（凝聚态物理专业论文）tbfexmn1xo3纳米颗粒的制备及性能研究.pdf

s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e si n v e s t i g a t i o no ft b f e x m n l x 0 3 b y l i ng u a n j u n b e ( y a n t a iu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e i n c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o ry a n gh u a j u n e ，2 0 l1 m肿l川3肌9舢5m 8 舢8 iiii-舢y 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：林提象 日期：a 。j1 年占月名e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 导师签名： 日期：m1 年月宫e 1 日期煳年f 月驴 硕士学位论文 目录 摘要一i a b s t r a c t i i 第l 章绪论l 1 1 钙钛矿型化合物的结构特征1 1 1 1 钙钛矿化合物的晶体结构1 1 1 2 钙钛矿化合物的能带结构3 1 2 钙钛矿型化合物的研究进展。5 1 2 1 钙钛矿化合物的多铁性研究。6 1 2 2 钙钛矿型化合物的磁电阻效应研究6 1 2 3 钙钛矿型化合物的催化性能研究8 1 3t b m n 0 3 的研究进展9 1 3 1 制备方法9 1 3 2t b m n 0 3 的结构特性10 1 3 3t b m n 0 3 的磁性及磁结构。1 0 1 3 4t b m n 0 3 的铁电特性1 2 1 3 5t b m n 0 3 的磁电相图1 2 1 3 6t b m n 0 3 薄膜的研究进展1 3 1 4t b f e 0 3 的研究进展1 4 1 5 选题意义和主要内容1 5 第2 章t b m n 0 3 纳米颗粒的制备及表征1 7 2 1 引言17 2 2 实验部分1 8 2 2 1t b m n 0 3 纳米颗粒的制备1 8 2 2 2t b m n 0 3 纳米颗粒的表征2 0 2 3 结果与讨论2l 2 3 1t b m n 0 3 纳米颗粒的成相过程分析2 1 2 3 2 络合剂对t b m n 0 3 纳米颗粒的影响2 3 2 3 3n ，n 亚甲基双丙烯酰胺对t b m n 0 3 颗粒尺寸的影响2 6 2 3 4t b m n 0 3 纳米颗粒的磁性分析一2 7 2 4 本章小结2 8 t b f e l 。m n 。0 3 纳米颗粒的制备及性能研究 第3 章t b f e 0 3 纳米颗粒的制备及物性研究2 9 3 1 j 弓l 言2 9 3 2 实验部分3 0 3 2 1 样品的制备3 0 3 2 2 样品的表征3 0 3 2 3 光催化实验3 0 3 3 结果与讨论3l 3 3 1 络合剂对t b f e 0 3 相纯度的影响3 1 3 3 2t b f e 0 3 纳米颗粒的s e m 分析3 3 3 3 3t b f e 0 3 纳米颗粒的光谱分析3 5 3 3 4t b f e 0 3 纳米颗粒的光催化性能分析3 5 3 3 5t b f e 0 3 光催化机理分析一3 7 3 4 本章小结3 7 第4 章t b f e x m n l x 0 3 纳米颗粒的制备及表征3 9 4 1 引言3 9 4 2 实验部分。4 0 4 2 1 样品的制备4 0 4 2 2 样品的表征4 1 4 3 结果与讨论4 l 4 3 1t b f e 。m n l x 0 3 的x r d 分析4 l 4 3 2t b f e 。m n l x 0 3 的红外光谱分析。4 3 4 3 3t b f e x m n l x 0 3 的紫外可见吸收光谱分析4 3 4 3 4t b f e x m n l x 0 3 的磁性分析4 5 4 4 本章小结4 5 结论与展望4 7 参考文献4 9 致谢5 8 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文5 9 硕士学位论文 摘要 钙钛矿结构氧化物因其丰富的物理化学性质，如多铁性、磁阻效应和催化性 能等，成为功能氧化物纳米材料的研究热点。t b m n 0 3 是一种钙钛矿型多铁性材 料，其独特的磁结构和电极化特性导致了强的磁电效应。另外，钙钛矿型t b f e 0 3 因其具有优异的催化性能也引起了人们的极大关注。因此本文系统研究了 t b m n 0 3 ，t b f e 0 3 和t b f e x m n l x 0 3 纳米颗粒的制备和物性。具体内容和结果如下： ( 1 ) 采用改进的聚丙烯酰胺凝胶法制备了t b m n 0 3 纳米颗粒。实验表明，分 别以柠檬酸和e d t a 作为络合剂，在8 0 0 煅烧温度下均可制备出高纯t b m n 0 3 纳米颗粒。s e m 观察显示，以柠檬酸为络合剂制得的样品，颗粒形貌规整、呈球 形，颗粒尺寸分布较窄，平均粒径为- - - 6 7 n m ；而以e d t a 为络合剂制得的样品， 颗粒形态主要以长球形和近球形为主，兼有少量的杆状，平均颗粒尺寸为1 1 5 n m 。此外，实验还发现，在前驱体溶液中加入适量的双丙烯酰胺，可以使产物颗 粒的尺寸适度减小，形貌变得更为规整。磁滞回线测量结果表明，t b m n 0 3 纳米 颗粒在室温下表现为顺磁性。 ( 2 ) 采用聚丙烯酰胺凝胶法制备了t b f e 0 3 纳米颗粒。x r d 分析结果表明： 以酒石酸、柠檬酸和e d t a 为络合剂，在6 5 0 烧结温度下可制备出单相t b f e 0 3 纳米颗粒；而采用乙酸和草酸为络合剂难以制得纯相样品。s e m 观察显示：以酒 石酸为络合剂制备的颗粒细小均匀、形貌规整、呈球状，平均颗粒尺寸约为5 0 n m ； 以柠檬酸为络合剂制备的颗粒，其形态主要以近球形为主，平均颗粒尺寸约为 1 0 0 n m ；以e d t a 为络合剂制备的颗粒，主要呈椭球状，颗粒间存在不同程度的 粘连现象，平均颗粒尺寸约为l1 0 n m 。紫外可见漫反射吸收光谱研究表明，t b f e 0 3 纳米颗粒的截止吸收波长约为5 9 0 n m 。在紫外光和可见光辐照下颗粒均表现出良 好的光催化活性，其中，以酒石酸为络合剂制备的样品光催化效果最好。 ( 3 ) 利用聚丙烯酰胺凝胶法制备了t b f e x m n l x 0 3 纳米颗粒。x r d 和f t i r 研究表明：制备的样品均为钙钛矿结构，空间群为p b n m ，掺杂后并没有改变晶 体的结构，f e 取代了t b m n 0 3 中的m n 的位置而进入m n 0 6 八面体的中心。紫外 可见吸收光谱显示：随着掺杂量x 的增大而逐渐显示出了吸收边。磁滞回线测量 结果表明，t b f e 。m n l x 0 3 样品在室温下均表现为顺磁性。 关键词：纳米颗粒；聚丙烯酰胺凝胶法；络合剂；t b m n 0 3 ；t b f e 0 3 ；t b f e 。m n l x 0 3 ab s t r a c t p e r o v s k i t eo x i d e sh a v eb e e nt h ef o c u so fm a n yr e s e a r c h e r sb e c a u s eo ft h e i r f r u i t f u lp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sm u l t i f e r r o i c s ，c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) e f f e c t ，c a t a l y s i sp r o p e r t y ，a n ds oo n t b m n 0 3 i sak i n do fm u l t i f e r r o i cm a t e r i a l sw i t h p e r o v s k i t es t r u c t u r e ，t h eu n i q u em a g n e t i cs t r u c t u r ea n de l e c t r i cp o l a r i z a t i o np r o p e r t i e s o ft b m n 0 3l e a d st oas t r o n gm a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t a n dm a n yr e s e a r c h e r sa r ea l s o f 0 c u so np e r o v s k i t et y p et b f e 0 3s i n c ei t h a st h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t b m n 0 3 ，t b f e 0 3a n dt b f e x m n l x 0 3n a n o p a r t i c l e sh a v eb e e np r e p a r e d a n dt h e i r p r o p e r t i e s w e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h e m a i n p o i n t s a r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) am o d i f i e dp o l y a c r y l a m i d eg e l r o u t ew a su s e dt of a b r i c a t et b m n 0 3 n a n o p a r t i c l e s i ti sd e m o n s t r a t e dt h a th i g h - p h a s e p u r i t yt b m n 0 3n a n o p a r t i c l e s c a nb e p r e p a r e d s e p a r a t e l y b yu s i n g t h e c h e l a t i n ga g e n t s c i t r i ca c i d a n d e t h y l e n e d i a m i n e - t e t r a a c e t i ca c i d ( e d t a ) a t as i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f8 0 0 。c s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) o b s e r v a t i o nr e v e a l st h a tt h ep a r t i c l e sp r e p a r e d u s i n gc i t r i ca c i da st h ec h e l a t i n ga g e n ta r er e g u l a r l ys p h e r i c a l i ns h a p ea n dh i g h l y u n i f o mi ns i z ew i t had i a m e t e ro f 6 7n m ，w h i l et h es a m p l ep r e p a r e db yu s i n gt h e c h e l a t i n ga g e n te d t am a i n l yc o n s i s t so fs p h e r e ，e l l i p s o i d - ，a n dr o d l i k ep a r t i c l e s w i t ha na v e r a g ep a r t i c l es i z eo f 115n m i na d d i t i o n ，i ti s f o u n dt h a ta d d i n ga n a p p r o p r i a t ea m o u n to fb i s a c r y l a m i d e i n t ot h ep r e c u r s o rs o l u t i o n c a nl e a dt oa m o d e r a t er e d u c t i o ni np a r t i c l es i z ea n dam o r er e g u l a rp a r t i c l em o r p h o l o g y m a g n e t i c h y s t e r e s i sl o o p m e a s u r e m e n t si n d i c a t et h a t t h et b m n 0 3 n a n o p a r t i c l e s e x h i b i t p a r a m a g n e t i s mi na tr o o mt e m p e r a t u r e ( 2 ) ap o l y a c r y l a m i d eg e lr o u t ew a s u s e dt op r e p a r et b f e 0 3n a n o p a r t i c l e s x 。r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) r e s u l t si n d i c a t et h a ts i n g l e p h a s et b f e 0 3p a r t i c l e sc a n b ep r e p a r e d a t ac a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e o f6 5 0 0 cu s i n gt a r t a r i ca c i d ，c i t r i c a c i da n d e t h y l e n e d i a m i n e t e t r a a c e t i ca c i d ( e d t a ) a st h ec h e l a t i n ga g e n t s t h eu s eo fa c e t i c a c i do ro x a l i ca c i da st h ec h e l a t i n ga g e n ti sd i f f i c u l t t oa c h i e v et h es y n t h e s i so f s i n g l e p h a s et b f e 0 3s a m p l e s s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) o b s e r v a t i o n s r e v e a lt h a tt h ep a r t i c l e sp r e p a r e du s i n gt a r t a r i c a c i da st h ec h e l a t i n ga g e n ta r e r e g u l a r l ys p h e r i c a li ns h a p ea n dh i g h l yu n i f o r mi ns i z ew i t ha s m a l la v e r a g ed i a m e t e r o f 5 0n m ；t h ep a r t i c l e sp r e p a r e du s i n gc i t r i ca c i da s t h ec h e l a t i n ga g e n tm a i n l y e x h i b i ts p h e r e 1 i k es h a p ew i t ha na v e r a g es i z eo f lo o n m ；a n dt h ep a r t i c l e sp r e p a r e d i i 硕士学位论文 b yu s i n gt h ec h e l a t i n ga g e n te d t a a r es h a p e dl i k ee l l i p s o i dw i t ha d h e s i v e b e h a v i o rt o s o m ee x t e n tw i t ha na v e r a g es i z eo f l10 n m u l t r a v i o l e t ( u v ) - v i s i b l ed i f f u s e r e f l e c t a n c ea b s o r p t i o ns p e c t r ai n d i c a t et h a tt h ea s p r e p a r e dt b f e 0 3n a n o p a r t i c l e s h a v ea na b s o r p t i o nc u t o f fw a v e l e n g t ho f5 9 0 n m i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ep r o d u c t s e x h i b i tap r o n o u n c e dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e ru va sw e l la s v i s i b l e l i g h t i r r a d i a t i o n t h e h i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y i so b s e r v e df o r t h et a r t a r i c a c i d - d e r i v e ds a m p l e ( 3 ) t h et b f e x m n l x 0 3n a n o p a r t i c l e sh a db e e ns y n t h e s i z e db yt h ep o l y a c r y l a m i d e g e lr o u t e t h ex r da n df t i ra n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fs a m p l e s w e r ep e r o v s k i t es t r u c t u r e ( s p a c eg r o u pp b n m ) ，a n dt h ef e + r e p l a c e dm n 十a n de n t e r e d t h ec e n t e ro ft h em n 0 6o c t a h e d r ai nt h ef e - d o p e dt b m n 0 3s a m p l e s u l t r a v i o l e t ( u v ) 一v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r ai n d i c a t et h a tt h es a m p l e sa r i s e da na b s o r p t i o nc u t o f f w a v e l e n g t ha st h ef e ( x ) c o n t e n ti n c r e a s e s m a g n e t i ch y s t e r e s i sl o o pm e a s u r e m e n t s i n d i c a t et h a tt h et b f e x m n l x 0 3n a n o p a r t i c l e se x h i b i tp a r a m a g n e t i s mi na tr o o m t e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：n a n o p a r t i c l e s ；p o l y a c r y l a m i d eg e lr o u t e ；c h e l a t i n ga g e n t s ；t b m n 0 3 ； t b f e 0 3 ；t b f e x m n l x 0 3 i i i 硕士学位论文 第1 章绪论 近年来，钙钛矿( a b 0 3 型) 化合物已成为材料研究领域的一个新热点，其 特有的结构特征为系统的研究氧化物的晶体结构、电子结构和磁性之间的关系以 及电子电荷、自旋和轨道自由度之间的相互作用关系提供了一个很好的体系。另 外，钙钛矿型化合物的晶体结构多样可变，使得此类化合物的物理性质更加的丰 富多彩。 钙钛矿型化合物具有丰富的物理性质，而且其铁电性和铁磁性之间往往存在 着耦合作用，其在电磁性材料、传感器、催化剂等方面具有广阔的应用前景。而 最早研究的多铁性材料就是钙钛矿型结构的材料，这一类材料也已在非失忆性数 据存储器、微波器件、读写设备以及电场控制的电磁共振装置和磁场控制的压电 传感器等方面广泛应用。另外此类材料可以作为燃烧反应催化剂，用于催化氧化 汽车尾气中的c o ，n o x ，而且还被广泛应用于催化氧化甲烷、乙烷、乙烯等有机 小分子碳氢化合物，并且取得了非常好的催化效果。作为光催化材料，多种钙钛 矿型化合物能够有效的吸收可见光催化降解多种类型的有机化合物，可以有效的 利用太阳能资源来解决环境污染问题，具有非常好的应用前景。 1 1 钙钛矿型化合物的结构特征 1 1 1 钙钛矿化合物的晶体结构 钙钛矿化合物是一种多金属化合物，通用表达式为a b x 3 。其中a ，b 由金属 元素组成，而x 一般为非金属元素。可以占据a 位的元素大约有2 0 多种，例如 b a ，s r ，p b ，k ，s e ，y 以及斓系元素等：而可以占据b 位的元素多达5 0 余种； 此外，能占据x 位置的元素主要为o ，s ，f ，c 1 ，b r ，i 和其他一些非金属元素 如n 等。最普遍的应该是a b 0 3 型的钙钛矿氧化物。 理想的钙钛矿结构( a b 0 3 ) 为立方结构，满足空间群p m 3 m 。钙钛矿型复合 氧化物中半径较大的稀土或碱土金属离子( 离子半径通常大于l a ) 占据a 位，对钙 钛矿结构起稳定作用，与之配位的是1 2 个氧离子；半径较小的过渡金属离子占据 b 位，有6 个氧与之配位。因为b 位原子价态可以改变，因此其决定着钙钛矿型 材料很多性质。图1 1 为钙钛矿型复合氧化物的结构图，图中八面体的中心为b 元素，o 元素和a 位元素分别位于立方体各条棱的中点和立方体的中心。 t b f e i 。m n 。0 3 纳米颗粒的制备及性能研究 氧原予 a 燎子 b 艨詈 嚣x ：。b 硕士学位论文 结构畸变的程度随g o l d s c h m i d t 畸变因子t 值变化量的增大而变得越来越明 显。表1 1 显示的是根据阳离子半径比例得出的g o l d s c h m i d t 畸变因子t 与畸变类 型的对应关系。有几个限制因素限制着这个模型的应用：( a ) 离子半径没有明确的 定义，因为离子的价态随配位情况的改变而改变；( b ) 由于原子存在有孤对电子， 在一定程度上电子分布结构发生扭曲，所以在实际情况下原子并不是球型对称的； ( c ) 在大部分化合物中共价键和离子键往往发生混合这也是模型利用的一个影响 因素；( d ) 在处理钙钛矿型晶体结构时，通常假设组成晶体的原子是大小不同的实 心球( 这个假设在处理纯离子组成的晶体时是无效的) m j 。 表1 1 根据g o l d s c h m i d t 畸变因子t 变化预测出的钙钛矿晶体结构变化规律 g o l d a c h m i d tf a c t o re f f e c ts n k 由煳 t 1ac a t i o m t o ol a r g e h e x a g o n a l l t 0 9i d e af o rc u b i cc u b i c o 9 t o 7 1ac a f i o n 置 t o os m a l l o r t h o t h o m b i o r h o m b o b o d r 蛆 o 7 l a a n d b c a 6 0 璐8 a 眦s i z cc o r u n d u m i l m m t e 一般当离子半径满足容忍因子的关系时便可以形成钙钛矿结构，不同离子半 径组合往往会导致晶胞发生畸变。所以元素a 和b 在一般情况下还要满足r a 大 于0 0 9 0 n m 和r b 大于0 0 5 1 n m 的条件p j 。 另外，钙钛矿结构的化合物呈电中性，即正负电荷总数相等。因此化学式为 a b 0 3 的钙钛矿化合物中a 位和b 位离子的化合价的组合可以为a + b 计0 3 ， a 2 + b 4 + 0 3 或a 3 + b 3 + 0 3 。另外，a ，b 和o 的离子的缺失会形成相应的空位。 在钙钛矿化合物中，氧离子容易缺乏或丢失而形成氧空位，而且同一化合物 中氧空位的数量可以不同。a n b n 0 3 n 1 可以用来表示许多含有氧空位的钙钛矿化合 物，形成符合上述结构通式的阳离子一般情况下含有3 d 电子的构型。钙钛矿结构 的l a ，f e 和m n 等【6 】化合物中阳离子价态的改变会影响氧阴离子的价态而产生氧 空位，氧空位的形成也可以有效促进b 离子价态的变化。例如，l a ”部分取代 s r f e 0 3 中的s p 而形成l a x s r l - x f e 0 3 ，其中三价l a 3 + 有效的促进了氧空位的产生， b 位的f e 离子也转变成了+ 3 和+ 4 的混合价态h 1 。b 位离子电荷数较大而且离子 半径较小，很难形成空位，但在很多六方堆积的钙钛矿结构的化合物中含有一定 的b 空位，例如b a 5 t a 4 0 1 5 等i s 】。因为在钙钛矿结构中b 0 6 形成了稳定的八面体 结构，而配位数为1 2 、离子半径较大的a 位离子允许少量丢失，所以在钙钛矿结 构中阳离子空位主要为a 空位。 1 1 2 钙钛矿化合物的能带结构 通常认为在a b 0 3 型化合物中，能带是由b o b 之间的相互作用形成的。根据 p a r i 9 1 关- t l a b 0 3 ( b = s c n i ) 的描述可知：价带是由位于低能级的氧的2 p 轨道( 1 h g ， 3 t b f e l 。m n 。0 3 纳米颗粒的制备及性能研究 4 t l u ，1 t 2 u ，2 e g ，3 a l g ，3 h u ，l t 2 9 ) 构成，而导带是由位于费米能级附近的b 原子的 3 d 轨道( 3 e 窑，2 t 2 9 ) 构成，导带与价带之间存在一定的能量差称为能隙，有时也 可以称为电荷转移能c t c t 值可以用来表征价带电子跃迁的难易情况，也可以 表征出半导体的有效响应波长。晶体场的分裂能级c f 是由氧的八面体结构中分 裂的d 轨道( e g 与t 2 9 ) 与氧的2 p 轨道相互作用形成的分子轨道3 e g 和2 t 2 9 之间能差， 且与c f 相关。t o r r a n c e 1 0 】等建立了简单模型，并且估算了c t 与c f 的数值，认 为数值与组成离子的电离势和离子之间的库仑引力有关，其关系式为： 刀= 反蟛一嘭) + 钗o l ) 一厶( 功一孑谚嘞 ac ，- - - i4 ( b ) 一1 3 ( b ) 一e 2 d 口一口 其中：1 3 ( b ) 为b 的第三电离能 1 4 ( b ) 为b 的第四电离能 a ( o 。) 为氧的第二电子亲和能 v m 为i 位的马德伦势能 e 2 d b o ，e 2 d a b 为电子空穴结合能 _ 一3 - - 一2 i - i j 一4 i l j 一2 i - _ _ _ _ 一 一l j 1 地- j 1 p 1 r 鲁( ) 毫。、【，l 。础i 碱f e o , 础+ n i c 咒= 图1 3b 0 6 9 ( b = t i n i ) 原子簇的外层轨道分子能级【1 1 1 图1 3 表示的是在l a b 0 3 中b 0 6 弘( b = t i n i ) 原子簇的外层轨道分子能级图。 由图1 3 可知，导带能级3 e g ，2 t 2 9 随着d 电子数n 的增多而降低，但由于氧的2 p 轨道( 1 h g ，4 h u ，l t 2 u ，2 。g ，3 a l g ，3 h u ，l t 2 9 ) 形成的价带能级基本不变，因而造成 了电子的电荷转移能c t 差值有效减小。由光催化的一般原理可知，能隙的减小 可以有效促进对可见光的吸收，从而提高对太阳光的利用率，即有效的改善催化 剂的光催化活性。 4 l 2 3 4 5 6 7 8 9 蓬茵一呈重 硕十学位论文 c 一) o v i 2 3 v 图1 4m i n o 5 n b o 5 0 3 的能带结构i 屹l 钙钛矿化合物的掺杂或部分替代对带隙也有很大的影响，可以利用这种手段 提高光催化活性或使光响应波段向可见光区移动。y i n 等研究发现，较窄带隙的光 催化剂可以在可见光下分解水。对半导体进行掺杂，可以产生一个由杂质形成的 能级而降低带隙，因此在带隙中直接插入中间能级将是一个处理较宽带隙半导体 的有效途径。例如，在化合物m i n o 5 n b o 5 0 3 ( m = c a ，s r ，b a ) 中，i n 3 + 和n b 5 + 离子分 别以电荷平衡方式随机占据b 位。如图1 4 所示，在这些化合物中氧的2 p f l 皂级形成 价带， i n5 s 或z n4 s 能级形成导带。导带能级的下降使带隙变窄，在可见光下显 示出较好的光催化活性。 当a ，b 位元素分别是稀土和过渡元素时，光催化氧化活性主要由过渡金属决 定。虽然a 位离子的作用【”】本质上不直接参与光催化反应，但是a 位离子的选择 在一定程度上也对钙钛矿型氧化物的结构和光催化性能产生影响。由于系统呈电 中性，它可以控制活性组分b 位离子的价态及分散状态。为满足电荷平衡，当a 位离子被高价离子取代时，可能产生a 空位或使b 位离子价态降低；当a 位离子被 低价离子取代时，就会产生氧空位或者使b 位离子价态升高。 1 2 钙钛矿型化合物的研究进展 钙钛矿最初是指在1 8 3 0 年被地质学家g u s t a vr o s e 发现的c a t i 0 3 ，并且用俄 罗斯地质学家c o u n tl e vp e r o v s k i t e 的名字来命名的。1 9 8 7 年2 月，美国休斯顿 大学朱经武领导的研究小组和中国科学院物理研究所赵忠贤领导的研究小组独立 地、几乎同时获得了钇钡铜氧化合物超导体，把超导转变温度一下子提高到 9 0 k t l 4 】。该化合物的晶体结构为钙钛矿结构，因此引起了人们对钙钛矿结构类型 材料研究的更大兴趣。 5 t b f e i 、m n x 0 3 纳米颗粒的制备及性能研究 1 2 1 钙钛矿化合物的多铁性研究 多铁性( m u l t i f e r r o i c ) 材料是最近几年发展起来的一类磁电功能材料，它同时 具有铁弹性、铁磁性和铁电性，并且铁性之间存在一定的耦合作用。这类材料在 高密度存储、记忆、传感器等方面具有很大的应用前景，因而引起了材料界的高 度重视，实验和理论方面的研究在日益丰富。而最早研究的多铁性材料就具有钙 钛矿结构。j w a n g 等人在2 0 0 3 年利用p l d 的方法在s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) 面上外延生长了 b i f e 0 3 单晶膜，发现当b i f e 0 3 晶胞参数发生微小变化时会产生灵敏的极化响【1 5 】。 h z h e n g 等人在2 0 0 4 年利用p l d 的方法在s r t i 0 3 ( 0 0 1 ) 面上生长了b a t i 0 3 c o f e 2 0 4 纳米结构，成功的测定了两者之间的耦合常数【l6 1 。s w e h e o n g 等人在2 0 0 4 年利用 熔融的方法生长了t b m n 2 0 5 单晶，发现了在这种物质中存在磁场控制的电极化翻 转并且电极化不会消退【1 7 】。s s w o n g 和j y d a i 等人分别在2 0 0 4 和2 0 0 5 年利用用溶 胶凝胶法合成了b i f e 0 3 纳米管【1 8 】和纳米管的阵列；与此同时，e m o n t a n a r i 等人 采用高温高压的方法合成了b i m n 0 3 陶瓷相【1 9 1 【2 们。2 0 0 6 年多铁性材料研究取得了 突出的进展，t b m n 2 0 5 纳米棒和t b m n 0 3 晶体和b i f e 0 3 纳米结构的制备和物性研究 都得到了很好的发展，这些研究结果发表在j a m c h e m s o c 和a d v m a t e r 等学术刊 物上【2 1 1 【2 2 1 。 有关钙钛矿型化合物的多铁性产生机制可以按如下理论解释：在多铁性材料 中，存在巨大的耦合的磁电效应是非常困难的。s p a l d i n 认为【2 3 1 ，钙钛矿型化合物 中的过渡金属离子可以引发两种不同的杨特勒变形，分别为可以保持中心对称的 第一有序变形和可以破坏中心对称的第二有序变形，这两种变形分别通过延长配 位八面体和使过渡金属离子偏离中心运动两种途径来实现。 1 2 2 钙钛矿型化合物的磁电阻效应研究 巨磁电阻( g m r ) 材料是一类在外加磁场作用下电阻发生显著变化的功能材 料，由于在电磁器件如磁头、磁传感器、磁记录以及磁电子学等方面有巨大的应 用前景，已成为物理学和材料化学的一个新兴的前沿领域。1 9 7 0 年，s e a r l e 和 w a n g 报道了l a l o 6 9 p b 0 3 1 m n 0 3 单晶在居里温度附近1 t 磁场下，其电阻率下降 2 0 。1 9 9 3 年，h e l m o l t l 2 4 1 等人在类钙钛矿结构的l a 2 3 b a l 3 m n 0 3 铁磁薄膜中发现， 室温下外加5 t 的磁场时，其磁电阻效应可达1 5 0 ；紧接着j i n 2 5 】等人发现在 l a a l 0 3 多晶基片上外延生长的l a 2 3 c a l 3 m n 0 3 薄膜，温度为7 7 k 时6 t 磁场下磁 电阻效应达到1 2 7 x 1 0 5 ，比金属多层膜中的g m r 效应还要高几个数量级，庞巨 磁电阻( c m r ) 效应便由此而来。在l a 2 3 c a l 3 m n 0 3 和n a o 7 s r o 3 m n 0 3 中也观察到 在磁场下电阻率变化的巨磁电阻效应【2 6 】【2 7 1 。在c a m n 0 3 中c a 2 + 离子的存在意味 着m n 为+ 4 价，而在l a m n 0 3 中l a 为+ 3 价意味着三价m n 3 + 离子的存在。因此化 6 硕士学位论文 合物l a l - x c a x m n 0 3 中，锰离子的化合价为三价和四价的混和价态。m n 离子混和 价态造成电子可以在m n 3 + 和m n 4 + 之间跳转，使材料的电导率大大增强。此外， 1 9 5 0 年j o n k e r 和v a ns a n t e n 发现l a l x c a x m n 0 3 还具有导体绝缘体转变，顺磁 铁磁相变等一系列的性能2 8 1 【2 9 1 。z e n e r 在1 9 5 1 年利用一个被称为双交换( d o u b l e e x c h a n g e ，d e ) 的机制初步解释了这种性能。 ( 曩) d o u b l e - o x c l m a g e q q耐+ o m 矿 沏s p i nc a n t i n g eoo9 图1 5 ( a ) 双交掾过程：( b ) s p i n c a n t e d 状态 双交换理论：1 9 5 1 年，z e n e r 为了解释锰氧化物的磁性和输运性质提出了双 交换模型【3 们，指出铁磁性源于未饱和的d 轨道通过活跃的传导电子进行的间接耦 合。在l a l x c a 。m n 0 3 中，的m n 离子的d 轨道只有部分被填满，m n ”和m n 4 + 最 外层的d 电子分别为4 个和3 个，m n 离子位于m n 0 6 八面体之中。轨道d z 2 ，d x z ) ，z ( 指向氧离子) 能量较高；而轨道d x y ，d v z ，d x z ( 指向指向氧离子之间) 能量较 低。m n 离子d 轨道的5 重简并态被0 2 。形成