（高分子化学与物理专业论文）氧化锌纳米线的制备工艺及光学性能研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 氧化锌是一种重要的宽禁带隙( 3 3 7e v ) 半导体材料，它的激子束缚能高 达6 0m e v ，因此z n o 是室温或更高温度下具有很大应用潜力的短波长发光材 料，在紫外激光发射等光电应用领域有着很高的应用价值，而一维纳米结构的 z n o 因其优良的光电性质，在制作纳米电子器件和纳米光电子器件等许多领域 表现出巨大的应用潜力。本文在简略地总结了纳米材料的基本特性及其应用、 一维纳米材料的制备及应用的基础上，对一维纳米结构z n o 在衬底上的制备生 长方法、衬底的影响及其光电性能进行了研究和分析。 本实验利用离子络合法，通过高分子( 聚丙烯酰胺) 配位络合烧结工艺在 硅衬底上生长出z n o 纳米线。采用扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、红 外光谱( i r ) 等测试手段对样品的表面形貌、结构进行了分析表征，结果表明 z n o 纳米线直径约6 0 8 0d a n 、长度约1 2 “m ，为六方纤锌矿结构，单晶，且 沿c 轴方向优先生长。并着重探讨了离子络合法制备氧化锌纳米线的工艺影响 因素。 通过光致发光( p l ) 光谱、紫外吸收( u v ) 光谱对制得的z n o 纳米线的 光学性能进行了测试分析，其p l 光谱上有较强的紫外发射和较弱的蓝光发射， 研究了烧结温度、烧结气氛及退火工艺对其p l 强度的影响：u v 光谱表明样品 在紫外区有强的宽带吸收，且随着纳米线粒径的减小，吸收峰出现了蓝移现象。 通过m 分析、x r d 分析探讨了离子络合法的反应机理，深入阐述了z n o 纳米线的生长过程。 关键词：z n o 纳米线离子络合法光致发光 上海大学硕士学位论文 - _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - - _ _ _ - _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ - - _ 一 z i n co x i d e ( z n o ) i sa l li m p o r t a n tw i d eb a n dg a p ( 3 - 3 7e v ) s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t ha b i n d i n ge n e r g yo f 6 0m e v i tr e c e i v e sm u c ha t t e n t i o nd u et oi t su l t r a v i o l e tl a s i n ge m i s s i o na n d s h o r t - w a v e l e n g t hl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa tr o o mt e m p e r a t u r e b e c a u s eo ft h er e m a r k a b l e o p t o e l e c t r o n i cc h a r a c t e r i z a t i o n ，q u a s io n e - d i m e n s i o n a lz n on a n o s t r u c t u r e sh a y e g r e a t a p p l i c a t i o np o t e n c yi nt h ef i e l d so fo p t o e l e c t r o n i ca n de l e c t r o n i cn a n o d e v i c e s i nt h i sp a p e r , o n t h eb a s e so fs u m m a r i z i n gt h ef u n d a m e n t a lc h a r a c t e r s ，a p p l i c a t i o n sa n dp r e p a r i n gm e t h o d so f n a n o s t r u c t u r cm a t e r i a l s ，w eh a v es t u d i e dt h e p r o c e s so ft h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d o p t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fq u a s io n e - d i m e n s i o n a lz n on a n o s t r u g t u r e sa n dt h ee f f e c t o f s u b s t r a t e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，z n o n a n o w i r e s w e r ep r e p a r e do ns i l i c o ns u b s t r a t e u s i n gi o n i c c o m p l e x a t i o n t h eg r o w t hp r o c e d u r eo f z n on a n o w i r e sc o n s i s t so f t w os t e p s ：( 1 ) i o n i cc o m p l e x r e a c t i o no o e n l 苫b e t w e e np o l y a c r yl a m i d e ( p a m ) a n dz i n c s a l t ，( 2 ) t h es o l u t i o ni su n i f o m j v a p p i i e dt 0t h es is u b s t r a t ea n dt h e na r m e a l l e d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n di n f r a - r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) h a v eb e e ne m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ez n o n a n o w i r e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ed i a m e t e r sa n dt h el e n g t h so fz n on a n o w i r e sa r ea b o i i t 6 8 0n r na n d1 2p m ，r e s p e c t i v e l y z n on a n o w i r e sa r eh e x a g o n a l s i n g l e c r y s t a l l i n ea n dg r o 、v i l a l o n gt h ec a x i so r i e n t a t i o np r e f e r e n t i a l l y t h ec o n d i t i o n s i n f l u e n c i n gt h ep r e p a r a t i o na m d i s c u s s e d t h eo p t i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db yp h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r o s c o p ya n du va b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y p ls p e c t r ao b t a i n e df r o mt h en a n o w i r e sc o n s i s to fas t r o n gu ve m i s s i o nb a n da n d aw e a kb l u eb a n d t h ei n f i u e n c eo f t h e s i n t e r i n gp r o c e s sa n da n n e a l i n gc o n d i t i o n so np ls d e c t r a a r ed i s c u s s e d u va b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yr e v e a l e ds t r o n gu v l i g h ta b s o r p t i o nb yt h en a n o w i r e s ab l u es h i f to f a b s o r p t i o np e a kw a so b s e r v e dw i t hd e c r e a s i n gw i r e d i a m e t e l b a s e do ni ra n dx r d a n a l y s e s ，g r o w t hm e c h a n i s m so fz n on a n o w i r e so b t a i n e db yi o n i c c o m p l e x a t l o na r ed i s c u s s e d 上海大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：z n o ，n a n o w i r e s ，i o n i cc o m p l e x a t i o n ，p h o t 0 1 u m i n e s c e n c e 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特j i i j ：b n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何贡 献己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：叁盏訇 日期：型! i 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：塑茎) 鸯 导师签名： 丝是日期：竺! ：! 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题来源 本课题来源于上海市科委纳米科技专项基金( n o ，0 2 5 2 n m 0 1 2 ) ，上海市教委 科技发展基金( n o 0 3 a k 3 0 ) 和并得到上海市教委“材料学”重点学科资助。 1 2 课题研究的目的和意义 纳米电子学与器件是纳米科技中最富有战略性的研究。近年来诸如场效应 晶体管、单电子晶体管、金属一半导体结以及分子间结等纳米器件已经得到演示。 探索新型纳米电子器件的原理与方法，研究开发纳米电子与器件所需的新型材料 是当前国际上研究的前沿课题。z n o 是纳米发光与激光器件的新型材料。蓝色发 光与激光材料一直是人们追逐的热点，在z n s e 、l n g a n 之后，最近发现z n o 纳 米结构材料在紫外与蓝色激光器件方面具有巨大的应用前景。本项目的研究可为 z n o 纳米紫外与蓝色激光器件的应用发展打_ f 基础。 在固体衬底上定向生长高质量的z n o 一维纳米材料是实现蓝- 紫外发光的1 个有效途径，如何实现z n o 一维纳米材料的可控生长近年来己成为国内外的研 究前沿，越来越受到人们的广泛关注。 本项课题目的旨在研究一种设各简单、操作方便且能在半导体硅衬底上白组 装z n o 纳米结构材料的新型制各方法；探索生长机制；测试分析其结构、形貌 与光学特性；为制各低维z n o 紫外、蓝色发光与激光纳米器件提供理论依据与 实验基础。 1 3 研究概况 i , 3 1 纳米材料概逮 纳米材料是指晶粒尺寸小于1 0 0l i r a 的单晶体或多晶体，由于晶粒细小，使 其晶界上的原子数多于晶粒内部的，即产生高浓度晶界”，因而使纳米材料有许 多不同于一般粗晶材料的性能，如强度和硬度增大、低密度、低弹性模量、高电 阻、低热导率等。正因为纳米材料具有这些优良性能，因此纳米材料是2 0 世纪 材料科学发展的热点，在各领域中有着广泛的应用。 材料科学发展的热点，在各领域中有着广泛的应用。 上海大学硕士学位论文 当物质的尺寸进入纳米数量级( 1 1 0 0n m ) 时，其本身和由它构成的纳米固 体具有多种传统固体不具备的特殊性质，主要包括表面效应、量子尺寸效应、体 积效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。 ( 1 ) 表面与界面效应 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大 后引起的性质上的变化 2 1 。研究表明，固体表面原子与内部原子所处的环境不同， 前者的周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子结 合而稳定下来。当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子占总原子的百分数逐 渐增加，其作用就显得异常明显， 故具有很大的化学活性，纳米粒 子表面积、表面能及表面结合能 都迅速增大，这种表面原子的活 性不但引起纳米颗粒表面原子输 运和构型的变化，同时也引起表 面原子自旋构象和电子能谱的变 化1 3 】。 h 哪咖鼬呻m 圈1 - 1 表面原子所占的比例与颗粒尺寸之间的关系。 ( 2 ) 量子尺寸效应 当金属或半导体粒子从三维减小到零维时，载流子( 电子、空穴) 在各个方向 均受限制。随着半导体晶粒尺寸的减小，当粒子尺寸下降到接近或小于某一值( 激 子玻尔半径) 时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米 半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级 而使能隙变宽的现象称为量子尺寸效应【4 ，5 】。 半导体纳米微粒的电子态由体相材料的连续能级过渡到分立能级，在光学吸 收谱上表现为从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子尺寸效应带 来的能级改变和能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波方向移动( 蓝 移) ，直观上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒由黄色逐渐变为浅黄色，金的 微粒失去金属光泽而变为黑色等1 4 。 目前，对量子尺寸效应的计算有很多理论模型，常见的有b r u s 公式嘲和紧 束缚模型【7 1 。le b r u s 采用有效质量近似理论1 6 ，假定粒子为球形量子点，采用 上海大学硕士学位论文 变分法对一束缚电子空穴对进行计算，最低激发态l s 对应的能量近似解为： 耻e g + 豢c 亡+ 一等 式中e k 为激发态能量，毋为半导体块材的能隙，r 为半导体纳米粒子的尺 寸，第二项为量子限域能，第三项为电子空穴对的库仑作用能。上述公式可以直 接计算吸收波长和粒予尺寸的关系。 由电子有效质量近似推导出纳米粒子的激子能量与尺寸的紧束缚带模型【7 l ： 舭祟亡+警一0248ery2r m 2、。m h r 式中4 e 为跃迁能量，五k 为有效里德堡能量，第一项为粒子量子定域能。 第二项为库仑能。 ( 3 ) 体积效应 纳米粒子的体积效应主要表现在以下两个方面：熔点降低。随着粒径的减 小，纳米粒子的表面能和表面结合能都迅速增大，因而引起熔点降低。活性表 面的出现。由于表面原子周围缺少相邻的原子，有许多的悬空键，具有不饱和性 质，因而随着纳米粒子中表面原子数的增加而出现活性表面眇】。 ( 4 ) 小尺寸效应 当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳 米颗粒表面层附近原子密度减少，声光电磁热力学等物质特性呈现显著变化，如 光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振平移；磁有序态向磁无序态，超导 相向正常相的转变，声子谱发生改变等，这种现象称为小尺寸效应【1 0 】。 ( 5 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，a i f f j 发现一些宏观量， 如超微粒的磁化强度，量予相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它 们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化，故称为宏观量子隧道效应【1 l l2 l 。 上海大学硕士学位论文 1 3 2 低维纳米材料 1 3 2 1 概述 低维材料一般分为三种：( 1 ) 二维材料，包括薄膜、量子阱和超晶格等，在 某一维度上的尺寸为纳米数量级；( 2 ) 一维材料，或称纳米线，线的粗细为纳米 数量级；( 3 ) 零维材料，或称纳米点，是尺寸为纳米数量级的超细微粒，又称纳 米微粒。随着维数的减小，低维半导体材料的电子能态发生变化，其光、电、声、 磁等方面性能与常规块体材料相比有着显著的不同，可应用在光催化剂、太阳能 电池、低维半导体器件、纳米电子集成电路、高密度数据记录和存贮材料及发光 材料等方面。 其中，研究最多的为一维纳米材料。最具代表意义的一维实心纳米材料就是 指在二维方向上为纳米尺度，长度比二维方向上的尺度大得多，甚至为宏观量的 纳米材料。长径比小的称为纳米棒，而长径比大的称为纳米线。 在一维纳米结构形成的过程中有一个关键环节是结副1 3 】，这是一个为科学 工作者们所研究了几百年的过程。从气相、渡相或固相中生成固体的过程包括了 两个基本步骤：成核与生长。当固体的建筑单元( 原子、离子或分子) 的浓度变 得足够高时，它们将通过均相成核过程聚集成小团簇或核。如果能够不断地给予 足够的建筑单元，这些核就能够起到晶种的作用，进一步生长形成更大的结构。 虽然结晶过程被研究了几百年，但是对于这个过程的了解还是很有限。这个过程 中的细节信息对于其有效控制是至关重要的。国际上普遍公认，一个完美的晶体 的形成需要在固体表面上和流体( 气相、溶液、熔体等) 中的建筑单元之间存在 一个可逆的过程。这个可逆的过程可以为建筑单元形成长程有序的晶格提供足够 的条件。而另一方面，为了得到组成均一和形貌规则的晶体，建筑单元也需要以 可控的速度补给。 在设计一条纳米结构的合成路线时，需要考虑的一个最重要的因素是同步控 制尺寸、形貌和单分散性。在过去的几年里，许多化学方法是通过“自下而上” 的思路来设计合成路线，以控制这些参数。图1 - 2 系统地说明了几种合成思路： ( 1 ) 利用固体本身的各向异性的晶体结构来实现维生长，如图1 - 2 a 所示；( 2 1 引入液一固界面来降低晶种的对称性，如图l 一2 b 所示；( 3 ) 用各种具有维形貌的 模板来引导一维纳米结构的形成，如图l 一2 c 所示；( 4 ) 通过控制过饱和度来改变 上海大学硕士学位论文 晶种的生长习性；( 5 ) 用合适的包覆试剂来动力学控制晶种不同晶面的生长速度， 如图1 - 2 d 所示；( 6 ) 通过零维纳米结构的自组装来实现一维纳米结构的形成，如 图1 2 e 所示；( 7 ) 降低微结构的尺寸，如图1 2 f 所示【1 4 】。 图l - 2 六种获得一维纳米结构的思路：a ) 利用固体本身的各向异性的晶体结构；b ) 引入液一 固界面来降低晶种的对称性；c ) 用各种具有一维形貌的模板；d ) 用合适的包覆试剂；e ) 零 维纳米结构的自组装；f ) 降低微结构的尺寸。 准一维纳米线是研究电子传输行为、光学特性和力学机械能等物理性质的尺 寸和维度效应的理想系统。它们在构筑纳米电子和光电子器件等集成电路和功能 性元件的进程中充当非常重要的角色，可作为扫描隧道显微镜( s t m ) 的针尖、 纳米器件和超大规模集成电路( u l s i c ) 中的连线、光导纤维、微电子学方面的 微型钻头以及复合材料的增强剂、纳米激光器、纳米级的单电子量子计算机的存 储元件、灵敏的气敏元件等。 1 3 2 2z n o 一维纳米材料 随着信息技术的飞速发展，以光电子和微电子为基础的通信和网络技术已成 为高新技术的核心。半导体激光器作为信息技术的关键部件使得光纤通信得以普 及，使得以光盘为主的信息存储技术和复印技术不断更新换代。对于光盘存储技 t 海大学硕士学位论文 术，光盘的信息存储密度反比于激光束聚焦后的直径，而该直径又正比于激光的 波长。因此，为提高光信息的存储密度，应使用尽可能短波长的激光器：近十年 来，短波长激光二极管( l d ) 、激光器及其相关器件由于具有更高的存储密度和 更快的读写速度，已成为信息领域中半导体激光器件研究的一个热点。最早在国 际上引起高度重视的是1 9 9 1 年问世的z n s e 基异质结构量子阱蓝绿激光器。但 z n s e 是种强离子型晶体，在受激发射运行时，易因温度升高而造成缺陷的大 量增加，因而激光器工作寿命较短。1 9 9 4 年以来在g a n 以及相关氮化物合金的 研究中取得重大进展，相继开发了高发射强度的发光二极管系列和室温下连续长 时稳定工作的蓝光激光二极管口5 1 。但是g a n 薄膜生长的难度较大，缺少合适的 衬底材料，需要昂贵的设备和很高的生长温度，不利于降低成本。 与g a n u6 】相比，z n o 不仅具有相近的晶格特性和电学特性，而且还具有更 高的熔点和激子束缚能以及良好的机电耦合性。此外，z n o 还具有成本低、外延 生长温度低的特点，对环境无毒无害，对衬底没有苛刻的要求。 z n o 为两性氧化物，溶于酸、碱和氯化铵溶液，不溶于水或乙醇。纯净的z n o 晶体无色无毒，高温时呈黄色，冷却后恢复白色，加热至1 8 0 0 ( 2 升华，熔点为1 9 7 5 。z n o 晶体为六方纤锌矿结构，属六方晶系，空间群为p 6 3 m e ，其中锌原予按 六方紧密堆积排列，每个锌原子周围有四个氧原子，构成负离子配位四面体 z n 0 4 ”，四面体之间以顶角相互连接，四面体中的一个三次对称轴与c 轴平行， 四面体的一个面与+ c ( o 0 0 1 ) 面平行，与之相对应的一个角指向一c ( 0 0 0 1 ) 面，z n o 。 四面体沿c 轴呈层状分布，上下两层四面体的结晶方位不同，两层四面体绕c 轴 旋转6 0 度。z n 在c 轴方向的分布是不对称的，它不是位于两个氧原子层的中间， 而是偏靠近于+ c 方向，这就构成了氧化锌具有极性的内因。其晶格参数a = 0 3 2 5 2 n n ，c - - 0 5 2 13r l l n 。 6 上海大学硕士学位论文 圈i - 3 钎锌矿型氧化锌的品格结构图 z n o 是一种在室温下禁带宽为3 3 7e v i ”】的i i 一族宽禁带半导体材料，室 温下具有很高的激子束缚能( 6 0m e v ) ，比室温热离化能2 6m e v 大很多，可在 室温下观察到激子的存在，激子不易被电离，激射域值大大降低，易在室温下实 现高效率的激光发射1 1 8 1 。而且，z n o 的生长温度较低，因此z n o 是室温或更高 温度下具有很大应用潜力的短波长发光材料，在紫外激光发射等光电应用领域有 着很高的应用价值，被认为是短波长光子发射半导体二极管和激光发射器等紫外 蓝光器件的最好的光学材料 1 9 - 2 t l ，在传感器件伫舢、场致发光器件、半导体器 件1 2 4 】、压电材料2 5 1 、光感材料1 2 6 , 2 7 1 等领域中都有着广泛的应用2 铂。 由于在基底上高度有序生长的z n o 纳米结构可制作短波激光器【2 9 】和g r a e t z e l 太阳能电池电极【3 0 】，近年来成为人们研究的热点。特别是最近z n o 纳米线( 棒) 在室温下光致紫外激光的发现，极大地推动了固体基底上制备高质量定向生长的 z n o 纳米线( 棒) 的研究。 一、准一维纳米结构z n o 的制备方法 目前，在衬底上制备准一维纳米结构z n o 的方法有很多，包括催化生长方法 3 1 , 3 2 、金属有机气相外延生长( m o v p e ) f 3 3 3 5 l 、化学气相沉积法( c v d ) 3 6 ，3 7 和普通的热蒸发1 3 8 - 4 0 】等方法。这些方法通常都需要苛刻的反应条件和昂贵的仪器 设备，因此一些低成本又较易控制的模板合成法引起人们广泛的关注。 ( 1 ) 催化生长法 7 上海大学硕士学位论文 利用高温物理蒸发或有机金属化合物的气相反应，通过气体传输，可使反应 物沉积到低温衬底上并生长成一维结构，生长过程一般遵循气液固 ( v a p o r - l i q u i d - s o l i d ，v l s ) 生长机理。在该机理中，一般要求必须有催化剂的存在。 在适宜的温度下，含有催化剂金属与纳米线材料的液态低共熔合金首先在反应体 系中形成，该液滴成为一个吸收气相反应物的优先点，并导致晶核的形成。生长 材料的组元不断地从气相中获得，液滴中反应物过饱和时，纳米线开始沿着固一 液界面以择优方向析出并生长，只要合金液滴未固化，反应物有剩余，纳米线就 可以继续生长。在纳米线的生长过程中，催化剂合金决定纳米线的直径和生长方 向。合适的温度和气相组分、压力都会对纳米线的尺寸和形貌产生影响。系统冷 却后，合金液滴固化在纳米线的顶端。催化剂金属一般为a u 、c u 等过渡金属。 气- 液一固生长机理广泛用于一维纳米结构材料。v l s 生长机制由w a g n e r 和e l l i s 于1 9 6 0 年在合成s i 晶须时首次提出 4 l 】，近年来被用来合成各种准一维纳米结构 材料h 2 郴】，而且该方法生长的单晶基本上无位错，生长速度快。很多人认为v l s 生长机制是唯一存在大量直接实验证据的准一维纳米材料生长机制，也是这一领 域最成功的一种理论。 v l s ( v a p o r - l i q u i d - s o l i d ) 机制顾名思义，涉及三个阶段( 以a u 催化下，z n s 为锌源生长z n o 纳米线为例) 1 4 6 】： 在高温下，产生z n s 蒸汽； 金催化剂与z n s 蒸汽反应形成a u z n s 共熔合金液滴，并不断吸收0 原 子或与0 原子反应生成z n o 分子； z n o 在合金液滴中过饱和析出，由于液滴的尺寸限制与晶体从液滴中析 出时的表面能因素，生长成均匀的z n o 纳米线，纳米线的一端存在a u 颗粒。 如图所示 图1 - 4 z n o 纳米线v l s 生长示意图 此方法的关键就是控制好反应温度在液态共熔体区中以及必须有纳米级的 上海大学硕士学位论文 催化剂。 ( 2 ) 气相沉积法( c v d ) 气相沉积法通常又分为化学气相沉积法和物理气相沉积法。 化学气相沉积法一般是通过有机锌盐的气相分解反应产生z n o 气体，通过 气体传输，使z n o 沉积到衬底上并生长成纳米线的方法。 物理气相沉积法，通常是指直接将高纯度的z n o 在高温下加热使其挥发并 在预期的衬底上沉积，从而得到z n o 纳米线的方法，生长过程遵循v s ( 气一固) 生长机理。在v s 过程中，首先是通过热蒸发、化学还原、气相反应产生气体， 随后该气体被传输并沉积在基底上。这种生长纳米线的方式经常被解释为以液固 界面上微观缺陷( 位错、孪晶等) 为形核中心生长出一维材料。这种方法在生长 过程中不易引入杂质。将高纯度的z n o 在流速为0 5 1 0 4m 3 s 的氩气中于1 3 8 0 加热l 3 小时，直接在s i ( 1 0 0 ) 衬底上生长出直径为2 0 1 0 0r l l t l ，长几微米的 z n o 纳米线 4 7 1 。 对于v l s 法，所需温度 8 0 0 ：对于c v d 法，所需温度一 5 0 0 x 2 。制备条 件相对较苛刻，都不利于大批量工业化生产。 ( 3 ) 模板合成法 1 9 8 5 年c r m a r t i n 等人采用含有纳米微孔的聚碳酸酯过滤膜作为模板，通 过电化学聚合在合成导电聚吡咯的基础上首次提出了纳米结构材料的模板合成 方法【4 刖，并利用此方法合成了一系列的纳米结构材料【4 9 1 ，随后有不少研究者在 这方面做了许多研究工作 5 0 - 5 3 】。 模板合成法通常是利用物理或化学的方法输运反应物，通过模板的空间限制 作用或识别作用等使之在衬底上沿一维方向生长。此法大多成本较低，使用也较 多，包括溶胶凝胶法、电镀沉积、电泳沉积等，属于间接制各的方法。 多孔氧化铝模板法是目前制备一维纳米材料有序阵列体系最有前途的方法 之一，已通过电沉积技术在多孔氧化铝模板上成功合成了大量排列规则的z n o 纳米线 5 4 - 5 $ ，由于模板较易制备，操作简单和低温沉积过程，此法受到了很多人 的推崇。下面以z n s 0 4 为锌源、空气为氧源，对此法的机理进行探讨： 以z n s 0 4 为电解质溶液，溅射在氧化铝模板上的a u 为工作电极( 阴极) ， 碳酸盐为楣反电极( 阳极) 。通入电流时，溶液中的锌离子z n 2 + 向阴极移动，在 9 上海大学硕士学位论文 多孔氧化铝模板( a a m ) 上生长出z n 纳米线： 在空气中于3 0 0 x 2 n 热数小时后，z n 纳米线全部转化成z n o 纳米线，直 径与模板上的孔径基本一致。 由此可见，此法利用了氧化铝模板提供的纳米级限域空间控制z n o 纳米线 的直径，具有下列特点：模板的制各方法简单、孔径分布均匀且在模孔中形成的 纳米线容易从模中分离出来。 利用分子的自组装来合成z n o 纳米线的方法具有很大的发展潜力 5 9 - 6 1 1 ，此方 法也应属于模板合成法，它是通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德 华力和弱离子键的协同作用把原子、离子或分子连接在一起构成纳米结构。自组 装过程的关键不是大量原子、离子和分子之间弱作用力的简单叠加，而是一种整 体的、复杂的协同作用，即利用纳米团簇和组装模板间的识别作用，通过化学键 来控制团簇沿一维方向生长。其形成有两个重要条件：一是有足够数量的非共价 键或氢键存在；二是自组装体系能量较低。t s e n g yk 6 2 1 等在硅衬底上气相沉积 一层厚约1 0 0n l n 的z n o 薄膜，使之在有锌源存在、5 5 0 ( 2 下生长3 0 分钟即得到 直径约2 0 3 0m n ，长约2 8i l m 并垂直于衬底的z n o 纳米线。 1 3 2 3 衬底的影响 对于准一维纳米结构z n o 来说，其生长方向非常重要，直接影响到其性能 和应用。大多数的准一维纳米结构物质都有自己的优先生长方向，例如( 1 1 1 ) 方向就是s i 纳米线的优先生长方向，而z n o 纳米线通常都是沿 0 0 0 1 1 方向，即 沿c 轴优先生长。为了得到垂直排列生长的z n o 纳米线，控制其生长方向，不 但要控制反应条件，还要选择合适的衬底。 蓝宝石晶体是目前综合性能最好、使用最广泛的氧化物衬底材料【6 3 1 ，蓝宝 石( a 1 2 0 3 ) 衬底( 晶格参数a = 0 4 7 5a m ，c = 1 2 9 4t u n ) ，c 面由6 倍对称的o 原 子和3 倍对称的a l 原子交替组成，而在z n o 的纤锌矿结构中，z n 原子和o 原 子都是6 倍对称于z n o 晶体的c 轴。由于z n o 晶体的a 轴和蓝宝石晶体的c 轴 在室温下的失配率非常小( 小于0 0 8 ) ，z n o 纳米线能够在蓝宝石晶体0 1 0 ) n 上外延生长，垂直于衬底。但是由于蓝宝石晶体的高阻性，使得纳米线在光电器 件上的应用受到很多限制。 l o 上海大学硕士学位论文 单晶s i ，作为半导体集成电路的主要材料，生长工艺比较成熟，导电性能好 且价格比较低廉，是做衬底的理想材料。但是由于z n o 与s i 的热膨胀系数和晶 格严重失配( 约4 0 ) ，导致z n o 和s i 衬底上产生相当大的应力，而且温度越 高，应力随之增大，在较高温度下很难在衬底上实现纳米线大规模的生长，这就 需要采用合适的生长方法畔65 来克服这一不足之处。 因为石英是应用很广泛的耐火材料，高温沉积z n o 时，反应在石英管中进 行，z n o 沉积到石英衬底上，所以，以石英( s i 0 2 ) 玻璃作为衬底制备准一维纳 米结构z n o 目前用得较多，但是反应机理尚不明确。 1 3 2 4 准一维纳米结构z a o 的性质及应用 由于未掺杂z n o 的发光、导电等性能与其自身的结构缺陷有着密切的关系， 因此有必要介绍一下z n o 中的一些主要缺陷。一是点缺陷。本征半导体中的点 缺陷包括晶格空位和自闯隙原子。这些结构缺陷形成的定域能级可以成为辐射复 合中心，即发光中心，也可以形成非辐射复合中心使发光效率降低。这类缺陷在 半导体中起施主或受主的作用，其数量和类别可以通过制造过程中对化学计量进 行控制而获得，使材料成为非化学配比化合物。二是线缺陷，即位错。位错是由 于在各种应力作用下晶面间的滑移造成的，位错线就是已滑移区域未滑移区域的 分界线，按照滑移的性质位错可以分为刃位错、螺旋位错、复合位错。其中刃位 错对材料的性能影响最大。位错线附近应力集中，易于被腐蚀成坑并沉淀杂质， 使漏电增加。同时，位错会在禁带中提供能级，成为非辐射复合中心，从而降低 发光效率。此外，位错引起的悬挂键可以接受电子而成为受主，改变材料的电阻 率。三是晶界。晶界上会俘获大量的电子，从而在截面上产生势垒，并且在两个 相邻的区域中产生耗尽带，降低材料的导电性能。下面主要介绍一维结构z n o 光学与电学的性能与应用。 ( 1 ) 光学性能及应用 当粒径与超导相干波长、波尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，量子尺 寸效应十分显著。同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于内部的原 子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子效应对其光学特性有很大的 影响。通常，当半导体粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小， 上海大学硕士学位论文 半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能 带中形成一系列分立的能级。一些纳米半导体粒子，如c d s 、z n o 等所呈现的量 子尺寸效应可用b r u s l 6 】公式更为清晰地表示： e ( r ) = e g ( r 一一) + 尝一警! 一0 2 4 8 民 式中e r r j 为纳米半导体的吸收带隙，点奢( r = o o ) 为体相半导体带隙，r 为 粒子半径，u 2 【丢了+ i 。1 为粒子的折合质量，其中魄+ 和卅一+ 分别为电子 和空穴的有效质量，第二项为量子限域能( 蓝移) ，第三项为电子一空穴的库仑 作用能( 红移) ，e 。为有效里德伯能量。由上式可以看出：随着粒子半径的减 小，其吸收光谱发生蓝移。 目前一般通过测定光致发光( p l ) 光谱来研究准维纳米结构z n o 的光学性 质，其光致发光主要表现为紫外发光和可见光绿光区的深能级发射。 v a n h e u s d e n 6 6 】等人认为其绿光发射主要是因为z n 0 晶体中存在单电离的氧空位， 单电离氧空位越多，发光强度就越大。 纳米级的氧化锌对紫外光有强吸收作用，这主要来源于其半导体性质，即在 紫外光照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。 另外，纳米级的氧化锌的红外特征吸收峰存在明显的蓝移现象，即吸收带移 向短波长方向。其原因大致有两个方面【6 7 】：一是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸 下降，能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。b a l l 等对这种蓝移现象给出 了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽 度( 能隙) 随粒径的减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。另一种是表面效应， 由于粒径很小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。键长的缩短导致键本 征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。 y a n gpd 【6 s l 等在蓝宝石基底上成功生长出直径为2 0 1 5 0n m 的z n o 纳米线，通 过另一束激光将纳米线中的z n o 晶体激活时，z n o 晶体会发射紫外光，经过调整 后还能发射从蓝色到深紫色的光。这种z b o 纳米激光器是当今世界上最小的，而 且是从纳米技术诞生以来的第项实际的应用。科学家们指出，在工艺的简易程 度，亮度以及尺寸方面，z n o 纳米激光器均可以和g a n 蓝色激光器相媲美或者比 上海大学硕士学位论文 它强。 ( 2 ) 电学性质及应用 薄膜的电学性能主要由电阻率、载流子浓度、霍尔迁移率来描述。电阻率可 以通过标准四探针法由下式计算得出：p = - r l n 2 v d 1 。载流子浓度和霍尔迁移 率可通过范德堡( v a nd e rp a u w ) 法测量。未掺杂的氧化锌薄膜的电阻率是非常 高的，一般可以通过掺杂或退火处理改变其导电性能。退火处理可以在空气、氧 气或氮气等不同气氛环境中进行，这样不但会使膜的结构发生改变，也可以改变 氧空位浓度，达到改善导电性能的目的。空气气氛( 氧气) 中电阻率随退火温度 的增加而逐渐增大，还原气氛中情况则相反。在掺杂下，氧化锌薄膜表现出很好 的低阻特征。这可由载流子捕获模型来解释，该模型提出，如果陷阱态密度很高， 其数量级能与载流子相比，则会发生载流子耗尽。对于纯氧化锌薄膜，其载流子 浓度主要取决于非化学计量比引起的电子密度，因而载流子浓度较小。对于掺杂 情况，载流子浓度远高于陷阱态密度，载流子耗尽区域在晶界附近，而晶粒内部 保持不变，此时陷阱态对载流予浓度影响不大。 氧化锌是一种r l 型半导体材料，其晶格中的本征缺陷主要是氧空位和间隙锌 原子，其次是锌空位。而在氧化锌晶格中产生锌空位的几率远远小于产生氧空位 的几率，由于氧原子的共价半径( o 0 9 7 1n m ) 4 , 于锌原子的共价半径( 0 1 7 5 5n m ) ， 因此形成氧空位的能量小于形成锌空位的能量。氧化锌表面可能存在有大量的氧 空位，而氧空位可提供导带中的自由电子，这与氧化锌的电学性质有着直接的关 系，使氧化锌具有导电性、压电性和光电效应等特殊功能。但氧空位作为一种晶 格缺陷，虽然其存在有利于提供自由电子，但作为一种晶格缺陷其浓度过高会影 响氧化锌纳米晶粒的晶体质量。 准一维纳米结构z n o 的电导对于紫外光的照射非常敏感，这证明很有可能通 过控制独立的准一维纳米结构z n o 的光电导率创造出高敏度的电开关。光感的 绝缘体至半导体的转换可以使纳米线在开和关的状态之间进行可逆的转换。曾有 实验证明，在对z n o 纳米线的四探针测量时，其在黑暗中是绝缘的，电阻率高 于3 5m q e m ；而这些纳米线一经紫外光源照射( 波长低于4 0 0r i m ) 时，其电 阻率就会减少4 到6 个数量级。 上海大学硕士学位论文 1 4 研究内容 以高分子自组装生长一维半导体纳米晶作为研究对象，采用独特的高分子配 位络合模型和高分子碳骨架网络限制生长模型，研究如何调控高分子自组装自 组织形成有序结构及其形成机理，以解决一维半导体纳米晶在硅或其它衬底上的 可控生长问题。 在硅衬底上生长z n o 纳米线，通过改变纳米线的生长条件，在晶格与z n o 纳米线严重失配的硅单晶面上合成出了大量分布均匀的z n o 纳米线阵列，为进 一步合成纳米光电子器件打下了良好的基础。 采用高聚物聚丙烯酰胺( p a m ) 等含有极性基团的高分子材料作为自组装媒 介。p a m 等高分子材料上均匀分布的极性基团与金属锌盐氯化锌( z n c l 2 ) 或醋 酸锌( ( z n ( o o c c h 3 ) 2 ) 中的z n 2 + 离子发生高分子配位络合反应，形成高分子金 属络合物。调节p h 值后生成的z n o 晶核被限制在p a m 亚浓溶液所提供的纳米 尺寸的网络空间内，由于其分子链上的配位基团分布均匀，同时高分子链的缠绕 网络可限制纳米微粒间的相互碰撞与长大，这为z n o 纳米微粒的分布均匀性、 尺寸单一性和表面结构完整性提供了有效保障，通过控制络合温度、p h 值和高 分子溶液的浓度可以控制z n o 纳米微粒的分布与粒径。将所得溶液均匀分布在 硅( s i ) 衬底上，再将复合在衬底上的z n o 纳米微粒在合适的温度和气氛下进 行定向生长出一维结构，如纳米线或纳米棒。在z n o 纳米线或棒的生长过程中， p a m 高分子材料被炭化去除，所留下的碳网络骨架对纳米棒的生长起到限域作 用。我们又称此制备方法为离子络合法，是一种两步法。 对离子络合法所制备氧化锌一维纳米结构与形貌进行了表征，研究分析它们 与工艺条件的内在联系，进一步研究其生长机制。重点研究了纳米线的光学性能。 1 5 本文创新点 y a n g 小组采用化学气相沉积的方法合成z n o 纳米线，并利用蓝宝石( a 1 2 0 3 ) 的( 1 1 0 ) 面与z n o ( 0 0 1 ) 面的晶格匹配，在蓝宝石上合成了氧化锌纳米线阵列 并考察了其发光性质，但因蓝宝石价格昂贵且为高阻性，限制了其在纳米光电材 料中的应用。半导体单晶硅是常用的衬底材料，但其晶格与氧化锌严重失配。 我们采用高分子离子络合- 烧结法这一新型制备方法，以含有极性基团的高 1 4 上海大学硕士学位论文 分子材料作为自组装媒介，利用高分子配位体在硅衬底上自组装z n o 纳米结构 材料，解决了气相沉积法所难以克服的品格失配问题。所需的设备简单，操作方 便。 上海大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 主要实验试剂 醋酸锌、硝酸锌、聚丙烯酰胺( p a m ) 、十二烷基苯磺酸纳：分析纯，中国 医药( 集团) 上海化学试剂公司；氨水：上海振兴化2 1 2 - - 厂 硅片：单晶硅，晶面为( 1 1 1 ) 2 2 主要实验仪器 超声波清洗机：上海杰恩普超声设备有限公司，j h n m 2 e 型： 磁力搅拌器：上海华燕医疗器械有限公司，7 9 1 型，2 5 0 v ： 控温仪：上海医用仪表厂，7 1 5 1 d m 型； p h 计：上海天达仪器有限公司，p h s 3 t c 型； 红外干燥器：上海亚明电器厂，w s 7 0 1 型。 2 3z n o 纳米线的制备 将