（高分子化学与物理专业论文）苯乙烯原子转移自由基聚合增速研究.pdf

厦门大学理学硕士学位论文 苯乙烯原子转移自由基聚合加速研究庄家明2 0 0 8 5 中文摘要 原子转移自由基聚合具有自由基聚合和活性聚合的诸多优点，反应条件温 和，适合聚合的单体种类多，可以得到结构明晰，分子量可控，分子量分布窄的 聚合物。但是其较高的聚合温度和冗长的反应时间，限制了其工业化应用。因此， 寻找有效的增速剂已成为原子转移自由基聚合研究中的一个重要方向。本文在保 持体系活性聚合特征的前提下，发现了三类高效的有机增速剂和三种价廉、易得 具有较好工业化前景的无机增速剂，并研究增速剂存在下体系的动力学行为以及 可能的增速机理。具体工作如下： 1 首先探讨了四种丙二腈衍生物，即乙酰基丙二腈( a e m n ) ，丙二腈( m n ) ， 二甲基丙二腈( d e m n ) 及硝基苯基乙腈( n p a n ) 对苯乙烯聚合的加速效果。实验发 现只有丙- n 和乙酰基丙二腈都能够明显加快苯乙烯的聚合速率。但是只有丙二 腈作为加速剂，既能促进苯乙烯聚合，又能得到分子量可控，分散性低的聚苯乙 烯。改变丙二腈与引发剂的比例，考察既能够显著促进苯乙烯聚合又能够保持体 系活性聚合特征的丙二腈的最佳用量。发现丙二腈与引发剂的比例为4 1 时为最 佳用量。在7 5 下，添加该比例丙二腈，能够使苯乙烯聚合在6 小时下转化率 高达8 6 2 ，而相同条件下若没有丙二腈参与，苯乙烯的转化率只有3 0 7 。同 时，丙二腈存在下所得的聚苯乙烯的分子量与理论分子量非常接近，分散性窄， 最低可达1 0 9 。在丙二腈的最佳用量比例下，通过改变反应温度研究了丙二腈加 速效果与反应温度之间的关系。发现温度对苯乙烯的加速效果具有促进作用， 6 5 c ，7 5 c 和8 5 下，丙二腈的存在分别使苯乙烯聚合速率提高1 8 倍，2 4 倍， 2 6 7 倍。在所有温度下，丙二腈存在下的苯乙烯聚合体系的动力学曲线都呈现良 好的线性关系，聚合物分子量伴随单体转化率的提高线性增大，聚合物的分子量 多分散性指数均较低，证明该体系为活性自由基聚合体系。最后，通过核磁共振， 紫外光谱等分析手段研究并初步提出了丙二腈促进苯乙烯聚合的可能机理。丙二 腈与配体之间的作用削弱了金属中心与配体之间的配位作用，促进了溴原子的转 移，同时加快了氧化态和还原态铜离子之间的单电子转移。 2 研究了乙酰丙酮衍生物，即乙酰丙酮( a a t ) ，甲基乙酰丙酮( m p d ) ，六 厦门大学理学硕二b 学位论文苯乙烯原予转移自由基聚合加速研究序家明2 0 0 8 5 氟乙酰丙酮( h f a ) ，对苯乙烯聚合速率的影响。发现所选的乙酰丙酮类衍生物 中，只有甲基乙酰丙酮能够在加快苯乙烯聚合的同时，有效地控制聚合物的分子 量及得到低分散性的聚苯乙烯。当甲基乙酰丙酮的加入量为引发剂用量的4 倍 时，其对苯乙烯原子转移自由基聚合具有最强的加速作用。甲基乙酰丙酮存在下 苯乙烯于8 0 下聚合6 小时，单体转化率可达7 1 6 ，而没有加入甲基乙酰丙 酮时，相同条件下转化率只能达到3 9 。温度对甲基乙酰丙酮加快苯乙烯聚合 具有促进作用，7 0 ，8 0 和9 0 下，甲基乙酰丙酮加快苯乙烯聚合效果分别 可以达到1 3 4 倍，1 7 9 倍和2 2 5 倍。最后，初步提出了甲基乙酰丙酮促进苯乙 烯聚合的机理可能是甲基乙酰丙酮与催化剂发生作用，促进和加快了高价和低价 铜盐之间的转化，从而促进了苯乙烯的聚合。 3 研究了d 酮酸酯，即丙二酸二乙酯( d e m ) ，甲基丙二酸二乙酯( d e m m ) ， 二乙基丙二酸二乙酯( d e d e m ) 及叔丁基丙二酸二乙酯( d e b m ) 的加入对苯 乙烯原子转移自由基聚合速率的影响。实验发现d e m ，d e m m ，d e d e m 存在 下，苯乙烯于8 0 下聚合6 小时，单体转化率分别达到6 7 8 ，8 1 7 和7 0 。 但是，只有d e m m 在加快苯乙烯聚合的同时又能够有效地控制聚合物的分子量 和分散性。当二乙基丙二酸二乙酯的加入量为引发剂用量的0 5 倍时，其对苯乙 烯原子转移自由基聚合具有最强的加速作用。通过对d e d e m 存在下的苯乙烯聚 合体系的动力学研究发下，苯乙烯聚合动力学曲线呈现良好的线性，聚合过程中 聚合物分子量随转化率的增大呈线性增长，所得聚合物的分子量分布较小，体系 为活性自由基聚合体系。 4 发现对于乙酰丙酮和p 酮酸酯两类增速剂，均具有分子中的推电子取代基 有利于加速的共同特点，且大位阻取代基不利于加速。 5 发现了三种无机化合物，即硼酸( b h ) ，氢氧化铝( a 1 1 ) 和异丁基硼酸 ( m p b a ) 对苯乙烯原子转移自由基聚合具有明显的加速作用。8 0 下，三种无机 化合物作为加速剂，能够使单体转化率在6 小时内分别提高到7 7 8 、7 9 1 和 8 3 o ( 相同条件下，不加增速剂时转化率只有3 9 ) ，并且所得聚合物的分散 性均较窄。硼酸，氢氧化铝和异丁基硼酸均能够在加快苯乙烯聚合的同时，有效 的控制聚合物的分子量及得到低分散性的聚苯乙烯。三种无机化合物加快苯乙烯 聚合的最佳用量均为引发剂用量的5 倍。价格低廉，不影响聚合物的物理性能， 2 厦门大学理学硕= | 二学位论文苯乙烯原子转移自由基聚合加速研究 庄家明2 0 0 8 5 最有可能实现工业化是无机加速剂的显著特点。进一步研究了在不同设计分子量 范围内各种无机化合物对苯乙烯聚合体系的加速效果。当设计的理论分子量为2 万时，氢氧化铝和硼酸对体系的加速效果明显下降。异丁基硼酸作为加速剂时， 当设计的分子量增大到4 万时，其对苯乙烯的聚合仍然具有比较明显的加速效 果。伴随设计分子量的增大，三种无机化合物存在下所得聚合物的分子量均比理 论分子量低，对聚合物的多分散性影响不大。三种无机化合物中，硼酸对分子量 的控制最好，所得聚合物的分子量与理论分子量最为接近，产物的分子量分布较 窄，又具有明显的加速效果，因此为最佳的无机增速剂。 关键字：原子转移自由基聚合( a t r p ) ，无机加速剂，有机加速剂 3 厦门大学理学硕_ 上学位论文苯乙烯原予转移自由基聚合加速研究序家明2 0 0 8 5 a b s t r a c t c o m b i n i n g v a r i o u sm e r i t so ff r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n a n d l i v i n g p o l y m e r i z a t i o n ，s u c ha sm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n , w i d er a n g eo f m o n o m e r sa n dr o b u s t m e t h o df o rp r e p a r i n gw e l l d e f i n e dp o l y m e r sw i t hc o n t r o l l e dm o l e c u l a rw e i g h ta n d n a r r o wp o l y d i s p e r s i t i e s ，a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nh a sb e c o m eo n eo ft h e m o s th e a t e dd o m a i n si np o l y m e rs c i e n c ea n daf o c u sf o ri n d u s t r y n e v e r t h e l e s s ， r e l a t i v eh i g hr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n ds l o wr a t eo fp o l y m e r i z a t i o ni n h i b i t si t s p r e v a i l i n ga p p l i c a t i o ni ni n d u s t r y h e n c e ，t h ep r e s s i n gp r o b l e mt h a ts h o u l db e a d d r e s s e df o ri t si n d u s t r i a la p p l i c a t i o ni st oi m p r o v ei t sp o l y m e r i z a t i o nr a t e t h i s p a p e rm a i n l yc o n c e n t r a t e so na c c e l e r a t i n ga t r po fs t y r e n eb yi n t r o d u c i n gav a r i e t yo f a d d i t i v e s a tt h eb e g i n n i n g ，f o u rm a l o n o n i t r i l ed e r i v a t i v e sw e r ei n t r o d u c e da u sp r o m o t e rf o r a t r po f s t y r e n e 1 h er e s u l t ss h o w e dt h a tm a l o n o n i t r i l e ( m n ) a n da c e t y l m a l o n o n i t r i l e ( a c m n ) w e r eb o t ha b l et or e m a r k a b l ye n h a n c et h ep o l y m e r i z a t i o n h o w e v e r , c o m p a r e dw i t hm n i nt h ep r e s e n c eo fw h i c hc o n t r o l l e dm o l e c u l a r ew e i g h ta n dn a r r o w p o l y d i s p e r s i t yp o l y s t y r e n ew a so b t a i n e d ，a t r po fs t y r e n eu s i n ga c m na sr a t e p r o m o t e rl o s e si t sc o n t r o l l a b i l i t y f u t h e rs t u d yi n f o r m su st h a tt h eo p t i m u mr a t i oo f m nt oi n i t i a t o rw a s4 ：1 t h ec o n v e r s i o no fs t y r e n er e a c h e d8 6 2 i n6h o u r sa t7 5 。c i nt h ep r e s e n c eo fm n ，w h i l et h a to ft y p i c a la t r po fs t y r e n ei nt h es i m i l a rc o n d i t i o n w a so n l y3 0 7 e x c e l l e n tc o n t r o l l a b i l i t yw a so b t a i n e dw i 也t h ei n d i c a t i o no ff i r s t o r d e rk i n e t i c a lc u r v e s ，l i n e a ri n c r e a s eo fm nw i t hc o n v e r s i o n ，g o o da g r e e m e n t b e t w e e nm 酝p a n dm n t h ，a n dw e l l - d e f i n e dp o l y m e rw i t hn a r r o wd i s t r i b u t i o n ( p d = i 0 9 ) d d e p e n d e n c e so fr a t ea c c e l e r a t i n ge f f i c i e n c yo fm n o nt e m p e r a t u r ew e r e o b s e r v e da n do v e r a l lr a t ec o n s t a n t sw e r e i m p r o v e dw i t ham u l t i p l eo f1 8 ，2 4a n d 2 6 7a t6 5 。c ，7 5 ( 2a n d8 5 cr e s p e c t i v e l y t h ep r e l i m i n a r ym e c h a n i s mf o rr a t e e n h a n c e m e n to fm nw a sp r o p o s e db a s i n go n1 h n m rm e t h o da n dr v v i ss p e c t r u mo f 4 厦门大学理学硕士学位论文苯乙烯原子转移自由基聚合加速研究庄家明2 0 0 8 5 m i x t u r e so fm n ，l i g a n d ，a n dc a t a l y s t t h ep o s s i b l em e c h a n i s mw a st h a ti n t e r r e a c t i o n b e t w e e nm n ，l i g a n d ，a n dc a t a l y s tw e a k e n st h ec o o r d i n a t i o no fc a t a l y s ta n dl i g a n d r e s u l t i n gi nf a c i l i t a t i n gt h et r a n s f e rp r o c e s so fb r o m i n ea t o ma n de n h a n c i n gs i g l e e l e c t r o nt r a n s f e rb e t w e e nc o p p e ri o n si nd i f f e r e n to x i d a t i o ns t a t e s a t r po fs t y r e n ew a sa l s oi n v e s t i g a t e di nt h ep r e s e n c eo f 2 , 4 - p e n t a n e d i o n e d e r i v a t i v e s i n c l u d i n ga c e t y l a c e t o n e ( a a t ) ，3 - m e t h y l 一2 ，4 - p e n t a n e d i o n e ( m p d ) ， 1 , 1 ，1 ，5 ，5 ，5 - h e x a f l u o r o a c e t y l a c e t o n e ( h f a ) a m o n gt h e s ed e r i v a t i v e s ，m p dw a st h e o p t i m u mr a t ea c c e l e r a t i n ga d d i t i v e ac o n v e r s i o no f7 1 6 w a sa c h i e v e di nt h e p r e s e n c eo fm p di n6h o u r sa t8 0 9 ca n dt h er a t i oo fm p dt oi n i t i a t o rp r o v i d i n g r e m a r k a b l er a t ee n h a n c e m e n ta n dg o o dc o n t r o l l a b i l i t yw a s4 ：1 p o s i t i v ed e p e n d e n c e s o fr a t ea c c e l e r a t i n ge f f i c i e n c eo fm p do nt e r p e r a t u r ew e r ea l s oo b s e r v e d t h eo v e r a l l r a t ec o n s t a n ti r r e s p e c t i v e l yi n c r e a s e sw i t ham u l t i p l eo f1 3 4 ，1 7 9a n d2 2 5a t7 0 c ， 8 0 ( 2a n d9 0 。cr e s p e c t i v e l y r e s u l t so f1 h n m ra n du v - v i si n d i c a t et h a ti n t e r a c t i o n b e t w e e nm p da n dc a t a l y s ti sl i k e l yt oe n a b l es i g l ee l e c t r o nt r a n s f e rb e t w e e nh i g ha n d l o wo x i d a t i o ns t a t eo fc a t a l y s tt op r o c e s sm o r eq u i c k l y m a l o n i ce s t e r s ，s u c ha sd i e t h y lm a l o n a t e ( d e m ) ，d i e t h y lm e t h y l m a l o n a t e ( d e m m ) ，d i e t h y lt e r t b u t y l m a l o n a t e ( d e b m ) a n dd i e t h y ld i e t h y l m a l o n a t e ( d e d e m ) w e r ea l s oi n v e s t i g a t e dt op r o m o t ea t r po fs t y r e n e d e m ，d e m ma n dd e m mw e r e f o u n dt oe n h a n c er e m a r k a b l yp o l y m e r i z a t i o nr a t e ，a n dc o r r e s p o n d i n gc o n v e r s i o n sa r e 6 7 8 ，81 7 a n d7 0 a t8 0 cf o r6h o u r s u n f o r t u n a t e l y , o n l yi nt h ep r e s e n c eo f d e d e mc a np o l y m e r i z a t i o no b t a i np o l y s t y r e n ew i t hn a r r o wp o l y d i s p e r s i t yw h e n a c c e l e r a t i n gp o l y m e r i z a t i o n v - v h e nt h er a t i oo fd e d e m t oi n i t i a t o rw a s0 5 ，g o o d c o n t r o l l a b i l i t yw a sa c h i v e d w h a ts h o u l db ep o i n t e do u ti st h a te l e c t r o nd o n a t i n g g r o u p s i nm a l o n i ce s t e r sa n d 2 , 4 - p e n t a n e d i o n e d e r i v a t i v e sf a c i l i t a t et h e p o l y m e r i z a t i o nr a t e ，w h i l et h ei n t r o d u c t i o no fe l e c t r o nw i t h d r a w i n gg r o u p sa n d g r o u p sw i ms t e r i ch i n d e r a n c ed i r e c t l yi n h i b i tp o l y m e r i z a t i o nr a t eo fs t y r e n e f i n a l l y , t h r e ek i n d s o fi n o r g a n i cc o m p o u n d s i n c l u d i n gb o r i ca c i d ( b a ) ， a l u m i n u mh y d r o x i d e ( a h ) ，a n d2 - m e t h y l p r o p y l b o r i ca c i d ( m p b a ) w e r ef o u n dt ob e e f f e c t i v et oa c c e l e r a t ea t r fo fs t y r e n e c o n v e r s i o n sw e r er e s p e c t i v e l yi m p r o v e dt o 7 7 。8 ，7 9 。1 a n d8 3 0 f u r t h e m a o r e ，t h ea v a i b l er a n g eo fm o l e c u l a rw e i g h ti s s 厦门大学理学硕：b 学位论文苯乙烯原子转移自由幕聚合加速研究庄家明2 0 0 8 5 i n v e s t i g a t e du n d e rt h e s ei n o r g a n i cc o m p o u n d sw i t hd i f f e r e n td e s i g n e dm o l e c u l a r w e i g h t w h e a ld e s i g n e dm o l e c u l a rw e i g h tw a sm o r et h a n2 00 0 0 ，e f f i c i e n c yo f e n h a n c e m e n to fb aa n da hd e c l i n es h a r p l y , w h i l eae f f e c t i v ee n h a n c e m e n to fm p b a o np o l y m e r i z a t i o ni ss t i l lo b s e r v e de v e nt h r o u g hd e s i g n e dm o l e c u l a rw e i g h tw a s4 0 0 0 0 b ai st h em o s te f f i c i e n tp r o m o t e ra m o n gt h e s ei n o r g a n i cc o m p o u n d s k e y w o r d s ：a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ，r a t e - a c c e l e r a t i n ga d d i t i v e s ， i n o r g a n i cp r o m o t e r , o r g a n i cp r o m o t e r 6 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文是本人在导师指导下独立完成的研 究成果。本人在论文写作中参考其他个人或集体的研究成 果，均在文中以明确的方式标明。本人依法享有和承担由此 论文而产生的权利和责任。 声明人( 签名) ：五家窜习 洳8 年s 只le l 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有权保留 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权将学位论文用 于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的 内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的 学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 不保密( ( 请在以上相应括号内打“ ) 作者签名：蜉州日期：洲彦年 6 月 i 日 导师签名船吼砌舻形月z 日 第一章活性自由基聚合文献综述庄家明2 0 0 8 5 第一章文献综述 传统自由基聚合可适用单体范围广，聚合条件温和，聚合方式多样化，在高 分子科学研究中占有重要的地位，并且应用于7 0 以上的高分子工业生产中。 但是由于自由基之间容易发生偶合终止，歧化终止等各种副反应致使分子量及分 布无法精确控制，不能进行分子设计。自从1 9 5 6 年s z w a r c 等i l l 报道了一种没有 链转移和链终止的阴离子聚合以来，活性聚合的研究得到了巨大的发展，一直是 高分子学术界高度重视的领域，已经成为高分子化学中最具学术意义和工业应用 价值的研究方向之一。伴随着高分子科学的发展，人们试图寻找到一种类似于活 性阴离子聚合的可以有效控制聚合物分子量和多分散性的自由基聚合方法。经过 长时间的努力，引发转移终止剂自由基聚合( i n i f e r t c r ) ，可逆加成一断裂转移自 由基聚合( r a f t ) ，氮氧自由基存在下的稳定自由基聚合( s r p ) ，原子转移自由基 聚合( a t r p ) 等活性自由基聚合方法先后被发现。许多世界级大公司均投巨资进 行活性自由基聚合研究，力图使活性聚合大规模工业化，创造可观的经济价值。 1 1 引发转移终止剂活性自由基聚合 引发转移终止剂( 诚f 孤e r ：“t i a t o r h 觚s 衔一t e 姗i n a t o r ) 概念最早是由o t s u t 2 1 于1 9 8 2 年提出的，他发现在聚合体系中加入二硫代氨基甲酸盐，二硫化合物等 有机化合物后呈现出活性聚合的特征，并把这些化合物叫做引发一转移一终止剂， 即指这些化合物能够同时起到引发剂、转移剂和终止剂作用。 1 1 1 热引发转移终止剂 文献报道的热引发转移终止剂进行活性自由基聚合主要采用以l ，2 一二取 代四苯基乙烷衍生物，三苯基偶氮苯和四乙基秋兰姆类化合物作为热引发转移终 止剂i 粥i 。这些化合物的种类少，活性较低，只有在很高的温度下才能实现一些 极性单体的聚合。邱坤元等6 i 也以六取代的乙烷类化合物d c d p s 和d c d t s 为引发 第一章活性自由基聚合文献综述序家明2 0 0 8 5 转移终止剂实现了活性聚合。 1 1 2 光引发转移终止剂 与热引发转移终止剂向比，光引发转移终止剂种类多，并且适合于多种单体 聚合甚至能够引发异戊二烯实现活性聚合i “i 。光引发转移终止剂主要是二烷基 二氨基二硫代甲酸酯，如n ，n 一二乙基二硫代氨基甲酸苄酯类1 7 1 。光引发转移 终止剂是一种较为有效的活性自由基聚合手段，可用于合成嵌段、接枝、星型共 聚物i 刚。 1 2 稳定自由基存在下的活性自由基聚合 稳定自由基存在下的活性自由基聚合主要是利用不能引发单体聚合的稳定 自由基和可引发单体聚合的活性自由基生成活性休眠种，同时形成可逆平衡，平 衡偏向活性休眠种，降低了活性自由基的浓度，抑制了终止反应，从而实现活性 自由基聚合。其机理如s c h e m e l 所示： p r = = ： p + r 。 n o n p r o p a g a t i n g n o n l i v i n g p r o p a g a t i n g l i v i n g s c h e m e lm e c h a n i s mo fs t a b l er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 1 2 1 氮氧自由基存在下的活性自由基聚合 二十世纪八十年代中期，r i z z a r d o l 9 i 等首先提出了用氮氧自由基作为调控介 质来实现控制自由基聚合的概念。2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶一1 一氧基( t e m p o ) 是氧 氮稳定自由基的代表，是一种常见的自由基捕捉剂和阻聚剂，能与增长链自由基 发生偶合而生成活性休眠种，该活性休眠种在高温( 1 2 00 c 以上) b o l 下可以重新 均裂成增长链自由基和t e m p o 稳定自由基，并形成可逆平衡，平衡偏向于活性 休眠种，降低了自由基的浓度，减弱了终止反应，从而实现活性聚合。其聚合机 理如s c h e m e 2 所示。 2 第章活性自由基聚合文献综述庄家明2 0 0 8 5 i n i t i a t i o n 1 b 一 i nb p o l y m e r i z a t i o n 龟奄 1 苜 奄畜。一 s c h e m e2m e c h a n i s mo fs t a b l er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nm e d i a t e db yt e m p o 高分子科学家尝试合成了大量的t e m p o 衍生物，对其结构的改变对n m r p 聚合的影响迸行了大量的探索。h o w e l l 等牡l 率先合成了t m p e p 作为单分子引发 剂，引发苯乙烯进行聚合，发现聚合速率与双分子引发速率相当，但分子量控制 得更好，多分散性指数更低。p u t s 等1 1 2 i 合成了d d p o ，与b p o 组成双分子引发 体系，当 d d p 0 h b p o 】= 1 3 时，其对分子量和分散性的控制要比t e m p o 好， 并且聚合速率也提高，1 3 0 ，1 1 小时可达到8 4 的转化率，p d 为1 2 1 。此外， 通过不同的有机合成方法，还合成了一系列的能够有效实现活性自由基聚合的 t m p e o 衍生物f 1 3 6 1 。 由于t e m p o 引发体系的聚合速率很慢，因此，加快t e m p o 存在下的聚合 反应速率引起了高分子研究人员的极大兴趣。g e o r g e s 等1 7 l 报道了在低浓度 ( 郅0 4m o l m 1 ) 樟脑磺酸( c s a ) 的存在下，苯乙烯聚合速率得到了显著提高。 h a w k e r ，m a l m s t r 6 m 等l 埔i 发现了一系列的酰化试剂，在t m p e p 作为单分子引发 剂时，能够对n m r p 体系起到明显的加速效果。b u t z 等1 1 9 i 发现在苯乙烯和丙烯 酸丁酯的n m r p 共聚中，添加醋酸酐( a c 2 0 ) 后聚合速率提高了近2 倍。邹友 3 第一章活性自由基聚合文献综述庄家明2 0 0 8 5 思i 加i 等发现了丙二腈，乙酰丙酮等一系列带有活泼亚甲基的有机化合物也能有 效地加快聚合反应速率。 1 2 2 过渡金属稳定自由基存在下的活性聚合 w a y l a n d 等发现c 0 2 + 金属络合物可以使丙烯酸酯发生活性聚合，但该 体系不能使其他单体如( m m a 、s t 等) 发生活性聚合。由于引发体系价格昂贵、 可聚单体少，难有工业化前景。用其他金属有机化合物或过渡金属盐如a l 与自 由基可逆缔合，实现活性自由基聚合也有报道1 2 2 i 。 1 3 可逆加成一断裂转移自由基聚合 1 3 1 聚合机理 早在1 9 8 8 年，澳大利亚高分子学家r i z z a r d 0 1 2 3 】等就用x c ( - - o h 。) c h ：s y 作 为加成断裂链转移剂用于乙烯基单体的本体聚合，发现甲基丙烯酸甲酯在该类加 成断裂链转移剂存在下进行聚合所得聚合物的分子量显著降低；相同条件下，苯 乙烯的本体聚合所得聚合物的分子量分布在1 7 - 2 2 。1 9 9 8 年，r i z z a r d o 在第 3 7 届国际高分子学术讨论会上报道了进行了“t a i l o r e dp o l y m e r sb yf r e e r a d i c a lp r o c e s s e s 的报告，提出了一种新的“活性”可控自由基聚合方式， r e v e r s i b l ea d d i t i o nf r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n 。 r a f t 是在传统自由基聚合体系中加入高链转移常数和特定结构的链转移剂以实 现活性聚合。可逆加成断裂链转移自由基聚合体系是用偶氮类和过氧化物等作为 引发剂，其聚合机理由四部分组成：( 1 ) 引发剂均裂生成初始自由基；( 2 ) 链转移 加成活化；( 3 ) 增长链自由基的链转移平衡：( 4 ) 链终止。其聚合机理的核心步 骤为链增长自由基的链转移平衡，此步骤是通过增长自由基与二硫酯类化合物的 可逆链转移反应控制聚合体系中增长自由基浓度，即可逆加成断裂链转移过程， 达到活性可控的目的，现广为接受的控制聚合的机理如s c h e m e3 所示： 4 第一章活性自由基聚合文献综述庄家明2 0 0 8 5 z r 猿 夕酬3 尘z s r s - m 、b r z 6 r s 椭；上? 三冷一r 譬上? 8 y z s p 八 霸l z v $ 7 一八八琴l t 、o 口 一 8 3 。5 。7 。8 i1 q1 1 。1 2d e a d 鬻撙c 姗 s c h e m e3m e c h a n i s mo fr e v e r s i b l ea d d i t i o nf r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 可逆加成断裂链转移自由基聚合的关键在于找到合适的r a f t 试剂或r a f l i 链转移试剂，包括双硫酯( a ) ，黄原酸酯( b ) ，二硫代氨基甲酸盐( c ) 以及三 硫代碳酸盐( d ) 1 2 4 删，如s c h e m e4 所示。对于r a f r 试剂来说，其结构中含有基 团z 和基团r 。z 基团必须是能够活化自由基加成的基团，而r 基团则是具有较 高活性的自由基离去基团，如此才能够保证增长链之间可逆链转移平衡。z 基团 决定c = s 键与自由基加成的反应活性，同时又是加成后自由基中间体寿命的主要 影响因素。r 基团的性质决定链转移剂是否能够有效地控制聚合，因此r 基团首 先必须是良好的自由基离去基团，同时又能够引发聚合反应。r 基团的结构影响 聚合反应的动力学以及聚合反应的控制效果。z 基团和r 基团的结构密切相关， 5 k 畸 鬈 一 蚀萼 第一章活性自由基聚合文献综述序家明2 0 0 8 5 并不是所有的z 基团和r 基团的组合都能够得到有效的链转移试剂。链转移自由 基聚合的控制效果是加成反应( z 基团决定) ，自由基寿命( 主要有z 基团决定， r 也有影响) 以及断裂( r 基团决定) 和链增长及各自相关速率常数的共同作用 的结果。m o a df 3 5 1 等最近指出作为有效的链转移自由基聚合必须满足以下条件： ( 1 ) c = s 双键具有高的加成反应速率常数( k a d d ) ；( 2 ) 自由基中间体必须能够快 速的发生断裂反应，即具有较弱的s r 键，同时，自由基中间体不能参与副反应； ( 3 ) 自由基中间体有利于休眠种的生成；( 4 ) 离去自由基能够引发聚合反应。 abcyd z 丫s 、ry 力y 文r y ，矗丫8 、r r y 文r ss s z = a r y l ，a l k y l y = a 吲a l k y i r = ro rr = r s c h e m e4s e v e r a lr e v e r s i b l ea d d i t i o nf r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e rr e g e n t s 1 3 2 研究进展 大部分能够进行自由基聚合单体都适合于可逆加成断裂链转移自由基聚合。 目前为止，通过r a f t 已经实现了苯乙烯类单体1 3 够7 ，丙烯酸酯类单体1 3 8 ，3 9 1 ，甲 基丙烯酸酯类单体1 4 0 l ，丙烯腈1 4 1 l 以及乙烯基苯磺酸钠1 4 2 ，丙烯酰胺类1 4 3 i 等一系 列水溶性单体的聚合。 r a f t 作为一种成功活性自由基聚合手段，其重要的作用在于能够迸行一系 列的分子设计，得到分子量和分子量分布可控，结构明晰的聚合物。通过设计一 系列的不同官能度，含有不同z 和r 基团的链转移剂就可以引发制备不同拓扑结 构的聚合物分子。高分子研究人员已经通过r a f t 的方法合成出了嵌段共聚物 1 4 4 , 4 5 i ，星型聚合物1 4 6 , 4 7 1 以及梳状聚合物0 4 6 i 。 1 4 原子转移自由基聚合发展 1 4 1 原子转移自由基聚合 1 9 9 5 年，美国卡内基一梅隆大学的m a t y j a s z e w s k i l 4 3 4 引，日本京都大学的 s a w a m o t o o 如1 和美国宾西法尼亚大学的p e r c e c i 5 1 1 三个研究小组在同一年报道了3 6 第一章活性自由基聚合文献综述 庄家明2 0 0 8 5 个不同的活性自由基聚合体系。它们的引发体系都由卤化物和过渡金属络合物组 成。聚合过程类似子有机反应中的原子转移自由基加成反应( a t o mt r a n s f e r r a d i c a la d d i t i o n ，a t r a ) 因此，m a t y j a s z e w s k i 把这类聚合反应命名为原子转移 自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n , a t r p ) 。 1 4 1 1 原子转移自由基聚合机理 r x + m t n l = ： i n i t i a t i o n + m r 。m x + m t n 庀- 一= = = p r o p a g a t i o n r m + m t n + i x l r m x + m t n l - _ ；r m + m t n + i x l b s c h e m e5m e c h a n i s mo f a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n s c h e m e5 是由m a t y j a s z e w s k i 提出的原子转移自由基聚合的基本原理。其中 r - x 为低分子卤代物，或m n x 为末端含卤原子的聚合物；m t n 表示低价过渡金 属盐，m 。州表示高价过渡金属盐；l 为配体；p ”为链增长自由基。在引发阶段， r - x 中的碳卤键发生均裂，溴原子向处于低氧化态的过渡金属络合物m 。1 忆转移 生成高价的过渡金属络合物m t n + 1 x l ，同时生成初级碳自由基r ，实现了自由 基的活化。自由基r 弓f 发单体进行聚合，形成链自由基r m 。r - m 又可以从高 氧化态过渡金属配位化合物m r l x l 中重新夺取卤原子将高氧化态的过渡金属 卤化物还原为低氧化态过渡金属络合物氏嗄t n l ，并且生成r - m x 生成休眠种。 r m x 与r x 一样能够与m t n 几反应生成r m 与单体发生链增长反应，同时又 可以与生成的m t n + 1 x l 发生钝化反应。聚合物链在不断重复的活化和钝化过程 中实现了链的增长。总之，一个完整原子转移自由基聚合过程包括了碳溴键的均 裂过程和单电子在自由基和过渡金属中心之间的转移过程，聚合反应就是靠不断 重复上述过程来实现。 7 几 l+ p m 舭 州 +， q n k 第一章活性自由基聚合文献综述 序家明2 0 0 8 5 1 4 1 2 引发剂 引发剂在反应过程中决定链增长活性中心的数目。如果引发过程足够快，并 且转移和终止反应可以忽略，那么链增长活性中心的数目就是恒定的，并且与引 发剂的浓度相等。为了得到结构可控，分子量分布低的聚合物，引发剂中卤原子 与过渡金属络合物之间能够实现快速而且高选择性的转移。因此，当卤原子为溴 原子和氯原子时，分子量的控制较佳。含碘引发剂只在铜盐催化的丙烯酸酯类单 体1 5 2 1 的聚合以及钌和铑催化的苯乙烯i 鼠5 4 聚合中表现出较好的控制效果。而氟 原子由于容易形成稳定的碳氟键，不利于碳氟键的均裂。此外还有一些假卤素也 能够作为原子转移自由基聚合的引发剂，它们主要包括硫氰酸酯和硫代氨基甲酸 酯1 5 2 翳，5 们。一般情况下，q 碳上取代有羰基，烯丙基和芳基等活化基团的烷基 卤都能被用作原子转移自由基聚合的引发剂。一些多卤化合物( 如四氯化碳和三 氯甲烷等) 以及含有弱的r x 键的，如n