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有机小分子发光利料的合成及其性能研究 中文摘要 中文摘要 本论文主要分三个部分，分别报道了苯并噻唑一芳杂环吡唑啉衍生物、4 , 6 二芳 基嘧啶稀夫碱衍生物、4 芳醛腙肼基1 ，8 一萘酰亚胺衍生物的合成及其发光性能的研 究。 首先，我们合成了一系列新的苯并噻唑芳杂环吡唑啉衍生物，详细研究了它 们的紫外光谱、荧光光谱，并与已报道的1 ，3 ，5 一三芳基一2 一吡唑啉衍生物进行比较， 发现该类毗唑啉化合物有明显的红移现象，最大发射波长都在4 5 0i 1 1 1 左右，位于 蓝光区。另外，我们还研究了该类化合物对二价金属阳离子的识别性能，发现1 。( 2 一 苯并噻唑) 3 一( 2 一噻酚) 2 一吡唑啉衍生物对z n 2 + 有一定的识别性能。 其次，我们通过4 , 6 一二芳基2 氨基嘧啶与芳醛反应合成了一系列新的4 , 6 二 芳基嘧啶稀夫碱衍生物，研究了它们的紫外光谱和荧光光谱。发现它们具有较高 的熔点，能够发射很强的荧光，最大发射波长在4 0 0 n m 左右，位于蓝光区。 最后，我们通过三步反应合成了一系列4 一芳醛腙肼基- 1 ，8 一萘酰亚胺衍生物， 研究了它们的紫外光谱和荧光光谱，并意外地发现了它们的乙腈溶液在不同的p h 条件下，荧光有增强和淬灭现象，而且颜色也发生了变化，基于此现象，该类化 合物可能是一种潜在的p h 荧光传感器。 关键词：有机小分子，有机发光材料，毗唑啉衍生物，嘧啶，1 , 8 一萘酰亚胺 衍生物 作者： 指导教师： 史海斌 纪顺俊 有机小分子发光材料的合成及其性能研究英文摘要 s t u d yo ns y n t h e s i sa n dp r o p e r t yo fo r g a n i cs m a l l m o l e c u l a rl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s a b s t r a c t t h i st h e s i sd i v i d e si n t ot h r e ea s p e c t s i nt h i sp a p e r , w ed e s c r i b et h es y n t h e s i sa n d f l u o r e s c e n tp r o p e r t yo fs o m en o v e lb e n z o t h i a z o y lp y r a z o l i n ec o m p o u n d sc o n t a i n i n g a r o m a t i ch e t e r o c y c l e ，4 , 6 一d i s u b s t i t u t e dp y r i m i d i n e sd e r i v a n t sa n d1 ，8 - n a p h t h a l i m i d e d e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gs c h i f f b a s em o i e t y f i r s t l y , w es y n t h e s i z e das e r i e so fn o v e lb e n z o t h i a z o y lp y r a z o l i n ec o m p o u n d s c o n t a i n i n ga r o m a t i ch e t e r o c y c l e t h e i ra b s o r p t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c ei nc h l o r o f o r m s o l u t i o nw e r es t u d i e d t h e ya l lh a v es t r o n gf l u o r e s c e n c e ，a n dt h ee m i s s i o nb a n d sw e r e a b o u t4 5 0n i n o nt h eo t h e rh a n d ，w ei n v e s t i g a t e dt h e i rr e c o g n i t i o np r o p e r t i e st om e t a l i o n s ，i tw a sf o u n dt h a t1 - ( 2 b e n z o t h i a z o l e ) - 3 一( 2 一t h i o p h e n e ) 一2 一p y r a z o l i n ed e r i v a t i v e s s h o w e ds p e c i f i cf l u o r e s c e n tb e h a v i o rt o w a r dt h ez n 2 + i o na m o n gd i v a l e n tt r a n s i t i o n m e t a li o n s s e c o n d l y , w ed e s c r i b et h es y n t h e s i sa n df l u o r e s c e n tp r o p e r t yo fs o m en o v e l 4 , 6 一d i a r y l 一2 - p y r i m i d i n es c h i f fb a s e su s i n g4 ，6 一d i a r y l - p y r i m i d i n e 一2 一y l a m i n e s a n d a r o m a t i ca l d e h y d e s t h ef l u o r e s c e n c e so ft h e ms h o w e dt h a tt h e yh a db l u el i 曲t e m i s s i o n t h i r d l y , w es y n t h e s i z e ds o m e1 , 8 一n a p h t h a l i m i d ed e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gs c h i f fb a s e m o i e t ya n ds t u d i e dt h e i ru va n df l u o r e s c e n c e i tw a sf o u n dt h a tt h e s ec o m p o u n d si n a c e t o n i t r i l ec o u l db eo b s e r v e dd i f f e r e n tc o l o r si nd i v e r s ep hc o n d i t i o n t h e s e c o m p o u n d sc o u l ds e r v ea sn o v e lf l u o r e s c e n tp h s e n s o r sf o rf u r t h e ra p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：o r g a n i cs m a l lm o l e c u l a r , o r g a n i cl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ，p y r a z o l i n e c o m p o u n d s ，p y r i m i d i n e ，1 , 8 n a p h t h a l i m i d ed e r i v a t e s i i w r i t t e nb y ：h a i = b i ns h i s u p e r v i s e db y ：s h u n - j u nj i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 ：州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：虫逸煎。日期：= ：丝 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：毖! 堑i 蠢日期：6 ：耋：! 至 导师签名：缸卅踅食日 导师签名：么竖：! 兰! 鱼日期：洲、f 三 童! ! ! ：竺王茎垄翌竖塑竺堕丝墨壁墼堕塞 查塞里垄墨塾竺垄墨些堕苎 本文已发表或待发表的论文 1 s y n t h e s i sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e so f p y r a z o l i n ed e r i v a n t s h 堑：旦i 塾s h i ：s h u n - j u nj i + a n dy o n gz h a n g c h i n e s ej o u r n a lo f s t r u c t u r ec h e m i s t r y ( 结构饨钧2 0 0 5 2 4 ，5 ，5 8 6 5 9 0 ( 对应第四章) 2 s y n t h e s i sa n df l u o r e s c e n tp r o p e r t yo fs o m en o v e lb e n z o t h i a z o y lp y r a z o l i n e d e r i v a t i v e sc o n t a i n i n ga r o m a t i ch e t e r o c y c l e s h u n j u nj i + a n dh a i b i ns h i d y e sa n dp i g m e n t s2 0 0 6 ，7 0 ，2 4 6 2 5 0 ( 对应第四章) 3 s t u d i e so nt r a n s i t i o nm e t a li o n sr e c o g n i t i o np r o p e r t i e so f1 - r 2 一b e n z o t h i a z o l e 一3 一 f 2 - t h i o p h e n e ) 一2 一p y r a z o l i n ed e r i v a t i v e s h a i b i ns h ia n ds h u n j u nj i + d y e sa n d p i g m e n t s ( i np r e s s ) ( 对应第四章) 4 新的荧光p h 传感器1 , 8 一萘二甲酰亚胺稀夫碱的合成与研究 ( 申请专利) 5 p hr e s p o n s i v e1 , 8 一n a p h t h a l i m i d ed e r i v a t i v e s ：n o v e l “o f f - o n o f f f l u o r e s c e n c e s w i t c h i n g h a v es u b m i t t e dt od y e sa n dp i g m e n t s ( 对应第六章) 有机小分子发光材料的合成及其性能研究第一章前言 第一章前言 二十世纪微电子技术的辉煌成就和二十一世纪光电子技术的迅猛发展使信息 技术正面临着一场激动人心的革命。国际互联网的发展，信息产业的崛起都正在 改变着人类传统的生活方式和社会面貌。 信息技术包括信息的采集、处理、存储、传输与显示。信息数据的高效准确 采集，快速处理，高密度存储，大容量传输和高清晰度的显示构成了信息技术的 主体。其中作为信息系统输出端的显示技术占有举足轻重的地位。它是人们从信 息系统最终获取信息的必要手段。到目前为止，实际应用的显示器件主要包括： 阴极显像管( c a t h o d er a yt u b e ，c r t ) 、液晶显示器( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y , l c d ) 和等 离子体显示器( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ，p d p ) 等。由于存在不同程度的缺陷，上述显示 器件的应用均受到一定的限制，如：c r t 体积大，驱动电压高，存在射线污染： l c d 响应速度慢，视角窄，对比度小，制作工艺复杂，属于被动发光；p d p 以三维 空间结构向各个方向发光而形成像素交叉效应，而且造价昂贵。相比之下，有机 电致发光器件具有低电压、低电流驱动、平板型、主动发光以及容易得到各种发 光颜色、可全彩色大面积显示、发光亮度高、发光效率高、可与集成电路驱动电 压相匹配等优点，在平板显示领域具有广阔的应用前景，将会不断取代不能主动 发光、响应不快、视角不好的液晶显示器件。因此，基于有机材料来设计和制作 电致发光器件已成为当前国际上的研究热点之一。有机材料具有较高的荧光量子 效率，可以通过对有机分子材料的“组装”和“裁剪”，设计出能够提供各种发光 颜色的有机分子，其中包括从无机材料中很难得到的蓝光，这些优点及其所预示 的强大潜力极大地激发了人们致力于有机电致发光材料的开发及应用研究。 本论文对有机电致发光的发展历史与现状、有机电致发光的基本原理、器件 结构与性能表征做了简要介绍，重点评价了有机电致发光材料研究的最新进展， 并结合电致发光材料的发展趋势提出本论文的研究内容和目的。 有机小分子发光材料的合成及其性能研究第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 有机电致发光材料的发展进程 物质吸收了一定的光能所产生的发光现象叫做光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) ， 简称p l ；在一定的电场下，物质被相应的电能激发所产生的发光现象则叫做电致 发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) ，简称e l 。e l 现象的实质是直接将电能转换成光能的 现象【1 】，是一种相当重要和普遍的现象。 有机电致发光是在上世纪六十年代初期开始研究的。1 9 6 3 年，m p o p e 与他的 合作者们【2 】首先报道了蒽单晶的电致发光现象，他们用蒽晶体( 1 0 2 0 um ) 作为发 光层，在两端施加很高的驱动电压，观察到蒽的蓝色发光。之后，h e l f r i c h f 3 1 ，w i l l i a m s 州等人继续进行了研究，并将电压降低到约1 0 0 v 左右；为了降低电压，1 9 8 2 年， v i n c e r 等人【5 】采用真空热蒸发技术将葸制成e l 薄膜( 5 0n m ) 器件，器件在低于3 0v 的电压下有电致发光现象，器件的外量子效率只有o 0 5 ，这与载流子注入效率低 和蒽成膜质量差有关。接着，l o h m a n n 6 1 等分别报道了关于萘等稠环芳香族化合物 的电致发光研究结果，并对电极材料的选择与改进，载流子的注入，复合和发光 机理进行了系列研究。此外，人们对各种有机材料的电致发光进行了大量研究， 如二苯多烯、并四苯、芘、卟啉和酞菁等，一直没有得到较理想的结果。1 9 8 3 年， p a r t r i d g e 等f 7 】发表了聚合物电致发光的文章，但是由于得到的器件亮度低，他们的 工作并没有引起广泛的重视。直到二十世纪八十年代后期，有机电致发光研究才 有了突破性的进展，1 9 8 7 年，柯达公司的c w t a n g ( 邓青云) 等【8 l 用8 - 羟基喹啉铝 ( 一d q 3 ) 的无定型薄膜实现了高亮度、高效率、低驱动电压的有机小分子双层结构电 致发光器件，驱动电压仅1 0v ，效率1 5 1m w ，而亮度高达1 0 0 0c d m 2 ，在氢气 气氛中器件的寿命为1 0 0h 。这一突破性进展引起了各国学者的极大关注。1 9 8 8 年， 日本的a d a c h i 等人【9 】采用多层结构，同样得到了低驱动电压、高亮度的器件，该 器件模式大大扩展了有机功能材料的选择。1 9 8 9 年t a n g 等【1 0 】又研究了在a l q 3 中 掺杂染料d c m l 和d c m 2 的薄膜电致发光，而且改变了发光颜色，它为制备多色 显示的有机薄膜e l 器件开辟了新的途径。 2 有机小分子发光材料的合成及其性能研究第二章文献综述 1 9 9 0 年，剑桥大学卡文迪许实验室j h b u r r o u g h e s 等j 首次用简单的旋转涂 膜方法将聚苯撑乙烯( e e v ) 预聚体制成薄膜，在真空干燥下转化成p p v 薄膜，成功 地实现了聚合物的电致发光，从而开辟了发光器件的一个新领域一聚合物电致发 光器件。 聚合物用于电致发光有以下特点：( 1 ) 可通过旋涂、浸涂、浇铸、l b 膜、自组 装和喷墨打印等技术制成大面积薄膜：( 2 ) 具有良好的电、热稳定性；( 3 ) 共轭聚合 物电子结构、发光颜色可在合成过程中进行化学调节；( 4 ) 聚合物本身电导率虽很 低，但由于膜很薄( 1 0 - 1 0 0 n m ) ，工作电压仍很低。目前这一领域的研究相当活跃。 此外，国内在o l e d 方面的研究也非常激烈，并取得了一定的成果。9 0 年代 末，华东理工的田禾教授1 习等研究了三发色团的荧光化合物，其中发光体分别连 接电子传输体和空穴传输体，是一种多功能大分子体系( 集电子传输、空穴传输与 发光功能于一体) ，又具有宽的荧光发射区域。复旦大学的黄维教授1 3 1 等也合成了 一系列电子传输体的有机功能色素材料，表现出较好的电子传输能力。2 0 0 0 年清 华大学的张德强等【1 4 】采用八乙基卟啉锌、掺杂八羟基喹啉铝为发光层，制备了结 a 构为i t o t p d z n o e p ：a 1 q 3 a i q 3 m g ：f a g 的多个器件，检测结果表明具有较好的发 光效率。2 0 0 3 年我国中科院化学所的朱道本等人1 15 】采用真空升华法制各了非溶剂 化的2 一( 2 - 羟基苯基) 苯并噻唑锌( z n ( b t z ) 2 ) 单晶，研究结果表明它的电子传输性比 ( a 1 q 3 ) 更优越。 有机电致发光具有如下特剧1 6 1 ： 采用有机物，材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色显示； 驱动电压低，只需3 1 0v 的直流电压，耗电省； 全固化的主动发光，是一种固体平面光源，发光面积大且均匀； 它是一种余弦辐射体，其亮度与方向无关，视角接近1 8 0 。； 它的响应速度快，显示精度高，可做成各种交叉矩阵显示屏； 它的发射光谱中没有任何放射性和离能量射线，对人体健康无害； 器件结构简单，超薄膜，重量轻； 可制作在柔软的衬底上，器件可弯曲、折叠。 由上可见，有机e l 显示具有普通阴极射线管( c r t ) ，等离子体显示( p d p ) 和液晶显示( l c d ) 等所无法比拟的优势，这决定了它在信息显示、光信息处理、光 有机小分子发光材料的合成及其性能研究第二章文献综述 通讯及其它光电子领域有着广泛而重要的应用价值，因而成为当今的前沿课题。 2 2 有机电致发光材料的研究现状及应用 有机电致发光是一种有着广阔应用前景的新型技术，其中所蕴涵的科学性和 实用性，从一开始就受科学界和企业界的广泛关注。它具有无机e l 材料不可比拟 的优点：1 ) 采用有机物，有利于新材料和新技术的发明，使材料的选择范围变宽， 可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示；2 ) 驱动电压低，只需3 1 0v 的直流电压， 能耗小；3 ) 发光亮度和发光效率高；4 ) 全固化的主动发光15 ) 视角宽，响应速度快； 6 ) 制备过程简单，费用低；7 ) 超薄膜，重量轻：8 ) 可制作在柔软的衬底上，器件可 弯曲、折叠。因此，有机e l 可应用在室内和野外照明；制造光电耦合器，用于光 通讯，即用作集成电路上的芯片与芯片之间通信的单片光源；能制成可折叠的“电 子报纸”；用于飞机、坦克等的数字、图象处理和移动通信装置的显示，它能克服 液晶显示( l i q a i dc r y s t a ld i s p l a y ) 的视角小、响应速度慢和等离子显示( p l a s m ad i s p l a y p a n e l ) 的高电压以及无机e l 的发光色彩少的缺点，在彩色大屏幕平板显示技术方 面己经显示出了广阔的应用前景，成为取代传统阴极射线显象管( c a t h o d e r a yt u b e ) 的有力竞争者【1 7 j 。 自从1 9 8 7 年以来，有机电致发光技术己经获得了空前的发展，这主要表现在 两个方面：一是涌现出了大批应用于该技术的有机半导体材料，这是与有机化合 物的丰富多彩分不开的，同时材料的丰富也为选择使用优秀的有机材料提供了广 阔的空间；二是应用有机电致发光技术制成的有机发光二极管( o l e d s ) 的性能在近 十几年里获得了很大的进步，其亮度、效率和寿命都已经达到或接近实用化的水 平，部分o l e d s 产品已经开始进入市场。 最近几年，有机e l 材料的研究工作主要集中在以下方面：开发和研究新型发 光材料、新型载流子传输材料和新型电极材料；探索新的器件制备工艺；研究有 关的发光机理等。尽管目前有机e l 器件在发光效率和发光寿命等方面已经达到实 际应用的要求，但是开发具有更好性能的材料、进一步优化器件结构、。探索实现 彩色化的最佳方案等仍将是今后研究工作的主要目标 1 8 , 1 9 1 。 2 3 有机电致发光基本原理 有机电致发光器件的结构如下( 图2 1 ) 所示： 4 有机小分子发光材料的合成及其性能研究第二章文献综述 圈2 - - 1 有机堪致笈光器件的鳍粕 f l 窖2 - 1 $ $ r u c t u r eo fo r j s n i ce l e c t r o l u b i n e s c s n c ea p p a r a t u s 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 是一种电控发光器件，是某些物质受电子激 发而发出光。这种发光器件是固体元件，应答速度快、亮度高、视角广，可制成 薄形的、平面的、彩色的发光器件。器件的阳极是镀氧化锡锢( i t o ) 的抛光玻璃， 阴极是m g ：a g 合金，阳极和阴极之间由三层层叠的有机发光材料隔开。在阳极上 是一层有机发光材料形成的空穴传输层，在空穴传输层上是一层有机发光材料组 成的发光层，在阴极和发光层之间是一层有机发光材料组成的电子传输层。阳极 和阴极由导线与外界电源连接。工作时，在正向电压( i t o ) 驱动下，i t o 经由空穴 传输层向发光层注入空穴，金属电极经由电子传输层向发光层注入电子，注入的 空穴和电子在发光层中相遇结合为激子，激子复合并将能量传递给发光材料使其 发光。发光的产生可认为主要有5 个过程： i 电子和空穴分别从两极注入到有机发光层中： 2 载流子在有机发光层内迁移； 3 电子和空穴在发光层中复合形成激子； 4 激子扩散进行能量传递，形成发光材料激发态； 5 处于激发态的发光材料辐射跃迁导致发光。 由上述电致发光器件的发光机理可以看出。材料鳃选择对壬电致发光器件韵， 性能至关重要，它的性质是决定器件最终性能的重要因素之一。 2 4 有机电致发光材料的分类 目前有机e l 材料大致包括有机小分子化合物和聚合物两大类，按照功能来 有机小分子发光材料的合成及其性能研究第二章文献综述 分，则可分为电子传输材料、空穴传输材料和发光材料。其中，电子传输材料和 空穴传输材料又可兼作发光材料【2 0 1 。 2 4 1 发光材料 一般来说，有机电致发光材料是具有共轭结构的有机化合物或金属配合物。 到目前为止，人们已对大量的有机化合物作为发光材料进行了研究。按化合物的 分子量可以分为两大类：有机小分子化合物和有机高分子聚合物。小分子化合物 的分子量约为5 0 0 2 0 0 0 ，能够用真空蒸镀的方法成膜，而高分子聚合物的分子量 约为1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 ，通常是导电共轭聚合物或半导体共轭聚合物，用旋涂的方法 成膜。无论是有机小分子化合物还是高分子聚合物，它们制成的器件的发光机理 类似，即通电时，分别从正极和负极注入空穴和电子，这两种载流子在电场作用 下发生迁移，而后复合成激子，激子发生衰减而发光。 高分子聚合物e l 器件具有制备简单，成本低廉，能够弯曲等特点，但是纯度 不易提高，在耐久性、亮度和颜色方面不及有机小分子化合物。用作电致发光的 有机小分子具有化学修饰性强，选择范围广，易于提纯，有机染料荧光量子效率 高等优点，可以产生红、绿、蓝、黄等各种颜色的发射峰。 有机小分子发光材料基本上可以分为两类，最常见的是电致发光体本身已具 有载电子输送性质的主发光体材料，它又可分为传输电子型和传输空穴型两种。 另外一种为客发光体材料，通常是一些强荧光的有机染料，用共蒸镀的方法分散 在主发光体中，它们接受来自被激发的主激发体的能量，经能量传递而产生蓝、 绿、红等不同颜色，这种组合，甚至还可以产生液晶显示市场上所需要的“白光”。 这些荧光染料本身不适于用作全部的发光层，因为它们具有非常高的荧光效率， 有些在固态中会“自我骤熄”而失光 2 。 2 4 1 1 主发光体材料 ( 1 ) 电子输送型发光体 早期人们把具有高荧光量子效率作为选择发光材料的标准，认为高荧光量子 效率预示了高量子效率。但近来的研究表明，荧光效率高的物质并不一定是很好 的e l 发光材料。在选择材料时，除考虑能否获得较高的e l 效率和亮度外，良好 有机小分子发光材料的合成及其性能研究第二章文献综述 的成膜性、良好的热稳定性、化学稳定性都是需要考虑的重要因素。应用最早的 有机电致发光材料是8 一羟基喹啉铝( a l q 3 ) ，它的发射峰在5 2 0n i n 左右( 绿光) ，在固 态时发光效率只有大约1 0 ，电子迁移率约为1 0 。5c m 2 v s ，但由于该物质具有相 当高的玻璃化温度( t g ) ，且能用真空蒸镀法生成很好的无瑕薄膜，因而成为目前普 遍使用的电致发光材料 2 2 - 2 5 l 。 oj 。 咯留b 乇拶 嗯二唑类染料通常是一类发蓝光且发光效率较好的发光体 2 6 1 。从材料学的角 度看，双体或多元分子型的嗯二唑大都可以产生较好的薄膜型态。例如2 一联苯基 5 ( 4 叔丁基苯基) 1 ，3 ，4 噫二唑( p b d ) 【2 7 1 和t p o b 【2 6 】不但比苯基嗯二唑稳定得多， 而且在电场下的再结晶现象也有明显改进。 涮 p b d t p o b 如果用氮原子取代1 , 3 ，4 一嗯二唑分子里的氧原子所得到的就是1 , 2 ，4 三氮唑 ( t a z ) ，此类型发光体如3 一联苯基- 4 一苯基- 5 一( 4 一叔丁基苯基) 1 ，2 ，4 一三氮唑，此类物 7 童塑! ：坌王垄堂塑整塑鱼堕墨基堡堂型窒 兰三兰兰苎堡堕 质的发射峰在4 6 4n r n 左右，输送电子的能力要比嗯二唑科2 ”。同时，可以对苯环 进行取代修饰，来调节化合物的电位，并改善其成膜性及热稳定性。在k i d o 的工 作中，利用p - e t t a z 作为激子限制层，实现了器件的白光发射2 9 1 。 3 一联苯基- 4 一苯基一5 一( 4 叔丁基苯基) 一1 2 4 三氮唑 此外，二苯乙烯类，联苯类，香豆素类衍生物等等也均可作为传输电子型的发 光体。 r r ( 2 ) 空穴输送型发光体 具有空穴传导性的发光体比前述的电子传输型发光体品种少，最早是三芳基 胺取代的苯乙烯【3 ”，如- ( 4 甲氧基苯基) 一( 4 - ( 2 - 萘基一i - 乙烯基) - 苯基) 胺( n s d ) 矛i d p p b i 。 矿一 e e d p a v b i 这是一种传导空穴型蓝色电致发光体，用氰基取代烯基上的氢可获得蓝色发 有机小分子发光材料的合成及其性能研究 第二章文献综述 光材料。此外咔唑类衍生物也是一类广泛用作发光材料的化合物，通过改变分子 上的取代基可以获得绿到蓝色的发光1 3 2 1 。 a r = 1 - n a p h t h y l ，1 - p y r e n y l o f r 3 0 r r 4 r 1 = h ，m e ，o m e r 2 = e t ，p h p - p h c no r r 3 r 3 2 c a r b r 4 。 e t 基于1 ，8 萘酰亚胺是一种高性能的电子传输型的发光材料( 其电子亲合势约为 3 1e v ) ，田禾等人【3 3 】创新地将咔唑( 空穴传输功能团，其h o m o 轨道的能级为 5 8 0c v ) 与l ，8 萘酰亚胺通过共价键键连合成了含载流子传输的扭曲型电致发光 材料。 x x e e 驴 r x x = p i p e r i d i n o n ( c h 3 ) 2 r ：0 2 h 5 c 6 h 1 3 c h 2 c 6 h 5 其发光亮度可达至4 0 0 0c d m 2 ，可保证载流子( 电子、空穴) 的注入、复合到激 子的产生都在分子内发生，使器件单层化，克服非均祖层与层界面及微腔效应 等影响，可使整个有机层通体发光，简化器件的制作工艺。同时能避免共轭聚合 物发光材料经常由于共轭离域度的变化而引起发光色度变化的缺陷。 2 4 1 2 客发光体材料 有机小分子发光材料的合成及其性能研究 第二章文献综述 将微量的有机荧光染料分散在主发光体的矩阵中，使其由传递的光能激发而 发光，这种分散在其中的有机荧光染料即为客发光体材料。应用在有机e l 器件中 的有机染料应满足下列条件：具有高的荧光量子效率；染料的吸收光谱与主 体的发射光谱有很好的重叠；红、绿、蓝色的发射峰尽量窄，以便获得好的色 纯度；热稳定性好，易蒸镀。 2 2 2 - ( 4 - 二甲基一氨基- 苯基) 一乙烯基】6 一甲基4 丙烯腈基) _ 吡喃( d c m ) d 4 1 和 2 - 2 一甲基- 6 - 2 - ( 2 ，3 ，6 ，7 一四氢化- 1 h ，5 h 一吡啶并 3 ，2 ，1 一ij - 9 一喹啉基) - 乙烯基 4 丙烯腈 基 吡喃( d c j ) 【3 5 】是具有较高光致发光效率的红色荧光染料，k o d a k 公司首次将它 们掺杂在主发光体a 1 q 3 中应用于有机e l 器件。 香豆素6 ( c o u m a r i n6 ) t 3 6 是k o d a k 公司首次用作绿光领域的客体分子，它的发 射峰在5 0 0h i l l 左右，荧光效率趋近1 0 0 。 d c m 、n ) c o u r l r l a r i n6 d c j 喹丫啶酮( q u i n a c r i d o n e ，q a ) 是一类重要的绿色荧光物质，当它以0 4 7 的 浓度掺杂于a l q 的双层器件中，可观测到在5 4 0n l l l 的绿色发射峰。掺杂d m q a 的器件的寿命要比掺杂q a 的长1 5 倍以上【3 7 1 。1 ，8 一萘酰亚胺( n a p h t h a l i m i d e ) 类 通常是发绿色光，发射峰在5 4 0n m 左右，其发光波长可以通过分子结构改变来调 谐【3 8 1 。 o r 一 渺r d m q an a p h t h a l i m i d e 芘( p e r y l e n e ) 可以掺杂于a 1 q 衍生物中作为蓝色发光材料。双芪 1 0 n 有机小分子发光材料的合成及其性能研究第二章文献综述 ( d i s t y r y l a r y l e n e ) 类化合物也是一类重要的蓝色发光材料发光波长在4 4 0 4 9 0 n r n 。 如将b c z v b 和b c z v b i 作为掺杂，可以得到1 5 0i t i w 1 的流明效率和约为2 4 的 外量子效率【3 9 】。 b c z v b 苯并嗯唑类化合物b o x s b - x 2 - ( s t i l b e n 4 - y 1 ) b e n z o x a z o l ed e r i v a t i v e s 也可掺杂 于电子传输层t p b i ( 2 ，2 1 2 “( 1 ，3 ，5 一b e n z e n e t r l y l ) - t r i s 1 - p h e n y l 一1 h b e n i m i d a z o l e ) 中用作蓝光掺杂剂【4 0 】 k 如x b o x s b - x x = h ，p h 。o m e ，n m e 2 2 4 2 电子传输材料 有机电子传输材料应具有以下特点：良好的成膜性；较高的电子亲和能， 利于电子注入；较高的电子迁移率，易于电子传输；较大的电离能，较高的 激发能；良好的热稳定性。 一般来说，电子传输材料都是具有大的共轭平面的芳香族化合物，它们大都 有较好的接受电子能力，同时在一定正向偏压下又可以有效地传递电子。l 3 ，4 嗯 二唑和1 ，2 ，4 三唑的衍生物是目前应用最广泛的电子传输材料，如2 ，5 二( 1 萘 基) 1 ，3 ，4 嗯二唑( b n d ) 、p b d 等1 4 1 删物质都具有高光致发光量子效率、较好的热 稳定性和化学稳定性，既可以直接蒸镀，也可以分散在惰性的高分子中旋涂成膜， 还可直接分散在发光高分子的母体中同步加工，因此被广泛用于有机电致发光器 b 囝9苓 有o t d , 分子发光材料的合成及其性能研究第二章文献综述 件中。 n n b n d f(乒、 敏。 n n p b d 通常增加嗯二唑结构单元数有利于改善其电子传输性能，为此开发了许多具 有超枝化结构且高度对称的星型和树枝型嗯二唑衍生物，例如1 ，2 - - - ( - - 氟甲 基) 3 ，4 - - ( 2 联苯基一5 苯基) 1 ，3 ，4 嗯二唑基 甲烷( f o x d ) 和树型大分子m 】。但研 究结果表明，除热稳定性和结晶性得到明显改善，其电子传输性能提高不大。这 些物质的光致发光与电致发光波段在蓝光和绿光区域内，发光亮度高，电致发光 亮度可达1 0 0 3 0 0c d c m 。2 ，工作电压一般在2 0v 左右。同时它们在空气中稳定 性好，熔点在2 5 0 左右，易成膜，可用于电致发光器件的电子传输层，是性能 优良的电子注入传输材料，在平衡正负电荷的注入、提高发光效率方面起着不可 忽视的作用。 此外，8 羟基喹啉金属螫合物既是很好的发光材料，又是良好的电子传输介质。 1 ，3 ，5 三嗪类 4 5 , 4 6 1 、花类h 7 1 、噻吡喃硫酮、菲咯啉类等也均可作为电子传输材料。 有机小分子发光村料的合成及其性能研究 第二章文献综述 树型丈分干 2 4 3 空穴传输材料 空穴传输材料删) 应具备以下特性【4 3 】：高的热稳定性；较高的空穴迁 移率；良好的成膜性，能真空蒸镀形成无针孔的薄膜；较小的电子亲和能； 较低的电离能；较高的激发能量，防止激子的能量传递。 大多数空穴传输材料属于芳香胺类荧光化合物。因为多级胺上的氮原子具有 很强的给电子能力而显示出正电性，在电子的不间断地给出过程中表现出空穴迁 移特性，并且具有高的空穴迁移率( 1 0 。c m v 以s q ) 。为了保证长期的稳定性， 空穴传输材料还应具有很高的玻璃转化温度( t g ) 和表面稳定性，因为这类材料在工 作和储存的过程中都易发生热聚集作用。目前最常用作空穴传输材料的是n n i 一- - 苯基- n ，n - 二( 3 一甲基苯基) 联苯胺( t p d ) 。 岔1 j y 占h 3 c ih 3 有机小分子发光材料的合成及其性能研究第二章文献综述 空穴传输材料的薄膜经长时间的放置，常有再结晶的倾向，这个问题被认为 是导致e l 器件寿命降低的原因之一。例如蒸镀在氧化锡铟( i t o ) 玻璃上的t p d 在 室温和空气中放置几个小时后就可观察到其结晶的现象，破坏了膜的均匀性。所 以一般要采用高熔点和玻璃化温度较高的空穴传输材料。从分子设计的角度来看， 合成不对称的、空间位阻大的化合物，可以使分子与分子间的凝聚力降低，减少 结晶的倾向。 据文献报报道，硅烷基化合物在用作空穴传输材料时不会出现再结晶现象。例 如有机硅化合物对( 二( n ( 三苯基硅烷基) - n 一苯基- 氨基) ) 一聚苯的电离势与t p d 相 近，但由于结构中用三苯基硅烷基取代了苯基，从而改善了结晶性能，而且空穴 传输性能未受到影响f 5 0 1 。 r r 1 吡唑啉化合物早己作为空穴传输材料广泛的应用在静电复印等领域。在有机 电致发光领域，吡唑啉化合物的研究兴趣不仅在于它们其良好的空穴传输性能， 还在于它们具有良好的蓝光发光性能。目前吡唑啉化合物在有机电致发光器件上 已用作为蓝光发光材料【5 1 1 和空穴传输材料【5 2 】。但其低的热稳定性限制了相应电致 发光器件上的性能。s a i l o 等人【5 3 】设计吡唑啉的二聚体分子( p y r d 2 ) 来提高了吡唑 啉的熔点，取得了较好的结果。 综合文献报道发现，目前，日本偏重于有机小分子电致发光材料的研究，而 在欧美一些国家的大学则主要侧重于高分子材料方面。我国从2 0 世纪9 0 年代就 1 4 有机小分子发光材料的合成及其性能研究第二章文献综述 开始进行有机电致发光二极管的研制工作。但是与国外相比，国内的科研单位和 院校把注意力集中在器件结构和制各工艺等物理性质的研究上，在新材料的开发 和研究方面的工作做得不多，特别是对有机小分子的电致发光材料的研究开发较 少f 5 引。 2 5 本论文设计思想 由于在激光存储、光通讯、光计算和平板显示器等信息产业领域的巨大应用 前景，有机电致发光材料近年来发展十分迅速，许多有机发光材料己经达到了实 用化的要求，实现了工业化。目前，有机电致发光材料还期盼着在性能上有质的 飞跃。目前，提高玻璃化温度、改进材料的发光色度和提高发光效率成为研究的 焦点。在本论文的研究中，我们选择吡唑啉化合物、嘧啶类化合物和萘酰亚胺类 化合物作为研究对象，试图通过分子结构设计，寻找性能更为优异的有机电致发 光材料。 吡唑啉化合物具有良好的蓝色发光和空穴传输性能，并且具有良好的成膜性 能，是一类具有多功能性的光电功能材料，在有机电致发光材料的研发领域受到 广泛关注。但大多数吡唑啉化合物的熔点( t m ) 和玻璃化温度( t g ) 都比较低，造成化 合物在成膜后容易重新结晶，破坏器件有机层的界面接触，降低器件的效率和寿 命，限制了它们在有机电致发光器件上的应用。因而，提高吡唑啉化合物的发光 量子效率和熔点是目前研究该类化合物的重点。以前所报道的吡唑啉化合物大都 是含芳环基团，而含杂环的吡唑啉衍生物还未见报道，杂环的引入是否会提高吡 唑啉化合物的发光量子效率和寿命呢? 因此，我们设计并合成了一系列含苯并噻 唑和芳杂环的吡唑啉衍生物，讨论了不同取代基对化合物发光性质的影响，并深 入研究了该类化合物对二价金属离子的识别性能。 嘧啶类化合物广泛存在于自然界，结构简单，在药物开发和研究中占有非常 突出的地位。最近几年，有机电致发光领域对嘧啶类化会物的研究非常热。因为 它们具有良好的稳定性，以及较高的熔点，是优良的电子传输材料。但是，它们 还存在溶解性不好等缺点，因此为了克服这些缺点，本论文设计合成了一系列嘧 啶稀夫碱衍生物，它们具有较强的荧光效率和较好的溶解性。 萘酰亚胺( n a p h t h a l i m i d e ) 具有大键共轭体系的化学结构特征，常用作发 有机小分子发光材料的合成及其性能研究第二章文献综述 色团和荧光功能团，特征颜色呈微黄绿色，在染料和荧光增白剂方面有许多重要 应用；由于它具有良好的光化学稳定性、热稳定性以及结构修饰的多样性，萘酰 亚胺衍生物近年来引起了光电功能材料研究人员的极大兴趣，相关的研究以及在 激光染料f 5 5 】、分子开关、发光器件制备5 q 等方面应用的研究论文和专利层出不穷。 其中4 位氨基取代的1 ，8 一萘酰亚胺衍生物由于其优越的光物理性能，已作为鲜艳的 黄色荧光染料广泛用于合成纤维的染色技术中，它也可用作荧光增自剂，以及用 作发黄绿色的电致发光材料。最近，文献报道4 一芳醛腙肼基一1 ，8 - 萘酰亚胺衍生物 是较好的固体红光材料，而且含二茂铁的萘酰亚胺还可以作为荧光分子开关。出 于对该类化合物的兴趣，本论文设计并合成了一系列含不同芳杂环的4 芳醛腙肼 基1 8 萘酰亚胺衍生物，并深入研究了不同芳杂环对其荧光光谱的影响以及其p h 荧光分子开关性能。 2 6 参考文献 1 】田禾，苏建华，孟凡顺等功膨拦彦嘉在扁勃发术乒膨勰北京化学工业出 版社，2 0 0 0 ，8 9 - 1 2 3 2 】p o p em ；k a l l m a r m e l e c t r o l u m i n e s c e n c ei no r g a n i cc r y s t a l s , j o u r n a lo fc h e m i c a l p h y s i c s1 9 6 3 ，3 8 ，2 0 4 2 【3 】h e l f r i c h ，w ；s c h n e i d e