（分析化学专业论文）衍生—超临界流体萃取环境样品中的金属离子及分析方法研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：砖阅莫日期：矽咿j 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：壁! 塾墓导师签名：缉趁盎日期：塑垒支= 壁 山东大学硕士学位论文 摘要 本文在全面综述了超临界流体萃取( s f e ) 的基本原理、特点及进展 的基础上。重点评述了s f e 技术在重金属离子分析中的应用；详细、系 统地研究了重金属离子的衍生萃取技术及分析方法。在此基础上，研究 了环境圆体样品( 如大气悬浮颗粒物、土壤、河底污泥) 中的c u 、h g 、p b 、 z n 、u d 、c r 、g o 、n i 等有毒重金属离子的超播界流体萃取及分析方法。 论文主要内容包括： 一、衍生一超临界漉体萃取金属离子体系的建立：首次采用双硫腙， 8 羟基喹啉、二乙基二硫代氨基甲酸钠做衍生剂从环境模拟样品中萃取 混合金属离子，通过系统地研究温度、压力、改性剂、超临界c 0 2 用量 及流速等参数对金属衍生物萃取效率的影藕，探讨了影璃枫理和萃取枫 制，建立了影响超临界流体萃取金属离子效率的模型和理论。在甲醇和 表面活性荆t r i t o nx - 1 0 0 做改性剂的条件下。三种衍生剂均能有效地从 环境模拟样品中萃取出目标金属离子，萃取效率达到8 1 6 1 0 5 5 。 二、金属衍生物的色谱分离及分析方法的研究与建立：实验用双硫 腙衍生一反相液相色谱法成功地分离测定了c u 、h g 、p b 、c d 、c o 、n i 六种金属离子，检出限为0 0 1 2 0 0 2 5 n g ；用8 羟基喹啉衍生一反相液相 色谱法分离测定了c u 、z n 、c r 、c o 四种金属离子，检出限为0 0 4 0 4 0 n g ； 用二乙基二硫代氨基甲酸钠一反相液相色谱法分离测定了c u 、h g 、p b 、 z n 、c d 、c r 六种金属离子，检出限为0 1 6 o 6 0 n g 。用兰氟乙酰丙酮衍 生一气相色谱法成功她分离测定了c r 和c r “，检出限为0 ，1 3 - 0 6 0 n g ，为 直接测定环境样品中的c r 3 + 提供了一种简便、灵敏度高的新型分析方法。 三、环境实际样品中重金属离子的衍生超临界流体萃取及分析方 法的建立：在超临界流体萃取模拟样品的实验条件基础上，建立了从环 1 山东大学硕士学位论文 境样品中萃取金属离子的方法。用h 2 d z 、8 - h o q 、n a d d c 衍生- s f e = a a s 法分析测定大气总悬浮颗粒物中的金属离子，三种衍生剂均能有效地萃 取出c u ( 萃取效率大于9 0 ) ；n a d d c 比其它两种衍生剂能更有效地萃 取出p b 、z n 、c d ( 8 0 6 8 9 6 ) ；h 2 d z 可以有效地萃取出q ( 9 4 5 ) ： 面对于n i ，用三种衍生剂的萃取效奉均较低( 3 8 3 6 4 1 ) 。 用8 - h o q 衍生一s f e a a s 法检测了小清河大码头段底泥中的金属离 子，c u 和z n 的相对萃取效率高于9 0 ；h g 和p b 的相对萃取效率在8 0 和9 0 之间；c d 和n i 的相对萃取效率分别为7 3 1 和7 9 2 。 用8 - h o q 衍生一s f e - a a s 法分析测定了土壤中的c u 、h g 、p b 、z n 、 c d 、c r 。从土壤标样中萃取金属离子的萃取效率达到8 0 以上：从实际 土样中萃取金属离子的相对萃取效率为5 8 6 - = 7 8 2 。用t f a 衍生 一s f e g c 法从实际土样中萃取金属离子的相对萃取效率为7 7 8 9 4 5 a 四、用三氟乙酰丙酮做衍生剂，通过控制萃取条件，在1 0 m p a 、6 0 x 3 时先萃取c r 6 十；然后升高温度和压力，在1 5 m p a 。1 0 0 ( 2 的条件下萃取 c r 3 + ，实现了c r 3 + c r 6 + 的分级提取。该方法为迸一步研究环境样品中的 金属离子的形态及价态莫定了基础，从而为研究环境样品中金属离子的 分布、迁移、转化规律提供了理论及方法依据。 关键词：衍生，超临界流体萃取，金属离子，环境监测 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ef u n d a m e n t a lt h e o r y ，c h a r a c t e r i s t i c s ，d e v e l o p m e n to f s u p e r c r i t i c a l f l u i de x t r a c t i o n ( s f e ) w e r es u m m a r i z e d o nt h eb a s i so f a b o v ei n t r o d u c t i o n ，t h ea p p l i c a t i o no fs f e t e c h n i q u ei na n a l y s i so fh e a v y m e t a li o n sw a sr e v i e w e d t h et e c h n i q u eo f s u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i o no f m e t a li o n sf r o ms i m u l a t es a m p l e sa n de n v i r o n m e n t a ls o l i ds a m p l e s ，s u c ha s t o t a l s u s p e n d e dp a r t i c l e s ( t s p ) ，s o i l a n dr i v e r s l u d g e ，w a s s t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yi nd e t a i l t h em a i nc o n t e n t so f t h ep a p e ra r ea sf o l l o w s ： 1 s e t - u po f t h em e t h o do f c h e l a t i n g s f eo f m e t a li o n s ：h 2 d z ，8 - h o q ， n a d d cw e r ef i r s t l ys e l e c t e da sc h e l a t i n ga g e n t st oe x t r a c tc u 、h g 、p b 、 z n 、c d 、c r 、c oa n dn if r o ms i m u l a t ee n v i r o n m e n t a ls a m p l e s ，t h ee f f e c t s o fd i f f e r e n t e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s s u c ha s p r e s s u r e ，t e m p e r a t u r e ， m o d i f i e ra n dt h ev o l u m ea n df l o wr a t eo fs u p e r c r i t i e a l c 0 2 o nt h e e x t r a c t i o nr e c o v e r i e sw e r er e s e a r c h e d s y s t e m a t i c a l l y t h e m o d e la n d t h e o r yo fa f f e c t i n gt h er e c o v e r i e so fs f ew a ss e tu p w i t hm e t h a n o la n d s u r f a e t a n tt r i t o nx 一10 0m o d i f i e ds f c 0 2 ，a l lo ft h et h r e ec h e l a t i n ga g e n t s c a l le x t r a c t et h em e t a li o n si nt h es j m u l a t e s a m p l e se f f e c t i v e l y w i t h r e c o v e r i e so f8 1 6 l0 5 5 2 t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sf o rs e p a r a t i n ga n dq u a n t i f y i n ge x t r a c t s w i t hc h r o m a t o g r a p h i ct e c h n i q u ew e r es e tu p w i t hr p h p l cm e t h o d ，w h e n u s i n gh 2 d z a sc h e l a t i n ga g e n t ，c u 、h g 、p b 、c d 、c o 、n ic a nb es e p a r a t e d a n da n a l y z e d e f f e c t i v e l y w i t hal o wd e t e c t i o nl i m i to fo 0 1 2 0 0 2 5 n g w h e n u s i n g8 - h o q a sc h e l a t i n ga g e n t ，c u 、z n 、c r 、c oc a l lb es e p a r a t e da n d a n a l y z e de f f e c t i v e l y t h el o wd e t e c t i o nl i m i ti so 0 4 0 4 0 n g w h e nu s i n g n a d d ca sc h e l a t i n ga g e n t ，c u 、h g 、p b 、z n 、c d 、c rc a l lb es e p a r a t e da n d a n a l y z e de f f i c i e n t l yw i t hal o wd e t e c t i o nl i m i t o f0 1 6 0 6 0 n g w i t hg a s 1 一 些奎查兰壁圭耋堡堡苎 c h r o m a t o g r a m p h ya n dt f aa s c h e l a t i n ga g e n t ，c r 3 + a n d c r 6 + c a nb e s e p a r a t e da n dd e t e c t e de f f i c i e n t l y t h el o wd e t e c t i o nl i m i ti s0 1 3 0 6 0 n g 3 t h es f em e t h o df o rr e a le n v i r o n m e n t a l s a m p l e sw a ss e tu pa n d s a t i s f a c t o r yr e s u l t sw e r eg o t w h e ne x t r a c t i n gm e t a li o n sf r o mt s p a l lo f t h et h r e ec h e l a t i n ga g e n t sc a ne x t r a c tc u e f f e c t i v e l yw i t hr e c o v e r i e sh i g h e r t h a n9 0 n a d d ci sb e t t e rt oe x t r a c tp b 、z n 、c d ( 8 0 6 8 9 6 ) t h a nt h e o t h e rt w o c h e l a t i n ga g e n t s w h i l et h er e c o v e r i e s ( 3 8 3 6 4 1 ) o fn i c h e l a t ea r ep o o rw i t ha n yc h e l a t i n ga g e n t s w i t ht h es a m ee x t r a c t i o nc o n d i t i o n sa n d8 - h o qa sc h e l a t i n ga g e n t ，t h e m e t a li o n sf r o mr i v e rs l u d g ew e r ee x t r a c t e d t h er e c o v e r i e so fc ua n dz n a r eh i g h e rt h a n9 0 t h er e c o v e r i e s o fh ga n dp ba r e8 0 9 0 t h e 4 r e c o v e r i e so fc da n dn ia r e7 3 1 a n d7 9 2 r e s p e c t i v e l y w i t ht h em e t h o do f8 - h o q - s f e a a s c u 、h g 、p b 、z n 、c d 、c rw e r e e x t r a c t e df r o ms o i l t h er e c o v e r i e s g o t f r o ms t a n d a r ds o i l s a m p l e a r e h i g h e r t h a n8 0 w h i l et h er e c o v e r i e s g o t f r o mr e a ls o i l s a m p l e s a r e 5 8 6 7 8 2 w i t ht f a - s f e - g cm e t h o d t h er e c o v e r i e sg o tf r o mr e a ls o i l s a m p l e sa r e7 7 8 9 4 5 4 w i t ht f aa s c h e l a t i n ga g e n t ，t h r o u g hc o n t r o l l i n gp r e s s u r e a n d t e m p e r a t u r e ，t h es t e pb ys t e pe x t r a c t i o no fc r 3 + a n dc r 6 + c a nb er e a l i z e d c r 6 + w a sf i r s t l ye x t r a c t e da t10 m p a 、6 0 a n dt h e ni n c r e a s i n gp r e s s u r ea n d t e m p e r a t u r e c r ”c a n b ee x t r a c t e da t15 m p a 、10 0 t h i sm e t h o di sh e l p f u l t os t u d yt h es p e c i a t i o na n dv a l e n c eo ft h em e t a li o n si nt h ee n v i r o n m e n t a l s a m p l e sa n dw h i c hp r o v i d e dak i n d o fm e t h o dt os t u d yt h ed i s t r i b u t i o n ， t r a n s f e ra n dt r a n s f o r mo ft h em e t a li o n s k e yw o r d s ：c h e l a t i n g ，s f e ，m e t a li o n s ，e n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n g 山东大学硕士学位论文 符号说明 a a s ：原子吸收分光光度法 a c a c ：乙酰丙酮 b d c ：二丁基二硫代氨基甲酸盐 8 - h o q ：8 - 羟基喹啉 ：温度 c r o w n3 ：叔丁基二苯并二均三唑冠醚 c y a n e x 3 0 1 ：双( 2 ，2 ，4 三甲基戊基) 二硫代次膦酸 c y a a e x 3 0 2 ：双( 2 ，2 ，4 - 三甲基戊基) 一硫代次膦酸 e c d ：电子捕获检测器 e t 2 n h 2 d d c ：二乙基二硫代氨基甲酸二乙基铵 f o d ：2 ，2 - 二甲基6 ，6 ，7 ，7 ，8 ，8 ，8 七氟- 3 ，5 辛二酮 f i a ：流动注射分析 f t i r ：傅立叶变换红外光谱 g c ：气相色谱法 g c a e s ：气相色谱一原子发射光谱 g c f p d ：气相色谱一火焰光度法 h d c ：二庚基二硫代氨基甲酸盐 h 2 d z ：双硫腙 h f a ：六氟乙酰丙酮 l i f d d c ：氟化二硫代二乙基氨基甲酸锂 山东大学硬士学位论文 m i p a e s ：微波一原子发射光谱 n a a ：中子活化分析 n a d d c ：二乙基二硫代氨基甲酸钠 n a f d d c ：六氟代二乙基二硫代氨基甲酸钠 p a ：压力 p d c ：二硫代氨基甲酸毗咯烷 p 3 d c ：二丙基二硫代氨基甲酸盐 p 5 d c ：二戊基二硫代氨基甲酸盐 p o p o ：三辛基氧麟 r p h p l c ：反相一高效液相色谱法 s a n ：表瑟活性剂 s f ：超临界流体 s f c ：超临界流体色谱法 s f e ：超临界流体萃取 t b p ：膦酸三丁酯 t d b d t c ：二丁基二硫代氨基甲酸三丁基胺 t f a ：三氟乙酰丙酮 t g m ：巯基乙酸甲基醚 t r i t o nx 1 0 0 ：辛基酚聚乙氧基乙醇 t s p ：总悬浮颗粒物 t t a ：噻吩甲酰三氟丙酮 山东大学硕士学位论文 第1 章衍生一超临界流体萃取金属离子技术研究进展 第1 节超临界流体萃取技术 1 1 超箍界流体萃取技术的发展 由于传统的提取方法会耗费大量的溶剂，提取速度慢，选择性能差， 而且某些有机溶剂有毒，因此长期以来，人们都在试图寻找一种高效、低 毒、选择性好的提取方法来代替传统的溶剂提取。超l 临界流体萃取技术 ( s f e ) 便应运而生，且很快受到广泛重视。二十世纪6 0 年代德国科学家库 尔特用这种技术成功地从咖啡豆中去掉了咖啡因，从而引发了用超临界流 体作萃取溶剂的深入研究。到二十世纪7 0 年代末，美国和德国已将一些超 临界流体萃取技术实现工业化。日本在二十世纪8 0 年代初涉足该领域，虽 起步跷，但发展迅速，目前在世界上有后来居上之势。 美国环境检测中心强烈要求减小、消除9 5 的氯化溶剂的使用，这对 于许多常规液液萃取的工业以及实验室是一次触动，一种对环境无污染， 萃取效率高的萃取剂棱人们两期待，丽超临界流体萃取正有希望做到这一 点。所以对超临界流体萃取的研究、开发、应用是十分必要的。 超临界流体萃取技术和普通液体萃取不同之处在于它用于萃取的“溶 翻”为超临界流体。科学家们发现这种流体既菲液体，也菲气体，而是兼 备了液、气两态萃取共同优点的流体。 经过多年的探索，人们发现c 0 2 在超临界状态下有较低的粘度和极强 的渗透性，对许多物质有独特的溶解性能，而且可以通过调节温度、压力 等参数使萃取有较好的选择性。因此，人们多选用具有最合适临界条件( 乃 = 3 0 4 1 k ，p c = 7 3 7 m p a ) 的c 0 2 作为流体。这个发现使得有毒、费时、 耗费溶剂的传统萃取方法被无毒、快速、廉价、低温的超临界c 0 2 萃取技 术代替。近年来超临界c 0 2 萃取技术在环保、食品、医药、香料等方面的 运用越来越广泛。 s f e 除了有上述优点外，在样品制各量、溶解能力、分析时间及耗资 山东大学硕士学位论文 等方面均优于传统溶剂萃取，还可方便地与色谱技术联用，进一步提高分 析的精度和速度。 我国超临界流体萃取研究始于2 0 世纪8 0 年代初，历经2 0 年的努力，全 国形成了一支来自科研机构、高等院校和企业界组成的高素质科技队伍。 除了在实际应用上做探索外，还对超i 临界流体萃取技术的流体力学特性和 传质性能进行了理论分析，并取得了一定的成绩。研究领域涉及环保、轻 工、食品、医药和化工等各个方面，并形成一批拥有自主知识产权的专利 技术。 1 2 超临界流体萃取过程简介 首先将被萃取物放入萃取池内，然后用加压泵把液态c 0 2 压力提升到 所需压力( 应高于c 0 2 的i 临界压力) ，问时升高温度进行加热( 应高于c 0 2 的临界温度) ，使其成为趣临界c 0 2 流体。超临界c o z 作为溶剂从萃取池 底部进入，与被萃取物充分接触，将被萃取物带出。含有溶解萃取物的高 压c 0 2 流体经节流阙减压到常压气体，被萃取物析出。 1 3 超临界流体特性 物质处于其临界温度( 乃) 和临界压力( p c ) 以上状态时，向该状态气体 加压，气体不会液化，只是密度增大，具有类似液态性质，同时还保留气 体性能，这种状态的流体称为超临界流体( s u p e r e r i t i e a lf l u i d ，简称s f ) ， 该流体表现出若干特殊性质。表1 1 列出超临界流体的密度、扩散系数和 孝占度与一般气体、液体的对比。 表1 1气体、液体和超临界流体的性质 密度( g m l )( o 6 2 ) 1 0 。3 0 2 0 50 6 1 - 6 粘度“g ，( c m s ) l( 1 3 ) x l o 4 ( 1 3 ) x l o 。4( 0 2 3 ) x l o 2 扩散系数( c m z s ) 0 1 o 4 1 0 。1 1 0 4 ( 0 2 3 ) 1 0 j 8 山东大学硕士学位论文 从表1 1 数据可知，超临界流体的密度比气体大数百倍，具体数值与 液体相当。其粘度仍接近气体，但与液体相比，要小2 个数量级。扩散系 数介于气体和液体之间。因而超临界流体既有类似于液体溶解度，又具有 类似于气体易于扩散和运动的特性，传质速率大大高于液相过程，即超临 界流体在用做萃取溶剂时兼具气体和液体的性质。更重要的是在临界点附 近，压力和温度微小的变化都可以引起流体密度很大的变化，并相应地表 现为溶解度的变化。因此，可以利用压力、温度的变化来实现选择性萃取 和分离过程。 目前，应用最多的是超临界c 0 2 。由于超临界c 0 2 密度大，溶解能力 强，传质速率高，c 0 2 临界压力适中，临界温度较低，且便宜易得，无毒， 惰性以及极易从萃取物中分离出来等一系列优点，当前绝大部分超临界流 体萃取都以超临界c 0 2 为溶剂。 1 4 超临界c 0 2 流体 有数据表明超临界c 0 2 流体密度是压力和温度的函数。其变化规律有 如下两个特点：( 1 ) 在超临界区域，c 0 2 流体密度可以在很宽的范围内变 化( 从1 5 0 9 l 增加到9 0 c i l ) ，即适当控制流体压力和温度可以使溶剂密 度变化达到3 倍以上；( 2 ) 在临界点附近，溶解能力取决于流体密度，使得 上述两个特点成为超临界c 0 2 流体萃取最基本的关系，也是萃取过程参数 选择的重要依据。 9 山东大学硕士学位论文 第2 节衍生一超临界流体萃取金属离子 金属离子特别是一些重金属离子广泛地存在于包括水、气和土壤在内 的环境中，对环境以及人类的健康会造成一定的危害。 九十年代初，超临界流体萃取技术被应用于萃取环境样品中的金属离 子。然而，由于电荷平衡的要求和弱溶质溶剂作用的影响。幂j 用非极性的 超临界流体直接萃取金属离子，效率非常低。1 9 9 2 年- , l a i n t z 和w a i 首先 用衍生一超临界流体萃取水溶液中的铜、砷和汞离子，衍生一超临界流 体萃取技术引起了人们的广泛关注，相继出现了一些关于衍生一超临界流 体萃取金属离子的研究报导，同时相关的理论研究也逐步深入。主要包括 对金属衍生物在超临晃二氧化碳中溶解度及影响因素的研究，对衍生一超 临界流体萃取金属离子的萃取效率影响因素的研究以及衍生一超临界流体 萃取金属离子的其它理论及应用研究等。 2 1 衍生一超憔界流体萃取的原理与理论 在衍生一超临界流体萃取过程中要考虑三个因素，一是被萃取物与基 体的结合能力，二是被萃取物从基体分离的动力学因素，三是被萃取物在 超临界流体中的溶解度。只有同时优化上述三方恧条件，才能获褥满意的 萃取效果r 引。 2 1 1 衍生超临界流体萃取的基本原理 由于电荷平衡的要求和弱被萃取物一溶剂相互作用的影响，用超临界 流体直接萃取金属离子的效率非常低。然而，如果金属离子首先与有机衍 生剂螯合而生成能溶于超临界流体的金属衍生物，就可眈实现超临界流体 对金属离子的商效萃取1 3 ”， 利用超临界流体作为萃取溶剂，因其具有独特的物理化学性质，使其 极易渗透到样品基体中去，通过扩散、溶解、分配等作用，使基体中的被 萃取物扩散并分配到超临界流体中，从而将被萃取物从基体中萃取出来批1 。 山东大学硕士学位论文 在萃取过程中，并非所有的金属衍生物都可以被萃取出来，其萃取效 率是由超临界流体的溶剂力、金属衍生物的特性、金属衍生物与基体的结 合状况等因素决定。因此，在选择衍生剂和萃取条件时，一方面要考虑金 属衍生物在超临界流体中的溶解度，另一方面也要考虑金属衍生物从样品 基体中扩散到超临界流体中的能力与速度。 2 1 2 动力学模型 目前关于对超临界流体萃取动力学模型的研究尚不完善。p a w l i s z y n l 7 】 提出了热球模型，将基体看作是由个不可穿透的核心及包裹它的有机层 组成。被萃取物吸附在核心的表面，首先通过有机层扩散到基体一流体表面， 再被超临界流体的溶剂层所溶解。银建中等基于质量平衡微分方程的模 型和分步萃取模型，针对固态物料的萃取提出了收缩核模型。但是关予衍 生一超临界流体萃取金属离子的动力学模型的研究，至今未见研究报导。 2 1 3 金属衍生物在超临界流体中的溶解度理论 金属衍生物在超临界流体中的溶解度是决定萃取效率的重要因素之 一，溶解度的实验测定和理论估计是超临界流体萃取研究的主要内容之 一。有文献【9 1 报道指出溶解度参数和金属衍生物在c 0 2 中的溶解度有密 切关系。从化学热力学的讨论可知，稀溶液的某些性质可以由溶质和溶剂 的溶解度参数来估计。衍生剂的溶解度参数( 6 ) 可以从f e d o r s 描述的基团 贡献法来计算 1 0 】：6 = ( z a u i z a v i ) 1 佗。( 其中，u ii 衍生剂基团的摩尔内 聚能；v ，：基团的摩尔体积) 。溶解度参数越小，溶解度越大。 w a i 等 17 1 报道了在6 0 ( 2 和2 3 x 1 0 7 p a 的条件下，具有不同取代基的 二硫代氨基甲酸酯衍生剂的c u 、h g 、z n 络合物的溶解度。每个金属二 硫代氨基甲酸酯体系的溶解度是根据下列规则变化的： m ( f d d c ) 2 m ( h i ) c ) 2 m ( p 5 d c ) 2 m ( b d c ) 2 m ( p 3 d c ) 2 m ( d d c ) 2 = m ( p d c ) 2 。 衍生剂的结构不同对于金属衍生物在超临界流体中的溶解度有定 的影响。实验证明：在每个金属一二硫代氢基甲酸酯体系中，含氟的金属 衍生物m ( f d d c ) 2 在s f c 0 2 中总是比其它的非氟化的同类物具有更高的 山东大学碗士学位论文 溶解度。l a i n t ze ta 1 测定了不同m d d c 和m f d d c 在s f ，c 0 2 中的溶解 度。实验表明：m f d d c 比m d d c 在s f c 0 2 中的溶解度高2 3 个数量 级。这是因为，f 取代基为吸电子基，由于f 取代基的吸电子作用使整个 金属衍生物的电荷分布更加均匀，从而使金属衍生物的极性减弱，这便增 加了其在非极性s f c 0 2 中的溶解性。其它五种烷基取代的二硫代氨基甲 酸盐金属络合物显示了随着碳链长度( c l c 5 ) 的增加，其溶解度也增加的 趋势。这是因为随着烷基取代基链长的增加，衍生物的极性降低，因而溶 解度增加。进一步增加碳链长度，溶解度变化不大。这是因为当碳链较小 时，每个c h 2 单元增加- 的摩尔体积相对于摩尔内聚能的增加要大得多；而 当碳链较大时，摩尔内聚能和摩尔体积的蠼量差别不明显。 2 2 影响衍生一超临界流体莘取金属离子效率的因素 2 2 1 衍生剂 对于衍生一超临界流体萃取金属离子而言，选择合适的衍生荆是首先 要解决的问题。一种理想的衍生剂要能够与金属离子形成稳定性高且在超 临界流体中具有良好溶解性的金属衍生物；它与金属离子的螯合速度快； 特别是它允许对金属离子或一系列金属离子的选择性萃取。因此，超临界 流体萃取金属离子使用衍生剂的最基本要求是：衍生剂与金属离子生成的 金属衍生物稳定且在超临界流体( 改性的超临界流体) 中有一定韵溶解度。 常用的金属离子衍生剂有：b 二酮类，如乙酰丙酮( a c a e ) 、三氟乙 酰丙酮( t f a ) 、六氟乙酰丙酮( h f a ) 和噻吩甲酰三氟丙酮( t t a ) 等；膦类， 如膦酸三丁酯( t b p ) 、三辛基氧膦( p o p o ) 、双( 2 ，2 ，4 - 三甲基戊基) 二硫代 次膦酸( c y a n e x 3 0 1 ) 、双( 2 ，2 ，4 - 三甲基戊基) 一硫代次膦酸( c y a n e x 3 0 2 ) 等； 二乙基二硫代氨基甲酸盐类，如二乙基二硫代氨基甲酸钠( d d c ) 、六氟代 二乙基二硫代氨基甲酸钠( f d d c ) 、二乙基二硫代氨基甲酸二乙基铵 ( e t 2 n h 2 d d c ) 和毗咯烷二硫代甲酸钠( p d c ) 等。 衍生剂用量对萃取率也有一定的影响。l a i n t z e t a l pj 研究了在 2 0 0 a t m 、6 0 c 时，用c r o w n3 ( 叔丁基二苯并二均三唑冠醚) 作衍生剂，以 山东大学硕士学位论文 5 甲醇为改性剂的c 0 2 从水中萃取h g ”。萃取率要依放入萃取池中衍生 剂的量而定。结果显示从4 5 m l 污水中萃取5 p p mh 9 2 + 至少需用1 0 r a g 衍 生剂。 m u r p h y 1 2 1 等对衍生超临界流体萃取水溶液中c u 2 + 研究表明，萃取率 随衍生剂三氟乙酰丙酮( t f a ) 和2 ，2 二甲基6 ，6 ，7 ，7 ，8 ，8 ，8 - 七氟 一3 ，5 辛二酮( f o d ) 的过量倍数增大而增大，衍生剂过量1 0 倍之内是萃取 率基本上与过量倍数呈线性关系，只是当过量倍数超过4 0 后萃取率的上升 才趋于平缓。 2 2 2 改性剂 由于超临界c 0 2 是非极性流体，因而其溶解能力受到限制。单纯的 超临界c 0 2 流体只适用于非极性或中低极性的物质的提取，这大大影响了 它的实用性和推广应用前景。为了解决这一矛盾，人们在流体或基体中加 入某些有机溶剂，使其萃取能力得以增加，最常用的有机溶剂是甲醇、乙 醇、丙酮、三氯甲烷和水等。 流体改性是在超临界流体中加入的一种少量的、可以与之混溶的、挥 发性介于被萃取物质与超临界组分之间的物质。基体改性就是将改性剂加 在萃取过程进行前，先将金属衍生物溶解，再随超临界流体一起流出。基 体改性剂能使基体溶胀，可降低金属衍生物从基体吸附中心中逃逸的活化 能，并抢占金属衍生物在基体上的吸附中心。k n i p e 1 3 等认为加入有机改 性剂的作用是破坏被萃取物一基体的相互作用。寻求良好的改性剂，对提 高溶解度，改善选择性和增加收率，实现超临界流体萃取的工业化生产将 起到关键作用。 一般说来，具有良好溶解性能的溶剂，也往往是良好的改性剂，例如 甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙腈、水等”。到目前为止，多数选用 甲醇作改性剂。改性剂的加入可以曼著增加超临界流体的溶解能力，且其 增加的程度随改性剂的加入量的增加而增加，这在一定程度上有利于萃取 率的提高，但是改性剂的加入会使流体的选择性降低，因此一般情况下， 改性剂的加入量为超临界流体的5 ( 体积比) 。 山东大学硕士学位论文 w a i 等ds l 以l i f d d c ( 氟化二硫代二乙基氨基甲酸锂) 为衍生剂，从 纤维素滤纸中萃取h 9 2 + 的研究结果表明，在干基体上萃取率不超过1 2 。 导致如此低萃取率的原因被认为是h 9 2 + 与纤维素基体间强烈的相互作 用。在基体上加少量水( 1 0 9 l ) 后，萃取率可提高到8 4 。当用5 甲醇作 c 0 2 改性剂时，萃取率可进一步提高到9 5 。 l i ny h 等 1 6 1 研究了固相介质中l n 3 + 的s f c 0 2 萃取，他们对照干湿 样品的萃取情况发现：一定含水量的基体有利于萃取效率的提高，这可能 是因为水分子使络合剂形成烯醇化物促进金羼离子与衍生荆的结合。 2 2 3 温度、压力、c 0 2 用量对萃取率的影响 本课题组【1 7 ，1 8 】系统地研究了温度、压力及c 0 2 用量对萃取率的影响。 我们用经5 甲醇改性的s f c 0 2 萃取固载在硅胶上的c u ”。研究结果表明： 固定压力、c 0 2 用量等条件，当温度开始增加时，萃取效率随温度的增加 而增加，当温度达到一定值后，萃取效率随温度的增加而减小。这是因为， 从动力学角度来看，温度越高金属衍生物在固体基体的活性点上的热运动 越剧烈，这有利于金属衍生物克服固体基体的吸附能垒从固体基体脱附到 超l 临界流体中；从热力学角度看，当温度增加，金属衍生物的饱和蒸汽压 增加，这使金属衍生物在超临界c 0 2 中的溶解度增强。另外，当温度增加， 超奸每界c 0 2 的密度减小，从而导致金属衍生物在超临界c 0 2 中的溶解度 减小。萃取效率取决于这三种作用相互竞争的结果。 如果固定温度、c 0 2 用量等条件，改变萃取压力，开始随压力的增大 萃取效率显著增加，当压力达到一定值，再增加压力萃取效率增加缓慢。 这是因为随着压力增加( 密度增加) ，超临界c 0 2 的溶荆力相应增加，导致 金属衍生物在超临界c 0 2 中的溶解度增加。然而当压力继续增加时，金属 衍生物从固体基体脱附并转移到超临界c 0 2 的能力减弱并且以气溶胶形 式蒸发掉的被测金属衍生物的损失增加。在萃取过程中这三种作用共同影 响萃取效率。 + 当温度和压力固定时，开始萃取效率随s f c 0 2 用量的增加而增加。 当s f c 0 2 的用量达到一定值以后，萃取效率随s f c 0 2 用量的增加而逐 1 4 山东大学硕士学位论文 渐减小。这是因为一方面，随着s f c 0 2 用量的增加萃取趋于完全：另一 方面，s f c 0 2 用量的增加，从限流器释放出来的气体c 0 2 增加，这导致 以气溶胶形式蒸发掉的被测金属衍生物的损失增加。开始第一方面占主导 作用，当s f c 0 2 用量达到一定值时，即达到萃取平衡后，第二方面起主 导作用。所以萃取效率达到最大后便缓慢降低。 2 2 4 流体流速和萃取时间对萃取率的影响 超临界流体的流速与萃取对间对萃取效率有非常重要的影响。提高流 速，可以提高传质系数，提高萃取能力，从而提高萃取效率，减少萃取时 间。因为萃取流速与萃取时间反应了s f c 0 2 的用量，萃取流速大萃取时 间长，萃取剂的用量增加，有利于萃取平衡向萃取金属衍生物的方向移动； 但萃取剂用量大，特别是萃取流速大，在一定的条件下，将导致萃取的衍 生物以气溶胶的形式随流体的骤然减压气化而损失。 w a n g 和m a r s h a l l j 用t d b d t c ( 二丁基二硫代氨基甲酸三丁基胺) 做衍生剂同步衍生萃取水相中的c d 2 + 、p b 2 + 和z n 2 + 。s f c 0 2 通过一个填 充了二硫代氨基甲酸盐的容器，饱和的s f c 0 2 流过被金属离子污染的水 相。接下来萃取，收集金属衍生物，用流动注射一原予吸收光谱分析金属 离子的回收率。从水相中萃取金属离子的回收率在5 m i n 和1 5 m i n 内分别 为7 3 和9 4 。 2 , 2 5 表面活性剂对萃取率的影响 j u n c h e n gl i u 等 2 0 l 用苯甲酰丙酮衍生一s f e 萃取吸附在硅藻土上的 c u 2 + ，并将适量的非离子表面活性剂曲拉通x 1 0 0 加入盛有样品的萃取池 中，进一步增加了金属离子的萃取效率。适量表面活性剂的加入，使金属 衍生物和表面活性剂形成可溶于s f c 0 2 的中性离子对。有利于提高金属 衍生物在s f c 0 2 中的溶解度，并且有利于金属衍生物从固体基体中脱附 进入到s f c 0 2 中，从而提高萃取效率。该实验在提高衍生一超临界流体 萃取金属离子效率方面有了新的突破。 山东大学硕士学位论文 2 2 6 其它因素 衍生剂与金属离子形成的金属衍生物的熔点对在超临界流体中的溶 解度也具有一定的影响，金属衍生物的熔点越低，越容易随温度的升高而 变为液态。而超临界流体具有更近似于液体的溶剂力，因此对于相同结构 的同系物而言，熔点越低的金属衍生物越易溶于超临界流体中。 衍生超临界流体萃取金属离子的效率也受被萃取物所在基体的影响。 环境模拟样品中，存在于砂子、滤纸等基体上的金属离子，一般较容易与 衍生剂结合生成金属衍生物，实现衍生超临界流体萃取。而在环境样品中， 天然有机物往往与金属离子形成稳固的配合物，严重阻碍了金属离子同衍 生剂之间的结合，从而影响衍生一超临界流体萃取的效率【2 1 ，2 2 1 。此外， 基体颗粒愈小，被萃取物从基体向超临界流体传输的路径愈短，与超临界 流体接触的表面积愈大，萃取进行得愈快、愈完全。基体湿度对回收率的 影响不完全一样，怼非极性化合物，水分的存在是不利的；对极性化合物， 少量的水可能成为改性剂，有助于提高摹取率1 2 。”j 。 由于金属离矛在环境样品中的存在形式复杂多样，只有易释放形态的 金属离子才同衍生剂结合实现超临界流体萃取。因此金属离子的存在形式 也在一定程度上影响衍生一超临界萃取金属离子的效率1 2 5 。 3 衍生一超临界流体萃取金属离子的应用研究情况 衍生一超临界流体萃取环境模拟样品和环境样品中各种形式金属离 子的研究尚处于起步阶段。迄今，所涉及到的金属离子大致有三种：重金 属离子，镧系和锕系元素以及有机金属离子。主要的检测手段有紫外一可 见分光光度法( u v ) ，中子活化分析( n a a ) ，超临界流体色谱法( s f c ) ， 傅立叶变换红外光谱( f t i r ) ，流动注射分析( f i a ) ，原子吸收光谱法 ( a a s ) ，质谱法( m s ) ，气相色谱一火焰光度法( g c f p d ) ，气相色谱一原 子发射光谱法( g c a e s ) 和微波一原子发射光谱法( m i p a e s ) 等2 9 4 7 1 。 荤取过程使用超临界c 0 2 ，选用合适的衍生剂，用甲酵作改性剂，静 态萃取1 0 15 r a i n ，动态萃取3 0 r a i n 。可将基体中金属离子的8 0 提取出 些奎奎堂堡主鲎垡笙茎 来。现将文献中报导的实验情况总结如表l - 2 所示： 7 表1 2衍生一超临界流体萃取金属离子的应用研究情况 萃取离子衍生剂萃取条件 基体文献 c d ”、p b “、h g “、l i f d d c 4 5 c ，1 0 m p a ，滤纸，沙子，水4 7 ，4 8 z n 2 + 、m n ”、c r ”、n a d d cc 0 2 + 5 甲醇 c u 2 + 、n i “、c o ”、 b i ”、s b 、a s 3 + c d 2 + 、p b ”、z n ”t d b d t cc 0 2 + 5 甲醇 液相 4 9 c u ”、p b “、h g “、e t 2 n h 2 d d c c 0 2 + 5 甲薛药材 5 0 a s 2 + c d 2 + 、p b ”、c u ”、 c y a n e x3 0 2 6 0 c ，2 0 m p a ，木料，土壤，污5 1 c r 2 + 、a s 3 + 、z n 2 +5 甲醇 泥 4 5 ，1 6 m p a ，飞灰，沙子 5 2 5 甲醇 d 2 e h p a 4 5 ，1 6 m p a ，飞灰，沙子 5 3 d i o p a5 甲酵 c d “、p b ”、h g 、 b 二酮c 0 2 + 5 嘲硅胶 5 4 c u ”、m n 2 + h 9