（农药学专业论文）脲醛树脂制备毒死蜱微胶囊及性能表征.pdf

、7 - 工9 0 5 9 4 1 关于学位论文原创性和使用授权的声明 本人所呈交的学位论文，是在导师指导下，独立进行的科 学研究所取得的成果。对在论文研究期间给予指导、帮助和做 出重要的个人或集体，均在文中明确说明。本声明的法律责任 由本人承担。 本人完全了解山东农业大学有关保留和使用学位论文的规 定，同意学校保留和按要求向国家有关部门或机构送交论文纸 质本和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权山东农业大 学可以将论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存和汇编本学位论文。 保密论文在解密后也遵守此规定。 论文作者签名： 导师签名： 日期： 撕 之z 雳 扩1t 叨 红f ：! ：丝 山东农业大学硕士论文 摘要 与常规农药剂型相比，微胶囊制剂具有延长持效期、提高农药有效利 用率、避免农药的分解流失、减轻毒性和药害、降低环境污染等特点。毒 死蜱( c h l o r p y r i f o s ) 是甲胺磷等高毒杀虫剂的替代品种，被广泛应用于农 业及卫生害虫防治中。但毒死蜱光解性较强，在植物叶片上的持效期较短； 其主要剂型是乳油，使用大量有机溶剂易造成环境污染和资源浪费，而将 其微胶囊化可以在很大程度上克服这些问题。本文采用原位聚合法，以脲 醛树脂为壁材制备了毒死蜱微胶囊，筛选了较佳的微胶囊配方及工艺条 件，并研究了微胶囊的性能及其影响因素。主要结果如下： 1 通过溶剂、表面活性剂和分散剂的筛选，确定了毒死蜱微胶囊优化 的配方为，溶剂使用苯，用量为5 ，表面活性剂为s m a 钠盐，用量为2 5 ，分散剂为p a a s ，用量为2 ，添加o ，4 氯化钠。微胶囊的表面形貌 研究表明：若工艺条件变化剧烈则往往导致微胶囊表面形貌变差，因此， 本研究选择缩聚反应结束后，升温速率为以1 0 2 0 m i n 的速率逐步升温至 6 0 。c ，降低转速速率为d a 2 0 0 r w a n 。1 2 0 m i n 的速率逐步降至2 0 0 r m i n 。至反 应结束，另外，添加o 4 的氯化钠可阱明显改善微胶囊的表面形貌，使 成囊光滑致密。 2 ，傲胶囊的粒径大小及分布和包封率研究表明，随乳化剂用量的增 加，微胶囊平均粒径和粒径分散系数先下降后略有上升，随乳化转速的提 高和乳化时间的延长，微胶囊的平均粒径和粒径分散系数均有所降低，但 到达一定限度后下降不明显；锚式搅拌叶明显优于直立式搅拌叶：分散剂 p a a s 可以明显的降低微胶囊平均粒径，但对粒径分散系数无明显影响； 随着酸化时间的延长，微胶囊平均粒径和粒径分散系数均有所下降；固化 温度缓慢升温有利于得到粒谱较窄的微胶囊。包封率的测定方法表明，采 用溶剂萃取离心分离，气相色谱法检测微胶囊包封率，操作简便，结果准 确，是一种较好的方法；不同芯壁比对微胶囊的包封率基本无影响，而调 酸速度和固化时问对包封率影响较大，适当延长调酸时间至6 0 r a i n 和固化 时问至1 0 0 m i n $ 4 备微胶囊的包封率较高。 3 微胶囊的壁厚和释放性能研究表明，固定囊芯与囊材用量的前提 脲醛树脂制各毒死蜱微胶囊及性能表征 下，微胶囊的壁厚是平均粒径的一次函数；改变微胶囊的芯壁比，则要考 虑囊壁材料u f 水溶液对微胶囊壁厚的两方面影响因素，应当具体分析两 方面影响的大小。微胶囊释放性能的影响因素研究表明，壁厚是影响毒死 蜱微胶囊释放性能的重要因素，随壁厚的增加释放时间延长，释放更为平 稳；对释放曲线进行动力学方程模拟，结果表明，毒死蜱微胶囊的释放曲 线前5 d 符合一级动力学方程，5 d 后至释放末期的释放动力学方程符合零级 动力学方程。 4 微胶囊囊壁强度和载药量研究表明，影响微胶囊囊壁强度的主要因 素为调节p h 终点值、固化终点温度、固化时间和添加氯化钠。调节p h 终 点值3 0 和4 o 制备的微胶囊强度均较差，而1 o 和2 o 制备的微胶囊囊壁强度 牢固。固化终点温度选择6 0 ，固化时间1 0 0 m i n ，添3 n o 4 氯化钠可以 制备囊壁强度牢固的微胶囊。在上述较佳的微胶囊配方及工艺条件下，测 定了毒死蜱微胶囊的载药量平均达6 4 以上，表明本方法是一种高效的微 胶囊生产方法，较适合于毒死蜱微胶囊的制备。 5 筛选了毒死蜱微囊悬浮剂的配方，并以乳油为对照进行了生物活性 测定。结果表明，毒死蜱微囊悬浮剂具有明显的触破与缓释性能，与乳油 相比，对韭蛆的毒力测定，初始毒力相差不大，而3 2 d 后处理，微囊悬浮 剂的毒力远高于乳油。对家蚕的毒力相差不大。而对斑马鱼的毒力相差较 大，毒死蜱微囊悬浮剂低毒，而毒死蜱乳油为高毒，表明不同应用环境对 微胶囊释放性能有较大影响。 关键词：毒死蜱；原位聚合法：脲醛树脂；微胶囊；性能表征 山东农业大学硕士论文 a b s t r a c t c o m p a r e dw i t hc o m m o np e s t i c i d ef o r m u l a t i o n s ，m i c r o e a p s u i e sh a v em a n y a d a v a n t a g e s s u c ha s p r o l o n gc o n t r o l l i n ge f f e c t ，i m p r o v eu s i n ge f f i c i e n c y , a v o i d d e c o m p o s i t i o na n di n v a l i d a t i o n ，a b a t et o x i c i t ya n dh a m l f u l n e s s ，r e d u c ee n v i r o n m e n t p o l l u t i o n ，a n ds oo u c h l o r p y r i l o sw a st h er e p l a c e a b l ei n s e c t i c i d eo f m e t h o m i d o p h o sa n d l a r g e l ya p p l i e df o rc o n t r o l l i n ga g i c u l t u r a la n dp e s t i f e r o u sp e s t s ，h o w e v e r , c h l o r p y r i i n s h a v es h o r tf i e l dr e s i d u a la c t i v i t yb e c a u s eo fm a r k e dp h o t o d e g r a d a b l ee f f e c t s ，i n a d d i t i o n ，t h em a i nf o r m u l a t i o no fc h l o r p y n f o si se c ，w h i c hc o n s u m e dal o to fo r g a n i c s o l v e n t ，a n dr e s u l t e di ne n v i r o n m e n tp o l l u t i o na n dr e s o u r c ew a s t e ，b u tc h l o r p y r i f o s m i c r o c a p s u l e s c a na v o i df o r e n a m e dp r o b l e m ss ow ch a v es t u d i e d c h l o r p y r i f o s m i c r o c a p s u l e sw i t hu f - r e s i nv i ai a s i t p o l y m e r i z a t i o n o b t a i n e dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s o f f o r m u l a t i o na n dt e c h n i c s ，a n dm a i nc o n t e n t si sa st h ef o l l o w i n ga s p e s t s ： 1 f o rt h es c r e e n i n gt h ef o r m u l a t i o no fc h l o r p 蜘l o sm i c m c a p s a l e s ，t h eo p t i m a l c o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：s o l v e n tw a sb e n z e n e ，e m u l s i f i e rw a ss t y r e n em a l e i c a n h y d r i d e ( s v i a ) ，d i s p e r s a n tw a sp a a s ，m ed o s a g eo fb e n z e n e ，s m a ，p a a sw e r e 5 ，2 5 ，2 ，r e s p e c t i v e l y , a n da d d e do 4 9s o d i u mc h l o r i d e t h ee f f e c tf a c t o r so ns u r f a c e s h a p eo f m i c r o c a p s u l e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l t ss h o w e d “i n c r e a s e dt e m p e r a t u r e r a t ea t1 0 2 0 m i nt o6 0 f e l lr o t a t i n gs p e e dr a t ea t2 0 0 r r a i nt o2 0 0r r a i na n da d d e d 0 4 s o d i u mc h l o r i d eo f t o t a ls y s t e mi ns o l i d i f yt i m ec o u l dp r e p a r eg o o ds u r f a c es h a p eo f m i c r o c a p s u l e s 2 s t u d yo nt h ef a c t o r so f p a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o no f m i c r o c a p s u l e ss h o w e dt h a t t h em e a nd i a n a e t e ra n dc o e f f i c i e n t so fv a r i a n c eo fm i c r o c a p s u l e sw e r er e d u c e de a r l ya n d a p p r e c i a b l ya u g m e n t e dl a t ew i t ht h ed o s a g eo fs m ai n c r e a s e d w h e ni n c r e a s e ds t i r r i n g s p e e da n dp r o l o n g e ds t i r r i n gt i m e ，t h em i c r o c a p s u l e sp a r t i c l es i z ed e c r e a s e da n dt h e d i s t r i b u t i o nb e c a m en a r r o w , b u tt h e r en oc h a n g ew h e ni n c r e a s e dal i m i t a n c h o rm i l ll e a f s u p e r i o rt h a ne r e c t i o nm i l ll e a f , b e c a u s ei tc a ng i v en l o r ec u tp o w e r p a a sc a ne x c e l l e n t l y d e c r e a s em j c r o c a p s u l e ss i z e ，b u tn oe f f e c t0 ns i z ed i s t r i b u t i o n w h e n p r o l o n g e d a c i d i f i c a t i o nt i m ea n ds o l i d i f i c a t i o nc a l e f a c t i v et i m ec a nm i n i s ht h em e a nd i a m e t e ra n d c o e f f i c i e n t so fv a r i a n c eo fm i c r o c a p s u l e s t h ee c a p s u l a t i o ne f f i c i e n c yo fm i c r o c a p s u l e s w e r ea l s od e t e r m m e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：d i s s o c i a t i v ec h l o r p y r i f o sw a sd i s t i l l e db y b e n z e n ev i ae x t r a c t i o na n dd e t e r m i n e dv i ag a sc k r o m a t o g r a p h y , t h em e t h o dh a v eg o o d r e p r o d u c i b i l i t ya n df a v o r a b l es t a b i l i t y t h e r eh a dn os i g f i f i c a n te f f e c to ne n c a p s u l a t i o n e f f i c i e n c ya td i f f e r e n tc o r e w a l lr a t i o s ，a n dt h ee n c a p s u l a t i o ne f f i c i e n c yo f1 2 9 ，1 5 9 ，1 8 9 ， 2 1 9 ，2 4 9u f - p r e p o l y m e rs o l u t i o nw e r e9 85 6 ，9 88 9 ，9 79 2 ，9 86 5 和9 8 1 0 r e s p e c t i v e l yh o w e v e r , a c i d i f i c a t i o na n ds o l i d i f y t i m ec o u l da f f e c t e n c a p s u l a t i o n e f f i c i e n c ye v i d e n t l y ，t h eo p t i m u mt i m eo fa c i d i f i c a t i o na n ds o l i d i f yt i m ew e r e6 0 m i na n d 1 0 0 m i nr e s p e c t i v e l y 脲醛树脂制备毒死蜱微胶囊及性能表征 3 w eh a v es t u d i e dt h ee r i e c tf a c t o r so f 恤c ko fo u t e rw a l la n dr e l e a s ec h a r a c t e r i s t i c s o fm i e r o c a p s u l e s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e mw e r ea l s oc o n d u c t e d t h er e s u l ts h o w e d t h a tt h et h i c ki st h eo n el e v e lf u n c t i o n o fm e a nd i a m e t e ro fm i c r o c a p s u l e si fw ek e e p e d t h ed o s a g eo fc o r em a t e r i a la n do u t e rw a l li n v a r i a b l e n e s s h o w e v e r i ft h er a t i o so f c o r e w a l lw a sc h a n g e d ，t h er e s u l tw a sa f l b c t e db yt h ed o s a g eo fu f p r e p o l y m e rs o l u t i o n t h et h i c ko fo u t e rw a l l o fm i c r o c a p s u l e si st h ei m p o r t a n te f f e c tt ot h er e l e a s e c h a r a c t e r i s t i c so fm i c r o c a p s u l e s ，m o r et h i c k ，t h er e l e a s er a t e sm o r es l o w , t h et i m eo f r e l e a s ep r o c e s sm o r el o n g t h ei n v e s t i g a t i o no fm i c r o c a p s u l e sr e l e a s eb e h a v i o rs h o w e d t h a tt h er e l e a s ek i n e t i c si ne a r l y5 d a y sw a sc o i n c i d e dw i t ho n el e v e lr e l e a s ee q u a t i o n ，t h e r e l e a s ek i n e t i c so f5 d a y st ol a s tw a sf o l l o w e dw i t hz e r ol e v e lr e l e a s ee q u a t i o n 4 b yd e t e r m i n e dt h ee f f e c t so fs o m ef a c t o r ss u c ha sa d j u s t e dt op h ，t e m p e r a t u r e a n dt i n l e i ns o l i d i f i c a t i o n ，s o d i u mc h l o r i d eo nt h ei n t e n s i t yo fo u t e rw a l lo f m i c r o c a p s u l e s t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r ea d j u s t e dp h2 0 ，t h et e m p e r a t u r ew a s6 0 。c a n ds o l i d i f i e d1 0 0 r a i n ，a d d e d0 4 9s o d i u mc h l o r i d e t h et h ed r u gl o a d i n go f m i c r o c a p s u l e sw a sa sh i g ha s6 42 ，w h i c hp r o v e dt h a t i tb ef i tf o rp r e p a r a t i o no f c h l o r o v i l o sm i c r o c a p s u l e sv i ai n s i t up o l y m e r i z a t i o nw i t hu f r e s i n 5 c h l o r p y r i f o s c ss h o w e do b v i o u s l yc h a r a c t e r i s t i c so ft r a m p l e d b r e a k i n ga n d c o n t r o l l e dr e l e a s e c o m p a r e dw i t hc h l o r p y r i l o se c ，t h ec h i o r p y f i l o sc ss h o w e de x c e l l e n t i n i t i a le f f i c a c ya n dl o n gr e s i d u a la c t i v i t y t h eo r i g i n a ll c s o so fc h l o r p y r i f o se ca n dc s w e r e1 8 9 0 3 p g m la n d2 9 4 3 5 9 9 m lr e s p e c t i v e l ya g a i n s t3 r d i n s t a rl a r v a eo fb r a d y s i a o d o r i p h a g a ，a n dt h e i rr e s i d u a ll c s o so f 3 2 du n d e rn a t u r a lc o n d i t i o n sw e r e9 1 6 5 0 2 9 9 m l a n d1 5 1 2 4 5 p g m lr e s p e c t i v e l y t h e r eb a dl a r g ed i f f e r e n c ew h e nc h l o r p y r i f o sc sw a s a p p l i e di nd i f f e r e n te n v i m m n e n t ，f o re x a m p l e ，b o t hc h l o r p y n f o sc sa n de cw a sh i g h l y t o x i ct ob o m b y xm o r t ，b u tt h el c s oo fc h l o r p y r i l o sc st ob r a c h y d a n i or e r i oa t2 4 h ，4 8 h w a s 6 1 9 7 0 1 p g m l ， 5 6 9 7 2 6 p g m l ，r e s p e c t i v e l y ， a n d c h l o r p y r i f o s e cw a s 1 0 6 4 0 9 9 m l ，0 9 1 3 9 9 9 m l k e y w o r d s ：c h l o r p y r i f o s ；i n - s i t up o l y m e r i z a t i o n ；u r e a f o r m a l d e h y d e r e s i n m i c r o e a p s u l e s ；p r o p e r t i e sc h a r a c t e r i z a t i o n 4 山东农业大学硕：l 论文 第一章文献综述 化学防治作为综合防治体系中的重要组成部分具有作用速度快、效果 好，针对性强等特点，在作物病虫害防治、保证农业丰收方面起到了重要 作用。可以预见，在相当长的一段时间内，化学防治仍不可替代。但另一 方面，随着人们对于安全、环境、生态可持续发展意识不断增强，许多国 家对农药安全性和环境保护制定更加严格的法规，使传统化学农药的生产 和使用面临许多困难。为解决这些问题，研制出高效、低毒、低残留的农 药产品具有长远的意义。但开发新农药品种周期长、耗资大、风险高、难 度大、成功率低。据报道，1 个新农药品种从开发研制到最终商品化通常 需要8 1 0 年，需要合成和筛选2 0 0 0 8 0 0 0 0 个化合物，耗资8 0 0 万1 5 亿 美元，一旦发现其不利于人类或环境，即停止开发，前功尽弃( 刘长令， 1 9 9 8 ) 。因此为减少或避免农药带来的不良影响，延长其使用寿命，农药 剂型的研究受到了越来越多的重视。 从原药、制剂的产量、制剂品种数来看，我国己成为世界农药生产大 国。但在剂型结构、新剂型、制剂质量与发达国家相比，仍有相当大的差 距。在我国所生产的农药产品当中，乳油、可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂等 4 9 e 传统剂型农药的产量仍占到7 0 以上，其中仅乳油制剂就达4 5 左右 ( 陈蔚林，2 0 0 4 ) 。由此导致每年投入自然环境中的有机溶剂如甲苯、二 甲苯等达到数十万吨以上，极大的污染了环境，浪费了资源。且传统的施 药剂型不能避免因风吹、日晒、雨淋而造成的农药流失和分解，因此有效 利用率仅有2 0 3 0 ，而流失率竟达5 0 6 0 ( 郭利丰，2 0 0 4 ) 。流失的 农药不仅造成生态环境的严重威胁，甚至会进入人类食物链，构成对人类 健康的严重威胁。 。 农药剂型加工与原药的理化性质有密切的联系，对于剂型的选择应充 分了解农药原药的理化性质，选择罐合适的制剂。目前，农药剂型加工：研 究的主要方向是研制具有下述农药剂型加工的方向：1 降低毒性，提高对 人、畜等动物和作物的安全性。2 改善与环境的相容性，减小对非靶标生 物和生态环境的负面影响。3 提高原药固有的活性及其使用效率和使用效 果，降低农药的用量。4 便于使用，节约劳动力，节约能源，降低价格， 提高生物利用率。5 向着水性化、水可分散固体型、控制释放型、综合功 脲醛树脂制各毒死蜱微胶囊及性能表征 能型的方向发展。如：微乳剂、水乳剂、水分散粒剂、悬浮剂、微胶囊剂 等( 陈蔚林，2 0 0 4 ) 。在这其中，微囊悬浮剂可谓是当前农药新剂型中技 术含量最高的一种。它是以高分子材料作为囊壁，通过化学、物理或物理 化学的方法，将作为囊心的农药活性物质包裹起来，形成种具有半透膜 的微型胶囊。并将它们以一定的浓度稳定地分散悬浮在作为连续相的水中 ( 王勇，2 0 0 4 ) 。 微胶囊化的农药制剂与常规剂型农药相比具有如下一些优点( 高德 霖，2 0 0 0 ) ：1 引入了控制释放技术，延长了农药的持效期，减少施药数 量和频率，提高农药的利用率，节约农药用量。2 提高农药的稳定性( 尤 其对生物源农药) ，避免因环境因素如光照、空气、雨水、土壤、微生物 及其它化学物质造成有效成分的分解、氧化、流失等。3 将油相与水相分 离，对某些水不稳定而难以加工成微乳剂及水乳剂的农药( 如部分有机磷 农药) ，则适宜加工为微胶囊，扩大农药的使用范围，提高与其它农药的 复配能力。4 抑制农药的挥发性，掩蔽不愉快的气味，降低农药对人、畜、 鱼及其它动物的接触毒性、吸入毒性和对作物的药害，减轻了农药对环境 的压力。 正是由于具备如此之多的优点，因此，目前国内外都在致力于农药微 胶囊制剂的开发和研制。而我国公布的我国化学工业“十五”规划发展重点 中也明确指出：要大力发展环境相容性好、使用方便的新剂型，其中微胶 囊剂名列其中( 国家经贸委行业规划司，2 0 0 1 ) 。 1 1 微胶囊概述 微胶囊是由天然或合成高分子制成的微型容器，直径一般为l 1 0 0 0 # m ，直径 1 0 0 0 x m 的则称为大 胶囊。通常将包在微胶囊内部的物质称为芯材，包囊芯材的物质称为壁材。 微胶囊的外形通常为球形，但包囊固体粒子的微胶囊的外形通常与固体粒 子形状一致，可以是椭圆形、腰形、谷粒形、块状或絮状形态，常见的微 胶囊形态如图1 1 所示： 2 0 世纪5 0 年代b k g r e e n ( 1 9 5 5 ) 在研制第一代无碳复写纸时利用 凝聚法制各了包含染料的n c r 型微胶囊，首次将液体材料进行微胶囊化， 被公认为是微胶囊技术的时代的开始。6 0 年代后，微胶囊化技术开始逐 t h 东农业大学硕士论文 渐被应用于制药业和日用化学工业，微胶囊化药物、染料、香料、粘合剂 等产品的相关研究日益增多，刘袖洞( 2 0 0 0 ) 等列此有专门论述。微胶囊 由于其许多独特的优点，已经成为材料、化学、化工、生物、医学和农学 等多学科领域工作者的研究热点，展现出了广阔的应用前景。 勘 图i 1 常见的微胶囊形态围 f i g 1 js h a p e so f m j c r o c a p s u l c s a 单核：b 多核：c 复合徽胶囊；d 双壁：e 无定形：c 微胶囊簇 1 1 i 囊芯与囊壁材料 微胶囊的囊芯可以是油溶性、水溶性或混合物，其状态也可以是固体、 液体、或气体，表1 1 列举了主要的囊芯物质种类。囊壁材料是决定微胶 囊性能的关键因素之一，一般要求其成膜性能好，与囊芯物不发生反应， 而且应具有定的机械强度和稳定性。目前报道中使用的微胶囊材料主要 有天然、半合成和合成高分子3 大类( 表1 2 ) 。 表1 1 微胶囊囊芯物质种类 ! ! 坐! ：! 皇坐! 曼竺望坐翌! ! 翌! 竖! ! 堕1 2 1 1 翌! ! ! ! 型 类别囊芯物质 溶剂 增塑剂 酸和碱 助剂 皎粘剂 色素 日用品 农用化学品 记录材料 生物材料 燃料 其它 苯、甲苯、环己烷、氧代苯类、石蜡娄、醚娄、酯类、醇类等 邻苯二甲酸酯尝、己二醢酯类、磷酸酯类、硅烷类等 发烟硝酸、硼酸、苛性碱和胺类等 固化剂类、氧化和还原剂类、自由荽引发剂类、阻燃剂类、发泡剂类等 多硫化物类、热敏胶粘剂组分、环氧树脂类和异氰酸酯类等 染料和颜料特别是用于无碳复写纸的无色染料 油娄、调味品类、香精香料类、药品、氨基酸、维生素等 农药和肥料等 复印色粉、电子墨水类、偶合剂、显色剂、磁性粉末、液晶等 巾红蛋白、动物胶、酶兴、酵母类、微生物类等 棱燃料、火箭燃料、汽油类等 骆锈剂、清洗剂、粘土、磷漂白剂、金属等 7 脉醛树腊制备茸死蜱微胺囊及性能表征 表l2 微胶囊囊壁材料种类 ! ! ! 型：! 鱼! 1 8 竺坐! ! ! 里! ! ! ! ! ! 竺! 箜! ! ! ! ! 兰型 囊壁材料 柯料 特点 天子剌料雌、黜能糠篡滞黼、黜鼬、天然髓 半合成高分子材甲( 乙) 基纤维素、装甲基纤维素( 钠) 、醋酸纤维素及其酯毒性小、粘度大、成盐后 料类和部分| j 油酯类 溶解度增大 鲐成材鬈裟翥淼主黧黧黧淼成蝴、化性好 料 聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨基树脂等 。 1 1 2 微胶囊的制备技术 c h a n g ( 1 9 5 7 ) 年首次报道了乳化、喷雾干燥和静电法3 种微胶囊制备 方法以来，微胶囊制备的新方法新技术一直是众多研究者的方向之一。目 前已形成化学法物理化学法和物理法3 大类多种制备方法，宋健( 2 0 0 1 ) 在其专著中有详细论述。在农药工业中，以界面聚合法、原位聚合法和相 分离法( 复凝聚法) 应用摄为广泛，下面就这三种方法做一简述。 1 1 2 1 界面聚合法 在界面聚合法制备微胶囊，囊壁是通过两类单体的聚合反应而形成 的，一类是油溶性的单体，另一类是水溶性的单体；它们分别位于乳液中 不相溶的分散相和连续相中，并在芯材液滴的表面进行聚合反应，完成包 囊反应，如图1 2 所示。常用的水溶性单体为二( 多) 元胺、二( 多) 元 醇和二( 多) 元酚等，油溶性单体主要为多元酰氯、磺酰氯、异氰酸酯等 化合物。 y 图12 界面聚台法制各微胶囊示意图 其中，x 、y 为成囊单体，( x y ) 。为生成的聚台物囊壁 f i g l2s k e t c ho f m e t h o do f i n t e r f a c em l c r o c a d s u l a i 】o n 1 1 2 2 原位聚合法 i j 东农业大学硕士沦文 在原位聚合法制备微胶囊的： 艺中，并不是把反应性单体分别加到芯 材液滴和悬浮介质中，而是单体或引发剂全部加入连续相中，即单体成分 及催化剂是全部位于芯材液滴的内部或外部。在整个体系中，单体在单一 相中是可溶的，而聚合物是不溶的，所以聚合反应在芯材液滴的表面上发 生。在液滴表面上，聚合单体产生相对低分子量的预聚体，当这个预聚体 尺寸逐渐增大后，沉淀在芯材的表面，由于交联及聚合的不断进行，最终 在芯材液滴表面形成固体的胶囊外壳，见图1 3 。该法可采用水溶性或油 溶性单体或单体混合物，现多采用低分子量的聚合物或预聚物来替代单 体。许多熟知的聚合反应均可应用在此法中。 x 硪 圈13 原位聚台法制各微胶囊 f i g l3m i c r o c a p s u l e sp r e p a r e dv i ai n - s i t up o l y m e r i z a t i o n 1 1 2 3 复凝聚相法 ( a )b )( d ) 图14 复凝聚相法制缶微胶囊过程 f i g i4p r o c e s so f c o m p l e xc o a c e r v a t i o n a 芯材在叫胶一阿拉伯树胶溶液中分散：b 相互分开的微凝聚物从溶液中析出 c 微凝聚物在芯材表面上逐渐沉积；d 微凝聚物结台形成微胶囊的壁材 通过改变条件，使溶解状态的成膜材料从溶液中聚沉出来，并将囊心 包裹形成微胶囊。其中最有代表性的是凝聚相分离技术，即利用改变温度， 或在溶液中加入无机电解质、成膜材料的非溶剂，或创造条件诱发两种成 膜材料问相互结合等方法，使壁材溶液产生相分离。相分离法根据分散介 质分为水相分离法和油相分离法。水相分离法又按被相分离出来的聚合物 的数量分为复合凝聚法和简单凝聚法。相分离法常用的材制主要为明胶、 脲醛树脂制各毒死蜱微胶囊及性能表征 阿拉伯树胶、纤维素类衍生物、海藻酸盐等( 宋健，2 0 0 1 ) 。近年来，壳 聚糖及其衍生物由于其原料丰富、价格低廉的特点受到了越来越多的关注 ( 王勇，1 9 9 9 ) 。 1 1 3 微胶囊物理化学性能的表征 微胶囊有多种外形与结构，因此有许多特征参数来描述微胶囊的性 能。其特征参数主要包括外观形貌、粒径大小及分布、囊芯物含量、贮存 稳定性、控制释放速度等。国内外已有大量的文献( g a l e ，1 9 7 0 ；h a n s ， 1 9 7 2 ；c h e n ，1 9 9 1 ：m a r v i n ，1 9 9 3 ；董擎之，1 9 9 6 ；谈定生，1 9 9 9 ；z h a n g ， 2 0 0 0 ) 进行了报道，但对其表征方法少有全面的介绍。 1 1 3 1 微胶囊的表面形貌 通过观察微胶囊表面形貌可以了解包覆的效果、表面光洁度和囊壁的 致密性。传统手段利用光学显微镜或扫描电子显微镜观察( g o o s e n ，1 9 8 5 ) 。 近年来，已有借助现代仪器分析方法开展微胶囊膜微观结构及表而性质的 研究报道。o l j l e v y 等人( 1 9 9 1 ，1 9 9 4 ) 利用f o u r i e r 变换红外光谱( f t m ) 分别考察了人血清白蛋白与对苯二酰氯表面交联制各微胶囊过程中p h 、 交联反应时间、对表面酐基、酯基、羧基等功能团吸收峰的影响。刘安伟 ( 1 9 9 9 ) 利用原子力显微镜( a f m ) 对a p a 微胶囊囊壁的超微结构进行了观 测研究。 i i 3 2 微胶囊的粒径大小及分布 制备工艺参数对微胶囊的粒径大小及分布影响很大。研究发现，影响 微胶囊粒度分布的主要因素包括乳化条件、聚合反应温度、粘度、p h 值、 表面活性剂的类型和浓度、反应容器和搅拌器的构造、油相和水相的比例 等( 宋健，2 0 0 1 ) 。微胶囊的粒径大小及分布可以通过光学显微镜观察一 定粒径数据统计得到( g o o s e n ，1 9 8 5 ) ，现在通常使用激光粒度分布仪测 定( 张茂根，2 0 0 3 ) 。 1 1 3 3 微胶囊囊壁厚度的测定 微胶囊的囊壁厚度一般分布在o 1 2 0 0 9 m 之间，囊壁厚度与成囊材 料、制备方法、囊芯物含量等条件有关。微胶囊囊壁厚度可以通过带有测 微尺的光学显微镜直接测定，或将微胶囊产品包埋后切片或冷冻后切片， 通过电子显微镜测得。邹黎明( 1 9 9 5 ) 通过光学显微镜二次聚焦的方法测 山东农业大学硕士论文 得了微胶囊的外径和内径，从而求得囊壁的厚度，并研究了囊膜厚度与微 胶囊渗透性的关系。孙多先等( 2 0 0 2 ) 结合元素分析仪推导出了a p a 微 胶囊囊膜厚度的理论计算公式，并用扫描电子显微镜和光学显微镜进行了 验证。 1 1 3 4 微胶囊囊壁强度的测定 微胶囊囊壁强度大小决定了微胶囊在环境停留期间能否保持基本完 整，从而保证囊芯物质的活性，是微胶囊的重要性能之一，但遗憾的是， 至今仍未建立微胶囊囊壁强度的直接测试方法。j a y 等人( 1 9 6 8 ) 采用泡 形弹性计对含有血红蛋白的聚己撑癸二酰胺微胶囊的囊壁强度进行了定 量研究，通过测定囊壁表面张力，从而表征囊壁强度。z h a n g 等人( 1 9 9 4 ) 把测定细胞强度的微控制方法引入微胶囊囊壁强度的测定研究，测得典型 微胶囊的破碎力一般在5 2 0 m n 。 马小军、刘群等人( 1 9 9 5 ，2 0 0 2 ) 制各了a p a 徼胶囊，在假设徽胶囊 尺寸均匀和囊壁内液体密度d 与微胶囊密度d w 相等的情况下，建立了微胶 囊湿态囊壁厚度的定量计算方法： l = r 1 一 ( w w 一) w w 1 3 通过实验手段测定微胶囊总重阡，w ，微胶囊湿态囊壁重和微胶囊平均半 径r ，即可确定微胶囊湿态壁重厶从而定性表征囊壁强度。而且，他们 还发现微胶囊制各过程中体积膨胀率与囊壁厚度之间成反比关系，进而可 以推出体积膨胀率与囊壁强度成反比关系，定义体积膨胀率为： s ( ) = 1 0 0 ( 职胶囊) 一h 胶珠) h 胶珠) ) 通过实验手段测定微胶囊体积啊胶囊) 和胶珠体积州胶珠) ，即可计算出体 积膨胀率s ，同样可定性表征囊壁强度。 1 1 3 5 微胶囊的渗透性 微胶囊的渗透性是胶囊最重要的性能之一，为防止芯材料流失或防止 外界材料的侵袭，应使囊壳有较低的渗透性，而要使芯材能缓慢或可控制 释放，则应使囊壳有一定的渗透性，微胶囊的渗透性与囊壁厚度、胶囊直 径、囊壁透过性能、囊壁材料种类、芯材极性和分子量大小等因豢有关。 j a s e n i a k ( 1 9 8 1 ) 和u n o 等人( 1 9 8 4 ) 建立了平板膜模型，僮用渗 透率来衡量微胶囊膜的渗透性，分别利用n a c l 扩散进入水相分离法制备的 脲醛树脂制各毒死蜱徽胶囊及性能袁征 明胶阿拉伯树胶微胶囊以及苯巴比妥扩散进入乙基纤维素微胶囊的实验 数据对模型进行了验证，认为物质扩散通过微胶囊膜的机理主要是溶解一 扩散作用。 k w o k 等人( 1 9 9 1 ) 建立了海藻酸钠聚赖氨酸微胶囊的物质扩散模 型，对物质跨膜传递现象作了理论预测。他们利用牛血清白蛋白扩散实验 数据与模型计算所得扩散系数进行了对比，结果比较吻合。 解玉冰等人( 1 9 9 7 ) 综合膜分离技术中表示超滤微滤和透析过程分离 透过特性的物化参数，使用膜相扩散系数截留率截留分子量等参数较为全 面地表征了微胶囊膜的渗透性，并建立了非稳态球形渗透扩散模型，从理 论上对微胶囊膜的物质传递特性进行了分析，认为a p a 微胶囊内外物质 扩散阻力主要集中在膜上。进而利用葡萄糖扩散进入海藻酸钠聚赖氨酸 微胶囊的实验数据拟合，求算出其膜相有效扩散系数，从而对葡萄糖的膜 内浓度分布有所了解。 何洋等人( 2 0 0 0 ) 在非稳态球形渗透扩散模型基础上，提出膜扩散阻 力特性参数和膜内基质分配系数，重新建立了蛋白质在a p a 微胶囊中的扩 散数学模型。该模型一方面消除了原模型在编程差分拟合中需调整初值以 防结果发散的问题，利于大批数据处理；另一方面清晰地反映出制备条件 对物质扩散性质的影响，为a p a 微胶囊制备条件的优化提供了重要的理 论依据。 但是上述基础研究大都是对微胶囊膜性能初步的静态的表征，相关的 应用环境中微胶囊膜行为动态过程规律的研究是相对薄弱的一环，这一方 面的研究工作有待加强。 1 1 4 微胶囊技术应用 自1 9 5 4 年第一个微胶囊产品无碳复写纸问世以来，微胶囊产品在医 药、农用化学品、食品、染料和颜料、纺织染整、日用化学品、高分子材 料助剂、胶粘剂、造纸技术等方面得到了广泛应用。目前，微胶囊应用技 术不断发展，关于微胶囊的专利不断增加，其应用逐渐繁多。梁治齐( 1 9 9 9 ) 及宋健等( 2 0 0 1 ) 在微胶囊的应用方面已有详细介绍，在此不再赘述。 1 2 农药微胶囊化研究进展 山东农业大学硕士论文 1 9 7 6 年，p e l m w a l t 公司利用界面聚合法制备甲基剥硫磷微胶囊 ( p e n n w a l tm ) 的专利获得批准，开创了农药微胶囊应用的先河 ( d e s a v i g n y ，1 9 7 6 ) ，此后，p e n n w a l t 公司又申请了一系列以聚脲一聚酰 胺为包囊材料的拟除虫菊酯杀虫剂微胶囊的专利，使其对鱼类的毒性大大 降低( d a h l ，1 9 8 7 ) 。由于农药微胶囊的独特优点，所以一直成为国内外 农药剂型的热点。据不完全统计，仅在1 9 7 6 2 0 0 0 年问，美国专利中，制 备杀螟硫磷微胶囊有3 1 篇，高效氯氰菊酯微胶囊有2 4 篇，甲拌磷微胶囊 有1 8 篇，辛硫磷微胶囊有2 4 篇，而对