（凝聚态物理专业论文）tio2：co和vox纳米材料的制备及其特性研究.pdf

兰州人学博士学衍论文摘篮 摘要 纳米材料是2 1 世纪材料科学研究领域的前沿之一。本论文着眼丁当前材科 研究的热点，以维纳米功能材料的制备为重点，主要报道了两方面的内容：钴 掺杂二氧化钛纳米材料的制备和结构特性研究；钒氧化物纳米材料的制备和结构 特性研究。 论文的第一部分研究了钴掺杂二氧化钛纳米材料的制备和特性。 稀磁半导体具有磁性和半导体二元性质，是自旋电子学中的重要材料。由于 c o 掺杂t i o 捕磁半导体具有一些独特的性质，如高于室温的居里温度，所以，该 材料有望应用于自旋电子学领域。目前对该材料的研究丰要局限于溥膜结构，而 一维纳米结构的报道极少。在低维纳米结构中，由于量了尺。q 效应，c o 掺杂t i o ： 可能表现出新的物理性能。 为此，我们制备了一系列的c o 掺杂t i o ：纳米材料，并研究其结构和磁学性质。 丰要内容有：( 1 ) 采用溶胶一凝胶法制备t i 。c o ，0 2 纳米溥膜，首次采用红外光谱 和光致发光光谱研究c o 的掺入对金红石相t i 仉薄膜结构、光学和磁学性质的影 响；( 2 ) 首次采用溶胶一凝胶模板法制备了具有室温铁磁性的c o 掺杂t i 0 2 纳米管 阵列；( 3 ) 采用水热法制备了c o 掺杂钛酸纳米管，分析了样品的量子尺寸对其 磁学性质的影响。 结果表明，在c o 掺杂t i o ：纳米材料中，c o 以+ 2 氧化价态的形式替代了t i 0 2 晶 格中的t i “；这样，由于电荷补偿机制的作用，t i o ：纳米材料将存在氧空位。我 们发现，氧空位对于c o 掺杂t i 0 2 室温铁磁性的产生具有关键性作用。对于c o 掺杂 t i0 2 稀磁半导体而言，它的铁磁性不是南c o 金属所诱导的，而是由氧空位诱导c 0 2 + 之间的交换相互作用所激活的，并且它的量子尺寸会抑制它的铁磁性 论文的第二部分研究了钒氧化物纳米材料的制备和结构特性。 作为高比能量的镁_ 次电池，与锂离子二次电池相比，具有如下独特的优点： 自然资源丰富、价格便宜、i 亩的安全性及环境友好性等。由于钒氧化物( v ：0 0 具有层状结构，镁离子进入其中比较容易，且晶格变化较小。此外，一维钒氧化 物纳米材料具有大的比表面积和短的扩散距离，所以钒氧化物纳米材料可望应用 兰州大学博士学托论交接耍 于镁二次电池的高性能正极材料。 我们系统地研究了钒氧化物纳米材料的制备工艺和结构特性。主要内存和 结论有： ( 1 ) 采用溶胶凝胶法制备了v 。o - 薄膜。实验的结果表明k 魄晶体结构对 衬底非常敏感。以单晶s i ( 1 1 1 ) 为衬底的薄膜为热力学稳定性的a v 扣；，而以 非晶玻璃为衬底的薄膜则是亚稳定的8 - v ：0 ；。这在国际上属首次发现。经一定 温度( 5 0 0 c ) 退火后，p v 如s 将会向热力学稳定相一q - v 她转变。我们实验结 果表明b v z 0 5 不一定要存在于高压环境，采用溶胶一凝胶法可在常压下制备它。 ( 2 ) 采用v z o 。n h , o 溶胶作为钒的前驱物制备了v o , 纳米管，并研究了它的 热稳定性。结果表明，水热处理时间在1 天一5 天范崮内均可获得具有层状结构 的纳米管，这比文献报道的纳米管的制备时间大大缩短，有利于纳米管的实际应 用。通过对纳米管热稳定性的研究，我们发现非常低的激光功率足以使v o 。纳米 管变为v 。o 。晶体；当退火温度高于3 0 0 c 时，管状结构被破坏掉。这足因为热处 理能够把有机胺分子从纳米管中除掉，从而造成纳米管层扶结构的破坏。 另外，我们还通过离子交换的方法制备了c o ”置换的v o 。纳米管。结果表明， 可以通过离子交换的方法除掉纳米管中的有机胺分子，而且纳米管的层状结构不 会被破坏。这有利于提高v o 。纳米管的电化学性能。 ( 3 ) 通过延长水热处理时间和对纳米管进行二次水热处理我侣获得了v 伤( 8 ) 纳米材料。结果表明，上述两种实验手段都能够破坏原来生成的纳米管的层状结 构，并导致v o ，纳米管转变为v 晚( b ) 。这是冈为这两种实验手段都会导致质子化 胺分子的分解，造成v 0 ，纳米管结构的消失。同时，质子化胺分子的分解也导致 了v 5 + 还原为旷，并最终形成v o , ( b ) 纳米材料。 ( 4 ) 采用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 作为结构导向模板，以n i i v 0 ，作 为钒的前驱物，在不同p h 值的水热条件下制备了v 2 0 5 i l i z o 和v o 。纳米带。其中， c t a b 嵌入v o 。的层间，形成了具有层状结构的v o 。纳米带。结果表明，在合适的 实验条件下，c t a b 不但作为结构导向模板来生长v 2 0 5 n h 。0 和v o , 纳米带，而且 它还具有还原性，把部分的扩还原为扩。 这些一维钒氧化物纳米材料可作为优良的镁二次电池的正极材料，进步的 工作正在进行中。 兰州丈学博士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y , m a t e r i a l sw i t hn a n o s i z e ds t r a c t u sh a v eb e e nt h es u b j e c to fe s p e c i a l l y i n t e n s er e s e a r c hi nt h ef i e l do fm a t e r i a lr e s e a r c h b a s e do nt h ep r e p a r a t i o na n d a p p l i c a t i o no fo n e - d i m e n s i o n a ln a n o m a t e r i a l s ，i nt h i sp a p e r , w eh a v er e p o r t e do nt h e l a t e s tp r o g r e s si nr e s e a r c ho f n a n o m a t e r i a l sa n do u rr e s e a r c ha c h i e v e m e n t s t h em a i n c o n t e n t sa l ea sf o i l o w s 1 t h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f c o d o p e dt i 0 2n a n o m a t e r i a l s f e r r o m a g n e t i cd i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s s ) c o n s i s to fn o n - m a g n e t i c s e m i c o n d u c t i n gm a t e r i a l sd o p e dw i t haf e wa l o fi m p u r i t ym a g n e t i cc a t i o n s rw h i c h i sg r e a t l yd e m a n d i n gf o rt h ed e v e l o p m e n to fs p i n t r o n i cd e v i c e s c o - d o p e dt i o zi sa p r o m i s i n gc a n d i d a t ea st r a n s p a r e n td m s sd u et op r o p e r t i e sl i k eah i g i lt ca b o v er o o m t e m p e r a t u r e ，e x c e l l e n to p t i c a lt r a n s m i s s i o ni nt h ev i s i b l ea n dn e a r - i n f r a r e dr e g i o n s ， a n dh i g h 疗t y p ec a r r i e rm o b i l i t y t h u sc o - d o p e dt i 0 2m a t e r i a la p p e a r sp r o m i s i n gf o r p o t e n t i a ls p i n t r o n i c sa p p l i c a t i o n s u n t i ln o w , m a n ye f f o r t sh a v eb e e nm a d et oe x p l o r e t h es y n t h e s i sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o - d o p e dt i 0 2f i l m s ；h o w e v e r , o n l yaf e w r e s e a r c hg r o u p sr e p o r t st h ed i r e c ts y n t h e s i so f c o - d o p e dt i 0 2i dn a n o s t r u c t u r e s i n o r d e rt oc o m p r e h e n dt h er o l eo fd i m e n s i o n a l i t ya n dt oi d e n t i f yt h eo r i g i no ft h e f e r r o m a g n e t i s mi nc o - d o p e dt i 0 2 ，i ts e e m si n t e r e s t i n gt oe l a b o r a t ec o - d o p e dt i 0 2 i dn a n o s t r u e t u r c s i nt h i sp a p e r , w eh a v ed e t a i l l yi n v e s t i g a t e dt h es t r u c t u r a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f c o - l o p e dt i 0 2n a n o m a t e r i a l s t h em a i nc o n t e n t sa 鹳f o l l o w s ：( 1 ) t i l x c o x 0 2 ( x - o - 0 0 7 ) f i l m sw e r ep r e p a r e db ys o l g e ls p i nc o a t i n g ；( 2 ) t h ec o - d o p e dt i 0 2 n a n o t u h ea r r a y sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db ya s o l g e lt e m p l a t em e t h o d ；( 3 ) c o _ d o p e d t i t a n a t en a n o t u b c sw m p r e p a r e df r o mh y d m t h e r n m lt r e a t m e n to nc o - d o p e da n a l a s e t j 0 2p o w d e r si nac o n c e n t r a t e dn a o ha q u e o u ss o l u t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h ec ow a si n c o r p o r a t e di nt h en 0 2l a t t i c ea sc 0 2 + a n ds u b s t i t u t e d f o rt h et is i t ew i t hn oe v i d e n c eo fm e t a l l i cc o a l s o ，i ts h o w e do x y g e nv a c a n c i e s 1 1 1 兰州人学博士学位论文 a b s t r a c t p l a y e dam a j o rr o l ei nf e r r o m a g n e t i s mo ft h ec o d o p e dt i 0 2s y s t e m i no u rc a s e ，t h e r o o mt e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s mo f t h ec o - d o p e dt i 0 2s y s t e mi so r i g i n a t e df r o mt h e e x c h a n g ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc 0 2 + m e d i a t e db yo x y g e nv a c a n c i e s ，n o tb e i n gc a u s e d b ym e t a l l i cc o f u r t h e r m o r e ，t h er e s u l ts u g g e s t e dt h a tf e r r o m a g n e t i s m o ft h e c o d o p e dt i 0 2s y s t e mc o u l db es u p p r e s s e db yt h e i rq u a n t u ms i z e 2 t h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f v o xn a n o m a t e d a l s r e c h a r g e a b l em a g n e s i u mb a t t e r ym a y b eac a n d i d a t eo f h i g he n e r g yd e n s i t yb a t t e r y d u et oi t sn a t u r a la b u n d a n c e ，ar e l a t i v e l yl o wp r i c eo fi t sl a wm a t e r i a l s ，a n da n e x p e c t e dh i g h e rs a f e t yo f b a t t e r i e sb a s e do nm e t a l l i cm a g n e s i u mc o m p a r e dt ol i t h i u m v a n a d i u mo x i d ev o x ( 2 0 l 时， 岛 岛 将会产生介电限域效应，使纳米材料光吸收红移，见参考文献 2 4 。 上述的量子尺寸效应和介电限域效应对半导体纳米材料的光学性质有着深 刻的影响。它们能造成半导体的光吸收蓝移或红移，而且也很容易使半导体产生 激子吸收带和产生新的光致发光现象。而利用库仑阻塞效应和量子隧道效应，可 以研究纳米电子器件，如单电子晶体管。 l3 本论文选题思路及主要工作 综上所述，纳米材料具有独特的物理、化学性能，在各个领域得到了广泛的 应用，例如，催化、传感器、新型能源材料、信息材料、磁性材料、纳电子器件 等。因此，在近十几年来它一直是材料研究的热点，已成为2 1 世纪材料科学领域 的前沿之一。 到目前为止，纳米材料的发展历程可分为三个阶段：纳米材料的制备，纳米 材料的性能表征，纳米材料的组装和器件的制作。其中，纳米材料的制备和性能 研究是纳米科技发展的基础。利用各种制备方法。人们基本上可以制备不同属性 的纳米材料。但对纳米材料的尺寸、结构和形状的控制仍属于探索阶段；也就是 说，合成尺寸和形状均匀可控的纳米材料对制备者来说是一个很大的挑战。因此， 多年以来，人们一直致力于研究纳米材料的廉价、可控制备，并努力寻求能大规 兰州人学博士学衍论文第章 模生产纳米材料的简易方法。此外，纳米材料的性能表征对于理解纳米材料的物 理化学特性和行为是必不可少的；同时，它对于制备和设计具有特殊性能的纳米 材料新体系具有非常重要的实验基础。 本论文着眼于当前材料研究的热点，瞄准前沿，以钒氧化物和钴掺杂二氧化 钛纳米材料为研究对象，对其进行材料制备和应用的基础性研究。这里，我们综 合运用物理和化学的实验方法，制备了上述两种材料的纳米结构，目的是探讨该 材料新的制备工艺与方法，寻找其新的物理性能与材料性能，为它们的实际应用 奠定一定的实验基础。具体研究内容以及目的有： ( 1 ) c o 掺杂t i0 2 稀磁半导体纳米材料 稀磁半导体具有磁性和半导体二元性质，是自旋电子学中的重要材料。由于 c o 掺杂t i o 。稀磁半导体具有一些独特的性质，如高于室温的居里温度，在可见光 和近红外光区良好的透光性以及高的介电常数，所以，该材料有望应用于自旋电 子学领域。但目前的研究主要局限于薄膜结构，一维纳米结构的报道极少。在低 维纳米结构中，由于量子尺寸效应，c o 掺杂t i o ：可能表现新的物理性能。为此， 我们系统研究了c o 掺杂t i 0 2 纳米材料的制备工艺及其结构和磁学性质。主要内容 有： 采用溶胶凝胶法制备t i - , c o ，0 2 纳米薄膜，并用各种测试方法对样品进行表 征，研究了c o 的掺入对金红石相t i o z 薄膜结构、光学和磁学性质的影响，最后分 析了t i 。1 c o 。0 2 薄膜室温铁磁性的来源。 采用溶胶一凝胶模板法制备了具有室温铁磁性的c o 掺杂t i o ：纳米管阵列， 研究了c o 的掺入对锐钛矿相t i o ：纳米管阵列结构和磁学性质的影响，并分析了c o 掺杂t i o 。纳米管阵列室温铁磁性的来源。 采用水热法制备了c o 掺杂钛酸纳米管，研究了c o 的掺入对钛酸纳米管结构 和磁学性质的影响。最后，分析了样品的量子尺寸对其磁学性质的影响。 ( 2 ) v o 。纳米材料 作为高比能量的镁二次电池，与锂离子二次电池相比，具有如下独特的优点： 自然资源丰富、价格便宜、高的安全性及环境友好等。由于钒氧化物( v 扣。) 具 有层状结构，镁离子进入其中比较容易，且晶格变化较小，此外，一维钒氧化物 纳米材料具有大的比表面积和短的扩散距离，所以钒氧化物纳米材料可望应用于 兰州大学博士学位论文第章 镁二次电池的正极材料。为此，我们制备了一系列的钒氧化物纳米材料，并研究 其结构特性。主要内容有： 在常压下通过简易的合成方法( 溶胶一凝胶) 制备了b v 2 0 ；薄膜，并通过 一系列的表征手段讨论了它和a - v 如的结构特征。 以v 2 0 5 n 心o 溶胶作为钒的前驱物，采用水热法制备了钒氧化物纳米管， 着重研究它的热稳定性。 采用离子交换的方法，制备了钴离子置换钒氧化物纳米管，并对其结构进 行了简单分析。 通过延长水熟处理时间和对纳米管进行二次水热处理的实验方法来研究 水热处理时间对纳米管结构的影响，并简单分析了v 0 2 ( b ) 纳米材料的形成机制。 以n h 。v 0 。为钒的前驱物，以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为结构导向模 板，通过改变溶液p h 值的方法，在水热条件下获得了具有层状结构的v o 。纳米 带和也o 。n h z o 纳米带，并对其形成机制作了简单的讨论。 参考文献 1 张立德，纳米材料和纳米结构北京：科学出版社，2 0 0 1 一 2 张志妮，崔作林纳米技术与纳米材料北京：国防工业出版社，2 0 0 0 3 】李民乾，艾小白改变人类生活的纳米科技上海：复旦大学出版社。2 0 0 6 4 高濂，郑珊，张青红纳米氧化钛光催化材料及应用北京：化学工业出版社，2 0 0 2 5 陈光华，邓金祥纳米薄膜技术与应用北京：化学工业出版社，2 0 0 4 6 周瑞发，韩雅芳，陈祥宝纳米材科技术北京：国防工业出版社，2 0 0 3 7 美 k l a b u n d ek j 主编，陈剑峰，邵磊，刘晓林等译纳米材料化学北京：化学工 业出版社，2 0 0 4 8 美 王中林主编，曹茂盛，李金刚等译纳米材料表征北京：化学工业出版社，2 0 0 5 9 李永军，刘春艳有序纳米结构薄膜材料北京：化学工业出版社2 0 0 6 1 0 吴锦雷纳米光电功能薄膜北京：北京大学出版社，2 0 0 6 1 1 薛宽宏，包建春纳米化学一纳米体系的化学构筑及应用北京：化学工业出版社， 2 0 0 6 兰州人学博士学位论文第- 章 1 2 汪信，刘孝恒纳米材料化学北京：化学工业出版社，2 0 0 6 1 3 刘焕彬，陈小泉纳水科学与技术导论北京：化学工业出版杜，2 0 0 6 1 4 m i c h a e lr o u k e s ，s c i e n t i f i ca m e r i c a n ，2 0 0 1 ，s e p t e m b e r ，4 8 5 7 1 5 徐如人，庞文琴无机合成与制各化学北京：高等教育出版社，2 0 0 1 1 6 刘金章兰州大学博士毕业论文2 0 0 6 1 7 邢光建北京工业大学博士毕业论文2 0 0 3 1 8 m f c r o m m i e 。c p l u t z d m e i g l e r ，s c i e n c e1 9 9 3 ，2 6 2 ，2 1 8 1 9 p h a l p e r i n ，r e v m o d e r np h y s 5 8 ( 1 9 8 6 ) 5 3 3 2 0 h i r o k ih i r a m a t s u ，f r a n ke o s t e r l o h ，c h e m m a t e r 1 6 ( 2 0 0 4 ) 2 5 0 9 2 1 l o r ie g r e e n e ，m a t tl a w ，d a w u dh t a n 。w a xm o n t a n e ，j o s hg o l d b e r g e r g a b o r s o m o r j a i ，p e i d o n gy a n g ，n a n ol e t t 5 ( 2 0 0 5 ) 1 2 3 1 2 2 s a c h a m b e r s ，c m w a n g ，s t h e v u t h a s a n ，t d r o u b a y ，d e m c c r e a d y ，a s l e a v s h u t t h a n a n d a n c f w i n d i s c hj r ，t h i ns o l i df i l m s ，4 1 8 ( 2 0 0 2 ) 1 9 7 2 3 z h o n g p i n gz h a n g ，x i a o q i o n g $ h a o ，1 4 a i d o n gy u ，y u b ow a n g ，m i n g y o n gh a n c h e m w a t e r 1 7 ( 2 0 0 5 ) 3 3 2 2 4 t a k a g a h a r at p h y s r e v ( b ) 4 7 ( 1 9 9 3 ) 4 5 6 9 兰州大学博士学位论文第二：章 第二章样品的制备方法和表征手段 2 1t i l 。c o ，0 2 和v 2 0 5 薄膜的制备方法 对于t i 。，c o ，0 2 薄膜的制备，常用的方法有脉冲激光沉积( p l d ) 、分子束外 延( m b e ) 、溅射、化学气相沉积( c v i ) ) 、喷雾热解、溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 等“”1 。 而制备v 2 0 。薄膜常用的方法也包括喷雾热解、脉冲激光沉积、溅射、化学气相沉 积和溶胶一凝胶“。本论文中，我们制备上述两种薄膜均为溶胶一凝胶法。 这里所说的溶胶指的是在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体，这里的分 散介质主要是液体。溶胶中的固体离子大小一般在1 5 舳，因此比表面积非常 大。而凝胶是指胶体颗粒相互交联，空间网状结构不断发展，最终使溶胶失去流 动性，在网状结构的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系。凝胶干燥后形 成干凝胶和气凝胶，是一个充满孔洞的三维网状结构，具有高比表面积和化学活 性“。 溶胶能否向凝胶转变，决定于胶粒间的相互作用力能否克服凝聚时的势垒作 用。因此，增加胶粒的电荷量、利用溶剂化效应等可以使溶胶更稳定，不易形成 凝胶；反之，则易形成凝胶。 2 i i 溶胶一凝胶过程和部分电荷模型( p a r t i a l - c h a r g em o d e l ) 在第一章里，我们简单介绍了采用溶胶一凝胶法制备纳米材料。这里，我们 对溶胶一凝胶过程作一简单描述。溶胶一凝胶过程可以分为六个步骤0 1 。 第一：溶胶的形成一形成稳定的醇盐或金属阳离子溶剂化物。 第二：通过缩聚和聚合反应使溶胶形成三维网状结构，即凝胶。 第三：凝胶的老化( 脱水收缩) 。期间，缩聚反应持续进行直至大量固体物 质的生成，并伴随着凝胶网状结构的收缩和孔洞的产生。同时，o s t w a l d 熟化和 相变也可能发生。 第四：凝胶的干燥，主要是除掉凝胶网状结构中的水和挥发性物质。我们称 所得的凝胶为干凝胶。 兰州人学博士学位论文第。章 第五：脱水，除掉表面键合m - o h 基团，防止凝胶再水合。 第六：凝胶的高温分解，除掉有机基团，形成所需的物质。 为了更好地理解醇盐或金属阳离子溶剂化物的形成、稳定和反应，l i v a g e 提出了部分电荷模型：某一原子j 所带的部分电荷巧为 。( - 一p ) 6 2 甫 只再拖 d 啊。肃 2 上式中r 为原子，的电负性；七是一常数；孑为系统的平均电负性；口为 原子j 的化学计量比；羞为原子f 的电负性；z 为离子的净电荷。这种部分电荷 模型能为溶胶凝胶方法提供理论支持。也就足说，溶胶和凝胶的一系列反应主 要是基于它们当中原子部分电荷的变化。 2 i 2 溶胶凝胶法制膜工艺 溶胶一凝胶法制备薄膜工艺按照溶胶的形成方法和存在状态，可以分为醇盐 和无机盐途径。该工艺可分为如下步骤”。 溶胶的制备。7 把前驱物醇盐或无机盐配制成溶液，加入水使它们水解， 同时进行聚合反应。随着反应的进行，溶液逐渐变成溶胶。对于醇盐，首先，水 解过程的化学反应式有：m ( o r ) ，+ m h 2 0 - - m ( o r ) ，。( 0 何) 。+ m r o h ( 2 3 ) 接着是聚合反应： 2 m ( o r ) 一( d h ) ，斗( 0 日) + l ( 咖) 一一m 一0 一m ( 锨) ( 0 日) + i + - 2 0 ( 2 4 ) 2 m ( o r ) ，。( d 日) 。j ( 0 日) + i ( d 置) 一一m 一0 一肘( o r ) ，+ i ( 明) 。4 - r o h ( 2 5 ) 总的化学反应方程式为m ( o r ) ，+ 鲁h 2 0 一m o x ，2 + x r o h ( 2 6 ) - 对于无机盐有水解( 金属阳离子溶剂化反应) 方程式： m ”+ h h 2 0 m ( o h 2 ) 】：+ ( 2 7 ) 【m ( o h 2 ) 。+ m - o h 叶+ 日+ m - o 2 卜+ 2 h + ( 2 8 ) 式中代表金属离子：h 为配位数：膏为烷基 兰州大学博士学位论文第二章 涂膜。使用旋转涂覆( 旋涂) 或提拉法在衬底上成膜。旋涂法一般是在 匀胶机进行。它的程序是将制备好的溶胶通过滴管滴加在水平固定于匀胶机的衬 底上，通过匀胶机旋转产生的离心力使溶胶均匀涂覆在衬底表面 提拉法是把清洗好的衬底浸入已制备好的溶胶里面，然后以一定的均匀速度 将