（高分子化学与物理专业论文）新型杯芳烃聚合物的设计、合成与性能研究.pdf

中文摘要 功憝麓分子材粒豫学是嚣兹发疑迅速，在枣| 料秘学孛占鸯重要：跑位 的新兴学科。吸附佼高分子材料怒功能高分予材料的一个黧簧组成部 分。在聚合物的骨架上含有配位原子或基团的商分子材料具有较强的络 舍麓力，霹跌选努性躲吸瓣蛋嚣垒鼷枣子。寒分子耪糕具有黪鬻广泛兹 用途，醴经被广泛作为气相色谱、液相色谱、凝胶渗透色谱的固定相和 单体，大气和水中有机污染物收集分析装置中的富集材料和水的净化 裁。 杯努烃是超分予化学中继冠醚、环糊精之后广受瞩目的第兰代超分 子。杯芳烃融合了前两代主体分子的各自的特点，它具有一个三维络合 空整，弗蒸套藻拳臻秘亲承蠛，对孛瞧癸子，亵予郡有惫会耱力。雯捧 它还具有多个反应点，易进行多种化学修饰，形成各种功能衍生物，从 而对各种客体如碱众属、过渡金属和重金属离子有较好的飘合识别能 力。这黧独特懿谖聚疑力在势辑簌：攀、凌蒺懿分离检测、褒子绪感器矮 域有着广阔的应用前燎。杯芳烃聚合物是杯芳烃衍生物中的黧簧分支， 近年来对它的研究方必未艾。 本谂文设诗舍戏了嚣大类菸劳戆蒙合兹：一耱是柽芳烃愆生绣号天 然高分子反应生成的按枝聚合物；另一种是通道单体缩聚而嫩成的聚合 物。本书共分为五章。第一章对杯蒡烃的合成、结构、化学修馋、应用 蘸暴、移劳经静分子滋子谖羯，特期是霹棼芳爆凝合穆，杂黎予嚣莠烃、 杯芳冠醚及杯芳烃的威用进行了较为系统的概潍。 第二章通过纤维索多乙烯多胺衍生物与1 ，3 一二环氧丙基杯 4 芳烃 反应，蓠次合成了褥势烃接技野缭素螯舍褥瑟，鬻红舞、元素分褥移s 蕊 等对其结构和形貌谶行了表征。通过含氮量推算出新螯合树脂中每个纤 维素单元的杯芳烃接枝取代度。金属阳离子吸附性能实验表明，杯芳烃 的空腔在吸附过程中有重要作用，该新型螯合树脂结合了杯芳烃和纤维 素的各自吸附性能优势，不仅吸附容量较高，而且表现出高的选择性吸 附能力。树脂对n i 2 + 离子表现出很高的吸附选择性，它们的n i 2 + 饱和吸 附容量分别达到2 9 3m m o l g 和2 6 6m m o l g 。在p h 仲丁胺离予 叔丁胺离予。 1 1 0 3 电化学传感器 除上述传统的离子选择性电极，杯芳烃也己开始应用于网态传感器 翔褰子镀感场效应管i s f e t s l 9 0 - 9 s 1 、纯学掺镄搦效疲管c h m e f e t s 9 6 - 9 s 】、 化学修饰电极c m e s 9 乳1 0 3 1 等。i s f e t 是对离子媳有选择性的一种场效应 第一章事f 芳烃化学的研究现状岛展望 晶体管，楚将含有离予选择往载俸瓣膜始隆在酯俸管表瑟，瓮与离子选 择性电极区别在于其内部没有溶液，克服了普通离子选择性电极不能用 一般仪器来测量的缺点，且检测的良敏度和响成泔间均有提麓。 另一方嚣，它买蠢体积小，荔爨成纯煞饶患，便于磅裁成微型分褥 仪器和探针。但由于凭内部溶液，内界面电势难以确定。k i m u r a 等用非 对称杯 4 】衍生物为离子载体，加入到对其有良好溶解性能的醚橡胶中， 隶l 或了对n a + 有毫废选择经静离予缀懑绣效应餐。出搽鹜】酮潮褥翡离子 敏感场效应管对碱金属、碱土金属选择性较好。 化学修饰场效应瞥类似于离予敏感场效应管。r e i n h o u d t 镣曾用一系 弼辑芳缎衍生物磷裁了p b 2 + 、a 矿、c u 2 + 、c a 2 + 等燕金属离子鹣纯学修诲 场效应铃【9 7 】。胍基离予由于其生理意义一直是熏要的分析检测对象。以 杯芳烃街生物作为胍离子载体制褥的p v c 膜化学修饰场效墩管已有报 道，虽然n 矿、k + 、胺离子霹检测蠢一定静予我，毽这耱c h e m f e t 对 胍基离子具有良好的识别能力，仍不失为一种肖效的胍离予检测器【9 8 1 。 化学修饰电极( c m e s ) 是利用溶趣伏安法选择性地测量溶液中的痕 量金属离子的一萃申毫裰，它是将离子载体固定程电极酶表面褥涮得，_ l 琏： 类电极的测量过程是一种积累过稷，故其有较低的检测下限。b i d a n 等 将磺他的柘【4 】、杯【6 】势烃接到聚啦瞎膜上制成化学修馋电极捻测三甲基 二茂铁甲胺离子译州0 2 。a r r i g a n l l 0 3 镣入焉杯 4 】瀚的线性聚合物制成了亿 学修饰电极，检测水溶液中痕量的p b 2 + 、c u 2 + 、h g + 。 上述各类电掇，缀然是一种较好的电极成膜材凝，但用其制备的电 极存在诸多缺点。如期貘时需大爨的增塑裁，程使用过程中增塑剂易溶 于水而流失，使膜寿命缩短；同时这类膜材料的制备是靠各缀分的机械 混合，赦裁褥戆电极瞧戆霉瑰性差。鉴手j 毙，k i m 璎a 等于2 0 傲纪9 0 年 代初用成膜时不需增凝剂的硅酮橡胶代替p v c 作膜材料，镥祷了在硅酮 第一章杯芳烃化学的研究现状尚展望 橡获中溶解性能较努瓣搽芳烃赞鍪物律载傣豹蒜子选择筏魄辍睇溶l 离 子敏感场效应管【9 6 】，克服了上述第一个缺点。而后他们又通过聚合将杯 芳烃直接键合至硅酮橡胶中作膜材料，以克服第三个缺点【9 1 1 。r e i n h o u d t 等蘑鼗浚将杯芳烃穗合聚硅氧烷幕褥霞选择镶c 弧e f e t ，霹连续使弱 1 0 个月仍具有良好性能 9 “。但此焱高聚物膜电极，由于其载体流动性差 而具有较高的膜阻力鼠响应慢。髓厝他们采用缀杯芳烃修饰的具有中等 分子囊熬低聚甲基穗裁演作载体器号硅臻橡获溅练戒获。交予渡善了载 体流动性又克服了膜流失，制成的n a 十选择性电极具有优良的性能。 1 1 8 。4 巍毒 ：学传感嚣 近年来，将化学倍号( 如离予的配合) 转化成光学信号( 如颜色变化) 的光化带传感器成为传感器研究的热点。利用磁醚和环糊精作选择性载 葵麴走极邑毒疆究。褥在选簧瞧秘绩穆挚臻娃方嚣均臻予冠熬秘蓼颧精 的杯芳烃在此方面的殿用，更为人们看好。 制错光化学传感器的方法之是将选择性泼体与一种脂溶性的酸 楚发琶貔矮共嚣混炼予p v c 貘孛，穆霉型戆貘浇镱子玻璃片、嚣荚片或 纤维基体上制成光极。其检测原理怒伴随着选择性载体与被检测离子的 结合，破坏了膜中原有的电中性，为保持电荷平衡，酸发色物质放出质 子转纯魏鬣式，瑟弓| 怒英繁多 胃凳光谱发生交豫，给窭必痿譬，离眩敖 出的质予由膜进入水溶液。 此法主要优点是不需要合成带肖发色基团的离子载体。因此许多具 蠢离子逡撵注懿载钵均霹焉建法露l 藏光簧感器。躅杯芳泾终离子载俸懿 这类光传感器已有报道。c h a n 等用此法以杯芳烃衍生物为选择性载体， 以e t h 5 2 9 4 ( - - 种n i l e 蓝衍生物) 作为酸发色物质，制成了p v c 膜光极， 1 露矮予检深n d r l 髑、k + t 1 镧、低分子量醛1 1 0 5 鬻镱胺【1 0 6 1 ；德们还巍震释 6 】酯与e t h 5 2 9 4 的p v c 膜制成光极检测阳离予表面活性剂十六烷基三 第一章杯芳烃化学的研究现状与展望 甲基溴化胺( c t m a m ) ，当被检测对象c t m a m 离子进入p v c 膜与受体 分子杯【6 】酯结合，使e t h 5 2 9 4 放出一质子到溶液中，去质子后e t h 5 2 9 4 颜色发生变化，据此可定量检测c t m a m 10 7 1 。发色载体用的较多的是 n i l e 蓝衍生物( 如e t h 5 2 9 4 ) ，但其稳定性较差，故而影响膜寿命。d i a m o n d 等人采用吖啶衍生物代替e t h 5 2 9 4 作发色物质延长了膜寿命 1 0 8 。 上述制备光化学传感器的方法不需特别制备在分子内含发色基团 的杯芳烃衍生物，但需要另外掺入质子化的发色指示剂。因此，直接合 成本身带有发色基团或荧光基团的杯芳烃衍生物为光学传感器的研究 带来了新思路。目前，对l i + 、n a + 、k + 、c a 2 + 有选择性识别能力的发色 杯芳烃衍生物的合成已有报道，并且对它们在光学传感器中的潜在应用 作了研究。这些杯芳烃衍生物与被测离子或分子结合后，由于金属离子 对发色基团的静电作用而使配合物的酸性增强，使发色基团可离解出质 子转为碱式而引起颜色变化。适当的外加碱性物质的存在可促使这一变 化。s h i n k a i 和d i a m o n d 曾分别研究了咪唑和1 , 4 - 二氮六圆这两种碱存在 下杯芳烃发色衍生物对l i + 离子的选择能力。通常在这类光极膜中应加 入适当的碱性物质，但这种碱性物质的碱性不应太强，否则会使含发色 基的杯芳烃衍生物因直接与碱作用( 而不是与被测离子作用) 而导致发 色。t 0 t h 等利用发色杯 4 】衍生物制得p v c 膜光极，他们研究发现若膜 中不含碱时，只有当外界为强碱性溶液才对n a + 有响应。而膜中加入碱 t d d a 后，n a + 检测范围变大，膜选择性及电极工作情况也得到改善【1 吲。 利用此性质，可通过对金属离子的识别而间接对碱进行检测。d i a m o n d 等据此利用对l i + 有选择性的杯【4 】硝基苯偶氮苯酚衍生物设计了检测 n h 3 的p v c 膜光极【1 1 们。 另一类具有光传感器特性的杯芳烃衍生物一荧光杯芳烃的出现也 已引起了人们的注意。与发色杯芳烃相似，荧光杯芳烃是将荧光基团引 第一章杯芳烃化学的研究现状与展望 入杯芳烃所得的衍生物。它与金属离子配合时可引起荧光光谱的变化。 s h i n k a i 等将苯甲噻唑或芘基引入杯芳烃合成了分别对l i + 或三氟乙酸具 有识别作用的荧光载体。他们还将芘基和硝基苯基同时引入杯芳烃合成 了对n a + 的选择性载体，当它与n a + 配合时发生构象变化使芘基和硝基 苯基距离拉开而引起荧光的变化。j i n 等合成的芘甲基乙酸杯芳烃衍生物 1 1 1 】和d i a m o n d 等合成的含蒽基团的杯 4 】衍生物均对n a + 有选择性。对 碱土金属c a 2 + 【2 】和重金属h ，+ 【1 1 3 1 具有选择性识别作用的荧光载体也有 报道。 虽然带有发色基团或荧光基团的杯芳烃衍生物的合成研究已有不 少，但与电化学传感器如i s e s 、i s f e t 等的研究相比较，这方面还有大量 的工作要做。 1 1 0 5 色谱分离的应用 色谱分离的核心是固定相、流动相与被分离组分间的相互作用。尽 管影响因素众多，但分离效果和固定相、流动相对被分离溶质的识别及形 成的超分子的稳定性差异有关。作为一类优秀的超分子受体的代表，杯 芳烃及其衍生物在色谱分离和分析中，将有良好的应用前景。但目前杯 芳烃在色谱中的应用主要还是用作气相色谱和高压液相色谱的固定相。 ( 一) 气相色谱固定相 1 9 8 3 年m a n g i a 首次报道对叔丁基杯【8 芳烃涂于硅烷化的红色硅藻 土上作气相色谱固定相，成功地实现了醇类、氯代烃和芳香烃的分离。 结果表明杯芳烃的自由羟基是影响色谱性能的重要因素。p e t r 等将对叔 丁基杯【4 芳烃涂于硅烷化的硅藻土上作气相色谱固定相，以气相色谱的 定量结构一保留关系为辅助手段，对杯芳烃与醇类、烷烃、氯代烃及低 烷基取代苯等物质的选择性包结特性作了研究：得出影响包结作用的主 要因素是主客体之间的“n 作用，这也为杯芳烃包结物性质的研究提供 第一章杯芳烃化学的研究现状与展望 了一种新的研究方法。国内武汉大学吴采樱课题组以杯芳烃冠醚和有机 硅氧烷交联聚合后作毛细管气相色谱固定相，克服了小分子杯芳烃成膜 性差、熔点高和难溶等缺点，成功地分离了醇类、卤代烃及芳香族物质 1 1 4 , 1 1 5 1 。 ( 二) 高压液相色谱 固定相键合硅胶固定相已经成为液相色谱发展的主流。g l e n n o n 等 以功能化的杯芳烃键合硅胶固定相h p l c 对碱金属离子的选择分离进行 了研究，分析发现杯【4 芳烃键合硅胶固定相h p l c 大大增强了对n a + 的 分离选择性，而杯【6 】芳烃键合硅胶固定相h p l c 对c s + 的分离选择性并 无明显提高。随后他们将杯【4 芳烃及其衍生物用于分离碱金属离子、碱 土金属离子和氨基酸盐取得了很好的效果。f r i e b e 等用对叔丁基杯 4 】芳 烃键合硅胶固定相h p l c 分离二取代芳胺位置异构体及肽、核苷和二肽 与脯氨酸的混合物等生命分子，该填充柱在各种色谱条件下使用了6 个 月后，仍然保留了较高的分离选择性，显示了此类键合硅胶固定相的高 稳定性。g e b a u e r 等应用此类h p l c 对缩氨酸的顺反异构体1 1 司和尿嘧啶 及其衍生物、雌二醇的位置异构体及立体异构体【1 1 7 】进行了分离研究。杯 芳烃衍生物键合硅胶固定相h p l c 成功地进行分离n a + 、c s + 也已有报道 1 l s l 。 1 1 0 6 固态分离膜及固态传输膜 膜分离、膜传输在冶金、环保、医学和仿生等领域的研究意义早己 为人所知。自1 9 8 3 年i z a t t 等进行了杯芳烃液膜传输的开创性研究工作 后，杯芳烃的液膜传输引起了人们的重视。利用不同杯芳烃及杯芳烃衍 生物作离子载体对n a + 1 1 6 】、k + 【1 1 7 、f e 3 + 1 1 1 8 1 等离子进行了液膜传输研究 已有报道。 作为一种改良的液膜，支撑液膜自1 9 7 3 年问世以来便受到重视， 露一章棼莠羟纯学瓣爨突嚣靛蕊嶷瀑 它是囊食流动载体瓣滚膜涂浸予多孔纡维或冀它麓聚物膜赢撑体上形 成的一种液膜。较篡宦液膜具有操作简便、寿命长等优点。巍1 9 9 1 年 r e i n h o u d t 等曹次将棒芳烃冠醚籍象糖蓿予支撵液壤戳费赣贮离子激寒 1 1 7 1 ，姆游烃豹支撵波膜磷究逐滋煺多。支撑波髓虽较普通波膜有一定的 优点，假仍然存在膜易流失、膜淹命燧等缺点。杯芳烃高聚物的出现为 糕芳矮膜科学带来了凝麓研究蕊黪。将棼莠烃聚会成棒芳烃戆撞予主链 一铡或嵌在主链中憋煮聚物，以磺究其分离、健输特性及应用，这是十分 吸引人的课题。 晕程1 9 8 8 年，s h i n k a l 将抟劳泾棱楚翥蘩物孛，臻予躐牧镶。嚣蓐 h a r r i s 餐照缀修馋过豹对叔丁基甥【4 】熬聚合为约会6 个凝势烃单元豹聚 合物( m w = 6 7 4 5 ) ，由予饺暇，其聚含度不高；毽瘸贬糍聚物与n 矿作用时 发褒离聚耪中每个棒蒡楚擎元蚜魏合蠢一个n a + 藩予；辐纛的摹墩实验 表臻英攀取g 力与零体摆近【u8 1 。d o n d o n i 等嬲双酚a 与缝髂馋豹撂【4 】 纭生物凝聚褥到圭链中食有杯势烃的聚合物4 ( m w = 2 1 0 0 0 ) ，蕻对a 矿的 萃取逡铎饿冗乎是荦体豹1 0 0 嵇 越霹；稳稍将就辩霞予蘸芳燎薅逡入蠢分 子嚣絮麓其搀象奎链戏变建半镶拭。b l a n - d a 等粼蠢骖馋戆糕薄烃与蹲苯 二酰氯共聚，台成了在离努予骨架中黧镄式构象浆鼹聚物 ( m w = 5 2 0 0 0 ) 1 蠲。熊稍还髑滔上游经修馋静杯【4 】耩燕耪分躐与荦基丙浠 酸、瓣燎艚绒苯乙懋缀鼗鑫基聚会成转芳烃接予铡链显摄持镄式梅象黪 几种搿聚貔【1 2 l j 弗发现抟芳烃上洛聚念位置霭要一较长的蹶予链，竣燕 聚合时减小住阻。一释菇有荧毙幢质瀚霸：芳烃高聚褥也是灞稻儆方法合 成【控1 】熬。t s u g e 避霄了壤更鸯意义熬臻究，斌溶性数奉| = 蒡缎离子( 歪或 受) 与拳溶性酌窿聚貔离子( 受或歪) 醚合成一葶哇l 能涤予有枫漆裁嚣不溶 予永的搿聚物盏，丽富可容易圭氇稍得裔一定强度的柔韧薄膜h 2 0 l ，挠膜中 杯芳烃霹舔持其霖鸯瓣谈潮俸溪，逶避光谱法搿究了它辩苯麓蘸帮季蕊 第一章杯芳烃亿学的研究现状与展骜 橙的识别。 r e i n h o u d t 等将杯 4 】芳烃酯衍生物与硅氧烷聚合，通过凝胶结晶法 制得离予选择性传输聚合物膜【1 埘，进行了n a + 传输实验。经分析，发现 此膜中杯 4 】芳烃分子排列较紧密，因此提出了“离予在栽体间跳跃”的 传输机理，指出当膜中载体的含量达到一定高度时，被传输离子可通过 在载体之间的跳跃或迁移进行传输。 1 1 0 7 催化反应 与辩醚化合物一样，稀芳烃哥作隽有效豹相转移催纯裁。键魏杯泌】 芳袋衍鸯耪i g 1 罐) 镶佬苯酚与二氯荦烷裁醚反应，无穰佬裁存丧霹， 反应2 4 h ，产率o 3 ，麴入4 催佬裁后，产率霹裔达1 0 0 1 2 3 1 。与鬻 雳的相转移罐纯剩裙滋，杯莠泾整仡裁用量更少，反应辩闻煲短，活牲 更离。 ( c h 2 c h 2 0 ) a c h a f i g 1 - 8 据专； 报道，对硝基稀( 4 】芳烃能催纯丙酮和氨缩合雨酮宁( 2 ，2 ，4 ，6 ，6 - 五举基一2 ，3 ，4 ，5 圈氢哧瞪，一种优隧的抗紫矫线试剂) 的救应，罪常用的 无和盐、铁债化剂和离子交换树脂稆眈，能褥蓟觅高的产率和选择往溺1 。 杯芳烃作为催化剂的另一用途是模拟生物酶的催化功能。在这方面 已取得令人鼓舞的成采。 最著名的模拟酶催化的例子是u n g a r o 等的研究。他们研究了杯芳 第一章杯芳烃化学的研究现状与展望 冠醚与ba ：2 + ( s p ) 离子作用后，在中等强度碱性条件下催化对硝基苯 酚醋酸酯( p - n p o a c ) 脱酰反应【1 2 5 1 。研究结果表明没有金属离子存在时 反应极慢，加入少量ba ：h ( s p ) 离子能使反应加速1 0 0 多万倍。其原 因是主客体络合物中的b a 2 + ( s t 2 + ) 离子位于冠醚环中间，极化酰基的 碳氧双键，加速了亲核试剂( 剥离了两个酚羟基氢的杯冠醚) 对酰基的 进攻。反应机理为乒乓机理，与生物体内许多酶的催化机理相同。 如水溶性杯【6 】芳烃可作为甘油醛3 磷酸脱氢酶的模拟物，在酸性条 件下可催化水合反应，使1 苄基1 ，4 一二氢烟酰胺( b n a h ) 的水合速 度提高4 2 6 1 2 2 0 倍，其催化机理被认为是主客体型催化。由于杯芳烃 的( r = h ，c h 2 c o o h ) 提供了酸性质子，而磺酸基提供了阴离子端，从 而与b n a h 形成了易与水合反应的中间体，加速了反应速度。 水溶性杯 4 】芳烃能够有选择的催化切断2 ，3 环膦核糖核苷酸中的 磷氧键。核糖核苷酸是r n a 水解时产生的中间体，在核糖核酸酶的作 用下发生上述反应，故在这里杯 4 】芳烃实际上起到了核糖核酸酶的作用 b 2 6 1 。 1 1 0 8 有机材料稳定剂 由于杯芳烃的热稳定性和非挥发性，杯芳烃的衍生物已成功的用 作有机材料( 塑料、橡胶等) 的抗氧剂、抗腐蚀剂、热、光稳定剂等。 如s c i f f a r t h 等发现，母体杯芳烃对叔丁基杯【4 】芳烃不仅是聚烯烃的有效 光稳定剂，而且是聚烯烃和1 , 2 ，3 ，4 一四氢化萘比较理想的抗氧化剂，其性 能明显优于经典的抗氧剂2 , 6 二叔丁基- 4 甲基苯酚。在杯芳烃的磺酸衍 生物存在下，丙烯酸( 或其盐) 与水溶性交联试剂的共聚物具有较好的 抗水腐蚀的功能；t e t r a e t h y l c a l i x 4 a r e n e o c t o l 是丁腈橡胶、天然橡胶以及 丁苯橡胶的光、热稳定剂、抗氧化荆和抗臭氧剂。 第一章尊l ：芳烃化学的研究现状展望 1 1 0 9 糕含帮静蠢仡加速裁移电予设备鹣离子清豫翔 据报道，p - t e t r a b u t y l c a l i x a r e n e 的酯或酮类衍生物、聚乙二醇衍生物、 混合官能团的衍生物以及o x a e a l i x a r e n e 的酯或酮类衍生物己被用于氰基 嚣避羧黧瓣台蘩兹添麓翔，班减少蕤在嚣缝遘疆巾懿霾纯露澜。这些添 加剂的作用是使黏合剂具有更强的键合多孔底物( 如纸、皮革、纤维和 木材等) 的能力。其可能的作用机理是杯芳烃络合了体系中的阳离子， 簌露产擞了对聚台反疲其骞雩l 发箨羯豹赤裸豹瓣离子。蕊莠戆瓣燕入量 一般在o 1 1 之间，其固化时间通常可由分钟到秒。例如，当用 l o u g g b f 3 所稳定的忍基丙烯酸醑作为黏合剂的基剂配方时，杯芳烃类 愆生物熬鸯羹久霞褥该瓣台裁在拷哭缀主熬謇纯辩闼峦6 0 s 减少爨l s 。蔫 酯和酮修饰过的杯芳烃对碱金属离子有螫合作用。这使得它w 用作电子 外封胶，如环氧树月旨和聚硅氧烷的固定金属离予的添加剂。杯芳烃的这 耱终彝l 黛少可与冠醚娥美。蕊入磷畿礴器重蚤麴1 懿繇莠烃，露 萃取的钠离子的水平从2 4 0 p p m 降到3 0 p p m 。 此外。杯芳烃在其它方面还具肖重要的应用，如作为电予设备的除 臭裁，黪泡窜涮蓑色裁，鑫纯镶摄影耪疆夔添熬藏疆及毛缀餐邀极等。 根据以上介绍，不赡发现，这类新毅的大环化含物将具有更广阔的应用 前景。梯芳烃分子的独特结构以及多种可能的衍生化，可以使人们根据 不同懿鬻豹来设诗具搿特殊维梅帮篱度遥择链熬主俸分子，| ；：盂建手贵重 金属的留集和萃取分离。分子识别，模拟生物体系内光电转换，分子开 关，超分子建筑等方两。杯芳烃的成功使之不愧为“第三代主体分子” 静称谗。整绕杯芳怒鹩骈究诸魏搴 ：芳烃= | 鸯蒙蕊鬻定，金弱器芳烃，囊登 杯芳烃离子受体，分子识别受体，手性杯芳烃镣的研究正在向更深更广 的方向发展。 基予释芳烃静研究现状，本论文黻设计著合成新鍪杯芳烧聚合耱酸 及研究落们的性能作为主要内容，在杯芳烃聚食物的种类、结构、吸附 第一章棼芳烃化学的研究现状岛展望 佳黥研究等方面均取褥缀好的结聚。 参考文献 l e h n i n g e r , a 己b i o c h e m i s t r y ；w o r t hp u b l i s h e r s ：n e wy o r k ；c h a r p t e r 3 6 l e h n ，j m ，a t w o o d , j l ，d a v i s ，j e 。d ，m a e n i c o l ，d d ，v o g t l e ，f ， s e r i e se d c o m p r e h e n s i v es u p e r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ；p e r f a m o n ；n e w y o r k ，1 9 9 6 l e h n ，j - m s c i e n c e1 9 9 3 ，2 6 0 ，1 7 6 2 - 1 7 6 3 e d 。g u t s c h e , m 轴a l ，o r g s y t h ，1 9 9 0 ，6 8 ，3 2 4 b t h a y e sa n dr eh u n t e r , za p p l c h e m 1 9 5 8 ，8 ，7 4 3 t s o n e ，yo h b a ，k m o r i y a ，e ta l ，t e t r a h e d r o n ，1 9 9 7 ，5 3 ，1 0 6 9 8 a jj 。d em e n d o z a , em n i e t o ，p p r a d o s ，e ta l ，t e t r a h e d r o n ，1 9 9 0 ，4 6 ，6 7 i b k ，n o ，j e k i ma n dk m 。k w o n , t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 5 ，4 6 ，8 4 5 3 vb o m e r , l m e r k e la n du k u n z ，j ：c h e m s o c ，c h e m c o m m u m ， 1 9 8 7 ，8 9 6 9 。v b o m e ra n dk j u n g ，zo r g c h e m ，19 9 2 ，5 7 ，7 9 0 l o h g o l d m a n n ，w v o 酉，e p a u l u sa n dvb o m e r , ，a m c h e m s o c 1 9 8 8 ， 1 1 0 ：5 8 1 1 ll 。d 。k ，轴，b 。x ua n d 鼍m 。s w a g e r , zo r g c h e m 。1 9 9 6 ，6 1 ，8 0 2 1 2 z 。l z h o n g ，j s ，l i ，x r l ua n dy yc h e n ，c h e m zc h i n e s eu n i v 1 9 9 8 ，1 9 ，8 3 1 3 。p ld j g r o o t e n h u i s ，za m c h e m s o c 。1 9 9 0 ，l 2 ，4 1 6 5 1 4 d r 。s t e w a r t ，m 。k r a w i e c ，e ta l ，za m c h e m s o c ，i 9 9 5 ，l1 7 ，5 8 6 1 5 w ：p h o o m ，c j m f r a n k ，d n r e i n h o u d t , jo r g c h e m ，1 9 9 6 ，6 1 ， 7 1 8 0 1 6 ，e + d 。g u t s c h e ，j a 。l e v i n e ，za m c h e m 。s o c ，1 9 8 2 ，1 0 4 ，2 6 5 2 1 7 h o t s u k a ，k a r a k i ，s s h i n k a i ，e ta l ，jo r g c h e m ，1 9 9 4 ，5 9 ，1 5 4 2 - 3 0 - 镕一$ # * m 研r 目# 5 月i 1 8ckn 锄，yj ( m o 】，dsk i m ，e ta t ，。瞎c k m t 9 9 7 , 6 2 , 6 4 4 i 1 9fc 邺o l o ，6 mlc o n s o l i ，e n c n ，e ta l ，t e t r a l e t t , 1 9 9 6 ，3 7 ，5 7 9 7 2 0k 1 w 口l o t o ，ka r a k i ，ss h l n k a i ，j c h e m ，1 9 9 1 ，5 6 ，5 9 5 6 2 1cdg a 地h e jal e 、i n e a 耐pks e e t hj mc h e ms e e 1 9 8 5 ，5 0 ，5 8 0 2 2 2p d e d e k ，vj a n o u t 删slr e g e n , o r gc h e m 1 9 9 3 ，5 8 ，6 5 5 3 2 3jsw a n g a n d cdg m s e k e , a m c h e m s o c1 9 9 8 ，1 2 0 ，1 2 2 6 2 4ss h i n k a l ，e ta l ，a mc h e mg o c1 9 9 4 ，1 1 6 ，3 1 0 2 2 5cd g u t s c h e ，kcn 帅，a m c h e m s o c1 9 9 9 ，1 10 ，6 1 5 3 2 6sks h a t m a0i e d d ym l dcd g u t s e h e & n m e s i s 1 9 9 1 2 6 8 2 7jla t w 0 0 dd lc l a r k , rkj j a , g 】 o n - , kdr o b l n n 蛆d rlv i n c e n t , a m 册ls o c 1 9 9 21 1 47 5 5 8 2 8w v e r b o o m ，p tb o d e w e s ，ge s s e 1e ta l t e l m h e d r o n1 9 9 5 ，5 1 , 9 3 1 2 9p db e zc h e t b p ag a l e ，i r e t r a h e d r o r1 9 9 4 ，5 0 ，9 3 1 3 0an i n a g a w akc h o m a d “hm a t s u d a _ m a k r o m o lc h e m 1 9 8 51 8 6 ，3 7 9 3 tlcg t o e n e n , bhmr - e l ，ac a s n a f i ，e ta i ，”t r a h e d m , t 1 9 9 1 , 4 7 ，8 3 7 9 3 2lco r o 眺e n ，bh mr u e l ，n n 协鼬口 1 9 9 1 ，3 2 6 7 5 3 3mp i t a k h ，kj m * ，mam c k 目v e he ta lt e r r a h g 女巩1 9 9 7 ，5 3 ，1 0 5 0 3 ， 1 6 1 9 5 3 4ho t s u k a ，ka r a k i “6s b d a k a l , 一，帆c h e m1 9 9 4 , 5 9 ，1 5 4 2 3 5p n “i 皿dsp a p p a l a r d o ，z o r g , t h e m l 9 9 3 ，5 8 ，1 0 4 8 3 6jr mv nd u y n h o v e n ，rnj a l l s s e n ，r b o o m ，sm ，k ，a c a 姐m i 。ap o e h m i ，ru n g a r o ，jd em e n d o z a ，pp r a d o s 州dn r e i 心o u d t ，a m t h e ms o c 1 9 9 4 t 1 6 ，5 8 1 4 3 7jk m o memg e o r g l e v , aty o r d a n o v , jz m a g t m d dm 第一章杯芳烃化学的研究现状与展望 r o u n d h i l l ，j = o r g c h e m 1 9 9 4 ，5 9 ，5 9 9 0 3 8 a en e f f ，m ，f o t i ，gf e r g u s o n ，j eg a l l a g h e r , b k a i t n e r , m p o n s ，m 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6 4 7 4 9 5 0 5 1 5 2 a m o l i n s ，l g i u n t aa n ds p a p p a l a r d o ，j = a m , c h e m s o c 1 9 9 2 ，1 1 4 ，7 8 1 4 b en e r i ，c r o c c o ，gm l c o n s o l ia n dm p i a t t e l i ，j ：o r g c h e m 19 9 3 ，5 8 ，6 5 3 5 s s h i n k a i ，ys h i r a m a m a , h s a t o h ，o m a n a b e ，t a t i m u r a , k f u j i m o t oa n dtm a t s u d a ，j ：a m c h e m s o c p e r l d nt r a n s 21 9 8 9 ，1 1 6 7 p n e d ，gc o r r a d a , m p i a t t e l l i ，o r g c h e m ，1 9 9 5 ，6 0 ，4 1 2 6 a f c u n s o l o ，l c o n s o l i ，m p i a t t e l l i ，p n e d ，t e t r a l e t t 1 9 9 5 ，3 6 ，3 7 5 l b p n e r i ，e b a t t o c o l o ，f c u n s o l o ，c g e r a c i ，m p i a t t e l l i ，zo r g c h e m 1 9 9 8 ，6 3 ，6 8 5 2 f c u n s o l o ，m l g r a z i a ，m p i a t t e l l i ，p n e f f ，j ：o r g c h e m 1 9 9 8 ，6 3 ，6 8 5 2 lm g o r d o n ，vb o h m e r , wv o g t ，t e t r a h e d r o n l e t t ，1 9 9 5 ，3 6 ，2 4 4 5 胡旭波，钟振林，卢雪然，陈远荫，纪学通掘1 9 9 7 ，4 ，1 8 陈远荫，陈义坤，卢雪然，蔚等学瑟化学蝴，1 9 9 9 ，1 0 ，1 5 7 0 s p a p p a l a r d o ，m f p a r i s i ，t e t r a h e d r o n l e t t , 1 9 9 6 ，3 7 ，1 4 9 3 j s l i ，z l z h o n g ，y y c h e n ，x r l u ，t e t r a h e d r o n l e t t 1 9 9 8 ，3 9 ，6 5 0 7 s t e e m e rf j ，m e u r i sf _ g ，v e r b o o mw ，e ta l ，j ：o r g c h e m ， 19 9 7 ，6 2 ，4 2 2 9 m s a a d i o u i ，z a s f a r i ，p t h u e r y , m n i e r l i c h , j v i c e n s ，t e t r a h e d r o n l e t t ，1 9 9 7 ，3 8 ，5 6 4 3 j s l i ，z l z h o n g ，yyc h e n ，e u r zo r g c h e m ，2 0 0 0 ，4 8 5 - 4 9 0 识旭淑。武汉大学博士论文19 9 7 j a c o b yd ，f l o r i a n ic ，v i l l aa c ，e ta l ，zc h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ， 1 9 9 3 ，8 1 3 - 3 2 - 第一章杯芳烃化学的研究现状与展望 5 3 施宪法，丁时超，杨宇翔，等无扔纪学学掼1 9 9 4 ，4 ，4 3 1 5 4 g i b s o nv c ，r e d s h a wc m ，c l e g gw ，e ta l ，j ：a m c h e m s o c ，c h e m c o m m u m 2 0 0 2 ，1 6 0 5 5 5 b e e red ，d r e wm gb ，e ta l ，j ：a m c h e m s o c ，c h e m c o m m u m 2 0 0 1 ，1 1 7 5 6 y o r d a n o v a t ，m a g u ej t ，r o u n d h i l ld n ，n o r g c h e m 2 0 0 0 ，3 4 , 5 0 8 4 5 7 郑炎松纪学：型震，1 9 9 9 ，1 1 ，2 7 5 5 8 b e e rp d ，c h e nz ，g o u l d e na j e ta i ，j ：c h e m s o c c h e m c o m m u m 2 0 0 4 ，1 2 6 9 5 9 郑炎松，黄志镗c h i n e s ec h e m l e t t 1 9 9 7 。8 6 8 5 6 0 g a r d i n e rm g ，l a w r e n c es m ，r a s t o nc l ，e ta l ，j ：c h e m s o c c h e m c o m m u m 2 0 0 1 ，2 4 9 1 6 1 a t w o o dj l ，g a r d i n e rm g ，j o n e sc zc h e m s o c c h e m c o m m u m 2 0 0 1 ，2 4 8 7 6 2 b e e rp d ，c h e ne ，g o u l d e n a j ，e ta 1 ，j ：c h e , m s o c c h e m c o m m u m 2 0 0 3 ，18 3 4 6 3 b e e rp d ，s h a d em j = c h e m s o c c h e m c o m m u m 2 0 0 2 2 3 7 7 6 4 b e e rrd ，d r e wm gb ，h e s e kd m ，e ta l ，j ：c h e m s o c c h e m c o m m u m 2 0 0 2 ，1 0 7 6 5 s m i t hj m ，b o t ts g ，c h e m s o c c h e m c o m m u m 2 0 0 1 ，3 7 7 6 6 l i uy ，z h a ob t ，w a n gh ，e ta l ，c h i n e s ejc h e m 2 0 0 1 ，1 9 ，2 9 1 6 7 陈远荫，陈义坤，卢雪然等，蔚等学校化学学担1 9 9 9 ，2 0 ，1 5 7 0 6 8 a m a u d n e ue ，c r e m i ns ，h a r r i ss ，e ta l ，c h e m s o c d a l t o nt r a n s 2 0 0 2 ，3 2 9 6 9 b e e rp d ，d r e wm gb ，k a r lm ，e ta l ，n o r g c h e m 2 0 0 1 ，3 5 ，2 2 0 2 7 0 l a m b e r t mb ，j a c q u e sv ，s h i v a y u k a ，e ta l ，n o r g c h e m 2 0 0 0 ，3 9 ，2 0 3 3 7 1 r u d k e v i c hd m ，v e r b o o mw ，v a nd e rt o le b ，e ta l ，j = c h e m s o c 3 3 第一章莘l ：芳觳纯学懿臻究褒获与展怒 p e r k i nt r a n s 2 0 0 0 1 3 l 7 2 p i n l d l a s s i ke ，s i d o r o vv l ，s t i b o ri ，o r g c h e m 1 9 9 8 ，6 3 ，9 6 4 4 7 3 朱恚良，陈秉倪，陆溜弟受禽争它厦走蓼纪参纺喾豢够蛰会泛更豢 1 9 9 4 ，1 5 3 7 4 陈朗叠，徐华，李一唆等，分析纯学，2 0 0 0 ，2 8 ，2 3 2 7 5 c a r e r im ，c a s n a t i a ，g u a r i n o n i a ，e t a l a n a l c h e m ，1 9 9 3 ，6 5 ：3 1 5 6 7 6 b a k k e re a n a l c h e m 2 0 0 2 ，6 9 ：1 0 6 1 7 7 t s 萄i m u r a y , s u n a g a w a t y o k o y a m a m t l n a l y s t , 2 0 0 1 ，1 2 1 ：1 7 0 5 7 8 ，d e l a i g u ex ，h o s s e i n imw ：k y r i t s a k a sn ，e t a l c h e m s o c 。c h e m c o m m u n 2 0 0 0 ，6 0 9 7 9 。a m a u d - n e u f , b a r r e t t 毽c o r r yd ，e 烈。zc h e m 。s o c p e r k i nt r a n s 2 ， 2 0 0 2 ，5 7 5 8 0 b e e rpd ，d r e w mgb ，l e s s e npb ，e t a l d c h e m ，s o c p e r k i nt r a n s 2 ， 2 0 0 2 ，1 2 7 3 8 1 c a s n a t ia ，f i s a h e rc ，g u a r d i g l im ，e t a l ，c h e m s o c p e r k i nt r a n s 2 ， 2 0 0 1 ，3 9 5 8 2 y o r d a n o v a t , r o u n d h i l ldm i n o r g 咖，a c t a ，2 0 0 3 ，2 7 0 ：2 1 6 8 3 镒a n o v agqh w a n gh ，t a l a n o vvs ，e t a l zc h e m s o e ，c h e m c o m m u n 。2 0 0 3 ，1 3 2 9 8 4 o h t o k ，f u j i m o t oy n o u ek a n a l c h h n a c t a , 2 0 0 4 ，3 8 7 ：2 5 3 8 5 。c a d o g a n e k 8 藏ep ，m c k e r v e y m a ，e t a l ，a n a lc h e m 。2 0 0 4 ，7 1 ：5 5 4 4 8 6 m a l i n o w s