（无机化学专业论文）含吡啶环酰腙类schiff碱及其过渡金属配合物的合成与性质研究.pdf

硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 删 y18 0 , , m i | 9 t l u l 6 i l l l l1611|1f18rl l l l 。 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 日期：叩年歹月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：加易 日期：叼年石月夕e l 嚣一 喊习年l 石月7 日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库 中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回童途塞握童卮澄卮；旦坐生；旦二生；型兰生筮鱼! 作者签名：钐国 醐：7 妒7 日 抽签名：矧黼 眺寸夕日 硕士学位论文 m a s t e r s t h e s i s 目录 摘要i a b s t r a c t i i 本论文的主要创新点i v 第一章文献综述与课题的提出1 1 1s c h i f f 碱及其金属配合物的发展、应用概况1 1 1 1s c h i 仃碱及其金属配合物的发展l 1 1 2s c h i f f 碱及其金属配合物的应用l 1 2 酰腙类s c h i f f 碱化合物的分类、配位、性质及用途3 1 2 1 酰腙类化合物的分类3 1 2 2 酰腙类化合物的配位5 1 2 3 酰腙类化合物的性质及用途8 1 3 杂环类s c h i f f 碱及其配合物的应用及合成方法9 1 3 1 杂环类s c h i f f 碱及其配合物的应用9 1 3 2 杂环类s c h i f f 碱配合物的合成方法9 1 4 课题的提出及研究目的和意义一1 0 参考文献l3 第二章单酰腙类s c h i f f 碱( h 2 l l 、h 2 l 2 ) 及其过渡金属配合物的合成与表征19 2 1 合成路线19 2 1 1 单酰腙h 2 l 1 的合成1 9 2 1 2 单酰腙h 2 l 2 的合成1 9 2 2 实验部分1 9 2 2 1 实验药品及实验仪器1 9 2 2 2 中间体及配体的合成2 0 2 2 3 配合物的合成及晶体培养2 0 2 3 表征部分2 l 2 3 1 仪器2 1 2 3 2 配体及配合物的表征方法2 2 2 3 3 配体及配合物的组成和结构分析2 2 参考文献3 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第三章双酰腙类s c h i f f 碱( h 4 l 3 、h 2 l 4 ) 及其过渡金属配合物的合成与表征3 4 3 1 中间体2 ，6 吡啶二甲酰肼的合成3 5 3 1 1 实验药品及仪器3 5 3 1 2 中间体2 , 6 吡啶二甲酰肼的制备3 5 3 1 3 中间体2 ，6 吡啶二甲酰肼的组成及结构分析3 5 3 2 双- ( 3 ，5 - 二溴水杨醛基) - 2 ，6 - 吡啶二甲酰腙( h 4 l 3 ) 及其配合物的合成3 8 3 2 1 实验药品及实验仪器3 8 3 2 2 配体h 4 l 3 的合成3 8 3 2 3 配合物的合成及晶体培养3 8 3 2 4 配体的组成及结构分析3 9 3 2 5 配体与配合物光谱数据的比较4 2 3 2 6 意外单晶的获得及其结构4 3 3 3 双- ( 邻硝基苯甲醛基) 2 ，6 一吡啶二甲酰腙( h 2 l 4 ) 及其配合物的合成4 4 3 3 1 实验药品及实验仪器4 4 3 3 2 配体h 2 l 4 的合成4 4 3 3 3 配合物的合成及晶体培养4 4 3 3 4 配体的组成及结构分析4 4 3 3 5 配体与配合物光谱数据的比较4 7 3 4 双酰腙s c h i f f 配体的理论计算及其配合物的结构预测4 8 3 4 1 双酰腙配体的理论计算4 8 3 4 2 配合物的结构预测5 0 3 5 结论5 3 参考文献5 4 第四章s c h i f f 碱配体及其配合物的性质研究5 7 4 1m n ( i i ) 配合物催化烯烃环氧化性能的研究5 7 4 1 1 试剂和仪器5 7 4 1 2m n ( i i ) 配合物催化实验5 7 4 1 3 实验结果与讨论5 8 4 2s c h i f f 碱配体及其金属配合物电化学性质的测定6 0 4 2 1 测试方法6 0 4 2 2 结果与讨论6 l 硕士学位论文 m a s t e r st he s i s 4 - 3s c h i f f 碱及其金属配合物的荧光活性的研究6 2 4 3 1 荧光测试简介6 2 4 3 2 试剂和仪器6 3 4 3 3 实验步骤6 3 4 3 4 结果与结论6 4 参考文献6 5 结论与展望6 6 附表6 8 附图6 9 攻读硕士期间发表或待发的论文。7 4 致谢7 5 硕士学位论文 m a s t e r s t h e s i s 摘要 近半个世纪以来，酰腙类s c h i f 撼，尤其是含吡啶环酰腙类s c h i f i 蹴，以其很强 的配位能力、良好的生物药理活性、功能超导材料和其它方面的优越性能，引起了 人们对此类化合物及其金属配合物研究的广泛关注。 有鉴于此，本文合成了单双两类含吡啶环的酰腙化合物，并运用元素分析、红 外光谱、紫外可见光谱、摩尔电导、热重分析和x 单晶衍射对所合成的金属配合 物进行了表征，配体还用质谱、核磁共振氢谱进行了表征。用g a u s s i a n 0 3 w 程序对 两种双酰腙化合物进行了优化计算，从键长、键角以及电荷布居分布等方面分析了 其可能的配位点。本论文的主要内容和结果如下： 1 以2 吡啶甲醛为基本原料，合成了两种单酰腙化合物：2 吡啶甲醛缩水杨酰 腙( h 2 l 1 ) 和2 吡啶甲醛缩对羟基苯甲酰腙( h 2 l 2 ) ，同时分别合成了它们的c d ( i i ) 、 c u ( i i ) 、m n ( i i ) 、n i ( i i ) 、z n ( i i ) 的共1 0 种金属配合物，并在吡啶d m f 和甲醇d m f 的两类混合溶剂中培养获得2 个配合物的单晶( c d ( l 1 ) 2 2 p y 和 n i ( l 1 ) 2 2 c h 3 0 h ， p y = p y r i d i n e ) ，在配体h 2 l 2 的配合物晶体培养过程中获得2 个意外单晶。 2 以2 ，6 吡啶二甲酰肼为中间体，制备得到两种双酰腙化合物：双( 3 ，5 二溴水杨醛基) 2 ，6 吡啶二甲酰腙( h 4 l 3 ) 和双( 邻硝基苯甲醛基) 一2 ，6 吡啶二甲酰腙 ( h 2 l 4 ) ，分别合成了它们的c d ( i i ) 、c u ( i i ) 、m n ( i i ) 、n i ( i i ) 、z n ( i i ) 金属配合物， 配体和稀土金属硝酸盐以h 2 0 d m f 为混合溶剂用溶剂热的方法合成获得了1 个配合 物( c o m p e u ) 的单晶，通过溶剂扩散法培养获得了中间体( 2 ，6 吡啶二甲酰肼) 和两个 配体( h 4 l 3 年n h 2 l 4 ) 的单晶。结合文献讨论了双酰腙多样化的配位形式，并对合成 的双酰腙配合物的结构进行了推测。 性质测试：s c h i f f 碱h 2 l 1 、i - 1 4 l 3 的m n ( i i ) 金属配合物以h 2 0 2 为氧源，对其催 化环氧化活性进行了研究，结果h 2 l 1 的m n ( i i ) 金属配合物的催化活性比h 4 l 3 好； 分别在甲醇和d m f 溶液中测定了n i ( i i ) 配合物的氧化还原活性，得出配合物在d m f 溶剂中的电化学性能较稳定；配体h 2 l 1 、h 4 l 3 及其c d ( i i ) 金属配合物均具有荧光 活性，而h 4 l 3 及其配合物较h 2 l l 及其配合物具有更强的荧光活性。 关键词：吡啶环；酰腙类s c h i f f 碱；金属配合物；晶体结构； 理论计算；荧光活性；烯烃环氧化 a b s t r a c t i nt h ep a s th a l fac e n t u r y , n i t r o g e n - c o n t a i n i n gh e t e r o c y c l i ca c y l d r a z o n e sc o m p o u n d s a ss p e c i a ls c h i f fb a s e ，h a v es t r o n gc o o r d i n a t i o na b i l i t y , g o o db i o l o g i c a la c t i v i t i e s ， s u p e r c o n d u c tf u n c t i o n a lm a t e r i a l sa n do t h e re x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，m a k et h e ma n dt h e i r c o m p l e x e sh a v eb e e nr e c e i v e dag r e a td e a lo f a t t e n t i o n b a s e do nt h i sp o i n t ，t w ok i n d so fm o n o a n dd i a c y l d r a z o n e sc o n t a i n i n gp y r i d i n e r i n g sh a v eb e e np r e p a r e di nt h i sp a p e r ，a l lo ft h e i rm e t a lc o m p l e x e s h a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，u v - v i s ，i r ，m o l a rc o n d u c t i v i t ya n dx - r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n t h el i g a n d sw e r ea l s o i d e n t i f i e db y 1h - n m r a n dm sa d d i t i o n a l l y t h e f u l l - o p t i m i z e d m o l e c u l a r g e o m e t r i e s o ft h et w o d i a c y l d r a z o n e s w e r e c a l c u l a t e da t b 3l y p 6 - 31gl e v e lw i t hg a u s s i a n0 3w p r o g r a m t h em a i nr e s e a r c h i nt h i sp a p e ri n c l u d e d ： 1 t w om o n o a c y l d r a z o n e sw e r es y n t h e s i z e dw i t h2 - p y r i d i n e c a r b o x a l d e h y d ea s m a t e r i a l t h e yw e r e2 - p y r i d i n e c a r b o x a l d e h y d e s a l i c y l o y l h y d r a z o n e ( h 2 l1 ) ，2 - p y r i d i n e c a r b o x a l d e h y d e - p h y d r o x y b e n z o h y d r a z o n e ( h e l 2 ) t e nc o m p l e x e sc o n t a i n i n g t h e s e l i g a n d so fc d ( i i ) 、c u ( i i ) 、m n ( i i ) 、n i ( i i ) 、z n ( i i ) w e r ep r e p a r e da n dt w os i n g l ec r y s t a l s o fc o m p l e x e s ( c d ( l 1 ) 2 1 2 p ya n d n i ( l1 ) 2 2 c h 3 0 h ) w e r eo b t a i n e di nm i x e ds o l v e n to f p y r i d i n e d m fa n dm e t h a n o l d m f ( p y = p y r i d i n e ，d m f = n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e ) ， r e s p e c t i v e l y t w os i n g l ec r y s t a l sw e r eo b t a i n e da c c i d e n t a l l yd u r i n gt h ee x p e r i m e n t 2 t w od i a c y l d r a z o n e sw e r es y n t h e s i z e dw i t hp y r i d i n e 一2 ，6 一d i c a r b o h y d r a z i d ea s m e d i a t e t h e y w e r e 2 ，2 - b i s ( 3 ，5 - d i b r o m o s a l i c y l a h y d e ) p y r i d i n e - 2 ，6 一d i c a r b o h ) r d r a z i d e ( h 4 l 3 ) a n d2 ，2 - b i s ( 2 一n i t r o b e n z y l i d e n e ) p y r i d i n e 一2 ，6 一d i c a r b o h y d r a z i d e ( h 2 l 4 ) t e n c o m p l e x e sc o n t a i n i n gt h e s el i g a n d s w e r ep r e p a r e d a nu n e x p e c t e ds i n g l ec r y s t a lo f r a r e - e a r t hm e t a lc o m p l e x ( c o m p - e u ) w a so b t a i n e di nm i x e ds o l v e n to fw a t e r d m fb y s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s t h r e es i n g l ec r y s t a l so ft w ol i g a n d sa n do n em e d i a t ew e r eo b t a i n e d b ys o l v e n td i f f u s i o nm e t h o d a c c o r d i n gt ol i t e r a t u r e s ，w ea l s od i s c u s s e dt h ev a r i o u s c o o r d i n a t i o n a lm o d e so ft h ed i a c y l d r a z o n e sa n ds p e c u l a t e dt h ec o n f i g u r a t i o no ft h e i r c o m p l e x e s p r o p e r t ym e a s u r e m e n t ：e p o x i d a t i o n o fs t y r e n e c a t a l y z e db yt h e i rm a n g a n e s e c o m p l e x e so ft h et w ol i g a n d s ( h 2 l 1a n dh a l 3 ) a sm o d e lc o m p o u n d so fo x y g e n a s eh a s b e e ns t u d i e d t h ef o r m e rs h o w e db e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t i e s ；t h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t i e s i l o fn i c k e lw e r es t u d i e d r e s p e c t i v e l y i nt h es o l v e n to fm e t h a n o la n dd m f , t h e e l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yo fc o m p l e x e sw e r eb e t t e ri nt h es o l v e n to fd m f ；h 2 li ，1 - 1 4 l 3 a n dt h e i rc a d m i u mc o m p l e x e sr e v e a l e do b v i o u sf l u o r e s c e n c ea c t i v i t i e s ，t h ea c t i v i t i e so f h 4 l 3a n di t sc a d m i u mc o m p l e x e sw e r eb e t t e rb e c a u s eo ft h e i rb i g g e rs y s t e m k e yw o r d s ：p y r i d i n er i n g s ；h y d r a z o n es c h i f f - b a s e ；m e t a lc o m p l e x e s ； c r y s t a ls t r u c t u r e ；t h e o r e t i c a ls t u d y ；f l u o r e s c e n c ea c t i v i t i e s ； e p o x i d a t i o no fo l e f i n s i i i 硕士学位论文 m a s t e r s t h e s i s 本论文的主要创新点 酰腙类s c h i f f 本身具有较强的配位能力，良好的生物活性、催化活性和药物活 性，考虑到吡啶杂环化合物也具有较好活性，故把富有活性的氮杂环引入酰腙体系 可能会更有意义。有鉴于此，本文合成了一系列含吡啶杂环的单、双酰腙s c h i f f 碱： 2 吡啶甲醛缩水杨酰腙、2 吡啶甲醛缩对羟基苯甲酰腙、双( 3 ，5 二溴水杨醛基) 2 ，6 吡啶二甲酰腙和双( 邻硝基苯甲醛基) 一2 ，6 吡啶二甲酰腙。s c h i f f 碱配体及其配合物 的结构通过红外光谱、紫外光谱、质谱、氢谱、元素分析、差热分析和x 单晶衍射 等表征方法进行了确证。用g a u s s a i n 0 3 w 程序对双酰腙配体化合物进行结构优化， 对酰腙配体可能的配位点进行了探讨。部分配合物的催化环氧化活性、电化学性质 及荧光性质也作了简单研究。 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章文献综述与课题的提出 1 1s c h i f f 碱及其金属配合物的发展、应用概况 1 1 1s c h i f f 碱及其金属配合物的发展 s c h i f f 碱( s c h i f fb a s e ) 主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团( 一r c = n 一) 的一 类有机化合物。通常s c h i f f 碱是由胺或者肼与活性羰基缩合而成的，它的配合物是 由s c h i f f 碱配体与金属盐在一定的条件下生成的，s c h i f f 碱配合物的研究工作始于 十九世纪中叶。18 4 0 年c e t l i n g 等通过醋酸铜，水杨醛和氨水首次制得一种双水杨 醛亚胺s c h i f f 碱的铜配合物( 见图l 一1 ) ，从而揭开了s c h i f f 碱配合物研究工作的先河。 h ( r = h ) i h 图1 1s c h i f r 碱c u 配合物的结构图 1 8 6 9 年h s c h i f f 首次将胺和活性羰基缩合而成的化合物称之为s c h i f f 碱。s c h i f f 碱是一种重要的配体，其合成工艺简单，毒性低，收率高，选择性好，各种胺类、 肼类与带有羰基的醛、酮发生缩合反应即可制得。因此，近一个多世纪以来，s c h i f f 碱类化合物已逐渐成为化学工作者关注的热门课题之一。自1 9 3 1 开始，p p f e i f f e r 【l ，2 】等人对s c h i f f 碱金属配合物进行了系统的研究工作，他们合成了大量的水杨醛 及其衍生物、邻氨基苯甲醛、吡咯醛等s c h i f f 碱金属配合物。近年来，围绕含n ，p ， s 等功能性配位原子的s c h i f f 碱配合物的合成、结构测试、热力学和动力学性能检 测 3 8 】、生物活性 9 1 l 】、催化作用 1 2 ，1 3 等方面的工作已蓬勃开展起来。 1 1 2s e h i f f 碱及其金属配合物的应用 1 1 2 1 生物活性 生物载氧活性：s i m m o n s 【1 4 等在1 9 7 8 年合成了以咪唑为配体的s c h i f f 碱c u ( i ) 配合物，室温下无论溶液中或固态形式它都能可逆载氧，在溶液中主要以如下形式 存在：2 c u ( i ) ( b i m p ) + + 0 2 一 ( b i m p ) c u ( i i ) - 0 2 2 - c u ( i i ) ( b i m p ) ，由此实现了成功可 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 逆载氧。 n 芝 【c u ( m e c n ) 4 ( c 1 0 4 ) m e o h 生物药物活性：某些s c i l i 行碱有着特殊的生理活性，与金属配位后生成稳定的 配合物后大部分保留了原来的生理活性。它在超氧化物歧化酶( s o d ) 方面有着广泛 的应用，1 9 8 2 年l i p p a r d 【1 5 等率先进行了s o d 模拟化合物的研究，合成了一系列 咪唑桥连s c h i f f 碱的铜( i i ) 配合物，研究表明，它能有效抑制超氧离子的作用。1 9 9 9 年陈德余 1 6 等发现甲酰氨酸s c h i f f 碱的c u ( i i ) 、z n ( i i ) 配合物具有抗超氧离子的作 用，并深入剖析了配合物中心离子d 轨道电子结构及其所在的周期与配合物的活性 关系，在药物活性研究领域取得极大的进展。 1 2 1 2 催化活性 s c h i f f 碱及其金属配合物作为催化剂主要用于聚合反应、不对称催化环丙烷及 烯烃催化氧化方面和光电催化领域。其中不对称环丙烷化反应已经成为了研究的热 点。如c a i 1 7 】等用氨基醇合成了双核s c h i f f 碱配合物，用于催化反应，其最好的效 果能达到顺式产物与反式产物的量之比是l 3 。仇敏 1 8 等用制备的系列取代水杨醛 的c u ( i i ) s c h i f f 碱配合物做催化剂，发现在水杨醛上引入吸电子基团后催化催化苯 乙烯不对称环烷化的效果明显改善，产物的收率和光选择性明显提高。李琛 1 9 】等 合成了一种新型的具有相对柔性环境的含c 2 对称轴的手性s c h i f f 碱化合物，其铜 配合物在不对称催化环丙烷化反应中具有较好的催化性能。 1 2 1 3 分析化学领域 s c h i f f 碱被广泛用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱分析、荧光分析、光 度分析等手段达到对某些离子的定量分析 2 0 】。k h u h a w a r 2 1 等成功地用气相色谱 仪和普通相转移色谱仪分离金属合金中的c u ( i i ) 和n i ( i i ) ，用反相高选择气相色谱仪 分离出药物制备物中钴和铁，用液相高选择性气相色谱仪法分离出混合在铜、铁、 镍合金矿样中的铀。廖见培 2 2 等发现水溶性锰s c h i f f 碱( 锰合4 一三乙胺甲基水杨醛 亚胺) 作为一种新型的荧光探针，可用于d n a 的分析测定。 1 2 1 4 功能材料方面 共轭聚合物在非线性光学、光电化学、发光二极管及二次电池等方面有广泛的 2 州p矗 n_可 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 应用前途。s c h i f f 碱含c = n 双键，容易生成聚合物，因此它是很好的蓝光区发光材 料 2 3 】。s c h i f f 碱作为功能性填料，可降低涂料的辐射发射率，某些s c h i f f 碱具有液 晶性，其独特的结构特点以及对外场刺激的强烈的反应性使它可以作为很好的功能 材料 2 4 】，因此配合物液晶性的研究开发日益受到人们重视，可用于彩色显示、磁 性器件、电导和非线性光学材料等领域 2 5 】。最近，高自旋和低自旋的n i ( i i ) 与s c h i f f 碱的配合物在光学材料领域受到了普遍的重视 2 6 】。水杨酸缩胺s c h i f f 碱有可能用 于信息存储、光开关以及信息显示等领域，是半导体器件选择的重要光导材料 2 7 】。 随着材料科学的飞速发展，它在功能材料方面的应用将会越来越广泛。 另外，s c h i f f 碱及其金属配合物在防腐、光致变色等领域均有广泛的应用。一 些镍的配合物被广泛应用于润滑油、橡胶添加剂和耐火材料添加剂以及皮革工业的 杀菌剂 2 8 】。c h e n 2 9 等发现并证明了一些芳香族的s c h i f f 碱自组装膜速度快，缓蚀 效率可达到9 0 以上，并且随着自组装成膜时间的增长，浓度的增大，温度的降低， 缓蚀能力越高。g r a b o w s k a a 3 0 等研究发现对苯基亚胺甲基氢醌s c h i f f 碱及其单甲 氧基衍生物具有光致变色的特性，为其应用奠定了理论基础。 1 2 酰腙类s e h i f f 碱化合物的分类、配位、性质及用途 1 2 1 酰腙类化合物的分类 近半个世纪以来，酰腙类化合物的研究引起了人们广泛的兴趣，有关酰腙及其 金属配合物的文章大量发表在无机化学、金属有机化学、生物化学等杂志上。这是 由于它们具有很强的配位能力，多样的配位形式，以及在生物和药物活性、光电催 化等领域有很广泛的应用。 酰腙化合物是酰肼与醛或酮发生亲核反应失水后的产物。酰腙基团包括由次胺 基联结的酰基和亚氨基( 如下图所示) 。由于次氨基n 的孤对电子与酰基和亚氨基 双键形成p 。兀共轭，所以，酰腙很稳定，不易发生水解。又由于其分子结构中含有 c = n ，故酰腙故属于s c h i f f 碱。酰腙以x x 醛( 酮) x x 酰腙的形式命名，先醛酮部 分，再到酰胼部分，如水杨醛苯甲酰腙，苯甲醛2 ，5 噻吩二甲酰腙。 h吨0h 一c i i n n h 2 + o - - - - c _ 一f i 叫一n 爿 ( 酰腙基团) l i| | o o 根据含有酰腙基团个数可把酰腙化合物分为单酰腙、双酰腙、三酰腙和多酰腙。 1 2 1 1 单酰腙 含有一个酰腙基团的化合物称为单酰腙，如晟常见的酰腙水杨醛缩水杨酰腙 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s ( 1 ) 【3 1 】和已商品化的农药嘧菌腙( 2 ) 【3 2 】。 n 弋 n 1 2 1 2 双酰腙 含有两个酰腙基团的化合物称为双酰腙，分子结构中通常含有两个对称性很好 的酰腙基团。双酰腙一般可以由三种途径得到： ( 1 ) 单酰肼与二元醛或酮缩合，如苯甲酰肼与2 ，6 二甲酰基吡啶n - 氧化物反应 生成2 ，6 二甲酰基吡啶- n 氧化物双苯甲酰腙( 3 ) 3 3 】。 ( 3 ) ( 2 ) 双酰肼与醛或酮缩合，如：2 , 6 一吡啶二甲酰肼与水杨醛反应得到化合物 ( 4 ) 3 4 】。有时两个酰腙基团共用一个羰基，如：5 - 溴水杨醛硫代双酰腙( 5 ) 3 5 】和双 ( 甲基2 吡啶基酮) 碳酰腙( 6 ) 【3 6 】，还有双酰肼和二酮或二醛反应得到的环状大分 子s c h i f f 碱酰腙，如：2 , 6 二甲基吡啶3 ，5 二甲酰腙与2 , 6 双( 邻甲醛酚甲基) 吡啶反 应得到化合物( 7 ) 【3 7 】。 4 ，o hh q 兮眦柠 i 儿翟臼 rr h 0 c h hn h n h o c o 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s c - - 卜n i - c ! - - n 占- - 舾 ( 3 ) 另外含酰肼基的酰腙与醛酮缩合也可制得双酰腙：如甲基( 缩氨基脲) 乙酰肼 与二2 吡啶酮反应得n - - 2 吡啶酮甲基( 缩氨基脲基) 乙酰基腙( 8 ) 【3 8 】。 更八尺八则人n 人n 人夕 。l i i e 占八 hh 、 v ( 8 ) 1 2 1 3 三酰腙和多酰腙 由单酰腙或双酰腙与多元醛酮反应制得，含三个或三个以上的酰腙基团的酰 腙，分别称为三酰腙和多酰腙。如利用二茂铁甲酰肼与三角架三元醛反应得到三元 酰腙( 9 ) 3 9 】。碳酰肼与2 , 6 二乙酰基吡啶反应得到含有4 个酰腙基团的大环化合物 ( 1 0 ) 4 0 ，草酸二酰肼与乙二醛缩合反应得到酰腙聚合物( g o d hp o l y m e r ) ( 1 1 ) 【4 1 1 。 k h n nn 。1 4 1 1 o = o l - i n r nn 。n h 弋广 卜n 2 c 1 , 7 1 ( 1 0 ) ( 1 1 ) 1 2 2 酰腙类化合物的配位 酰腙是一种特殊的s c h 衙碱，除了亚胺氮外，还有羰基氧和取代基上的n 、o 等这些额外的配位原子，因此酰腙化合物具有很强的配位能力，它能与过渡金属， 稀土金属 4 2 ，4 3 ，甚至主族金属b a 4 4 1 t e 金属s i 4 5 形成配合物。其中研究最多是 第- - n 族金属配合物，因为多数第一过渡金属是生物体的必需元素，并且廉价易得， ： 如锵 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 它们的许多配合物表现出良好的生物活性 4 6 】。例如，一系列4 ，5 - 二氮杂芴9 酮芳 酰腙及过渡金属配合物，发现酰腙基团的配位能力大于强配位的2 ，2 一联吡啶基团。 1 2 2 1 酰腙类化合物的酮式和烯醇式配位 酰腙存在酮式和烯醇式互变异构，故其存在酮式配位和烯醇式配位两种形式。 未配位的酰腙主要以酮式存在，因为烯醇式是不稳定的。配位以后究竟以哪种形式 存在，还取决于反应溶液的酸碱度，而且阴离子和溶剂都会对其产生影响。 一 一n h - - n = e ( 一? 一忖一n 一 o 彳 i i9 f i ! f9f 7 c 协 0m eh 人氐，蠢丫胁 0 ( 2 ) 阴离子对酰腙配位形式的影响 通常情况下，酰腙配体与硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、硫氰酸盐反应得到 酮式产物 5 0 】( 如图a 所示，m 为+ 2 价金属离子) 。 酰腙配体与醋酸盐反应得到烯醇式产物( 如图b 所示) ，但也有个别得到酮 式产物，如环己酮异吡啶甲酰腙( 1 2 ) ( h l 3 ) 与醋酸铜反应得到酮式产物 c u ( l 3 ) 2 ( o a c ) 2 【5 1 】。二苯基乙二酮二苯甲酰腙( 1 3 ) ( h l 4 ) 与醋酸镍在d m s o m e o h 中反应也得到酮式产物n i ( l 4 ) ( o a c ) 2 5 2 】。 6 ： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s h 、r nn h n硼 c 、c i l l n 00 k 地 ( 1 2 ) b n n h c i | o ( 1 3 ) 酰腙与金属氯化物反应可以以两种方式配位，但难以总结出规律。如很相 似的配体对二甲氨基苯甲醛吡啶甲酰腙和异吡啶甲酰腙( 1 4 ) 在相同条件下与 c i s r u ( b i p y ) 2 c 1 2 反应分别得到烯醇式和酮式配合产物【5 3 】。 m e z n n n h 一0 凸一rr ：电旬 ( 1 4 ) ( 3 ) 溶剂对酰腙的配位形式的影响 受溶剂的影响，如二茂铁甲醛苯甲酰腙( l 5 ) 与l n c l 3 在乙睛原甲酸酯中反应得 到烯醇式产物l n ( l 5 ) 3 1 5 4 ，而1 - 甲酰基【( 2 ，2 - 双二茂铁基) 丙烷】异吡啶甲酰腙( l 6 ) 与 l n c l 3 在乙醇中反应得到醇式配位物【l n ( l 6 ) 2 】c 1 3 ( h 2 0 ) n 5 5 。 1 2 2 2 酰腙类化合物的单齿和多齿配位 酰腙类化合物中能够参与配位的主要是羰基上的氧原子和亚胺基中的氮原子， 在通常情况下，当这两个配位原子均参与配位时，能够与金属离子形成稳定的五元 环或六元环等稳定结构，称之为双齿配位。如乙酰基二茂铁2 ，6 二甲酰腙吡啶与 l n p i c 3 1 1 h 2 0 反应得到的酮式配合物【5 0 】。 p i c = p i c r a t ca n i o n 6 p b n ( i - 岛h o 睁啦0 l n = y , l a ，凡n d ，s m 。e u ，g d ，t b ，d y ，h 以n ，2 m = 4 l n = e r , t m 。y b ；n = o m = 2 7 h i 扒y 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 但如果酰腙中含有能够配位的其它原子( n 、o 、s 等可能参加配位的原子) 时 则整个化合物呈现可变的多齿，单阴离子到多阴离子的多种配位形式。如水杨醛苯 甲酰腙在不同的条件下，至少会有以下四种配位方式 5 6 】：单阴离子的羰基o ，亚 胺n ，酚基o 三齿配位( a ) ；中性的羰基o ，亚胺n 二齿配位( b ) ；单阴离子的亚胺n ， 酚基o 二齿配位( c ) ；双阴离子的烯醇式o ，亚胺n ，酚基o 三齿配位( d ) 。 吨乏 d 1 2 3 酰腙类化合物的性质及用途 酰腙化合物是一类特殊的s c h i f f 碱，因其具有特殊的生物活性和药物活性，其 配合物有着广泛的应用： ( 1 ) 酰腙在催化及分析方面的应用 由于酰腙能与各种各样的金属离子形成配合物，常用作分析试剂和金属萃取 剂，如水杨醛2 溴6 羟基苯甲酰腙直接用于葡萄糖注射液即常见饮料中微量a l 的 测定 5 7 1 。而多核配合物常具有催化活性，异多核比同多核催化效果更佳，一些多 官能团的双酰腙由于能形成同或杂多核配合物，被用作均相或多相催化n 5 8 ，据文 献报道，2 苯基磷基苯甲醛酰腙的乙酸p d ( i i ) 配合物被用作温和条件下不饱和碳碳 键的均相催化剂。 ( 2 ) 生物及药物活性 由于酰腙类化合物中的氮原子具有孤对电子，杂化轨道角度又具有易变性，使 之与金属离子形成的配合物具有各种生命现象所需要的物理化学性质。大部分的文 献都提及到酰腙化合物广泛的生物和药物活性，如抗肿瘤、抗病毒等，所以酰腙是 很有前途的治疗药物。如一种简单的水杨醛双酰腙与铜的配合物 5 9 1 ，对大肠杆菌、 枯草杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑菌活性；水杨醛水杨酸腙及其与稀土配合 物 6 0 1 对辣椒疫霉菌、棉花枯萎病菌和烟草赤星菌等均有不同程度的抑制作用；对 邻羧基苯甲醛苯甲酰腙及其稀土配合物的研究 6 1 1 表明配体及配合物均有一定的抗 氧化活性，都有清除超氧阴离子自由基的作用，且配合物的清除率高于配体，说明 形成配合物后增强了生物活性。1 ，5 二( 2 羟基苯亚甲基) 二氨基硫脲与银配合物对 白血病细胞、肝癌细胞、结肠癌细胞等多种人体肿瘤细胞具有抑制作用【6 2 。大量 町 ，众 r ，蔽 q 一， 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 的研究表明，酰腙类配体在形成配合物后的生物活性比配位前明显地增加，据此推 测酰腙表现出的生物活性过程必定与金属离子的配位有关，但对于酰腙及其配合物 的生物活性机理还不是很清楚 6 3 】。 ( 3 ) 其它方面的应用 酰腙类化合物还可以作为荧光探针，高峰等 6 4 合成了新试剂二( 1 h 苯并三唑) 乙二酮缩氨基硫脲，利用它作为蛋白质的荧光探针，建立了测定痕量蛋白质的新方 法。酰腙类化合物可以作为指示剂，杨昌晖等【6 5 】合成3 ，5 二溴水杨醛缩氨基硫脲， 并将其作为荧光滴定指示剂应用于有色溶液的酸碱滴定中，结果满意。 1 3 杂环类s c h i f f 碱及其配合物的应用及合成方法 所谓杂环类化合物，即包含一种或一种以上的杂原子( 通常是指n 、o 、s 、p 等原子) 的环状化合物 6 6 。杂环化合物数目众多，约占全部有机化合物的三分之 一，是一大类极重要的化合物 6 7 】。自然界存在的半数以上的化合物含有杂环体系， 许多具有生理活性和药用价值的化合物大多数属于杂环化合物类，如几乎