e s u l ti sa c c o r dw 胁血e o r e t i c a lv a l u e 2 t h ee l e c 仃o c h e m i s t r yr e s p o n s eo fb e n z e n d i o li s o m e r sw a s 咖d i e d t h es w n t p o a o es h o w e de x c e l l e n te l e c n 佻a t a l y i ca c t i v i t ya l l d9 0 0 dm o l e c u l a rr e c o g n i 廿o n 曲i 1 埘f b rm eo x i d 撕o no fb e n z e n d i o li s o m e r s 1 1 1 eo x i d 砒i o np e a l p o t e m i a l so ft 量l ei s o m e r sw e r es e p a m t e db y2 0 0m va tl e a s t 1 1 1 es e q u e n c eo fo x i d 撕o np e a kp o t e n t 瑚w a sc o n s i s t e n tw i n lt h ec 1 1 a f l g eo fg i b b s 舶ee n e r 盱i na b s o r p t i o nr e a c 廿0 1 1 1 1 1 ec f 啪g eo f g i b b s 厅e ee n e r g yi n d i c a i e dt l a tt h eb e n z e n d i o li s o m e r sh a dt 1 1 ed i 艉r e n ta b s o r p t i o na b i l 埘o nt h es w n t s p o a oe l e c 仃i ) d e ，t h er e a s o nm a yb et h ed 仃b r e n ts n l j c t i l r eo f b e n z e n d i o li s o m e r s 二t h es 、v n t s ，p o m be i e c t r o d ei nt l l i sp 印e r ，an o v e ls i n g l ew a l ln a n o t u b e s ( s w n t s ) c o m p o u n dp o l y ( m e 埘l e mb l u e ) m o d i n e di i ie l e c 竹o d e ( s w n t s 黼e ) w 嚣p r e p a r e da tg l 嬲sc a 椭ne l e c t r o d e ( g c e ) ，w h i c hh a dt h ec h a r a c t e m i co fn a n o m a t e r i a i 锄dt h em 0 1 e c u l er e c o 凹i t i o na b i l 姆o fp o m be l e c t m d ea n dc o u l db ei l s e df o rs i m u l t a n e o u sd e t e r m j n a t j o no fr i f a m p i c i n ，i s o n i 舵i da n d ，r a z a i n 锄i d e 三t h ee l e c t i o c h e m i s t l yr e s p o n s eo fa d e n i n e ，x a n t h i n e ，h y p o x a n t h j n ea n du r i ca c i da tg c et h ee l e c 仃o c h e m i s t r yr e s p o n s eo fa d e n i n e ，x a n t h i n e ，h y p o x a n 恤ea n du r i ca c i dw 船s t u d i e d t h eo x i d a d o np e a l 【p o t e 州a l sw e r es e p a r a t e da tg c e k 野w o r d s ：s i n 9 1 e w a l lc a r b o nn a l l o t l l b ec o m p o u n dp o l y r i d i n eo r 卸g e ) e l e c t r o d e ；s m g l e w a l lc a r b o nn a n o t u b ec o m p o u n dp o l y ( m 甜l y l e n eb l u e ) e l e c t r o d e ；g c e ；a d e l l i n e ；g u a i l i l l e ；c 徊s 峨t 坶m m e ；x 柚t 1 1 i n eh y p o x a n t 1 i n e ；u r i ca c i d ；b e 哝n d i o i ；r i p i c i n ；i s o n i a z i d ；p y r a z a i n 锄i d e ；i s o m e r ；v o l t a 姗e 时第一章碳纳米管复合聚合物修饰电极的研究进展第一章碳纳米管复合聚合物修饰电极的研究进展1 1 新型化学修饰电极自从l a l l e 和h u b b a r d 【1 首创了改变电极表面化学结构以控制电化学反应过程的新概念，m i l l e r 等1 2 】制作手征型电极和m u r r a y 嘲以共价键合法修饰电极表面的开拓性工作以来，化学修饰电极的研究发展已经经过了二十几年的历程。目前，化学修饰电极在电分析化学中的研究热点主要集中在生物传感器、超微修饰电极及纳米材料修饰电极等方面。一生物传感器化学修饰电极的兴起实现了从分子水平人为设计制作电极功能，将电极表面的化学修饰与酶生物反应相结合，推动了生物传感器走向“全化学”制作的途径。生物大分子如酶和蛋白质等，由于活性中心被多肽链所包围而无法接触到反应界面和在固体电极表面强烈吸附而引起分子变形等原因，在固体电极上氧化还原速度慢，可逆性差，很难测定其电化学信号。金松子等人【4 】的实验表明血红蛋白在磷脂一月桂酸修饰电极上能够产生不可逆的还原电流。曾泳淮等人【5 l 利用双十二烷基二甲胺一聚乙烯硫酸盐双层复合薄膜修饰电极实现了血红蛋白的电催化，他们还对氧化还原蛋白质在模拟生物膜修饰电极上的直接电化学进行了综述1 6 】。己报导的能实现蛋白质直接电化学的修饰剂还有纳米二氧化钛川、聚吡咯一十二烷基苯磺酸【8 】、l 一半胱氨酸【9 】、碳纳米管【、自组装类脂膜【1 1 1等。电化学d n a 传感器是近几年迅速发展起来的一种全新思想的生物传感器，其用途是检测基因及一些能与d n a 发生特殊相互作用的物质。电化学d n a 传感器是利用单链d n a ( s sd n a ) 或基因探针作为敏感元件固定在固体电极表面，加上识别杂交信息的电活性指示剂( 称为杂交指示剂) 共同构成的检测特定基因的装置。其工作原理是利用固定在电极表面的某一特定序列的s s d n a 与溶液中的同源序列的特异识别作用( 分子杂交) 形成双链d n a ( d sd n a ) ( 电极表面性质改变) ，同时借助一能识别s sd n a 和d sd n a 的杂交指示剂的电流响应信号的改变来达到检测基因的目的。已有检测灵敏度高达1 0 1 3 m l 的电化学q a 传感器的报道【1 2 1 。j w 趾g 实验室进行了一些新的试验，期望能有效地增加电极的选择性。他们采用肽核酸( p n a ) 而不是d n a作探针，p n a 可以和d n a 进行碱基配对，并且由于它是中性的、具有类肽骨架，因此它甚至能比d n a 更好地选择性识别特定的d n a 链1 1 3 ，4 1 。方禹之等1 5 1 研制了醛基二茂铁标记的d n a 探针，对小牛胸腺d n a 有良好的电极响应信号。电化学d n a 传感器离实用化还有相当距离，主要是传感器的稳定性、重现性、灵敏度等都还有待于提高。1第一章碳纳米管复合聚合物修饰电极的研究进展二超微修饰电极1 7 】超微电极是指电极的一维尺寸为微米或纳米级的一类电极，当电极的一维尺寸从毫米级降至微米或纳米级时，表现出许多不同于常规电极的电化学特性：超微电极固有时间常数r c ，使之可以用来对快速、暂态电化学反应进行研究；小的极化电流使之可用于高电阻体系中，包括低的支持电解质浓度甚至无支持电解质溶液、气相体系和全固态体系；超微电极上物质扩散极快，可以用稳态伏安法测定快速异相速率常数；同时，它极小的尺寸确保在实验过程中不会改变或破坏被测物，使超微电极可以用于生物活体检测。超微修饰电极结合了超微电极和修饰电极的优点，拓展了在电化学和电分析化学中的应用。三纳米材料修饰电极纳米材料由于具有不同于体相材料和单个分子的独特性质一表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等，以及在电学、光学、化工、生物和医药等诸多方面的重要价值，引起了世界各国科学工作者的浓厚兴趣，并逐渐成为研究开发的重点。在化学修饰电极中，着能将纳米材料修饰于电极表面，并发挥纳米材料的优异性能，必将推动电化学的进展。目前，有关纳米材料修饰电极，已经研制出c d s 超微粒子薄膜电卡及【1 8 】、纳米t i 0 2 修饰电极【7 】、纳米金修饰玻碳电极1 9 1 、自组装纳米金电极f 2 0 】、c e 0 2 纳米晶修饰的金电极1 2 1 l等。这些电极具有明显的量子限域效应，显示出优异的性能。同体相材料相比，c d s 超微粒子薄膜电极显示出较高的光电效应，这说明该薄膜电极具有独特的光电压和电荷传输机制。纳米t i 0 2 修饰电极可以吸附血红蛋白，实现其直接电化学。纳米金修饰的玻碳电极具有良好的选择性，能够对抗坏血酸和多巴胺进行同时测定。自组装纳米金电极对h 2 0 2 有良好的催化作用，为纳米自组装修饰电极在电化学及生物催化反应等方面的应用开辟了新的途径。采用c e 0 2 纳米晶作细胞色素c 电化学反应的促进剂，效果稳定。这些成功的例子说明纳米材料在电化学领域中有广阔的应用前景。1 2 碳纳米管在电分析化学中的应用在众多的纳米材料中，碳纳米管在结构、性能、应用，尤其是碳纳米管修饰电极在电分析化学中的应用更具有特别之处。1 9 9 1 年日本科学家i q i m a 【捌利用高分辨电镜研究真空电弧蒸发石墨电极的产物，发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物，即多壁碳纳米管( m w n t s ) ，并证明碳纳米管中的始末层可以因卷曲方式的不同而具有手性。这一发现立即得到物理界、化学界、材料科学界以及高新技术产业部门的广泛关注，在科学界掀起了继c 6 0 后又一次研究高潮。1 9 9 3 年，i i i l l l a2第一章碳纳米管复合聚合物修饰电极盼研究进展又发现了单壁碳纳米管( s w n t s ) 【2 3 1 。t h o m a s 【2 4 1 给c n t s 的定义是：由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝、中空的微管。每层碳纳米管是由一个碳原子通过s p 2 杂化与周围3 个碳原子完全键合后所构成的六边形平面围成的圆柱面。目前，c n t s 的制备方法有多种，除离子( 电子束) 喷射沉积法【2 5 ，2 6 1 、热解聚合物法【2 7 _ 2 9 】、火焰法 3 0 ，3 1 1 外，主要有电弧法【2 3 ，3 “m 、激光蒸发法【4 1 4 3 1 和催化气相沉积法( c v d ) 【4 4 4 8 1 。1 2 1 碳纳米管的结构碳纳米管又称为巴基管( b u c k y t u b e s ) ，是典型的富勒烯，其结构与球烯和石墨类似。图l 是各种结构的碳系材料，图中从左到右分别是金刚石( d i a m o n d ) 、c 6 0 ( b u c k y b a l l ) 、石墨( g r a p l l i t e ) 和碳纳米管( 蚴c h a i rn 锄o t u b e ) 的原子结构图。碳纳米管的发现是伴随c 6 0 的研究不断深入而实现的。它是一种纳米尺度的，具有完整分子结构的新型碳材料，是由碳原予形成的石墨片卷曲而成的无缝、中空的管体2 4 1 ，每层由一个碳原子通过s p 2 杂化与周围3 个碳原子完全键合后所构成的六边形平面围成圆柱面。由于用于卷曲成碳纳米管的石墨片可以是一层的或多层的，碳纳米管又可分为：由一层石墨片卷曲而成的碳纳米管称为单壁碳纳米管( s i n g i e - w a l l e dc a i b o n n a n o t u b e ，s w n t s ) ，由多层石墨片卷曲而成的碳纳米管称为多壁碳纳米管( m u h i w a l l e dc a n n a l l o t u b e ，m w n t s ) 。m w n t s 层间间距为o 3 4 姗左右，其典型的直径和长度分别为2 3 01 1 1 1 l 和o 1 5 0u m 。s w n t s 由单层石墨片同轴卷绕构成，其侧面由碳原子六边形排列组成，两端由碳原子的五边形封顶，管径一般为1 0 2 0啪，长度一般可达数十微米，甚至长达2 0c m 【4 9 1 。与m w n t s 相比，s w n t s 具有直径分布范围小、缺陷少、更高的均匀一致性等特点。图1 各种结构的碳系材料( 图片选自美国r i c e 大学s m a l l e r y 研究小组碳纳米管图片库)3第一章碳纳米管复合聚合物修饰电极的研究进展1 2 2 碳纳米管的性能除了具有纳米材料的性能：表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和空间量子隧道效应以外，碳纳米管还具有良好的机械特性、电学特性等特性。机械性能：由于构成这些不同碳环结构的碳一碳共价键是自然界最稳定的化学键，所以碳纳米管具有非常好的机械性能，其强度接近于碳一碳键的强度。理论计算和实验表明，单壁碳纳米管的杨氏模量和剪切模量都与金刚石相当，其强度是钢的1 0 倍，而密度却只有钢的六分之一，是一种新型的“超级纤维”，可承受较大的张力而不发生损坏，不会引起塑性变形或键的崩溃，同时还具有较好的弹性【5 。此外，c n t s 独特的一维管状结构赋予了它大的表面积和小的密度，这对于在机械和化学方面的应用十分有利。并且由于尺寸效应，c n t s 内部结构的表面张力较大，可以容纳其它原子或分子，成为合成纳米尺寸的模板和反应场所。电学性能：由于电子的量子限域作用，电子只能在同一层的石墨片中沿纳米管的轴向运动，径向运动受到限制。不同类型的碳纳米管，导电性能也不相同。表现出金属或半导体特性。c n t s 的导电性可以通过改变晶格结构而得到改变。磁学性能：与其他碳材料不同，c n t s 具有负磁阻，具有比其他结构碳更大的磁化系数，常温下c n t s 的轴向磁化系数是c 6 0 的3 0 倍，且磁化系数随温度降低而增大，c n t s在磁场中会出现a b 效应( a h a r o n o v - b o l l r ne 儡c t ) 。c n t s 在磁场中a b 效应的物理意义是，磁场的变化可使c n t s 的电子结构发生改变，出现金属性c n t s 的“金属性半导体性金属性”转变。计算表明，较小直径的c n t s 需较大磁场才能观察到a b 效应，随着碳管直径增加所需磁场强度随之减小。光学性能：c n t s 具有良好的非线性光学性质。由于其中存在着碳的大兀键共轭结构，并且只存在碳碳键而不存在其他聚合物中所有的碳氢键，所以它不存在由于碳氢键引起的红外吸收，因而表现出了良好的非线性光学性质【5 1 52 1 。近年来，随着研究的深入，发现碳纳米管表现出很好的光限幅性质，并逐渐成为光限幅材料研究的热点5 3 ，54 1 。场发射特性：场致发射性能是c n t s 最富特色的性质之一。直径细小的c n t s 可以用来制作极细的电子枪，在室温及低于8 0v 的偏置电压下，即可获得o 1 1u a 的发射电流。另外，开口c n t s 比封闭q 汀s 具有更好的场发射特性。与目前的商用电子枪相比，c n t s电子枪具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、无需加热和无需高真空等优点，有望在新一代冷阴极平面显示器中得到应用。导热性能：c n t s 还有优异的导热性能 5 5 ，是已知的最好的导热材料。c n t s 依靠超声4第一章碳纳米管复合聚合物修饰电极的研究进展波传递热能，c n t s 在一维方向传递热能，其传递速度可达到1 0 0 0 0m sa 适当排列c n t s可得到非常高的各向异性热传导材料，即使将c n t s 捆在一起，热量也不会从一根c n t s传到另一根c n t s ，c n t s 优异的导热性能将使它成为今后计算机芯片的导热板，也将可用于发动机、火箭等各种高温部件。1 2 3 碳纳米管的改性处理通常制备的碳纳米管样品中还常有碳纳米颗粒、无定形碳以及催化剂颗粒【5 6 1 。所以碳纳米管在使用前一般要经过纯化以除去大部分杂质。纯化后的碳纳米管经氧化处理后可使碳纳米管的端部打开，并且可使表面带有较多的含氧基团如羧基等。通常用的氧化齐q 有硝酸【5 7 _ 5 针、硝酸与高氯酸的混合酸6 0 1 、浓硝酸和浓硫酸的混合酸1 6 l 】。由红外光谱证实，经氧化处理的碳纳米管表面带有羧基f 5 7 5 8 】和羟基【5 8 】。氧化性酸的酸性越强产生的羧基和羟基就越多闻。但是碳纳米管在浓硝酸中煮的时间不宜过长，否则会破坏碳纳米管的结构【5 8 6 2 】。1 2 4 碳纳米管修饰电极及其在分析化学中的应用碳纳米管独特的原予结构使其表现出金属或半导体特性【5 6 ，6 3 。6 5 】，利用这种独特的电子特性，可以将碳纳米管制成电极。碳纳米管的表面效应，即直径小、表面能高、原子配位不足，使其表面原子活性高，易与周围的其它物质发生电子传递作用，在电催化和电分析化学领域中具有广阔的应用前景。一般认为，在碳纳米管表面引入一些电活性基团，经过活化才能有较好的电化学响应。活化的方法一般分为两类：( 1 ) 在制成电极前对碳纳米管进行活化，包括在气相中用空气或等离子体氧化【6 6 】；用酸( 主要是浓h n 0 3 ) 氧化l 络7 0 】；( 2 ) 制成电极后，用电化学方法进行活化，即将碳纳米管电极在一定溶液中( 如磷酸盐缓冲溶液) 于一定电位范围内循环扫描【7 1 7 2 1 。经过活化以后，根据所用介质的不同，可以在碳纳米管表面引入含氧、甚至含硫的基刚6 6 】，一般包括羟基、羰基、羧基、酚类和醌类化合物等【6 7 | 7 3 1 。这些电活性基团可以催化或促进其他物质的电子传递反应。目前，碳纳米管修饰电极广泛应用于电分析化学中，无论在无机物、有机物和生物以及其活性物质的测定、价态分析等诸多方面都有重要的贡献。表1 碳纳米管修饰电极在电分析化学中的应用被测物修饰物电极文献多巴胺碳纳米管玻碳电极7 4多巴胺( 抗坏血酸存在下)多壁碳纳米管玻碳电极7 55第一章碳纳米管复合聚合物修饰电极的研究进展多巴胺、抗坏血酸碳纳米管玻碳电极7 6同时测多巴胺、5 羟色胺多壁碳纳米管玻碳电极7 7同时测多巴胺、肾上腺素多壁碳纳米管石墨电极7 8二羟基苯丙氨酸单壁碳纳米管玻碳电极7 9痕量胰岛素碳纳米管玻碳电极8 08 氮鸟嘌呤多壁碳纳米管玻碳电极8 l氯霉素多壁碳纳米管玻碳电极8 2同型半胱氨酸碳纳米管玻碳电极8 3蛋白质多壁碳纳米管溶胶玻碳电极8 4糖类碳纳米管玻碳电极8 5维生素b 6多壁碳纳米管玻碳电极8 6肌红蛋白多壁碳纳米管玻碳电极8 72 ，4 ，6 三硝基甲苯多壁碳纳米管玻碳电极8 8四苯基卟啉单壁碳纳米管玻碳电极8 93 吲哚乙酸多壁碳纳米管玻碳电极9 0甲状腺素单壁碳纳米管玻碳电极9 1辣根过氧化物酶碳纳米管玻碳电极9 2葡萄糖氧化酶碳纳米管玻碳电极9 3土霉素单壁碳纳米管玻碳电极9 4对苯二酚多壁碳纳米管玻碳电极9 5细胞色素c单壁碳纳米管玻碳电极9 6尿酸多壁碳纳米管玻碳电极9 7苯二酚异构体多壁碳纳米管玻碳电极9 84 氨基酚单壁碳纳米管玻碳电极9 9另外，碳纳米管修饰电极在液相色谱检测器【1 0 0 ，1 0 1 】、离子色谱检测器【1 0 2 ，1 吲、毛细管电泳检测器【1 删等方面有着广泛的应用。从上表可以看出，碳纳米管填充电极或薄层电极大多用于单个分子的分析测定，因为碳纳米管修饰电极扩大了电极的比表面积，有利于电荷的传输，但是碳纳米管不具有分子识别性能，因而在碳纳米管修饰电极上同时测定同分异构体或电活性相似物质的报道很少。6第一章碳纳米管复合聚合物修饰电极的研究进展1 3 碳纳米管复合聚合物修饰电极的研究进展依据原子结构的不同，c n t s 将表现为导体或半导体性质，这种独特的电子特性使得它在制成电极时能促进电子的传递。大量的实验表明，对于小分子的测定，碳纳米管修饰电极性能优于其它形式的碳电极，原因可能是：( 1 ) 碳纳米管特有的纳米尺寸效应和管表面存在的拓扑缺陷；( 2 ) 碳纳米管氧化产生的有机功能基团为反应提供较多的活性点；( 3 ) 碳纳米管的纵横比为生物分子的有效氧化提供了空间。对于生物大分子的测定，由于其更加接近蛋白的活性中心，因此碳纳米管能对可氧化还原蛋白进行直接测定，实现了对细胞色素c 【1 0 0 7 1 ，天青蛋白【1 0 5 1 ，辣根过氧化酶的直接电化学测定f 1 0 8 ，1 吲。利用聚合物或聚合反应在电极表面形成修饰膜的电极称为聚合物型修饰电极。与单分子层相比，聚合物薄膜中含有大量的活性中心。聚合物膜一方面提供了本身所固有的化学和物理的稳定性，另一方面使得在三维空间利用其反应场成为可能，使得聚合物修饰电极拥有众多优良的性质：( 1 ) 修饰方法比较简单；( 2 ) 聚合物薄膜通常是稳定的；( 3 )聚合物薄膜往往不溶于某种溶剂或者可用交联及其它方法使其不溶；( 4 ) 可方便的改变薄膜厚度( 一般在1 0 1 0 dc m 之间) ；( 5 ) 大量的聚合物已有商品或可按已知方法合成。由于聚合物修饰电极的优点很多，所以在分析化学和电分析化学领域中得到了广泛的应用。众所周知，碳纳米管在聚合物膜的研制中是一种理想的增强剂，同时碳纳米管的许多独特的性质可以整合到聚合物膜中。因而利用c n t s 表面高度离域的大兀键与含共轭体系的高分子化合物进行纠c 非共价结合，使高分子包覆在c n t s 上，获得表面结构和性质得到保持的功能性c n t s ，是目前较活跃的研究方向，对c n t s 的应用有重要的意义。1 3 1 碳纳米管，聚合物复合材料的制备方法c n t s 与聚合物的复合可实现组元材料的优势互补或加强，最经济有效地利用c n t s的独特性能，是c n t s 稳定化的有效途径。1 9 9 4 年匀a y a l l 等【“0 1 将碳纳米管加入到环氧基质中，首次制得了碳纳米管聚合物复合材料。此后，针对不同的聚合物基质，各国科学家报道了各种制备方法，可大致归结为共混法和原位聚合法。一共混法共混法即碳纳米管直接分散法，该方法是首先合成出碳纳米管，再通过各种方式将其与有机聚合物混合。它利用了c n t s 上的官能团和有机相的亲和力或空间位阻效应来达到与有机相的良好相容性。为了防止团聚现象的发生，共混前要对碳纳米管表面进行处理。目前采用的表面处理方法有4 种：( 1 ) 表面覆盖改性，主要是利用表面活性剂覆盖表面；( 2 )7第一章碳纳米管复合聚合物修饰电极的研究进展局部活性改性，利用粉体上已存在的或引入的官能团，引发聚合或与单体、聚合物反应，在粒子表面接枝带不同功能基团的聚合物或单体；( 3 ) 外膜层改性；( 4 ) 机械化学改性。共混法可分为4 种：( 1 ) 溶液共混( 2 ) 悬浮液或乳液共混( 3 ) 熔融共混( 4 ) 机械共混。二原位聚合法原位聚合法又可分为原位化学聚合法和原位电化学聚合法”。原位化学聚合法是碳纳米管和聚合物单体混合，在引发剂的作用下，单体发生聚合，碳纳米管表面的氕键参与链式聚合反应。本研究小组曾经采用电化学循环伏安法原位电化学聚合制备了碳纳米管复合聚对氨基吡啶修饰电极。由于聚合物单体分子小，黏度低，表面有效改性后的碳纳米管容易分散均匀，原位聚合解决了碳纳米管在聚合物体系中分散不均匀的问题，保证了体系的均匀性及各项物理性能甜。1 3 2 碳纳米管复合修饰电极在分析化学中的应用o c o n n e l l 等【1 1 3 l 通过非共价连接聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 和聚苯乙烯磺酸盐( p s s ) 于s w n t s 上，实现了线性聚合物功能化，使其可溶于水。这类聚合物可紧密均匀的缠绕在s w n t s 侧壁上。实验证明，这种功能化的热力学推动力在于聚合物破坏了碳纳米管的疏水界面，除了s w n t s 集合体中管与管间的作用，通过改变溶剂系统还可实现去功能化操作。因此线性聚合物的s w n t s 功能化方法可用于它的纯化、分散，并可把s w n t s 引入生物等相关体系。w a l l g 等 1 1 4 荆用n a f i o n 作为溶解试剂实现了对c n t s 的良好分散与溶解，为制备基于c n t s 的生物传感器提供了有效途径。s t a r 掣1 1 5 1 自制聚( m e 诅p h e n y l e n e v i n y l e n e ，间亚苯亚乙烯) 衍生物( p m p v ) ，对s w n t s 进行功能化。在紫外一可见、核磁0 心偶) 表征的基础上，结合a f m 对单根功能化s w n t s 束进行了光电导及双光子荧光廿一p h o t o nf l u o r c s c e n c e ) 实验。结果证明，p m p v 与碳纳米管表面之间存在“亲密的电接触”，功能化产物是聚合物缠绕的s w n t s 束，而不是聚合物包覆单根s w n t s 聚集成的束。为了提高碳纳米管的比容，邓梅根等 1 1 回采用化学原位聚合的方法在碳纳米管的表面包覆聚苯胺( n n ) ，制备碳纳米管- 聚苯胺纳米复合物。通过p a n i 在充放电过程中发生p 掺杂和去掺杂反应，产生赝电容来提高c n t s 的比容，并对该复合物的电化学性能进行了研究。运用t e m 和i r 对样品进行了表征，通过循环伏安研究样品的电化学特性，利用恒流充放电考察基于碳纳米管聚苯胺复合物超级电容器的性能。在相同实验条件下，对碳纳米管进行了比较分析。实验结果表明，在电流密度为1 0m a ，c i n 2 时，碳纳米管和碳纳米管- 聚苯胺复合物的比容分别为5 2 和2 0 1f g 。基于碳纳米管聚苯胺纳米复合物的超级电容器的能量密度达到6 9 7w m 妇。8第一章碳纳米管复合聚合物修饰电极的研究进展s c u 删1 和a b d a l t o n 等1 1 7 ，1 1 8 1 利用含有超声分散的碳纳米管的聚合物悬浮液或由此悬浮液经旋转涂膜机制备的薄膜，研究其光学、电学性能。然而此种悬浮液或薄膜中由于聚合物基体与纳米管之间未有化学键合作用，因此界面间作用力很弱，不能保证其性能的长期稳定性。孙延一等【1 19 】将碳纳米管分散到n a f i o n 的无水乙醇中，得到了一种均匀的多壁碳纳米管分散液。用此分散液修饰到玻碳电极表面，可得到一层十分稳定的薄膜，该修饰电极对多巴胺具有灵敏的响应，且在高浓度抗坏血酸和尿酸存在下，对多巴胺有选择性响应。w e n s h e n g h u a l l g 等【1 2 伽制备了碳纳米管复合n 娟o n 修饰电极，并同时测定了邻硝基酚和对硝基酚。王宗花等 1 2 1 1 把环糊精( c d ) 与碳纳米管相结合制备了修饰电极，成功地实现了对尿酸的选择性伏安分析测定f 1 2 2 】，并讨论了硝基酚异构体在c d 复合碳纳米管修饰电极上的电分离和催化作用，并实现了对卢。硝基酚的选择性测定。m a i l l ig u o 等【1 2 3 】制备了聚苯胺复合碳纳米管修饰金电极，主要研究了该电极的电化学催化性能及亚硝酸盐在此电极上的电还原。m w n t s 电极与p a n i m w n t s 电极的扫描电镜图显示，在p a n w n t s 电极上大多数的m w n t s 已经嵌入聚苯胺膜中。2 0 0 0 年，s u n 等人 1 2 卅报道了聚合物共价修饰的可溶性c n t s 。将纯化并切割后的c n t s用盐酸处理，可使管的表面完全覆盖羧酸基团。在亚硫酰氯( s o c l 2 ) 中回流使羧酸转化为酰基氯化物。再与聚丙酰基氮丙啶氮丙啶( p p e i e d 反应，可使纳米碳管溶于有机和无机溶剂中。p p e i e i 是线性共聚物，可使c n t s “挂”在其上形成自组装的c n t s 。s t m 研究表明，溶解之后的c n t s 分散性良好，管壁仍能保持良好的六边形重复结构单元，并可观察到c n t s 的组装【1 2 5 1 。万梅香【1 2 6 - 1 2 7 】等通过在碳纳米管上进行原位聚合反应，得到了聚吡咯包裹的碳纳米管，并进行了电、磁、热学性质的研究。目前，已有关于聚吡咯和碳纳米管复合膜的研究报道【1 2 8 。3 。1 ，研究表明聚吡咯与碳纳米管之间并无新的化学键形成，聚吡咯是靠范德华力吸附于碳纳米管的外壁【1 3 0 1 。r e n 掣1 3 1 ，1 3 2 1 戴黎明等【1 3 3 ，1 3 4 铡用自己合成的阵列型碳纳米管，采用电化学方法将导电高聚物如聚毗咯、聚苯胺等均匀沉积到碳纳米管阵列中的每一根碳纳米管上，得到了导电聚合物一碳纳米管( c p _ n t s ) 的同轴纳米线，预计这种纳米线将在光电纳米器件及传感器方面有广阔的前景。本实验室曾结合纳米材料的介观体系特性和高催化性，及我们研究的p o a p 聚合物电极的分子识别性，制备了s w n t s p o a p 电极【h ”。在碳纳米管复合p o a p 聚合物表面，实9第一章碳纳米管复合聚合物修饰电极的研究进展现了异构体的电化学同时量测。实验结果证明，碳纳米管复合聚合物电极界面，硝基酚异构体分子在其上存在着不同的构象，具有不同的电化学位和自由能，因此呈现出不同的电化学氧化行为。1 4 研究课题的提出在一个电极上实现异构体的同时电化学量测，一直是电化学和电分析化学家感兴趣的课题。但是，由于传统电极只有授受电子的单一作用而不能实现对其同时量测。通常采用的是利用其它仪器分析方法分离后再利用电化学方法进行检测。过程比较烦琐，成本比较高。纳米材料修饰电极的出现，扩大了电化学和电分析化学的研究。利用纳米材料的特性制成的修饰电极，表现出十分稳定的电化学作用，对一些生物分子的电化学反应具有催化作用。但已经报道的研究，多用于单个分析物的测定，不经过分离同时测定异构体或电活性相似物质的很少。很多电活性异构体因电极反应电位相近或重合，而影响了电化学和电分析化学的应用范围。目前对纳米材料化学性质报道较多的是其催化性，根据纳米材料的特殊性质和我们前期开展的工作，我们认为纳米材料可能还有很多化学性能有待进一步发掘和开发。因此进一步开发纳米材料的化学性能、构建对异构体有识别能力的电极材料，是一项很有理论意义和实用意义的课题。我们制成了碳纳米管复合聚吖啶橙修饰电极( s w n t s p o a o e ) 和聚亚甲蓝复合单壁碳纳米管修饰电极( s w n t s 伊o m b e ) ，并分别应用于d n a 中碱基对，邻、间、对苯二酚异构体，以及抗结核药物异烟肼、吡嗪酰胺和利福平在电极上的电化学反应，实现了多组分的电化学同时分离与测定。1 0第二章聚吖啶橙纳米电化学介面的构建及电化学行为研究第二章聚吖啶橙纳米电化学介面的构建及电化学行为研究2 1 聚吖啶橙纳米电化学介面的构建及d n a 中碱基对的电化学行为2 1 i 引言碳纳米管是一种典型的介观系统。自1 9 9 1 年被发现以来，由于它独特的量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等一系列新奇的物理和化学特性而引起人们的广泛关注。碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。因其管壁弯曲、管壁巾存有大量拓扑学缺陷，其表面本质上比其它石墨变体有更大的反应活性，使得电荷在其中的传输比石墨更快当用作电极时表现出更大的电荷传递速率。因此，在电化学和电分析化学领域碳纳米管有着广泛的应用前景1 1 3 “3 ”。各种碳纳米管修饰电极已有报道，并对多巴胺、肾上腺素、抗坏血酸、细胞色素c1 1 3 8 “1 1 等分子的电化学反应具有催化作用。这蝗研究各具特色，但多用于单个分析物的测定。我们的研究发现，碳纳米电化学界面对某些电极反应物虽然具有电催化性，但一般不具有分子识别性【“”，作为电极其选择性不高。而电化学聚合制得的聚合物电极表面，由于具有大n 键共轭结构，其界面的特殊结构，能和某些电极反应物形成超分子化合物，表现出分子识别性，并能加速电子在膜表面的电荷传输，降低电极反应的活化能，呈现出明显的电催化性【l 。由于聚合物修饰电极制各方法简便，可以选择不同的单体，构筑特定的表面微结构而成为研究的热点之一。我们曾以吖啶橙为单体，通过电化学方法制各了聚吖啶橙( p o a o ) 化学修饰电极，1 “。该电极对肾上腺素、多巴胺、黄噪呤等表现出良好的电催化性，并能显著提高测定的选择性和灵敏度。但是，电化学浆合时，p o a o 膜的厚度一般在微米量级。由于p o a 0 电极的界面不具有纳米量级，因此，不能展现山纳米界面独特的电子特性和化学稳定性。本文结合纳米材料介观体系的特性和p o a o 电极的分子识别能力，在处理过的碳纳米管界面制各了单壁碳纳米管复合聚吖啶橙( s w n t s 伊o a o ) 修饰电极，阻脱氧核糖核酸( d n a ) 分子中的碱基对为探针，研究了碱基对的同时电化学行为。d n a 是遗传信息的储存和携带者，是核酸的重要组成部分，它决定了生物物种的遗传性状。在d n a 的一级结构中，组成d n a 的核苷酸彼此之间的差别，存在于碱基的组成和排列顺序，因此研究d n a 分了中碱基对的电化