（分析化学专业论文）顺序注射化学发光联用技术测定水中痕量磷和药物中氢化可的松.pdf

k 、，鼻 。 。劫k 害。 矿。一，k 一， 产、 广 夕 0 砷 k 、 0 ad i s s e r t a t i o ni na n a l y t i c a lc h e m i s t r y 、： f ， d e t e r m i n a t i o no f t r a c e w a t e ra n dh y d r o c o r t i s o n e i ni n je c t i o nb y s4 e q u e n t i a li n j e c t i o na n a l y s i sw i t h c h e m i l 4 u m i n e s c e n c e d e t e c t i o n b y s u ng u a n g j u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r f a ns h i h u a n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u l y2 0 0 8 凇e煳慨张m 翮v ssu r0h p ，、噶p 0i|-广， i t ， t ，t 、 1 、 w 一 算 h j 譬 。，谢一。 v 。 1l ，|111 独创性声明 j 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谫 的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 t ? 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 - 意。 、一， ，。 学位论文作者签名：拥、乞镩 、巾汤 日期：7 扩 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年臼一年口一年半口两年口 学位论文作者签名：幻、之学 签字日期：如。铲7 - 纠 聊签名：趁样 签字日期乡一7 ，7 l ， ( 1 、 f f 1 、q f 查! ! 垄堂竺主兰堡垒查 一 一竖 _-_-_-_-_-_-_-_-一一 * ， 。 顺序注射与化学发光联用技术测定水中痕量的磷和药物中的 氢化可的松 、 摘要! 本文将顺序注射( s d 进样和化学发光( c l ) 检测技术联用，首次用于测定水 中的痕量磷和药物注射液中的氢化可的松，获得比较满意的效果。 论文的第一部分介绍了磷的形态和存在形式，以及磷的分析方法的最新进展， 对分光光度法、分子发光法、原子光谱法、，电化学法、色谱法、流动注射分析联用 技术等进行了介绍。 论文第二部分介绍了顺序注射和化学发光联用技术测定水中的痕量磷。在碱性 介质中鲁米诺被磷钼杂多酸氧化，产生化学发光，其浓度与发光信号强度在 1 6 0 x 1 0 刁3 2 6 x 1 0 - 6 班和6 5 2 x 1 0 石, - - , 6 5 2 x 1 0 5g l ( p ) 范围内呈线性关系，方法的 检出限( 3 0 ) 为9 0 0 x 1 0 g l ，对浓度为3 2 6 x 1 0 - 5g l 磷标准液进行1 1 平行测定 的相对标准偏差为0 9 0 。方法的回收率在9 0 1 - 1 0 5 o ，分析频率为8 5 样d , 时。用于湖水和河水的测量，取得满意的效果。 论文的第三部分介绍了顺序注射和化学发光联用技术测定注射液中的氢化可 的松。基于氢化可的松对酸性高锰酸钾氧化亚硫酸钠的化学发光有很强的增敏作用 的原理，建立了氢化可的松的化学发光分析方法。方法的线性范围在1 o x l o - 9 1 o x l o - 6 咖l 之间，检出限为5 6 x i 0 - 1 0g m e ，对5 1 0 8g m e 氢化可的松进行1 1 次平行测定，其相对标准偏差为1 9 ，测定了不同厂家的注射液，回收率为9 9 7 1 0 7 2 ，和标准方法对照，结果一致。分析频率为8 5 样d , 时。 论文的第四部分对顺序注射和化学发光联用技术的特点以及实验内容进行了 简单的总结。 关键词：顺序注射；化学发光；磷；氢化可的松 t ， 1 ， 专 ， iiili 、， d e t e r m i n a t i o no fa c ep h o s p h o r u s i ns u r f a c e w a t e ra n dh y d r o c o r t i s o n ei ni n j e c t i o nb y s e q u e n t i a li n j e c t i o na n a l y s i s w i t h c h e m i l u m i n e s c e n c ed e t e c t i o n a b s t r a c t 、 i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h es e q u e n t i a l i n j e c t i o n m e t h o dc o m b i n e d w i t h c h e m i l u m i n e s c e n c ed e t e c t i o nt e c h n i q u ew a sp r o p o s e da n da p p l i e df o rt h ed e t e r m i n a t i o n o fp h o s p h o r u si ns u r f a c ew a t e ra n dh y d r o c o r t i s o n ei ni n j e c t i o n sa n ds a t i s f a c t o r yr e s u l t s w e r eo b t a i n e d t h ef i r s ts e c t i o no ft h ed i s s e r t a t i o nc o n c e m e dt h er e v i e wo nt h ep r o g r e s s o f a n a l y t i c a lm e t h o d sf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fp h o s p h o r u s i nr e c e n ty e a r s t h em e t h o d s i n c l u d i n gs p e c t r o p h o t o m e t r y ， m o l e c u l a rl u m i n e s c e n c e ，c h r o m a t o g r a p h y ， e l e c t r o c h e m i s t r y ，a n dt h ef l o wi n j e c t i o na n a l y s i sw e r ei n t r o d u c e da n dt h e i ra n a l y t i c a l p e r f o r m a n c ew a se v a l u a t e db r i e f l y t h es e c o n ds e c t i o no ft h ed i s s e r t a t i o nd e s c r i b e ds e q u e n t i a li n j e c t i o na n a l y s i s c o m b i n e dw i t hc h e m i l u m i n e s c e n c et od e t e c tt r a c ea m o u n t so fp h o s p h o r u si n s u r f a c e w a t e rs a m p l e s t h em o l y b d o p h i s p h o r i ch e t e r o p o l ya c i df o r m e db yp h o s p h a t e a n d a m m o n i u mm o l y b d a t ei na c i d i cc o n d i t i o ng e n e r a t e dc h e m i l u m i n e s c e n c ee m i s s i o nv i at h e o x i d a t i o no fl u m i n 0 1 au n i v a r i a t ea p p r o a c hw a sa d o p t e df o rt h eo p t i m i z a t i o n o f e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s t h ec li n t e n s i t y i s p r o p o r t i o n a l t ot h ec o n c e n t r a t i o no f p h o s p h o r u si nt h er a n g e1 6 0 x l o - - - 3 2 6 x l f f 6g la n d6 5 2 x 1 0 - 6 , - - , 6 5 2 x 1 0 6g l ( p ) r e s p e c t i v e l y t h ed e t e c t i o nl i m i t ( 3 回i s9 0 0 x 1 0 - ag l ( p ) t h e r e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o nf o re l e v e nr e p l e a t e dm e a s u r e m e n t sa t3 2 6 1 0 - 5g ll e v e l si so 9 t h em e t h o d w a sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fp h o s p h o r u si nf r e s h w a t e r sa n dt h er e c o v e r i e si so v e r 9 0 1 一1 0 5 o t h es a m p l i n gf r e q u e n c yi s8 5s a m p l e sp e rh o u r i nt h et h i r d s e c t i o n ，as i m p l e ，f a s ts e q u e n t i a li n j e c t i o n s y s t e m w i t h c h e m i l u m i n e s c e n c cd e t e c t i o nf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fh y d r o c o r t i s o n ei ni n j e c t i o n sw a s p r e s e n t e d ，b a s e do ns o d i u ms u l f i t eo x i d i z e db yp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ei nh 2 5 0 4 m r，p10 1 、 m e d i u mw i t hh y d r o c o r t i s o n ea sa ne n h a n c e r t h ec l i n t e n s i t vi sp r o p o r t i o n a lt ot h e c o n c e n t r a t i o no fh y d r o c o r t i s o n e i nt h e r a n g ef r o m 1 0 1 0 。9 1 0 x 1 0 g m l t h e d e t e c t i o nl i m i t ( 3o ) i s5 6 x 1 0 1 0g m la n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nf o e l e v e n r e p e a t e dm e a s u r e m e n t sf o r5 0 xl 旷g m lh y d r o c o r t i s o n ei s1 9 t h em e t h o dw a s a p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fh y d r o c o r t i s o n ei ni n j e c t i o n sa n dt h e r e c o v e r i e sw e r eo v e r 9 9 7 1 0 7 2 w i t has a m p l i n gi j r e q u e n c yo f8 5s a m p l e sp e rh o u r ? i nt h el a s ts e c t i o n ，as u m m a r yf o rt h ec h a r a c t e r i s t i co fs i c ls y s t e mw a s d e s c r i b e d k e yw o r d s ：s e q u e n t i a li n j e c t i o n ；c h e m i l u m i n e s c e n c e ；p h o s p h o r u s ；h y d r o c o r t i s o n e 。f i _ -，lvl- 东北大学硕士学位论文 目录 口三罩 、 日水 、 ： 独创性声明二i 摘要i i a b s t r a c t ：i i i 第一章概述：岬1 1 1 引言一1 1 2 磷的来源，存在和功能。1 1 3 磷的测定方法2 1 3 1 分光光度法2 1 3 2 分子发光分析法一6 1 3 2 1 荧光光度分析6 1 3 2 2 化学发光分析6 1 3 3 原子光谱分析法6 1 3 3 1 原子吸收光谱法6 1 3 3 2 电感耦合等离子体发射光谱法7 1 3 3 3 原子荧光光谱法7 1 3 4 电化学法7 1 3 5 色谱分析法8 1 3 6 酶法9 1 3 7 毛细管电泳法1 0 1 3 8 磷的测定中的流动分析方法。1 0 1 3 8 1 流动注射与分光光度法联用1 0 1 3 8 2 流动注射与化学发光法联用1 0 1 4 选题的目的与意义1 2 第二章顺序注射化学发光联用技术测定水中的痕量磷二1 3 2 1 弓i 言：。1 3 2 2 实验部分：1 3 2 2 1 仪器装置：_ 。1 3 2 2 2 试剂及配制_ 1 5 2 2 3 顺序注射( s 1 ) 系统的操作过程：。1 5 2 3 结果与讨论1 6 r 2 3 1 实验原理。1 6 2 3 2 实验参数的优化一：1 6 2 3 2 1 进样顺序1 6 2 3 2 2 鲁米诺浓度的选择1 7 2 3 2 3 钼酸铵浓度的选择1 8 2 3 2 4 发光反应介质条件的选择1 9 2 3 2 5 负高压的影响。2 0 2 3 2 6 积分时间的选择2 0 2 3 2 7 检测流速2 0 2 3 2 8 钼酸铵的流速影响2 1 2 3 2 9 试样吸入流速的影响2 2 2 3 2 1 0 鲁米诺流速的影响。2 2 2 3 2 1 1 钼酸铵体积影响。2 3 2 3 2 1 2 试样体积影响一2 4 2 3 2 1 3 鲁米诺体积影响2 4 2 3 2 1 4 实验参数表2 5 2 3 3 共存离子的影响2 5 2 3 4 分析性能2 6 2 3 4 1 校正曲线2 6 2 3 4 2 测定精密度2 7 2 3 4 3 检出限。2 8 2 4 样品分析2 8 堑! 垄兰翌主兰堡论查 一 4 生 - - 。- _ _ _ 。_ - _ - - _ - _ _ _ 。 p 。一一 2 5 小结2 8 第三章顺序注射化学发光联用技术测定药物中的氢化可的松 ：0 2 9。 3 1 弓| 言二2 9 ，? 3 2 实验部分2 9 3 2 1 仪器装置2 9 3 2 2 试剂及配制3 0 3 2 3 顺序注射( s i ) 系统的操作过程二3 0 3 3 结果与讨论二+ j 3 1 3 3 1 实验原理3 1 3 3 2 实验参数的优化3 1 3 3 2 i 进样顺序3 1 3 3 2 2 亚硫酸钠浓度3 2 3 3 2 3 高锰酸钾浓度的影响3 3 3 3 2 4 介质条件的影响3 4 3 3 2 5 时间积分的选择3 4 3 3 2 6 负高压的影响3 4 3 3 2 7 亚硫酸钠的进样流速影响3 5 3 3 2 8 高锰酸钾溶液的进样流速3 6 3 3 2 9 样品的进样流速3 7 3 3 2 1 0 系统的测定流速。3 7 3 3 2 1 1 亚硫酸钠的体积对发光强度的影响。3 8 3 3 2 1 2 高锰酸钾的吸入体积对发光信号强度的影响3 9 3 3 2 1 3 样品体积对发光信号强度的影响3 9 3 3 2 1 4 实验参数表。4 0 3 3 3 共存物质的影响4 0 3 3 4 反应机理探讨。4 l 3 3 5 分析性能4 1 3 3 5 1 校正曲线。4 1 3 3 5 2 测定精度_ 。：- 4 2 3 3 5 3 检出限”4 3 、 3 4 样品分析：4 3 3 5 与标准方法比较善。4 3 3 6 小结i 4 4 第四章结论。4 5 参考文献。，二：二4 7 、， _ ， 致谢。5 9 在读硕士期间撰写的论文6 0 v i n ，中i 查! ! 荃兰塑主堂堡垒查一 箜二主堕 - _ - - _ _ - - _ _ _ - _ - _ - ，- _ _ - _ _ _ _ - _ _ - _ _ 、_ i - - - _ _ - _ _ _ - _ _ - - _ _ _ _ - - _ _ _ _ - _ - l _ _ _ - _ _ _ _ - _ - _ _ _ - - _ - - _ _ 一 第一章概述 1 1 引言 磷是动植物生长的一种必需的营养元素。在生物圈的各级生物中起着能量传输 的作用，是生命体与非生命体的联系纽带。磷的生物地球化学循环如图1 1 所示。 水体中的磷酸盐一部分来自农业肥料的渗漏，另一方面，磷与动植物之间存在着食 物链的关系，植物吸收磷后又被动物所吞食，几经周折后由动物的排泄物或尸骸的 氧化分解重新释放出来，植物自身也可经历衰败降解而释放磷，从而使水体中的磷 获得补充。水体中磷的含量直接影响到水生植物，尤其是浮游植物的生长，进而影 响全球的生产力水平，作用于全球的碳循环，在调节地球气候方面起着不可低估的 作用【1 1 。 v 图1 1 磷的循环 f i g 1 1p h o s p h o r u sc y c l e 1 2 磷的来源，存在和功能 磷是植物和动物生长必需的营养元素。作为盐类，磷以下述三种形式存在：正 磷酸盐，多磷酸盐和有机形式的磷酸盐。水体系的磷一部分来源于含藻类的矿物和 含磷酸盐矿物的分解；一部分则是因人类活动所致，如生活污水的排放和工业废水 东北大学硕士学位论文 第一章概述 以及农田排泄物化肥、农药等的注入。可溶的磷酸盐刺激浮游生物和水生植物的生 长，这些物质作为食物提供给鱼类进入生物链。但是如果过量的磷进入到水生体系 中，藻类和水生植物将疯狂增长，耗费大量的氧，这种现象被认为是富营养化作用。 由于溶解氧含量的急剧降低，则会导致植物和水生生物死亡和腐烂。 ， 磷存在大多数食品中，奶产品，肉类和鱼类是重要的富磷来源。在所有植物种 子中存在的磷是以肌醇磷酸盐和磷酸形式存在的，约5 0 来自于肌醇磷酸盐的磷是 可被利用的食物中的磷。食用高磷食品，尤其在餐后，将导致血清中磷的含量轻微 的增加【2 1 。、， 作为所有生命机体的重要组成部分，磷是必需的矿质元素。其中大约8 5 的磷 存在于骨骼中。生化磷脂是细胞膜的主要结构组成部分。全部的能量生产和储备依 靠磷酸化合物，如三磷酸腺苷和磷酸肌酸盐。负责储备和传递遗传信息的核酸( d n a 和r n a ) 是包含磷酸盐分子的长链。大量的酶、激素和细胞信号分子依靠磷酸化 作用对它们进行活化。磷的盐类参与维持体内正常的酸碱平衡，是体内重要的缓冲 液。2 ，3 二磷酸甘油酸的异构酯制约着血红细胞的血色素并且影响传递到身体的 各个组织的氧。血清中高浓度磷能降低肾脏中活性维生素d 的形成，降低血液中钙 含量和导致甲状旁腺激素增加。同时，高浓度血清磷含量也能导致尿中钙的排泄降 低。血清中磷酸盐含量过高可导致非骨骼组织的石灰化，主要的是在肾中的石灰化。 例如磷酸钙沉积物能导致器官尤其是肾的损害。 1 3 磷的测定方法 磷是动植物必需的限制性营养元素，由于人类的活动引起磷的富集，藻类的异 常繁殖，使水质恶化形成的富营养化现象，消耗了水中大量的溶解氧，严重影响鱼 类和其他水生生物的生存。使磷由植物必须的营养成分变成危害环境的一种无机污 染物。因此，无论是从磷的营养作用，还是从环境污染的角度，磷的测定都是非常 必要的。磷的分析方法主要有分光光度法1 3 - 4 s l 、分子发光分析法m 0 1 、原子光谱分 析法【5 1 石7 】、电化学分析法【6 8 - 8 0 1 、色谱分析法【8 1 - 9 6 】、酶分析法【9 7 1 删、毛细管电泳法 1 0 1 - 1 0 2 】、流动分析技术 1 0 3 - 1 2 2 l 。 1 3 1 分光光度法 磷测定的标准方法是磷钼蓝分光光度法【3 1 。其原理是采用过硫酸钾( 或硝酸一 一高氯酸) 作氧化剂消解试样，将样品中所含的磷全部转化为正磷酸盐后，在酸性 介质中与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成的磷钼杂多酸被抗坏血酸还原，形成蓝色 奎些查堂堡主兰堡垒查 一 箜二主堕 - - _ 。- 。_ _ _ _ _ _ - - _ i - _ - _ _ ，_ _ - _ 。1 。_ - 一一 的络合物，在7 0 0 舳波长下测定吸光度。该方法灵敏度好，选择性好。在此基础 上，一些研究人员对反应条件和显色试剂等进行了改进。谢协忠等1 4 l 在原来的反应 体系中加入了偏钒酸盐，形成黄色的磷钒钼酸，在4 2 0n m 处进行测定。金中华等1 6 j 改进了氯化亚锡溶液的配制方法，增加还原剂和显色剂的浓度，延长稳定时间，在 测定时减少显色剂和氯化亚锡溶液的吸取量。经实验对比，表明该法灵敏度，准确 度、精密度和溶液的稳定性、显色效果等均能满足环境检测的规定要求。陈中兰等 1 6 1 对稳定剂做了改进，在一定浓度的硫酸存在下，加入钼酸铵与试样中的正磷酸根 作用，生成黄色的磷钼杂多酸，在铋盐作用下，在室温下用抗坏血酸使磷钼杂多酸 迅速还原为磷铋钼蓝，其吸光度与磷含量在o 2 t g m l 范围内符合朗伯比尔定律。 方法具有简便、快速、灵敏度高、经济等优点。钟琼等【7 】对氯化亚锡还原测定总磷 的光度法进行了改进，氯化亚锡4 0 丙三醇混合溶液、磷酸二氢钾硫酸溶液的使 用，在钼酸铵溶液中加入酒石酸锑钾使钼蓝法显色有良好的稳定性，该方法测定水 样的结果与标准方法对比无显著性差异。衣忠文i s 在氯化亚锡溶液中加入了氟化 钠，控制氧化剂、还原剂和掩蔽剂的用量，来提高体系的稳定性，方法具有灵敏度 高，简单、快速等特点。刘少民等【9 】以水溶性还原糖果糖做还原剂，在沸水浴加热 条件下，于盐酸介质中，利用磷钼杂多酸被果糖还原为磷钼蓝的水相显色来测定微 量磷。方法简便准确，试剂易得，灵敏度和选择性都有较大提高。李山等【1 0 j 用硫酸 亚铁铵果糖作为混合还原剂用于钼蓝光度法测定磷。磷酸根浓度在0 - - - 2 4m g l 符 合比尔定律，加入酒石酸钠消除了硅和砷的干扰，用于无机磷的测定，结果令人满 意。 在表面活性剂存在下，磷钼杂多酸与某些碱性染料形成的离子缔合物具有特征 颜色，据此可以测定水中低浓度的磷1 1 。1 5 】。王永强等【1 、李在均掣1 3 1 、韩伟明等【1 4 】 研究了在聚乙烯醇存在条件下，磷钼杂多酸- 孑l 雀绿光度法测定环境水样中的微量 磷，用酒石酸或柠檬酸消除了砷离子和硅离子的干扰，改善了水中微量磷分析的检 出限。在0 一1 2u g 2 5m l 范围内线性关系良好，已用于洗衣粉中微量磷酸盐的测定。 夏浩【1 2 】利用本方法测定磷的检出限为0 0 0 4m g l ，回收率在9 4 4 - - 1 0 2 4 之间。 梁少俊等【1 6 1 研究了在硫酸介质中，磷酸盐与钼酸盐和偏钒酸盐反应形成磷钒钼杂多 酸，再与孔雀绿缔合形成的四元有色络合物在聚乙烯醇的水溶液中稳定，在5 9 0l l m 处测定其吸光度，磷的浓度在o 1 2 y g m l 范围内成线性关系，方法适用于合金试 样中磷的测定。l i n g e 等1 1 7 】在溶液中加入亚硫酸钠和硫酸的混合液消除了砷酸盐对 磷的测定的干扰。翦英红等f 1 8 】把磷钼杂多酸还原为磷钼蓝后，加入碱性染料结晶紫 东北大学硕士学位论文 第一章概述 溶液生成的有色缔合物能够溶于水，克服了碱性染料杂多酸缔合物不能溶于水的 缺点，摩尔吸光系数比较高且稳定。开小明1 1 9 】在上述方法基础上加入了水溶性淀粉， 明显增加了络合物的稳定时间，应用于铁基试样中磷的测定，获得满意的结果。毕 莉等【2 0 j 研究了钨酸盐和还原剂对溶液中罗月明g 杂多阴离子络合物稳定性的影 响，发现含钨杂多酸离子的形成、杂多阴离子被还原以及o p 的加入都能增加离子 络合物的稳定性，从而建立了一种测定磷的新方法。体系在0 - 6 0 舻0m l 范围 内符合比尔定律，方法已用于水样中磷的测定。王玉标等【2 l 】根据氯丙嗪作为电子给 予体有可能不同程度被氧化而显色的原理，建立了氯丙嗪与磷钼杂多酸形成离子缔 合物测定磷的新方法，在0 - - 0 4 8m 玑之间符合比尔定律，方法用于烟叶中磷的测 定，操作简便，选择性好，灵敏度高。粟智【2 2 1 在高压有氧的环境中，对样品进行干 法狄化，使有机物中的磷转化为磷的氧化物，以碱液吸收生成的可溶性磷酸盐和亚 磷酸盐，经硝酸酸化使其全部转化为正磷酸盐，加入硫代硫酸钠还原掩蔽砷后，再 加入钼酸铵，硝酸铋，抗坏血酸，形成了磷铋铝蓝配合物，测定磷的含量。磷的加 标回收率在9 6 8 - - 1 0 3 之问，方法可直接用于食品中磷的测定。 潘平等p j 利用氢氧化钠熔融消解样品，调节p h 值，加入抗坏血酸及钼酸铵溶 液显色，于7 0 0n m 处测定吸光度，建立了土壤中总磷的分析方法。检出限在0 0 7 m g l ，线性范围为o 1 0 0m g l 。刘艳娟【2 4 l 用硝酸高氯酸体系对样品进行处理， 建立了以抗坏血酸为还原剂，对废水中总磷含量进行还原显色和测定的方法，并与 硫酸肼做还原剂进行了比较。尹保忠等f 冽用过氧化氢代替硝酸高氯酸消解水样， 并且加入三价铁离子分解过量的过氧化氢，同时研究了p h 值的影响，改进后的方 法消解速度和精密度显著提高，消解过程平稳，重现性好，试剂用量少，操作简便。 王晓慧等【冽采用螺旋口瓶盖密封罐消解，使用便携式分光光度计作检测器，建立了 环境水样中总磷的分析方法，与标准方法有良好的可比性，检出限为0 0 2 2m g c l ， 工业废水的加标回收率在1 0 2 - - 1 0 5 。该方法可应用于污染源的调查和突发性水 环污染事故的现场监测。 近年来，微波消解技术得到了广泛应用【2 7 。3 5 l 。采用微波消解方法处理样品，明 显减少了酸用量，缩短了样品处理时间并改善了工作环境。李丽华等瞰】采用微波技 术消解样品，将样品置于密闭容器内，加入一定量的1 ：1 的硫酸和少量氢氟酸， 放在微波炉内进行消解，用常规分光光度法测定了催化剂中磷的含量，相对误差 小于3 9 ，方法省时，省酸，操作简单，减少了对环境的污染。甘金莲等【3 6 l 把试 样碱熔，在硫酸介质中有钼酸铵存在时，用抗坏血酸还原磷钼蓝络合物，其颜色正 奎苎查堂堡主兰堡垒查 箜二主旦 _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - _ _ - _ _ _ _ _ 。_ 。_ 。_ _ 。p - _ _ _ _ 。- 。_ 。一一 比于磷的含量，在7 0 0n m 处测定，方法灵敏度高，重现性好，简便、稳定。适用 于含量在0 0 0 5 - 0 5 范围内磷的测定。 对于大气中的五氧化二磷的测定，使用过氯乙烯滤膜采集大气样品，以氯化亚 锡为还原剂，生成磷钼蓝，采用分光光度法测定磷的含量。翁炜勋1 3 7 】在氯化亚锡中 ) j n a 甘油，起到稳定还原剂的作用，同时3 h a k i 消除了砷离子的干扰。方法具有 使用范围广，线性范围宽，精密度高，操作简便等优点。 吴乃钧等【3 8 】将钨引入测定体系，使磷形成稳定的磷钨钼杂多酸，然后加入罗丹 明b 和聚乙烯醇( p v a ) ，在水相中直接测定痕量的磷，并对在p v a 条件下离子缔合 物的显色条件和缔合物的组成进行了探讨。方法的线性范围为0 - - 9 0 , u g 1 0 0m l ，检 出限为0 0 7 0 声, g l o om l ，该方法选择性好，显色体系稳定、快速，灵敏度高。用予 钢和水样的分析，结果令人满意。瞿庆洲等【3 9 1 研究建立了磷酒石酸锑钾抗坏血酸 显色体系测定分子筛中磷含量的新方法。在锑( i i ) 存在下，在硫酸介质中磷可与 钼酸铵形成磷锑钼杂多酸，而后以抗坏血酸于常温下还原该杂多酸为磷锑钼蓝络合 物进行磷的测定，在0 - - 0 9 0 。u g m l 范围内遵从比尔定律，所建立的方法的稳定性， 选择性，重现性及准确度均比较好，且操作简便，避免了磷测定时的常用的萃取分 离的烦琐与操作不便。张宝堂等【删改变了试剂加入顺序，先将一定量的抗坏血酸溶 解于一定体积的钼锑混合液中，制成钼锑抗试剂，显色时一次加入，简化了操作步 骤。 邓金花等【4 l 】研制出一种容易操作，适合于现场快速检测水中总磷的试剂，用于 环境水中总磷的现场测定。方法简便，抗干扰能力强。赵欣等1 4 2 1 将试样中的磷经有 机溶剂( 正庚烷、苯) 萃取后，与硝酸银溶液反应，生成亮黄色银胶溶液。然后于 4 0 5n m 波长处直接进行比色，应用于废水和地表水中微量磷的测定。磷的线性范围 为0 0 0 1 - 2 0 , u g m l ，检测下限为0 0 1 g 磷，方法的相对标准偏差小于8 ，回收率 为9 5 1 0 5 。王金秀【4 3 】研究了磷钼蓝罗丹明b 聚乙烯醇三元配合物光度法，以 铝盐与盐酸分解试样，酒石酸抑制硅的干扰，测定下限为0 3 g 5 0m l ，磷的含量 在0 - 8 , g 5 0m l 符合比尔定律，加标回收在1 0 0 - - 1 0 5 之间。方法可用于氟化稀土 中微量磷的测定。 陈文华等1 4 5 l 采用间接光度法测定磷。其原理是：用乙酸乙酯将生成的杂多酸萃 取至有机相，以硫酸，乙醇洗液洗去游离的钼，再用氨水将磷反萃至水相，以硫氰 酸钾为显色剂，吐温2 0 进行胶束增溶，然后测定吸光度。在0 - - 3 6 , u g m l 范围内服 从比尔定律，其优点是共存元素影响小，不仅可以测定钢样中的磷，也可以测定环 东北大学硕士学位论文 第一章概述 境水样中的磷。 一 1 3 2 分子发光分析法： ： 1 3 2 1 荧光光度分析 分子荧光分析因其与入射光成直角的方向检测，在暗的背景下检测荧光的发 射，灵敏度与选择性好而得到广泛应用。高甲友【删观察到在稀硫酸溶液中，磷与钼 酸盐、矾酸盐生成的磷钼钒杂多酸，可使罗丹明6 g 荧光猝灭( 荧光激发波长为 4 0 0 n m ，发射波长在5 0 0 n m 处) ，荧光猝灭值在一定范围内与p ( 含量成线性关系。 据此建立- j n 定痕量磷的荧光猝灭方法。方法的线性测定范围为2 9 0 g l ，已用 于环境水中痕量磷的测定。宋功武等【4 7 , 4 8 】发现罗丹明6 g 磷、硅钼杂多酸离子缔合 物形成时酸度差异较大，据此同时测定了硅和磷。但荧光分析需要附加光源，仪器 比较复杂，易受散射光的干扰和激发光源的电子噪声以及光源稳定性的影响。 1 3 2 2 化学发光分析 化学发光分析法以其灵敏度高、设备简单、价格低廉、操作简便、易于自动化 等优点，受到分析工作者关注。z u i 等利用磷酸根与钼酸、钒酸铵作用形成磷钼 钒杂多酸，对鲁米诺过氧化氢发光反应体系的催化作用，测定了水样中痕量的磷， 检测限为0 0 2 # g l 。申金山等【5 0 】利用磷酸根对碘鲁米诺化学发光体系的猝灭作用， 建立了测定磷的化学发光新方法，方法的线性范围为5 0 x 1 0 。5 5 0 x 1 0 9g l 的磷， 检出限为0 9 3 p g l ，用于环境水样中磷的测定，结果良好。 1 3 3 原子光谱分析法 1 3 3 1 原子吸收光谱法 原子吸收光谱分析中，由于高强度的无极放电灯和快速升温的石墨炉原子化器 的应用，使原子吸收光谱在非共振线2 1 3 5 5 2 1 3 6 2n m 处直接测定磷成为可能。以 硝酸镧和p d c a l 5 1 j 作为基体改进剂，可提高灰化温度和灵敏度，并可消除1 0 0 倍的 1 0 ，n a + ，f e 3 + ，a 1 3 + 等共存元素的干扰，方法的相对标准偏差为1 5 ，检出限为 2 4 x 1 0 - 9m o l l ，方法已经用于茶叶中磷的测定【5 2 l 。 间接原子吸收光谱法大多是在酸性介质中使磷酸根和钼酸根作用生成磷钼杂 多酸，经溶剂萃取分离后，以原子吸收法测定有机相中钼的含量，间接计算出磷的 含量。顾丽忠等l 矧报道了在过量的钼酸铵存在下的酸性介质中，以二安替吡啉甲烷 为沉淀剂，定量沉淀1 2 磷钼酸，不经分离，直接测定上层清夜中的钼，间接测定 了磷含量。线性范围为o - - - 6 0 g l om l ，共存元素硅使测定结果偏高，加入氢氟酸 奎苎查堂塑主兰堡垒查 一 箜二主丝 进行样品处理可以消除硅干扰。郭寿鹏等【5 5 】在酸性介质中，利用铅离子与磷酸根， 氯离子反应生成沉淀，用原子吸收测定剩余的铅离子，间接地测定磷，检出限为 5 9 x 1 0 6m g m l 。方法已用于不同品牌的奶粉磷的测定。李冬梅等【5 6 1 利用在弱碱性 体系中，草酸钙悬浊液与p 0 4 3 溶液会产生下述反应：c a c 2 0 4 + p 0 4 3 。= c a 3 ( p 0 4 ) 2 + c 2 0 4 2 。，将磷酸钙沉淀和剩余的草酸钙离心分离后，在沉淀中加入醋酸溶液，磷酸 钙溶于醋酸溶液，而草酸钙不溶，故测定清液中的钙可问接测定p 0 4 3 ，线性范围 为：0 - 9 0 x 1 0 - 4g l ，该方法的灵敏度不高，容易产生共沉淀。 李世庆【5 7 l 研究了用过硫酸钾使水中的磷转化为磷酸盐，然后在n i - h 。州h 3 溶液 中加入镁离子使磷酸盐生成难溶的磷酸铵镁沉淀，将过滤后的沉淀溶解，用火焰原 子吸收法测定镁离子的浓度间接求出水中磷的含量。线性范围为0 0 1 3 - 0 9m g l ， 检出限为0 0 0 1m g l 。实际样品测定结果与标准分析方法一致。孙智敏等1 5 8 l 将该法 应用于菠菜、芹菜的不同部位中磷的测定，线性范围为0 4 8 9 5m g l 。 1 3 3 2 电感耦合等离子体发射光谱法 电感耦合等离子体发射光谱法( i c p ) 以其灵敏度高，稳定性好，动态范围宽， 干扰少等特点广泛用于含磷试样的分析测定 5