（物理化学专业论文）锂离子电池正极材料licoo2的制备及电化学性能测试.pdf

摘要 正极材料是锂离子电池开发研究的一个重要部分，主要包括层状结构的l i c 0 0 2 、 l i n i 0 2 和尖晶石结构的l i m n 2 0 4 以及它们的掺杂化合物。其中，l i c 0 0 2 作为锂离子电池正 极材料由于具有工作电压高，较好的循环性能和安全性，较易制各等特点，已经得到了广 泛的应用。尽管l i c 0 0 2 成本较高，但在一定时期内尚无其它材料可以取代l i c 0 0 2 的主流 地位。因此，选择适宜的前驱体，优化合成条件，降低成本，对l i c 0 0 2 系统进行研究仍 具有现实意义。 论文首先综述了目前锂离子电池正极材料l i c 0 0 2 的研究进展，简单介绍了锂离子电 池正极材料l i c 0 0 2 的结构，制各方法及其制各特点，掺杂元素及其表面处理对正极材料 性能的影响，提出了今后研究的方向。然后研究了作为制备锂离子电池正极材料l i c 0 0 2 的前驱体b c o ( 0 h ) 2 的合成及其三价钻的百分含量分析。进一步讨论了作为制备l i c 0 0 2 的前驱体c o o o h 的合成，确定了最佳的合成条件。在此基础上，研究了在空气中，分别 以自制的b c o ( o h ) 2 和c 0 0 0 h 为前驱体，采用固相合成法制备l i c 0 0 2 时，固相合成条件 对其结构和电化学性能的影响。研究表明：反应预处理方式、研磨时间、锂源、锂钴初始 摩尔比、煅烧温度和时间等固相合成条件对产品结构和电化学性能具有显著的影响。对分 别以b c o ( o h ) 2 和c o o o h 为前驱体合成的l i c 0 0 2 的结构和电化学性能进行了比较研究。 以三价的c o o o h 为前驱体比用二价的b 。c o ( 0 h ) 2 为前驱体，其煅烧温度有所降低，但是 其首次充放电效率有所下降。 关键词：锂离子电池；正极材料；高温固相反应法；粉末微电极；掺杂 a b s t r a c t c a t h o d em a t e r i a li sr c g a r d e dt ob eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp a r t sf o rm er c s e a r c ho f 1 i t h i u mi o nb a t t e r i e s f o ra c l l i e v i n gt h eb e s tp e r f b m a n c eo f l i t h i u mi 叽b a t t e r i e s ，s e l e c t i o no f m e r i 曲tc a t h o d em a t e r i a l sp l a y s 柚i m p o r t 卸tr o l e w i md e c a d e so fs t i l d y ，l h er e s e a r c ho nc a t l l o d e m a t e r i a l sf o rh t l l i 哪i o nb 砒谢e sh a 8b e e i lf o c u s e do nt i l r e em a t c f i a l 8 一l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 ， l i m n 2 0 4a n d 山e i rd c r i v a t i v e s o ft 1 1 e s em a t 嘶a l s ，l i c 0 0 2h 勰t l l ca d v 衄t a g e so fh i 曲o p e r a t i o n v o l t a g e ，s u p 嘶o rc y c l e a b i l i 瓴f l e 皿a ls t a b i l i t ya 1 1 de a s ys ”t h e s i s t h e r e f o r e ，i th a sb e c o m et h e m o s tc o m m o n l ya d o p t e dc a l l l o d em a t e r i a la l l di 8e x t 锄s i v e l yu s e d 血aw i d er 蛆g eo fp o n a b k e l e c t r o n i ca p p l i a i l c e s e v e nt h o u 曲i t sr a wm a t 丽a l sa r ct o x i c 强dc o s t l y ，n om a t e r i a lc 孤r e p l a c e t h ea c t u a l l yc o m m e r c i a l i z e dl i c 0 0 2 矗) rat i m e t h e r e f o r c ，i ti sv e r yi r n p o r t a n ta 1 1 ds i g n 饰c a tt o f u r t h e ri m p r o v e 廿l em a t e r i a l sp e r f b 咖孤c e 锄dr e d u c et h ec o s tb yo p t i i i l i z i n gs y n m e s i sm e t l i o d s a i l dp r e c w s o r s t h ec a m o d em a t 甜a 1l i c 0 0 2w h i c hh 豁b e 饥d e v e l o p c dh o n l e 锄da b r o a da r er e v i e w e d f i r s t l yt h es t m c t u r eo fl i c 0 0 2w a sd e r n o n s 跏e da i l d l ec h 啦c t e ro fs ”m e s i sm e t h o d sw e r e l i s t e da n dc o m p a r c d d o p i n g 锄d 廿l ee f 蚤：c to fd o p i n go nt 1 1 es 咖c t i l r ea n de l e c 仃o c h 锄i c a l p r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d s l l r f k em o d i 丘c a t i o na n dm ee 施c to fs u r f 犯em o d i f i c a t i o no nt h e s t n l c t u r ea i l de l e c t r o c h 锄i c a lp r o p e n i e sw e r ea l s od i s c l l s s e d 1 1 l er e s e a r c hd i r e c t i o no 儿i c 0 0 2 i nt h e 肌u r ew 勰p r 叩o s e d t h c n 髓p r e c l l r s o ro fp r e p a r a t i o no fl i c 0 0 2 ，s 皿t h c s i so f0 - c o ( o h ) 2w a ss t u d i e da n dm ec o n t e n to fc o b a l t ( i i i ) w 鹅d e t e 蛐i n e d f u n h e r ，廿i ep r e c u r s o r c o o o hw a 8p r 印a r e da i l dt l l ep r 印a r a t i o nc o n d m o n sw e r es t i l m e d 锄do 州m i z e d b a s e do n t h e s er e s u l t s ，l a ”r e da n dh i 曲l yc r y s t a l l i n el i c 0 0 2f o rl i l l l i u mi o nb a n e r yw a sp r 印盯e di t l l e a i r b y s 0 1 i ds t a t e r e a c t i o t h r o u 曲h o m e m a d eb c o ( o h ) 2 锄dc o o o h 勰p r e c u r s o r s ， r e s p e c t i v e l yt h ee f r e c to fd i b r e n ts y n t i l e s i sc o n d i t i o n so nt l 】es t n l c m r ea n de l e c 缸d c h e m i c a l p e r f o m a n c eo f l i c 0 0 2w a si n v e s t i g a t e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dm a tp r e t r e a n l l 咖m c t l l o d ，鳓蛐 t i m e s ，l i t h i u mr e s o u r c e ，t h ei n j t i a ll i c om 0 1 a rr a t i o ，c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ea i l d 恤eh a v e s i 鲥f i c a l l te f f c c t so nt h es t m c t u r ea n de l e c 仃o c h e m i c a lp e r f o 工m a n c eo fl i c 0 0 2 t h e 灿c t u r e a 1 1 de l e c t r o c h e m i c a lp e r f 0 肌a n c eo fl i c 0 0 2w a sg c l l d i e d 舡l dc o m p a r e dt h r o u 曲b c o ( o h ) 2 a r 】d c o o o h 船p r e c u r s o r s ，碥s p e c t i v e l y t h ec a l c i n a t i o n st 唧e r a t u r cd e c r e 骶e da dt h ef i r s t c h a 唱ea n dd i s c h a r g ee 街c i e i l c yw a sa l s od e c r e 雒e dw i t hc 0 0 0 h - a sp r e c u r s o rc o m p 盯e dt ob - c o ( o h ) 2a sp r e c u r s o r i i k e yw o r d s ：“m i 啪i o nb a t t e r y ；c a m o d em a t 撕a l s ；t l i g h t e m p e r a t u r es o l i ds 诅t er e a c t i o n ； p o w d e rm i c r o e l e c h o d e ；d o p i n g i l i 第一章锂离予电池擐撮材辩l i c o o ：的研究进展 第一章锂离子电池正极材料 l i c 0 0 2 的研究进展 所渭锂离子电池是指分别用两个能可逆的嵌入与脱出锂离子的活性物质作为正负极 的二次电池，它具有工作电压高、重量轻、比能整大、自放电小、循环寿命长、无记忆效 应、环境污染小等优点，可艨用于移动电话、笔记本电脑、电动汽车、国防工业。至2 0 0 3 年，全世界锂离子电池年产景为1 2 亿个，其销售余额为3 6 亿美元，占笔记本电脑市场的 9 0 ，移动电话市场的8 0 ，展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，从箍成为电 池领域研究和开发的热点嘲。近年来，碳负极材料的性能不断改善和提高【2 】，电解质的研 究也取得了很大的进展【3 】，相对丽吉，正极材料的发展滞后。因此，正极材料的捌备与性 能已经成为制约锂离子电池进一步推广皮罔的瓶颈，获取制备工艺简便、性能优越、价格 便宜的正极材料是当今镪离子电池商业化进程中的关键性因素。 目前，研究的锂离子电涟正极材料主要有层状结构的l i c 0 0 2 、l i m 0 2 和尖晶石结构黔 l i m n 2 0 4 以及它们的掺杂衍生物，表1 1 给出了三种常用的铿离子瓤、艟正极材料的性能对 比。其中l i n i 0 2 的合成条件菏刻，易形成非整比化合物，热稳定性箍。l i m n 2 0 4 的结构在 宠放电过程中易发生不可逆转变，循环寿命差。与二者檩比，n c o 。2 是最早闵子产业化的 镪离子电池正极材料，也是现在商品化程度最高的锂离子电池正极材料。实际应蘑中， 淡l _ l 锂离子电池正极材料性能对比 t 矗b l e l - 1 e 删撕s i o nb c 细e 魏m e p o s i h v oe l 搴c 曲m a 佬d a l s o f l i 斑i u m i o n b a n e f y 第一章键离子电池燕稷材耩l 虻0 0 2 的研究进展 l i c 0 0 2 具有工作电压商、放电平稳、循环性好、生产工艺简单等优点，被认为是与碳负极 配对组戏镪离子哲l 媳的最佳正极材料。尽管l i c 0 0 2 成本较离，但在定时期内尚无其它 孝葶制可以取代l i c 0 0 2 的主流娥位。圜j 封：，优化仑成条件，降低成本对h c 0 0 2 系统进幸亍研 究仍具有现实意义。本章重点介绍了“c 0 0 2 的制备方法及其掺杂改性的研究进展。 l 。1l i c 0 0 2 的结构 l i c 0 0 2 具有三种物相，分别为层状结构的h t ，l i c 0 0 2 、尖晶石结构的曩，己i c 0 0 2 秘 赫岩楣结构的“c 0 0 2 。艨状结构的“c 0 0 2 ，空阆群为r 3 m ，其中氧原子采取畸变的立方 密难职，链箧和锂层交螯分布于氧麓两铡，占据八灏体空隙。尖晶石绩构的“c 0 0 2 ，氧原 子为理想的立方密堆积排列，镪层中禽有2 5 的钻原予，钴层中有2 5 的锾原予( 见图1 ) 。 盐者相l i c 0 0 2 品格中，“+ 郓c o ”髓撬捧列，茺法瀵磁的分辨出锂层和钴层。层状的 c 0 0 2 框架缔构为锂离子的迁移提供了二维隧遵。镪离子电池“c 0 0 2 的电纯学表达式及充 放电过程可以表示为： ( 一) c 6 l l m o l 忍“p f 6 一e c + d e ql i c 0 0 2 ( + ) 充电 正极反应：l i c 。0 2 蕞毳产王j 1 x c 0 0 2 + x l ，+ x 。 ( 1 ) 负贩虮s + 甩m e 一鲁“x c 6 电黻应= l i c 0 0 2 + 嗡鲁l 试0 0 2 + 螂。 翟离 (那(b) 醋l 理想层状结构和璀想尖品石结构“c 0 0 2 的晶体结构示意陶 f i 霉1i d e 毹l z e ds 魄c 妇i _ eo f ( a ) l a y 嫩dl 站。侥a n d ( b ) 辨n c il l c 0 0 2 2 ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) 第一章锂离子电池砸辍材料“c o 啦的研究进展 1 2 正极材料l i c 0 0 2 的制备 币极材料的剖各糠体来看分两步进毒亍，一是蘩驱体的制备，：是晶体的生长。制备前 驱体的方法校多，僮晶体生长的办法也缀多。不同前驱体的镑备技术与不嗣晶体生长方式 的组合，便诞生了文献中报道的多种正极材料的制备方法。制备方法对正极材料电化学性 能的改善，对锂离子蓄电池综合性熊的掇离有着重要的意义。 我们擐撵曩标产物的状念，把燕极材辩“c 0 0 2 蚋制备方法分为三大类：常罔正极材 料l i c 0 0 2 、纳米正极材料l i c 0 0 2 和薄膜砸极材料l i c 0 0 2 的制备。下面就对这些材料的制 备方法进行分爽介绍。 1 2 。1 常用歪极材料l i c 0 0 2 的制各 常用正极材料l i c 0 0 2 用于普通的锂离子蓄电池中，按照台成温度的离低可以将这热 方法分为高温固相合成技术和低温合成技术两大类。 1 2 1 。l 高温固褶合成效术 高温固相合成技术的合成过程可分为四个阶段：扩散一反应一成核一生长忆即在反应热 力学允许的条伟下，参与弱相化学反应的反应物分子首先进行扩散，使反应物分子充分接 触丽发生化学反应，生成产物分子，当产物分子积累判一定大小时，出现产物的晶核，晶 核达到一定的大小后便亩产物的独立晶相出现。传统的高温固相反威是以键钴的碳酸盐、 硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物等作为锂源和锚源，混含研磨聪片，在6 0 0 9 0 0 甚 至更高的温度煅烧，僚温一定时问。为了获得纯相且颗粒均匀的产物，需将焙烧与球瘗技 术结台进行长时间或多阶段加热。人们对l i c 0 0 2 的高温固相合成进行了大摄的研究工作。 高虹等 5 1 阁自制的碱式碳酸钴和l i 2 c 0 3 合成了l i c 0 0 2 ，发现：反应时间和反应湿度 对产物结构有较大的影响。随着反应温度豹提高，反成时间的延长，产物的晶型越于完整； 倪是反应时间越长，对产物品粒表磷微细结构的破坏程度也就越大。指出：反应瀑度宣选 择在8 0 0 9 0 0 之间，凝应时间宜选择在3 1 3 h 。 刘人敏等【6 ：l 采并j 碱式碳酸钴与l i 2 c 0 3 按锂钴比l ：1 充分混合霜进行固相热合成制备 l i c b 0 2 。擐道了材料合成的机理，指出合成过程分蘸步进行：3 0 0 以翦为碱式碳酸钴的 热分解。3 0 0 以后为碳酸键的分解和l i c 0 0 2 的形成，在6 5 0 以上“c 0 0 2 基本彤成，9 0 0 产物晶型结构生氏完美。 刘必泉等川采用改进的高温固相反应法，将一定量的c 0 3 0 4 与“2 c o ，漏台后，加入分 散剂无水乙醇，在球磨机中研磨后，除去乙醇、干燥、研细。在空气中7 5 0 8 5 0 恒温焙 烧得到l i c 0 0 2 。实验结果表明：材料的合成温度、前驱物的纯度和处理方式对材料的结构、 第一章铿离子电涟亚极材辩l i c 0 0 2 的研究进展 充放电容量和循环性能有较显著的影响，焙烧时间对材料的电化学性能影响相对较小。 n o h m a 掣8 1 以“2 c 0 3 和c o c 0 3 为原料，在8 5 0 煅烧2 0 h ，合成了“c 0 0 2 。研究发 现：在氧气气氛和空气气氛中合成的产物，其放电容量裙差不大，进一步说明合成气氛对 l i c 0 0 z 电化学性能的影响不大。 j e o n g 等9 ”1 以“o h h 2 0 和c o ( o h ) 2 为原料，采用先机械球磨，后热处理的方法合 成了“c 0 0 2 。研究发现：球磨后得到豹前驱体在6 煅烧2 h ，就可得翻e 了一l i c 0 0 2 ，以 c 5 放电时，其最大放电容量达到1 5 2m a “g ：当煅烧温度升高到8 5 0 时，冀放电容量达 到1 4 2m a h g ，充放电容量和循环性能有所提高。 黄可龙等【”1 合成了缺垒属型锺锚氧化物，结果表明：当l i 俺。摩尔比为l2 ，温度为 9 5 0 ，合成产物的电化学性能优异，其初始放电容量达到1 4 3 8 m a l l g 。并提出了金属缺 陷模型和该模型的导电机理电子空穴导电机理。 y i n g 等【12 】采用表面包覆露相反应法，利用“o h h 2 0 和n h 4 h c 0 3 反应生成的“2 c 0 3 为包覆物+ 使之均匀的包覆在通过控制结晶工艺合成的球形c o ( o 聊2 表面，猩7 0 0 - 8 0 0 煅烧1 2 1 6 h 后，合成了球形l i c 0 0 2 。 1 2 1 2 低温合成技术 低温合成技术又称为“软化学法”，说它低温是相对于高温合成技术而言的，指前期 的合成温度比较低或经过软化学处理，后期高温合成的时间缩短丽已。低温合成技术出于 可以得到高纯度、化学成分配沈准确、各组份分布均匀的产物以及反虚条件温和、操作简 单等许多优点而备受青睐。 l 。2 1 2 。1 固提配位反应法 固相配位反应法是避几年刚刚发靛起来的一种新的合成方法。这种方法就是首先在低 温或章渝下制各可在较低温度下分解的固相金属配合物，然后将圃相配合物在一定的温度 下进行热分解，荦导到氧化物超细粉体。该方法保持了传统的赢温固相反应揲作简便，易 于工k 化生产的优点，同时也具有烧结温度低、反皮时间短、粉体形貌好、粒度相对较小、 化学计量比可精确控制等优点。 j e o n g 肇采用配饿反应法制褥莳驱体后，在3 5 0 和4 5 0 预烧，再在7 0 0 或8 5 0 煅烧，就可制得“c 0 0 2 粉末。当以o 4 m a c m 2 充放电时，首次充放电容量分别为1 7 3 1 m a h g 和1 5 1 。4 m a “g ；当以lm c i r l 2 充放电时，菇放电比容量在1 1 25 - 9 6 6 m 舢瞻之间a l 。2 1 。2 。2 微波合成法 微波合成法为快速制备高质量的材料提供了一个重要的技术手段。微波有很强的穿透 4 第一章锂离子电池正极材科l l c 0 0 2 的研究进展 性和优异的选择性。微波加热时，微波进入到物质内部，是体积性加热，这与传统的加热 方式有着明显的区别，这也正是其近年来被广泛研究与应用的原因。该方法是一种对环境 污染小的绿色合成方法，具有许多优点：高效节能，缩短反应时间，降低成本；选择性加 热，极大的提高加热和烧结速度；显著的改善材料的微观结构和宏观性能；烧结材料的质 量高，结构比较均匀。 李海英等 i 目将氧化钻和氧化锂按一定摩尔配比混合均匀，5 0 真空干燥3 h ，然后将混 合物料置于微波场中，微波辐照，得到产品。研究发现：在微波场中混合物料随微波辐射 时间的增长，温度上升，到8 m i n 时，体系达到最高温度7 3 2 ，继续辐射，反应温度下降。 在浚体系中微波法合成l i c 0 0 2 的最佳反应时间是8 m i n ，最佳l “c o 摩尔比值为1 0 5 。 1 2 1 2 3 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法就是把反应物溶解于水中形成均匀的溶液，加入有机络合剂将金属离子 固定住，通过调节p h 值使其形成固态凝胶，再经过干燥、研磨、热处理等过程制得所需 材料。溶胶一凝胶法具有许多独特的优点：化学均匀性好，所用的原料首先被分散在溶剂 中形成溶液，因此，就可以使原料在很短的时间内获得分子水平上的均匀性，缩短反应时 间；反应过程易于控制，可控制产物的组份和粒径；可精确控制产物的化学计量比；工艺 简单，不需要昂贵的大型设备。获得高质量的溶胶和凝胶是该方法的关键。 王必杰等i i 叫以柠檬酸为螯合剂，合成了l i c 0 0 2 。结果表明：在煅烧过程中，由= 有机 物的燃烧造成的局部高温以及释放的大量c 0 2 等气体，导致焙烧温度低于5 0 0 就能形成 单一相的l i c 0 0 2 。且晶粒细小，粒径均一；随着温度的升高，晶粒逐渐长大，从而实现了 l i c 0 0 2 晶体的生成与生长阶段的明显分离。通过对煅烧时间和温度的控制，可以较好的控 制材料结构的规整性和颗粒尺寸及分布。 沈十林等”1 采用改进型溶胶凝胶法，将锂、钴的乙酸盐，溶解于水中，添加一定量的 助剂，在9 5 搅拌、蒸发、浓缩、加热到1 8 0 ，形成凝胶。然后在4 0 0 5 0 0 下加热分 解，研磨后置于7 0 0 下煅烧，合成了单相的l i c 0 0 2 ，其首次充放电容量分别为1 6 0 m 川g 和1 4 5 m 久h g 。 刘兴泉等采用氧化还原溶胶凝胶法，台成了l i c 0 0 2 ，其具有较大的比表面积和均匀 的粒径分布，平均粒径3 5 0 胁。电化学测试表明，充放电平台电压在3 9 0 - 4 1 5 v 之间，首 次充放电容量分别为1 6 0m a t 垤和1 5 7m 址g 。 1 2 1 2 4 喷雾干燥法 喷雾干燥法是将金属盐溶解于溶剂中形成均匀的溶液，然后通过物理手段使其雾化， 第一章锂离子电池正极材料l i c 0 0 2 的研究进展 稃经过物理、化学途径将其转变为超微粒子的方法。从原料到产品包括5 个基本环节：溶 波的割备一喷雾一干燥一收集一热处理，即将金属盐滚滚送入雾忧器，由喷嘴喷入干燥室 干燥岳锝到金属盐的微粒，然后焙烧就可得到所霈的毒孝料。这种方法可以崔较短的肘闻内、 较低的煅烧温度下和较简单的工艺条件下台成材料。 “等将等瘁尔比的乙酸馁和乙酸钴及一定量的商分子化合物聚乙二薅( 飚g ) ，同l ；| 寸 自e 入到去离予水中，配传l 成总浓度为o 0 5 1 o 玎1 0 l l 的溶液，所得溶液用气流式喷雾干燥器 干燥，采用并流干燥方式。雾化干燥后的混合粉体在8 0 0 热处理4 h ，获得“c 0 0 2 超细 粉。其粒度在2 0 0 7 0 0 l l m 之闰，实验避池的首次宠放电容：爨分别为1 4 8 m a 玩和1 3 5 m a “g 。 1 2 1 2 5 水热法 东热法是制备结晶良好、无团聚粉体的优选方法之一。它是在特静的密阉容器如高压 蒙罩，周水作反应介质，通过对反废容器加热，创造蔚温、商压的反疵巧境，便通常难溶 或不溶的物质溶解，述可以使反应进行璧结晶。水热法具有如下特点：相对低的反应温度， 避免在高溢处理过程中可能形成的粉体磷团聚；在密闭容器中进行，避免缀分的挥发，对 环壤污染小：工艺栏对较篱单，可赢接褥到分教显结晶良好的粉体。握承热法逶常只用于 少量的粉体制备，因为需要大型的耐高温高压的反应容器，成本商，从而限制了它的工业 化应用。 b u r u 扛撕n 婷叫合成了l i c 0 0 2 超缨粉，平均靛径在7 0 2 0 0 n m 之间。实验结果表踞：陡 着l i o h 浓度的增加，材料的晶型会更完美。而c h a n g 掣2 1 1 采用水热法在1 3 0 一2 0 0 的温 艘下，合戒了“c 0 0 2 。实验发现：采用水热法可在较低的永热条传下，制锝h 譬l i c 0 0 2 ， 其链源可以是二价锆的化食糖，如氯氧化物、氯佬物、络合物答，箕首次充电容量达到1 7 0 m a h g 。 1 2 1 2 6 燃烧法 燃烧法是通过b l 驱物的燃烧露获得材料豹一种方法，主要过程是将可溶性金属盐( 主 要是硝酸盐) 与燃料( 如尿素、柠檬酸、二甲酰水合肼、淀粉等) 溶于水中形成均匀的溶 液，迅速加热，使溶液发生沸腾、嚣烟和起火，随后，反应由放出的热量维持，整个燃烧 过程可在数分钟肉完成，燃烧产物就是所需要的材料。与固楣法相比，这种方法其有许多 优点：反应物的混合在溶液中进行，可达到分予、原予水平的均匀混合：不需要研磨、煅 烧等环节，减少簸烧过程中q 能造成的粉体硬团聚，缩短反应时间，节约能源：反应速度 捩，燃烧反应在数分锄内就能完成；生产工艺和设备简单，成本低廉。 6 第一章锂搿子电池正教材耩l c o o ：貔研究避展 s a m l a g o 等吲以“n 0 3 、一水五氨合高钴盐为原料，尿素为燃料，合成了少量的 l i c o o z ，并对其结构和电化学性能进行了研究，材料的初始放电容量达1 3 6 m a h g 。而 k a l y a n i 等2 3 1 采罪改进的燃烧法。睁程化学计量吃的王j n 0 3 帮金穰硝酸盐的漉含物中加入 淀粉作为辅助燃烧剂合成了l i c 0 0 2 ，合成的材料鼎有较高的化学均一性，较大的比表面 积，因而具有良好的电化学性能，其初始放电容量为1 2 3m a h 悖。 1 2 ，l 。2 。7 荚沉淀法 在含有多种金属阳离子的溶液中加入共沉淀剂使金属阳离子完全沉淀的方法称为共 沉淀法。具体做法是；将过量的沉淀剂加入到混合滚液中，使沉淀离子的浓度积超过沉淀 的平衡浓度积，使各组份尽量按眈铡的同对沉淀出来。沉淀物经过过滤、洗涤、干澡、熟 处理等步骤即可得到所需要的材料。拭沉淀法是一种在低温下制备材料的适用而经济的方 法。其突出优点是：工艺简单，操作简便，对设备要求不高，且在生产过程中可以添加某 些掺杂元素，直接制得所霈材料，更逶合子工业化大规模生产，成本低廉，前驱体混合均 匀，合成温度低。 齐力等【2 4 用醋酸锂和醋酸链为原糕，在草酸的作用下，搅拌生成沉淀，用氨水调节 p h ，l 真空干燥，4 0 0 预热1 h ，8 5 0 煅烧8 h 。用t g 、破、斌d 等技术对合成条件 和产物的结构进行了研究。电化学性能测试表明：其首次充放电容量分别为1 4 0 m a h 幢和 1 2 5 m a g ，且放电平台拔高。丽g a r c i a 等将l “1 0 l l 的l i o h 和3 m 0 1 l 的n o h 加入 到c o ( n 0 3 ) 2 溶液中，得剔了凝胶共沉淀，真空旋转蒸发掉溶剂，经干燥热处理就可得到 l i c 0 0 2 。结果表明：其结构与传统方法得到的产物结构一样，但材料中“离子和c o 离子 出现了混摊现象。 1 2 1 2 8 乳胶干燥法 乳胶干燥法是将原料溶于水中形成均匀的溶液，再加入乳化剂，高速搅拌使溶液充分 乳化，直至生成乳胶状物，蒸发薄水和孚l 化剂卮，经热处理得到所需的材料。这种方法制 备工艺流程简单，条件易于控钢，制备的材料粒度较细。 l u 等2 7 1 将等摩尔比的醋酸钴和醋酸锂溶于水中，总离子浓度为l + o m o l ，l 。加入煤 油后，再加入表面活性剂由梨醇以稳定水相和油糍，混合均匀怎，将此乳胶溶液漓入热的 煤油中，蒸发掉水分后，得到凝胶前驱体。将此前驱体在3 0 0 煅烧1 h ，就得到了 l i c 0 0 2 。表面活性剂的加入，提高了乙i c 0 0 2 的放电容量、库仑效率和循环稳定性。 类似的软化学方法透有p e c h i n j 法渊、熔融赫法秘l 、冷冻：刊桑法【3 0 】、有枫金属分弼 法( m o d ) 【3 l j 等，这里就不再一一赘述了。 第一章锂离子电池正极材料l i c o o ：的研究进展 1 2 2 纳米l i c 0 0 2 的合成 纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应等特性，锂离子 在其中嵌入脱出深度小、行程短，同时使电极在大电流充放电下极化程度小，可逆容量高、 循环寿命长：纳米材料的高空隙率为有机溶剂分子的迁移提供了大量的自由空间，和有机 溶剂具有良好的相容性，也给锂离子的嵌入脱出提供了大量的空间，从而进一步提高嵌锂 容量及能量密度。纳米材料将可能成为新一代高性能锂离子电池的新材料。目前，除了采 用溶胶凝胶法、凝胶燃烧法、共沉淀法制备纳米级l i c 0 0 2 正极材料外，还采用低热固相 反应法和模板法。 1 2 2 1 低热固相反应法 低热固相反应法是近年来发展起来的合成技术，是指固相反应物在室温或接近室温 ( 1 0 0 ) 条件下进行的化学反应，可用来合成不同晶型的纳米级正极材料。低热固相反 应法由于整个反应不需要水或其它溶剂作介质，具有高选择性、高产率、低能耗、工艺过 程简单等特点；与普通的高温固相反应相比，具有焙烧时间短，温度低的优点；同时整个 工艺不产生废水和废渣，有利于环保，具有十分巨大的潜在应用价值。 夏熙等 3 2 ，3 3 1 将等摩尔比的c o ( a c ) 2 4 h 2 0 和l i o h h 2 0 在研钵中研磨，得到的紫色 粉末在烘箱中4 0 5 0 微热，得到的中间产物1 0 0 真空干燥6 h ，再于6 0 0 下热处理1 6 h ， 即得到纳米“c 0 0 2 ，其颗粒大小为4 5 m 左右。电化学性能测试表明：纳米l i c 0 0 2 初始 放电性能不佳，但其循环稳定性较好，放电电压平台较高( 3 9 v ) 。纳米l i c 0 0 2 以最佳配比 7 5 加入到普通l i c 0 0 2 中，得到的混合样初始容量有所提高，放电电压平台较高，循环 性更好。 1 2 2 2 模板法 模板法合成纳米微粒是目前材料领域最具吸引力的方法之一。它是利用具有纳米孔道 的基质材料中的空隙作为模板，结合电化学沉积、溶胶一凝胶和化学气相沉积等技术，使 物质原子或离子沉积到模板的孔道内形成所需的具有纳米结构的材料。模板在合成中只起 一种模具作用，具有双重功效，既是定型剂，又是稳定剂：但材料的合成仍然要利用常规 的化学反应( 电化学沉积、溶胶一凝胶和化学气相沉积等) 来完成。模板法合成纳米材料 是一种简单而且普遍适用的合成方法。模板法与其它制备方法的最火不同之处在于：可以 预先根据合成材料的大小和形貌设计出孔径和孔道尺寸可控的模板作为主体，然后在其中 生成作为客体的纳米材料。 z h o u 等以c o ( c h 3 c 0 0 ) 2 和l i ( c h 3 c 0 0 ) 为原料，以自制的多孔阳极氧化铝( a a o ) 第一章锂离子电沌正极材料l i c o o z 的研究迸箍 为模板，成功的合成了l i c o o ：纳米线。通过x r d 、t e m 铸技术对材料进行分析后，认 为：合成的l i c 0 0 2 纳米线是由层状结构的“c 0 0 2 晶体颗粒组成的，均一睦好。直径在 l o o n m 左右。 l 。2 3 薄膜瞧极材料l i c 0 0 2 的剃器 蘧蔫微露子、微规械的发展，一些微型电嚣需要高性能的徽 毽溜作为电源。壹薄膜正 极材料组成的微型锂离子电池能适应这种要求。合成的薄膜的厚度一般在纳米级范围内， 因筵它们的惫化学牲能屹一般正极榜料寄显著的提高。 1 2 3 1 脉冲激光沉积法 激光以其具有可控制性、单色性、高能量镣特性在材料制备中开辟了新天地。这种方 法是利髑激光的巨大髓量，将源物矮迅速蒸发，在加热的李重底上发生反应赢，生成所需萎 的膜并沉积下来。脉冲激光沉积法其有如下优点：制备工艺过程较篱单，易控篙膜的厚度： 沉积速度快；能将源物质完全转移到沉积的基板上。 斑v 勰a 簿用歉冲激光沉积法制备了l i c 0 0 2 膜，当膜的_ | 孽：凌 o 2 4 u m 时，得到c 轴 定向的膜；证当膜的蓐度莠壤加时，褥羽无定藏的膜。c 轴定向灼膜由于电麓转移电辍大 和垂直衬底方向的扩散系数小，电化学性能并不理想。当沉积时问为1 h 时，薄膜的厚度 为o 1 2 u m ；当移t 积孵闻增加到3 h 对，薄膜的簿度楮应的增加到o 3 4 u m 。 l 。2 。3 。2 佬学气粳沉积法 化学气相沉积法是种或几种反应物通过热、激光等而发生化学反成生成超细微粒的 方法。葵基本过程是：先加燕源物质使其蒸发，再利用携带气体的流动将其带到加热的村 瘾上，发生化学反应磊，生成所需要的膜。这种方法暴毒如下特点：制备在封闭容器审逶 行，保证了粒子具有更高的纯度：反应过程可以控制，易于连续化生产。 f r a 跚a u d 等闭采雨化学气楣沉积法，以氨气为携带气体将源物质带入反应仓，与反应 气体0 2 均匀混合后，在衬底温度4 5 0 时，制得了“c 0 0 2 薄貘。而要饿得n 2 0 4 薄膜， 树底的温度需要提高到6 5 0 。 l 。2 。3 3 喷雾热解法 喷雾热解法是将翁驱俸溶液雾化为液濂后，由携带气体带入及应容器，经干燥、熟分 解等物理和化学过程，生成所需要的膜。这种方法的主要设备是一个密封小室和一个针状 喷嘴，通过蕊电压将含有源物质的溶液在特定的气氛中喷射剜加热的衬底上，反应生成嵌 锂化台物沉积下来，而有机物羽被加热分解并挥发掉 ”】。这种方法采用液楣前驱体通过气 第一章锂离子电池正极材料l i c 0 0 2 的研究迸耀 溶胶过程得到所需要的膜，具有气相法和液相法的许多优点：过程简单，成本较低，具有 工业化生产的潜力；不需要惹续煅烧等过程，缩短制备时间：化学计量拢珂以粳确控制， 产物的纯度高。 c h e n 等采用静电喷雾热解法制得了l i c 0 0 2 薄膜，考察了沉积温度对薄膜的影响： 沉袈溢度较低霹，缮到比较致密的膜；厩沉积溢发较商对，得到不规则的碎片形瓣多孔膜。 俺袁伏龙等f 3 翔尾超卢喷雾热分解法制餐了l i c 0 0 2 薄膜。实验发现：以玻璃为基片，采用 甲醇和水( 体积比= 1 ：1 ) 的混合溶剂，将o 4 m o l ，l 的l i n 0 3 和o 2 m o l ，l 的c o ( a c ) 2 ，从3 0 0 毋始喷雾，喷雾时间1 5 强。喷雾结来看，在5 5 0 继续加热盐，就可获褥较均匀、其 鸯六方结构黯l i c 0 0 2 薄膜。 1 2 3 4 射频磁旋喷射法 射频磁旋喷射法楚一秘汔较理想的薄膜制备方法，主要设各是磁控溅射仪。该方法是 剥嗣磁控溅射仪，透过喷嘴使源物质形成喷射流高速喷射到趣热的基板上，生成赝需要的 膜物质。在这种方法中，慕板的选择很重要，必须保证基板具有抗磨性，一般用铂基板、 硅整板或者锈藿板。这种方法能保证源物质在溢度较低戆大面积基板上浚速均匀地沉积， 不产生对环境有害的产物，畿提藏薄膜材料的密度和结晶度等。由于基扳的选择性大，适 合丁微型锂离子蓄电池的生产。 j 盐g 等【蝴采用射频磁旋喷射法制得了“c 0 0 2 薄膜，厚度为1 2 o 。1 u m ，研究发现： 材料的比容量为1 7 翻诅彬g ，当键环电压小于重2 v 时，没有发现容量衰减效应，但是当电 压大于4 4 v 时，容量迅速衰减。倘l i a o 等【4 1 1 在p t 包覆的s i 板上制得了l i c 0 0 2 膜，考察 了工作气氛、气体流量、热处理渌度等合成条件后发现：合成的材料具有纳米结构和( 1 0 4 ) 方囱豹撵饶敬囱 玎c 0 0 2 昀维晶度随热姓理湛发的秀高磊拯高；鹣径隧煅烧淀度的提麓悉 增大。 1 2 3 5 溶胶凝胶法 k i m 等采用溶胶凝胶法，阻醋酸为络台剂，孰为衬底，割褥了l i c 0 0 2 薄膜。绩果 表明：随着煅烧温度的提高，薄膜的粒径增大。6 5 0 煅烧的产物，首次放电容量最大； 7 5 0 缎烧的产物，循环挂最好。而r h o 等瞰1 以p v p ( 聚台乙烯毗咯烷酮) 为螫会翔，制备 了l i c 0 0 2 貘，其浮度1 u m ，具有层状裟盐结构，晶凝较好，并其有较好豹电化学性能。 陶颖等则采用软溶胶，凝胶法，将含钴离子和锂离子的溶液置于密闭反廊器中，n i 和p t 片浸入溶液中并分别与电源的正负极相逢，电流密度为o 1 0 m c m 2 ，在1 0 0 反应 2 0 h 制得了薄貘。国、x p s 、s e m 、循环饫安和恒电流宽敞电澜试表明；薄膜l i c 0 0 2 第一章锂离子电池正极材料l i c o o z 的研究进展 晶体具有r 3 m 型结构和( 1 0 1 ) 方向的择优取向，粒径均匀，真径约为o 3 u m ，其放电容最为 1 4 3m a g n 综上所述，制各l i c 0 0 2 的方法从匿态到液态，从低温到蘸滠不一箍足。从宏观上霉， 不同条件下制备出的钻酸锂化合物具有不同的电化学性能，究其本质源予制备过程中生成 产物的缝橡变化，所以研究制备道程中，制备条件对锚酸铿物相结构的影响较为关键。 1 3 掺杂改性 作为正极材糕的l i c 0 0 2 ，具霄优瞧的电佬学性熊，但也存在一些不是：性价比高，锆 储量不足，有毒性，实际容量仅为理论容量的5 0 等。丽且，在反复充放电过程串，垂子 锂离子的反复嵌入与脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变。通过掺杂改 性可以降低“c o o z 的性价比，提高容爨，稳定橱料结构，改善冀循环性能等。 1 3 1 攀组分掺杂 1 3 1 1 掺杂过渡金属元索 过渡金属元素掺杂主要集中在3 d 过渡元素。这些元素与c o 处于同一周期，性质上呈 递交趋势，因此它们成为掺杂研究的首滤对象。 1 3 1 1 1 掺杂n i 元素 由于l i c 0 0 2 和l j n i 0 2 具有相同豹结构，容易叹任何比例形成固溶体，因此掺杂镍元 索褥到的产物研究的最多也最早。大量文献报道，在l i c 0 0 2 中掺入镍元素，从而寿备出 l i c o h n i x 0 2 复合物。 李阳兴等瞵1 通过控制结晶工艺合成出前驱体c o o 8 n i 0 2 ( o h ) 2 质，与l i o h h 2 0 反斑， 制备了l i x c o o8 n i o2 0 2 。e d s 分析表瞬材料中的c o 、n i 元素分布均匀；s e m 分析表明该 复合物是由片状晶体团聚丽成的球形颗粒；) l d 表明该材料具有单一相的a _ n a f e 0 2 型层 状结构。 麦立强等【4 6 】通过低溢共沉淀法和圈相合成授术制备了镰掺杂的锂离子电池正极材料 l i n i c o l - x 0 2 ，研究了锂源选择及预合方式、烧结温度、保潺时间和掺镖量等对产物结构 和性能的影响。实验表明：采用“o h h 2 0 为铿源，采取弼合研嘉后艇块以及烘干 n “0 h ) 2 、c o ( 。】 i ) 2 后加入l i o h h 2 0 的预合成方式更有利于反应的进行。在一定范围肉， 随合成时间的延长，产物的结构更完整，电性能更好。 宋桂明等即1 采用球磨湿混和旋转合成相结合的新工艺剖备了锂离予电池正极材料 l i n 沁c 0 05 0 2 。球蘑混湿工艺能将原料混合均匀，并能有效地使粒度细化，旋转合成工艺 第一章锂离子电池正掇材料l 诞o o ：瓣研究进展 能使混合料在均匀的温度场中进行反应。 唐新村等4 8 1 既氢氧化锂、醋酸钴、醋酸镍和革酸为原料，采用低热固相反应法合成了 l i c o 。8 n 沁0 2 。结果表明：合成的样品是由许多细小的球形晶鞍圈聚雨成豹，弗呈不规划 的疏松多孔状，有利于电解液的渗入和锂离子的扩散。 w a n g 等4 9 速过高温圊相反应法合成了掺杂n i 的系列复合物，发现：随着钴含量的增 加，材料的热稳定性增加。n i 的掺入，虽然能提离其比能量，偿降低了其循环能力。与我 相反，