（物理化学专业论文）咪唑类离子液体在有机反应中催化性能的研究.pdf

东师范大学硕士学位论文摘要 摘要 离子液体作为一种新型的绿色溶剂，具有不挥发、不可燃、较高的热稳定， 较大的电化学窗口等优良性质，已被成功地用于有机合成、催化化学、电化学及 材料科学等各个领域。目前大多数离子液体的合成过程比较繁琐，在一定程度上 阻碍了其大规模工业化进程。因此探索高效简洁的离子液体合成方法，并开拓新 的应用领域成为目前离子液体研究的一项重要内容。本论文主要探讨了b rn s t e d 酸型和长链咪唑型离子液体的简便合成方法及其在酸催化和相转移催化中的应 用，并取得了一些有意义的结果。 首先，合成了一类高纯度b rn s t e d 酸型离子液体，并开发了其在催化合成青 叶噫烷中的应用。由于该酸性离子液体和其他的离子液体一样，具有不挥发和高 的稳定性，因而可解决一些化学反应过程可能产生有毒物质或某些污染物问题。 同时，该离子液体低廉的价格和简便的制备方法使其具有很大工业应用潜能。 将该离子液体应用于青叶嗯烷合成时，替代传统催化剂一硫酸，克服了传统 催化剂存在的设备腐蚀严重，产物分离困难，后处理复杂，催化剂无法回收等缺 点，而且提高了收率，缩短了反应时间。优化出了最佳反应条件：反应温度1 2 0 ，反应时间4h ，异丁醛与t m p d 摩尔比为2 0 ：1 ，离子液体摩尔比为3 。在此 条件下，青叶嗯烷的收率高达8 5 以上，而且催化剂可重复循环使用，实验表明 催化剂重用5 次，活性没有明显影响，因此，是青叶嗯烷合成的一条绿色工艺， 具有很大的工业化价值。 其次，合成一系列长链咪唑类离子液体，并成功开发了该类离子液体在相 转移催化n n 二烷基苯胺的合成和环己醇的氧化两个领域。 在n n 一二烷基苯胺的合成中，通过对催化剂种类，反应温度，反应时间，催 化剂用量等因素的考察，优化了反应条件，得出的最佳反应条件是，5 0m l5 0 ( 质 量分数) 氢氧化钠溶液，苯胺和溴代烷摩尔比为1 ：2 5 ，离子液体用量为摩尔比 0 9 5 ，温度6 0 ，常压反应6h ，产品收率达到9 7 以上。传统的相转移催化剂 催化此反应时，收率在9 0 左右，离子液体作相转移催化剂的催化性能明显优 于传统的相转移催化剂，同时，反应的时间也大大缩短。 在催化氧化环己醇合成环己酮的研究中发现，在离子液体作相转移催化剂， 东师范大学硕士学位论文摘要 钨酸钠催化过氧化氢氧化环己醇的活性大大提高。适宜的反应条件为环己醇 o 1 m o l 、i - 1 2 0 2 ( 3 0 ) 2 5m l 、相转移剂 c 1 6 m i m h s 0 4 为4 0m m o l 、催化剂 n a 2 w 0 4 2 h 2 05 5m m o l 、反应时间5 0m i n 、反应温度9 0 。c 。在该反应条件下， 环己醇的转化率高可达1 0 0 ，选择性9 9 以上。以离子液体作相转移催化剂， 其催化效果大大优于了传统催化剂催化此类反应的结果。 关键词：离子液体，合成，催化，氧化，相转移催化 华东师范大学硕士学位论文 s t u d y o nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei no r g a n i cr e a c t i o n s o fn ，n d i a l k y l i m i d a z o l i u m b a s e di o n i cl i q u i d s a b s t r a c t i o n i cl i q u i d sa st h en o v e lg r e e nm a t e r i a l sh a v ef o u n dw i d ea p p l i c a t i o n si no r g a n i c s y n t h e s i s ，c a t a l y s i sc h e m i s t r y ，e l e c t r o c h e m i s t r ya n dm a t e r i a ls c i e n c ed u et ot h e i r e x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sn o n - v o l a t i l i t y ，n o n f l a m b l i t y ，h i 曲s t a b i l i t ya n d 晰d e e l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i a lw i n d o wa n ds oo n h o w e v e r ，t h ec o m p l e xs y n t h e s i sr o u t eo f m o s ti o n i cl i q u i d sh i n d e r st h ei n d u s t r i a lp r o g r e s so ft h e mt os o m ee x t e n d s oi t b e c o m e sv e r yi m p o r t a n tf o ru st oe x p l o r et h eg r e e na n ds i m p l es y n t h e s i sr o u t ea n dt o f i n dn e wa p p l i c a t i o n sb e c o m e s i nt h i sw o r k , s o m en o v e li m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d s h a v eb e e np r e p a r e ds u c c e s s f u l l ya n dt h en e w a p p l i c a t i o n so ft h e mi na c i d i cc a t a l y s i s a n dp h a s et r a n s f e rc a t a l y s i sh a v eb e e nf o u n d 硒f o l l o w s f r i s t , t h eb rf fn s t e da c i d i ci o n i cl i q u i dw i t hn o n - v o l a t i l i t ya n dl o wm e l t i n gp o i n t h a db e e ns y n t h e s i z e du s i n gc h e a pr a wm a t e r i a la n ds o l v e n t - f r e ec o n d i t i o n a n dt h e n t h ei o n i cl i q u i dw a sa p p l i e dt oc a t a l i z et h e2 , 4 一d i i s o p r o p y l 一5 ，5 - d i m e t h y l 一1 ，3 一d i o x a n e t h r o u g ht h ea c e t a l i z a t i o no ft m p da n di s o b u t y r a l d e h y d e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t a c i d i ci o n i cl i q u i dw a sv e r ye f f i c i e n tf o rt h er e a c t i o n sw i t ht h ea d v a n t a g e so fh i 曲 a c t i v i t i e s ，s t a b i l i t ya n dr e u s a b i l i t y t h ec a t a l y s th a dm u c hh i g h e ra c t i v i t i e so v e rt h e t r a d i t i o n a lh o m o g e n e o u sc a t a l y s i ss u c ha ss m 缸a c i dw i t ht h ey i e l do v e r8 5 ，w h i c h s h o w e dt h a tt h e yh a dg r e a tp o t e n t i a li nt h eg r e e nc h e m i c a lp r o c e s s s e c o n d ，as e r i e so fl o n gc h a i ni o n i cl i q u i d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dw e r eu s e d a sp h a s et r a n s f e rc a t a l y s t si nt h es y n t h e s i so fn n d i e t h y l a n i l i n ea n dt h eo x i d a t i o no f c y c l o h e a n 0 1 as e r i e si o n i cl i q u i d sw i t hd i f f e r e n tc a r b o nc h a i nw e r eu s e da st h ep h a s et r a n s f e r c a t a l y s t st os y n t h e s i z en ，n d i e t h y l a n i l i n e t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ee r a t i oo fa n i l i n et ob r o m o e t h a n e1 ：2 5 ，t h ep h a s et r a n s f e rc a t a l y s t0 9 5m o i ，t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 0 a n dt h er e a c t i o nt i m e6hu n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h e 华东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t y i e l do f n , n - d i e t h y l a n i l i n er e a c h e dt oa b o v e9 7 t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti o n i c l i q u i d sh o l sm u c hh i g h e ra c t i v i t i e st h a nt h et r a d i t i o n a lp h a s et r a n s f e rc a t a l y s t s t h ei o n i cl i q u i d sw e r ea l s ov e r ye f f i c i e n tf o rt h eo x i d a t i o no fc y c l o h e a n 0 1 t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs o d i u mt u n g s t a t ew a si m p r o v e dg r e a t l yw h e ni o n i cl i q u i d sw e r e i n t r o d u c e di n t h er e a c t i o na s t h e p h a s e t r a n s f e r c a t a l y s t s t h ec o n v e r s i o no f c y c l o h e x a n o la n dt h es e l e c t i v i t y t o c y c l o h e x a n o n ew e r ea b o u t10 0 a n d9 9 r e s p e c t i v e l yu n d e ro p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n ( c y c l o h e x a n o l0 1t o o l ，3 0 h 2 0 22 5 m l ，p h a s et r a n s f e rc a t a l y s t4 0m m o l ，c a t a l y s tn a 2 w 0 4 。2 h 2 05 5m m o l ，9 0 cf o r5 0 m i n s ) t h ep h a s et r a n s f e rc a t a l y s t sh a ds t i l lk e p tt h eh i 曲s t a b i l i t yo fa c t i v i t ya f t e r r e u s e d5t i m e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb o t ht h es p e e do fo x i d a t i o nr e a c t i o na n dt h e c a t a l y t i cp e f o r m a n c ew e r eg r e a t l yi m p r o v e dc o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lp h a s e t r a n s f e rc a t a l y s t s k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d ，c a t a l y s t , o x i d a t i o n , p h a s et r a n s f e rc a t a l y s t i v 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表 示谢意。 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名：召c 丽面 导师签名： 桶芝目 华东师范大学硕士学位论文 第一章 1 1 离子液体的定义 第一章绪论 传统化学及其相关的化学工业是当今世界严重污染的主要来源之一，污染的 很大部分来自于反应过程或后处理过程中使用大量易挥发性有机溶剂，如苯、氯 代烷烃、醇、酮类等。绿色化学便是针对污染的来源与特性通过设计新的路线、 寻找绿色替代化合物和原材料、选择高效催化剂等方法从源头上防止污染的发 生。绿色化学又称环境无害化学或环境友好化学，它从源头上避免和消除对生态 环境有毒有害的原料、催化剂、溶剂和试剂的使用以及副产物等的产生，力求使 化学反应具有原子经济性，实现废物的“零排放。可以看出绿色化学是发展生 态经济和工业的关键，是实现可持续发展战略的重要组成部分【l 】。而传统的化学 反应和分离过程由于涉及大量的易挥发有机溶剂，容易对环境造成严重污染【2 】。 针对常规有机溶剂易产生污染的缺点，为适应绿色化学发展需要，一种新型绿色 溶剂一离子液体【3 】引起人们的高度重视。 离子液体，顾名思义是指完全由离子组成的液体，如高温下的n a c l ，n a o h 呈液体状态，此时他们就是离子液体。而室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i c l i q u i d s ，r t i l ) ，又称为低温熔融盐，则是完全由特定阳离子和阴离子构成的在 室温或近于室温下呈液态的物质，是一类新型的“软”功能材料( s o f tm a t e r i a l s ) 或介质。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出的优点： ( 1 ) 几乎没有蒸汽压，不挥发。离子液体完全由离子组成。在离子液体中， 虽然离子液体阴阳离子半径较大，离子间的相对作用力较弱，但仍比一般分子溶 剂中的分子间作用力大得多，因此即使在较高温度下，它们也不易挥发，对环境 不造成污染，也可用于高真空体系，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题。 ( 2 ) 低毒和不可燃性。 ( 3 ) 较好的热稳定性和化学稳定性，有些离子液体的分解温度可达4 0 0 以 上。离子液体一般条件下与很多物质不起化学反应。 ( 4 ) 熔点较低，在较宽的温度范围内呈液态。 ( 5 ) 良好的电化学性质即较高的电导率和较宽的稳定电化学窗口。一般离子 华东师范大学硕士学位论文 第一章 液体电导率为1 0 0 s c m 数量级。 ( 6 ) 具有良好的溶解性，并且通过设计阴阳离子可以调节对无机物、水、有 机物及聚合物的溶解度。离子液体能溶解多种有机物和无机物，且溶解能力很强， 可使溶液达到很高浓度。 ( 7 ) 具有可调的酸性。例如，氯铝酸离子液体表现出强的l e w i s ，甚至超酸 性，而且通过改变a 1 c 1 3 的摩尔分数可以调节酸性的大小， b m i m c 1 a 1 c 1 3 体系， 当a i c l 3 的摩尔分数x 0 5 时，随着a i c l 3 的增加会有a 1 2 c 1 7 - 和i a l 3 c 1 1 0 等阴离子存在，表现为强酸性 4 - 5 1 。同时离子液体也 能表现出b r 芦n s e d 酸性，因此酸性离子液体可用于酸催化反应中来代替i - i f ，h 2 s 0 4 等腐蚀性较强的酸。 ( 8 ) 较低的粘度。 ( 9 ) 可调的极性和配位能力。离子液体通常含有弱配合离子，所以它们具有 高极化潜力。 离子液体由于具有上述这些特殊的性质而在有机合成、电化学、分离提取及 无机材料合成中到了广泛的应用【q 。 1 2 离子液体的发展历程 第一个离子液体是将乙胺与浓硝酸混合时发现所形成的盐一硝酸乙基铵 ( 【c 2 h 5 n h 3 n 0 3 】) 【刀，在室温下为液体，但在当时并未引起人们的重视。1 9 5 1 t g ， h u r l e y 8 1 等人报道了一种熔盐，是f 扫i l c l 3 和溴化乙基吡啶( 摩尔比1 ：2 ) 形成的，其 性质类似于无机盐，但也未引起人们的足够重视。直至u19 7 6 年，o s t e r y o t m g 等人 【9 】发现h u r l e y 所报道的液体可以与苯以任意比例混溶，并将其用做烷基化反应的 介质，离子液体才得以进一步发展。1 9 7 9 年，r o b i n s o n 矛- i o s t e r y o t m g 1 0 1 又报道了 在a 1 c 1 3 与氯化n 正丁基吡啶( b p c ) 形成的离子液体体系，在a 1 c 1 3 与b p c 的摩尔 比从0 7 5 至j j 2 0 的组成范围内，其熔点近于室温，并对某些芳香碳氢化合物在该离 子液体中的电化学性质和光谱学性质作了报道【1 1 】，还报道了在3 0 。c 时该体系存 在的平衡， 2 a i c i f ；= = = a 1 2 c 1 7 + q 2 华东师范大学硕士学位论文 第一章 其平衡常数为3 8 1 0 。1 3 。1 9 8 2 年，w i t k e sj s 【1 2 j 报道了由a 1 c 1 3 与氯化1 乙基一3 甲基咪唑( t e m i m c 0 铝 j 成的一种新的室温熔融盐。它与烷基吡啶类离子液体有相 似的性质，但电导率比a i c l 3 b p c 体系高2 3 倍，粘度约降低为原来的一半【1 3 】， 而且电化学窗明显优于烷基吡啶类，可与苯、甲苯等溶剂混溶。这一体系是迄今 为止物理化学性质较优的体系，缺点是对水敏感，极易吸收空气中的水分，不利 于操作。1 9 9 2 年，出现了对水不敏感的离子液体：四氟硼酸1 一乙基3 甲基咪唑 ( e m i m b w 4 ) 1 4 】，随后疏水性的六氟磷酸1 一乙基一甲基一咪唑( e m i m p f 6 ) 也被合成出 来。这两种离子液体的电化学及物理化学性质也与 e m i m - 舢c 1 3 体系相似，因而 倍受关注。1 9 9 5 年以来，随着人们对环境问题的重视，离子液体越来越受到化学 家的青睐。开始寻找阴阳离子的结构与其熔点、粘度及其化学性质的关系。1 9 9 5 年，s e d d o nkr 等【1 5 】利用红外光谱和晶体结构测定结果提出了氢键在咪唑类离子 液体中存在的证据。1 9 9 6 年，p i e r r eb t l 6 1 采用固定阴离子，变化阳离子，即改变 咪唑分子上不同的取代基的方法，系统地合成了一系列离子液体并进行了其性质 的研究。2 0 0 0 年，r e e d 等【1 7 】不但系统地改变了阳离子取代基，并且系统地改变 了阴离子取代基，并对其进行了研究，揭示了导致室温熔盐具有较低熔点的原因。 他认为阴阳离子相互作用力缩小到范德华力或弱的氢键水平上时，形成晶体的离 子的非有效堆积便成为影响熔点的主要原因。同年，e a r l em j 【18 】在室温离子液 体中进行了药物的合成，获得了很高的产率，并且没有有毒的副产物生成，在这 一方法中离子液体可以循环和重复使用，开拓了离子液体的应用范围。2 0 0 1 年 t h o r p 等t 1 9 】人报道了一些具有长链取代基的配体形成的配合物，在室温下呈液态； d a v i s 等【2 0 】人报道了噻唑类离子液体。最近又出现了一类具有功能性的侧链的季 铵盐与氯化锌、氯化锰形成的离子液体，并且此类体系对水不敏感，并且酸度可 调，在催化效果上等同于a i c l 3 体系，而且原料易得。 发展至今，人们已经开始按照自己的目的来设计并合成目标室温离子液体。 目前对离子液体的研究主要集中在新型离子液体的合成、其物理和化学特性的表 征及其作为溶剂和电解质的应用研究等方面。 1 3 离子液体的种类 离子液体种类繁多，改变阴阳离子的不同组成可以形成不同的离子液体。一 华东师范大学硕士学位论文 第一章 般按阴阳离子的组成可以分为三种情况：即无机阳离子和无机阴离子、有机阳离 子和无机阴离子、有机阳离子和有机阴离子。本文现将这三种类型的离子液体的 研究现状加以扼要的介绍。 1 3 1 无机离子液体 由无机阳离子和无机阴离子组成的离子液体又称为无机离子液体。由于这类 离子液体完全由无机离子组成，作为环境友好的溶剂和催化剂，显示了一定的优 势。但是目前对这类离子液体的报道较少。2 0 0 1 年报道了超冷离子液体 c a ( n 0 3 ) 2 h ( r d q 0 3 ) o 6 【2 1 。2 3 】，它的玻璃态转变温度是6 0 ，在此温度以下离子液 体呈玻璃态。将一定量的硝酸钙完全溶解在高温熔化的硝酸钾中，使两者摩尔比 为0 4 ：0 6 ，即得到这种无机离子液体。2 0 0 4 年报道了钠离子和k e g g i n 结构多金属 含氧簇合物阴离子组成的离子液体【2 4 】。这类无机离子液体，其合成是在钨酸钠、 氯化钛和相应的金属盐的水溶液中进行的，温度为6 0 ，由于此离子液体在低温 下与水不互溶，因此可在低于室温的温度下将其与水分离。其溶解性与其余类型 离子液体有较大差别，不溶于极性或非极性有机溶剂，只溶于水，并且在水中的 溶解度随温度发生急剧的变化。目前对这类无机离子液体的报道较少，对其性质 和应用的研究也很少。 1 3 2 有机阳离子一无机阴离子型离子液体 这类离子液体的种类较多。常见的有机阳离子一般为：有机铵阳离子【2 5 2 6 】、 有机磷阳离子阳、有机硫阳离子【2 8 1 、烷基咪唑阳离子 2 9 刁2 1 、烷基吡咯阳离子【3 3 1 、 烷基吡啶阳离子【3 4 。7 】、。烷基三唑阳离子【3 8 1 、烷基噻唑阳离y ：t 3 9 1 、烷基唑啉阳离 子【2 7 1 、烷基吡唑阳离子【2 r j 、如图1 1 所示。 4 华东师范大学硕士学位论文 第一章 kr 广弋 峄 i 玛 k k $ i 玛 k 耳r 玛 图1 1 有机阳离子 f i g u r e1 1o r g a n i cc a t i o n s 无机阴离子一般又可以分为两类：一类是金属配离子形成的阴离子，如： 舢c 1 4 ，a 1 2 c 1 7 。，a 13 c l i o 。，z n c l 3 。，s n c l 3 。，z n 2 c 1 5 ，s n 2 c 1 5 ，z n 3 c 1 7 。，f e c l 4 。，z n s n c l 5 ， z n s n c l 6 ，c u c l 2 ，c u 2 c 1 3 ，i n c h 。；一类是完全由非金属元素形成阴离子，如：a s f 6 。， c 1 0 4 。，n 0 3 。，b f 4 。，b c14 ，p f 6 ，p 0 4 3 。，h s 0 4 ，c 1 。，b r ，i 。等。 1 3 3 有机阳离子有机阴离子型离子液体 有机有机型离子液体是指由有机阳离子和有机阴离子组成的离子液体，也 称有机离子液体。其中的有机阴离子包括( c f 3 s 0 2 ) 2 n 。，( c 2 f 3 s 0 2 ) 2 n ，c ( c f 3 s 0 2 ) 3 ， c f 3 c 0 2 ，c h 3 c 0 2 ，c f 3 s 0 3 ，c h 3 s 0 3 ，b c e t 3 h e x ) 。 4 0 1 ，c ( c n ) 3 e 4 1 1 ，n ( c n ) 2 【4 2 】以及氨 基酸根离子【例等，甲苯磺酰阴离子与季磷盐、季铵盐也可以形成室温离子液体。 1 4 离子液体的性质 随着离子液体中阳离子和阴离子的变化，离子液体的物理和化学特性会在很 大范围内相应改变。因此，可以根据需要，设计合成出不同特性的离子液体。下 面通过一些例子介绍离子液体的物理和化学特牲。 g 风 华东师范大学硕士学位论文第一章 1 4 i 熔点 离子液体要求熔点低，在最近的离子液体的研究中，呈液体的温度区间大， 可达3 0 0 。离子液体的熔点受阴阳离子组成的影响很大。一般而言，、阳离子对 熔点有较大的影响】：阳离子的大小、对称性、电荷密度及取代基都会影响到 离子液体的熔点。结构对称性越低，分子间作用力越弱、阴或阳离子电荷分布越 均匀，离子液体的熔点就越低。 阴离子对熔点的影响比较复杂。一般来说阴离子的大小、对称性、形成氢键 的能力和电荷分散性都会对熔点产生一定的影响。女i m m i m c f s b f 3 具有较大的 阴离子，其熔点远小于 m m i m b f 4 的熔点。在具有相同阳离子的情况下，t 龟n 形成的离子液体熔点低于t f o 。形成的离子液体，原因在于t f 2 n 的电荷分散性高 同时形成氢键的能力较后者弱【4 5 1 。 由此可见，离子液体的熔点和阴阳离子及其相互作用有关。一般说来低的对 称性、低的电荷密度、大的离子尺寸、线形或较小的取代基以及较弱的形成氢键 的能力，这样的离子液体都有较低的熔点。 1 4 2 稳定性 离子液体中所讲的稳定性包括水稳定性和热稳定性两个方面。 早期所制备的氯酸铝盐类离子液体对水极不稳定，所有反应都必须在手套箱 中进行。自从制备出耐水的离子液体 e m i m b f 4 后，耐水型的离子液体被广泛接 受。现在所用的绝大部分的离子液体都是对水稳定的。 离子液体的热稳定性与组成的阴阳离子的结构和性质密切相关【4 6 】。热稳定 性受杂原子碳原子之间作用力和杂原子氢键之间作用力的影响。对于阳离子来 说，咪唑类离子液体的热稳定性高于季铵盐类离子液体【4 7 】，同时随着咪唑环上 取代基的增多，特别是二号c 上的氢原子被取代时，离子液体的热稳定性会增强。 但是阳离子大小的变化对热稳定性没有明显的影响，如 b m i m b f 4 和 【c l a r f i m b f 4 的热稳定性几乎没有另i 4 5 , 4 8 1 。 同水和大多数有机溶剂相比，离子液体具有更宽阔的稳定液态范围，其应用 领域也会更广阔。 6 华东师范大学硕士学位论文 第一章 1 4 3 溶解性 离子液体的溶解性和阴阳离子的特性密切相关。以咪唑类阳离子为例：随着 n 取代侧链烷基的增长，其非极性特征增加，与水的互溶也相应变弱，如： m n f i m b f 4 是与水互溶的， - b m i m b f 4 却和水形成两相混合物 4 9 】。这一点也充 分体现了离子液体作为“设计者溶液 的特点，通过改变烷基链的长度我们可以 设计出满足不同反应需要的各种极性不同的离子液体。 1 4 4 酸性 离子液体的酸性主要是由阴离子所决定的。例如将l e w i s 酸a 1 c 1 3 加入到离子 液体 b m i m c l 中，当a 1 c 1 3 的摩尔分数x ( a 1 c 1 3 ) o 5 时，呈酸性，有a 1 2 c 1 7 。和a 1 3 c l l o 等阴 离子存在，离子液体表现为强酸性 5 0 1 。 h 掺一各h 、一岫当 够一蛳 碱陛中l生酸性 图1 21 , 3 二烷基咪唑氯铝酸盐离子液体的酸碱性调节 研究离子液体的酸碱性的时候，一定要注意其“潜酸性”和“超酸性 。例 如，把弱的有机碱( 吡咯、取代苯胺等) 加入中性的 b m i m a 1 c h q b ，离子液体就 可以表现出明显的潜酸眭。而把无机酸溶解到酸性的氯酸铝盐类离子液体中( 甚 至在酸性的氯酸铝盐类离子液体中加水) ，就可观察到离子液体的超酸性与传统 的超酸系统相比，超酸性离子液体处理起来更加安全。 1 4 5 粘度 离子液体中，阳离子的结构对离于液体粘度( q ) 的影响比较大，这主要是由 氢键和范德华力来决定的【5 1 1 。氢键的影响非常明显。氢键对离子液体粘度的影 响可以由不同组分氯铝酸盐离子液体粘度的变化看出：当x ( a 1 c 1 3 ) o 5 时，由于阴离子尉c 1 4 ，a 1 2 c 1 7 的存在， 负电荷得到了较好的分散，形成氢键的能力减弱，粘度随之减小。 比较相同阳离子不同阴离子的离子液体的粘度： b m i i l l c 4 f 9 s 0 3 大于 b m i m c f 3 s 0 3 ， b m i m c 3 f 7 c 0 2 大于d m i m c r s c 0 2 ，说明范德华力的增加 引起了离子液体粘度的增加【5 引。 阳离子的结构也对粘度产生影响。 e m t m + 阳离子的离子液体具有较小的粘 度，原因在于其分子量较小和侧链较小。阳离子烃基链的增长、支链的增加或者 是烃基链的氟化都会引起范德华力的增加，因此会引起离子液体粘度的增加。 1 4 6 密度 离子液体的密度一般比较大，比较含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密 度发现，密度与咪唑阳离子_ in 烷基链长度呈线性关系，随着有机阳离子变大， 离子液体的密度变小。这样，可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的 密度。阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离子越大，离子液体的密度也越 大。 综上所述，离子液体具有独特的物理化学特性，而且还可以在一定程度上进 行调变。但总体上讲，对离子液体的物理化学性质还了解得相对较少，这也成为 今后离子液体研究的主要内容。 1 5 离子液体的合成方法 离子液体的合成方法有置换法、直接成盐法等方法，下面分别作一介绍。 1 5 1 置换法 置换法是由阳离子的卤代盐与所要阴离子的银盐、碱金属盐、铵盐或强酸发 生置换反应制备离子液体的方法。它由两个步骤完成，一般也称为两步法。 第一步是由适当的胺与卤代烷烃直接反应得到卤代烷基铵盐。如卤代咪唑盐 和吡啶盐的合成。对于易挥发的卤代烷烃在离子液体制备过程中需要反应器完好 地密闭，并需要精心地操作，例如 e m i i l l c l 的合成即是如此。而制备带有长链的 盐d m i m c l 就可以在通常的带有加热与回流装置的容器中进行。这种常规加热 r 华东师范大学硕士学位论文 第一章 制各卤代烷基铵盐的方法需有机溶剂、过量的卤代烷，加热回流数小时，反应结 束后蒸发除去有机溶剂和剩余的卤代烷。 第二步是卤代烷基铵盐与所要阴离子的银盐、碱金属盐、铵盐或酸发生置换 反应。如离子液体 b m i m b f 4 的合成可以通过 b m i m x 与a g b f 4 在甲醇中置换得 到，a g ) ( 以沉淀的形式除去或者用n h 4 b f 4 在丙酮中与 b m i m x 发生置换反应而 制得。 b m i m x 直接和h b f 4 在水溶液中反应也可以合成 b m i m l b f 4 。 1 5 2 直接合成 通过酸碱中和反应或季胺化反应等一步合成离子液体，操作经济简便，没有 副产物，产品易纯化。例如用酸碱中和法合成一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离 子液体。另外，通过季胺化反应也可以一步法制备出多种离子液体，如卤化1 烷基一3 一甲基咪唑盐，卤化吡啶盐等。 1 6 离子液体化学反应中的应用 目前对离子液体应用的研究多集中在有机阳离子无机阴离子型离子液体的 研究中，应用研究领域主要集中在合成反应、分离过程和电化学等三个方面。其 他离子液体种类的报道不多，关于其应用的研究也比较少。下面简要介绍一下离 子液体的在合成反应中的应用。 有机合成中，以离子液体作为反应的溶剂或催化剂，有如下一些优点：首先 为化学反应提供了不同于传统溶剂的环境，它可以改变反应的机理，作溶剂时可 使催化剂的活性、稳定性更好，选择性、转化率更高；离子液体种类多，选择的 余地大，将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用，催化剂具有均相 催化效率高，多相催化易分离的优点，产物的分离可以用倾析、萃取、蒸馏等方 法。因离子液体无蒸汽压，液相温度范围宽，使得分离易于进行。近年来，离子 液体在有机合成中的应用研究日益受到人们的重视，而激发化学家聚焦于此的原 因还在于人们一直倡导的绿色化学和绿色合成。 以下就是文献报道的一些例子。 ( 1 ) 氢化反应 碳碳双键的催化氢化是一种广泛研究的均相催化反应，用离子液体作溶剂， 9 华东师范大学硕士学位论文第一章 过渡金属复合物作催化剂的氢化反应己有很多报道，一般的烯烃、二烯烃、芳烃 以及稠环芳烃都可以在离子液体中实现加氢反应。由于离子液体可以溶解部分过 渡金属，所以它可以起到溶剂和共催化的作用。 c h a u v i l l 等1 5 3 】用【】址( n b d ) ( p p h 3 ) 2 p f 6 作催化剂( n b d 为降冰片二烯) ，在不同的离 子液体中研究了1 戊烯的氢化反应。实验观测，用同一催化剂，在阴离子为s b f 6 。 或p f 6 。的离子液体中进行氢化反应的速度明显比在传统有机溶剂丙酮中快，而且 所用的催化剂和离子液体都能够重复使用。实验还表明，当以离子液体以 b m i m s b f 6 为溶剂，反应物为1 ，3 环己二烯时，可得到转化率为9 6 ，选择性为 9 8 的环己烯，显示出离子液体在催化加氢反应中良好的性能，如图1 - 3 。 ，圆如埘i 僻b ) 2 p f 6 + h ： ： ： j h n i m s b f 6 s e l e c t i v i t y ：9 8 a x l v e r s i o n ： 图1 31 , 3 戊二烯的选择氢化反应 f i g1 3h y d r o g e n a t i o no f1 , 3 p e n t a d i e n e 以离子液体为溶剂，在电负性金属( 如锂、锌、铝等) 的作用下，稠环芳烃也 可以进行加氢反应。例如葸在室温三氯化铝离子液体中的还原加氢反应【5 4 1 ，转 化率高达9 8 。 + h e 型呈竺竺竺， i _ e h 2 0 图1 4 恧的还原加氢反应 f i g1 4s t e r e o s c l c c t i v eh y d r o g e n a t i o no fa n t h m c e n e ( 2 ) 氧化反应 最近s o n g 等【5 5 】的研究结果也表明离子液体在选择性氧化反应_ k n 应, n f g 有 其优势。他f i n n a o c l 作氧化剂，在 b m i m p f 6 c h 2 c 1 2 体系中，以手性m n 2 + 化合 物为催化剂研究了2 ，2 二甲基苯并吡喃的环氧化反应，结果发现当把离子液体加 入有机溶剂中时，催化剂的活性有明显的提高，2h 后转化率为8 6 ，而不加离子 液体时需6h 才能达到此转化率，而且环氧化产物也具有更高的对应选择性，如 图1 5 。 1 0 华东师范大学硕士学位论文第一章 m 嫩( 4 r i d 哈n 幻a - - - - - - - - - - 阻i j l 矾c i - 1 2 6 1 2 i i f h ( y i e l d8 6 0 , ；9 6 峋 图1 52 ，2 - 二甲基苯并吡喃的环氧化反应 f i g1 5e p o x i d a t i o nr e a c t i o no f2 ，2 一d i m e t h y lb e n z o f u r a n h o w a r t h 瞪6 在 b m i m l p f 6 中利用n i ( a c a c ) 2 为催化剂，在1 个大气压的0 2 中催化 氧化苯甲醛，以较好的产率制得了苯甲酸，这种方法所使用的催化剂较全氟烷烃 作反应介质时更为简单经济，如图1 6 。 r竺竺旦r 0 2 h 图1 6 离子液体田m i m 】 p f 6 】中进行醛的氧化 f i g1 6o x i d a t i o no fa l d e h y d ei n b m i m p f 6 i o n i cl i q u i d ( 3 ) f r i e d e l c r a f t s 反应 又 r j - f r i e d e l c r a f t s 烷基化和酰基化反应来说，具有l e w i s 酸性的离子液体可作为 具有双重功能的催化溶剂体系。用无水a 1 c 1 3 短链季铵盐形成的离子液体催化邻 二甲苯与1 ，2 - 二氯乙烷的烷基化反应，得到较高分离产率的1 ，2 双( 3 ，4 二甲基苯基) 乙烷( 图1 7 ) 5 7 4 8 1 。 a 禹 + a 吗吗q 马 a 毋 图1 7f r i e d e l c r a f t s 烷基化 f i g1 7a l k y l a t i o no fd i m e t h y lb e n z e n e 华东师范大学硕士学位论文 第一章 ( 4 ) d i e l s - a l d e r 反应 用1 ，3 环戊二烯和丙烯酸甲醋进行环加成反应，产物有内式和外式之分，用 离子液体 e t n h 3 i n 0 3 作为溶剂，则反应的内式产物的量有显著的增多，同时反 应的速度也比在非极性溶剂中快。虽然没有在水相中进行的快，但可以用于对水 敏感试剂的反应。 同样，用其他组成的离子液体，如 e m i m b f 4 ， e m i m c 1 0 + ， e m i m p f + ， e m i m c f 3 s 0 4 等，也表现出同样的效应，但效果比 e t n h 3 n 0 3 稍差。 ( 5 ) h e c k 反应 h e r r m a n n 在熔融 n b u 4 b r q b 用把络合物为催化剂研究了卤代苯和苯乙烯之 间的h e e k 反应【5 9 1 。在研究中发现离子液体的使用有效地防止了催化剂的还原失 活，催化剂连续使用8 次活性没有明显的降低。其它的离子液体如 b m i m b f 4 、 b m i m b r 等介质也在h e c k 反应进行了研究，发现在 b m i m b r 中比在 b m i m i b f 4 有更好的转化率和反应产物的选择性6 0 1 。对于在液相介质中的h e c k 反应，研究 中发现有机膦配体的种类和性质对催化活性有很大的影响。含烷基咪唑阳离子的 有机膦配体和中心金属把生成膦卡宾配合物对丙烯酸丁酯的芳基化具有很高的 催化活性。 + 幽1 8 苯乙烯与氯苯在离子液体中的反应 f i g1 8h e c kr e a c t i o no fe t h e n y l b e n z e n ea n dc h l o r o b e n z o li ni o n i cl i q u i d c a r r n i c h a e l 等t 6 1 在 b m i m p f 6 】离子液体中进行了广泛的h e c k 反应研究。在三相溶 剂体系 b m i m p f 6 己烷中进行反应，催化齐l j b m i m p d c l 4 溶解在离子液体中， 可以循环使用，而产物溶解在己烷相中，反应形成的副产物碱萃取到水相中，实 现了反应分离过程的一体化。 ( 6 ) 偶联反应 在离子液体中进行的偶联反应报道的有s u z u k i 偶联反