（高分子化学与物理专业论文）氟化共聚物气液界面结构及其影响因素.pdf

浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 ? ：j 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密函 。 学位论文作者签名：粥 日期：加f 口年多月f 弋日 年解密后使用本版权书。 指导教师签名： 日期：卅口年 摘要 含氟聚合物能够有效地构筑低界面自由能表面，在涂料和仿生材料等领域具 有广阔的应用前景，因此，含氟聚合物材料的研究受到广泛关注。由于聚合物溶 液气液界面结构对固化成膜后聚合物膜的表面结构和性能具有重要影响，所以 研究含氟聚合物在其溶液气液界面上的分子结构对于设计和制造具有疏水疏油 表面的含氟材料具有重要意义。但由于聚合物分子的复杂性以及溶液的界面相和 本体相难以区分，使用现有的表征手段很难确定聚合物溶液的气液界面分子具 体构象和基团取向分布。 本论文利用具有独特界面选择性和灵敏性、能够获取丰富的界面分子取向、 构象与排列信息及具有分子水平原位研究能力的和频振动光谱( s f g ，s u m f r e q u e n c yg e n e r a t i o nv i b r a t i o n a ls p e c t r o s c o p y ) 技术作为主要研究手段，研究了氟 化聚合物结构、溶剂等对溶液气液界面结构的影响，并得出以下结论： ( 1 ) 二嵌段氟化共聚物中的含氟段长度影响其溶液气液界面结构。对聚甲 基丙烯酸甲酯b 聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯( p m m a l 4 4 - b p f m a 。) 的环己酮溶 液来说，含氟段长度较短时，p f m a 段排布在气液界面上，p m m a 段则溶解在 溶液本体中；含氟段较长时，表面形成以p f m a 为核，p m m a 为冠的二维表面 聚集体。对于聚甲基丙烯酸丁酯b 聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯 ( p b m a l 6 4 - b - p f m a ) 的甲苯溶液，当含氟段较短时，其气液界面被含氟段 p f m a 所占据，全氟烷基侧链呈竖直取向；含氟段较长的p b m a l 6 4 b - p f m a 。在 甲苯溶液界面排列更加紧密规整，p f m a 骨架链竖直取向，全氟烷基水平堆积。 ( 2 ) 比较氟化单体段长度基本相同时p b m a i o l b p f m a 3 6 3 、 p b m a l 6 4 = b p f m a 3 0 6 和p b m a 3 0 0 - b p f m a 3 0 8 甲苯溶液平衡后的表面张力依次为 2 1 4 d y r d c m 、2 0 5 d y n c m 、2 5 0 d y n c m 。比较三者s f g 谱图，发现对于 p b m a l o r b p f m a 3 | 6 3 甲苯溶液，表面被疏松的p f m a 段覆盖。 p b m a l 6 4 - b p f m a 3 0 6 甲苯溶液界面被水平排列紧密竖直的p f m a 段覆盖，最有 利于氟化基团向表面富集；而p b m a 3 0 0 - b p f m a 3 鹏甲苯溶液气液界面存在 p b m a 链段。对于氟化三嵌段共聚物p f m a n p m m a 9 j p f m a r 、 p f m a n p m m a 3 5 5 一p f m a n和p f m a 3 2 b p b m a i1 6 - b - p f m a 3 2 、 p f m a 3 2 - b o p b m a s 0 3 - b p f m a 3 2 ，非氟中间段较长时，p f m a 段在环己酮溶液界 面平行排列且层层堆积在一起。 ( 3 ) 溶剂直接影响嵌段共聚物溶液气液界面结构。p m m a l 4 4 - b - p f m a l o 4 在环己酮溶液的气液界面形成以p f m a 为核，p m m a 为冠的二维表面聚集体， 而在甲苯溶液中以p f m a 链段覆盖在界面上。而含氟段长度较短的嵌段共聚物 p m m a l 4 4 如p f m 舢7 的环己酮与甲苯溶液的气液界面均被含氟链段p f m a 覆 盖，但在环己酮溶液气液界面上竖直排列，且比甲苯溶液表面排列更加紧密有 序。 ( 4 ) 相同含氟段与非氟段长度的氟化三嵌段共聚物 p f m a 3 b p b m a m b p f m a 3 与氟化二嵌段共聚物p b m a m b p f m a 3 相比更加容 易使溶液表面张力降低，在溶液气液界面排列得更加有序规整，且更有利于氟 化基团向表面的离析。 ( 5 ) 不同非氟单体结构影响着氟化二嵌段共聚物在溶液界面的分子链结构。 p m m a l 4 4 一b p f m a o 7 和p b m a l 6 4 b p f m a o 9 8 甲苯溶液气液界面均被水平p f m a 段覆盖，但前者分子链排列更紧密。而p o d m a l 6 0 b p f m a l 2 9 甲苯溶液气液界 面被p o d m a 的长侧链占据，全氟烷基侧链被更长的十八酯侧链掩盖。 ( 6 ) 对氟化无规共聚物p m m a - r - p f m a 的环己酮和甲苯溶液界面分子结构 的研究表明，溶剂同样影响其气液界面的分子结构。以环己酮作为溶剂时， p m m a r - p f m a 在气液界面上保持紧缩无规线团构象，全氟烷基在较高氟含量 ( 9 ) 时才开始向溶液界面离析。以甲苯作为溶剂时，气液界面上 p m m a r - p f m a 的无规线团更加舒展，氟化基团在较低氟含量( 3 ) 下就开 始向表面富集。 ( 7 ) 氟化二嵌段共聚物p m m a l “一b p f m a o 7 与氟化无规共聚物 p m m a r - p f m a 在溶液气液界面上构象存在着差异。以环己酮作为溶剂， p m m a l 4 4 _ b p f m a o 7 在溶液气液界面上竖直排列，溶液界面被含氟段占据；而 p m m a - r - p f m a 在氟含量为2 5 1 以及5 5 2 时仍呈无规线团构象，界面主要被 m m a 单元覆盖。 关键词：和频振动光谱， 氟化共聚物，气液界面结构，表面张力 a b s t r a c t f l u o r i n a t e dp o l y m e r sw e r ew i d e l ye m p l o y e di n t h ec o a t i n ga n db i o m i m e t i c m a t e r i a l sf i e l d so w i n gt ot h e i re f f e c to fb u i l d i n gl o wi n t e r f a c i a lf r e ee n e r g ys u r f a c e s ， t h e r e f o r e ，t h e yh a v ea t t r a c t e dal o to fa t t e n t i o n si nt h ep a s tf e wy e a r s a sw ek n o w n , p o l y m e rs u r f a c es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e si sm o s t l yd e t e r m i n e db yt h e s t r u c t u r eo f p o l y m e ra ta i r s o l u t i o ni n t e r f a c e ，s oi ti sv e r yi m p o r t a n tt oi n v e s t i g a t et h em o l e c u l a r s t r u c t u r eo fp o l y m e rc h a i n sa tt h ea i r s o l u t i o ni n t e r f a c e s m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dt h e d i s t r i b u t i o no fg r o u p sf o rt h e s ei n t e r f a c e sw e r es t i l lp o o r l yu n d e r s t o o d ，w h i c hc a l lb e a t t r i b u t e dt ot h ec o m p l e x i t yo fp o l y m e rm o l e c u l e sa n d d i f f i c u l t l yd i v i s i o nb e t w e e n i n t e r f a c ea n ds o l u t i o n s t h e r ea r eo n l yaf e wi n t e r f a c e 、t e c h n i q u e sa v a i l a b l et op r o b e a i r s o l u t i o ni n t e r f a c ea tm o l e c u l a rl e v e l ：j ： i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h es t r u c t u r eo ff l u o r i n a t e d p o l y m e ro n t h ea i r s o l u t i o n i n t e r f a c ew a s i n v e s t i g a t e db y s u mf r e q u e n c y g e n e r a t i o n ( s f g ) v i b r a t i o n a l s p e c t r o s c o p yw h i c hh a su n i q u ei n t e r r a c i a ls e l e c t i v i t ya n ds u b m o n o l a y e rs e n s i t i v i t y t h ee f f e c to ff l u o r i n a t e dp o l y m e rs t r u c t u r ea n ds o l v e n to nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea t a i r l i q u i di n t e r f a c e sw a sa l s oe x p l o r e da n dt h ec o n c l u s i o nw a s o b t a i n e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es t r u c t u r e o ff l u o r i n a t e dp o l j c m e ro nt h ea i r s o l u t i o ni n t e r f a c ew a si n f l u e n c e d b yt h ef l u o r i n a t e db l o c kl e n g t ho fd i b l o c kc o p o l y m e r f o rp m m at 4 4 - b p f m a n ( p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) 一b l o c k - p o l y ( 2 - p e r i l u o r o o c t y l e t h y l m e t h a c r y l a t e ) ) c y c l o h e x a n o n es o l u t i o n s ，w h e nt h ep f m ab l o c kl e n g t hw a ss h o r t ，t h em o l e c u l e s p a c k e da t t h ea i r s o l u t i o ni n t e r f a c ew i t ht h ep f m ao nt h eo u t m o s ts u r f a c e ，t h e p m m ab l o c kd i s s o l v e di n t os o l u t i o n w h e nt h ep f m ab l o c kw a sl o n g ， t w o d i m e n s i o n a ls u r f a c ea g g r e g a t e sc o m p o s e do fap m m ac o r o n aa n dap f m ac o r e w e r ef o r m e da tt h ea i r s o l u t i o ni n t e r f a c e a st ot h ep b m a l 6 4 一b p f m a ( p o l y ( b u t y l m e t h a c r y l a t e ) 一b l o c k - p o l y ( 2 一p e r f l u o r o o c t y l e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ) t o l u e n es o l u t i o n ，w h e n t h ep f m ab l o c kl e n g t hw a ss h o r t , t h em o l e c u l e sa l s op a c k e da tt h ea i r s o l u t i o n i n t e r f a c ew i 也t h ep f m ao nt h eo u t m o s ts u r f a c e ，a n dt h ep f m ad i s p l a ya sh o r i z o n t a l o r i e n t a t i o n w h i l ef o rp f m aw i t hl o n gb l o c k , t h ep f m ad i s p l a y sa sv e r t i c a l o r i e n t a t i o no nt h eo u t m o s ts u r f a c ea n da s s e m b l e sm o r eo r d e r e d 1 1 1 ( 2 ) w h e nt h ef l u o r i n a t e db l o c kl e n g t ho fd i b l o c kf l u o r i n a t e dc o p o l y m e ri ss i m i l a r ， t h es u r f a c et e n s i o no f p b m a l o r b - p f m a 3 6 3 、p b m a l 6 4 一b - p f m a 3 0 6 a n d p b m a 3 0 0 b - p f m a 3 ，0 8w a s2 1 4 d y n c m ，2 0 5 d y q c ma n d2 5 0 d y n c m ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e d t h es f g r e s u l t s ，i t i s e a s y t of o u n dt h a tt h ei n t e r f a c eo f p b m a i 0 1 一b p f m a 3 6 3t o l u e n es o l u t i o nw a sc o v e r e db yt h el o o s ep f m ab l o c k s a st o t h ep b m a l “一b - p f m a 3 0 6 ，t h ei n t e r f a c ew a sc o v e r e db yt i g h tv e r t i c a la r r a y e dp f m a b l o c k s ，i t i st h em o s ta d v a n t a g e o u st om a k ef l u o r i n a t e dg r o u p se n r i c h m e n tt ot h e i n t e r f a c e 、i l ef o rt h ep b m a 3 0 0 - b - p f m a 3 0 8s o l u t i o n s , “t h ep b m ab l o c k sw e r e d e t e c t e do nt h ei n t e r f a c eb ys f g t h el o n g e rn o n f l u o r i n a t e db l o c ki nt r i b l o c k f l u o r i n a t e d c o p o l y m e rp f m a 仉一p m m a 9 1 - p f m a n 、p f m a n - p m m a 3 5 5 一p f m a na n d p f m a 3 2 - b p b m a i1 6 - b p f m a 3 2 、p f m a 3 2 一b - p b m a 3 0 3 一b p f m a 3 2w a si nf a v o ro f t h ep f m ab l o c ka s s e m b l i n ga n da r r a n g i n gh o r i z o n t a l l y ( 3 ) i tw a sa l s or e v e a l e dt h a tb l o c kp o l y m e rc h a i nc o n f o r m a t i o n sa tt h ea i r s o l u t i o n i n t e r f a c ew e r ea f f e c t e db yt h en a t u r eo ft h es o l v e n t s p m m a l 4 4 一b - p f m a l o 4f o r m e da s u r f a c es e g r e g a t i o nt h a tp f m aw a sc o r ea n dp m m aw a ss h e l la tt h ea i r s o l u t i o n i n t e r f a c ew i t hc y c l o h e x a n o n ea ss o l v e n t a st ot h ep m m a l 4 4 - b p f m a i o 4t o l u e n e s o l u t i o n s ，i tw a sc o v e r e db yp f m ab l o c k s a tt h ea i r s o l u t i o ni n t e r f a c eo ft h e p m m a l 4 4 一b p f m a o 7c y c l o h e x a n o n es o l u t i o n ，p f m ab a c k b o n ea r r a n g e dv e r t i c a l l y ， a n da st ot h ep m m a l 4 4 _ b - p f m a 0 7t o l u e n es o l u t i o n s ，i ta r r a n g e dh o r i z o n t a l l y ( 4 ) i ti sf o u n dt h a tt h et r i b l o c kc o p o l y m e r ( p f m a 3 - b p b m a m - b p f m a 3 ) w o u l dl i k e t or e d u c et h es u r f a c et e n s i o nm u c hm o r et h a nt h a to fd i b l o c k c o p o l y m e r ( p b m a m - b - p f m a 3 ) w i t ht h es a m ef l u o r i n a t e db l o c kl e n g t ha n dn o n f l u o r i n a t e db l o c k s t r u c t u r e a n dt h ec h a i nc o n f o r m a t i o n sa tt h ea i r s o l u t i o ni n t e r f a c eo ft r i b l o c k c o p o l y m e ri si nf a v o ro fa s s e m b l i n gm o r eo r d e r e dt h a nd i b l o c kc o p o l y m e r , w h i c h i l l u s t r a t e dt h et r i b l o c kc o p o l y m e rw o u l db ep r o p i t i o u st ot h ef l u o r i n a t e dm o i e t i e s s e g r e g a t et ot h es u r t a c e ( 5 ) n es t r u c t u r e so ft h ef l u o r i n a t e dd i b l o c kc o p o l y m e rw i t hd i f f e r e n tk i n d so f n o n f l u o r i n a t e du n i t sa tt h ea i r s o l u t i o ni n t e r f a c ee x i s t e dd i s c r e p a n c i e s t h ei n t e r f a c e o fa i ra n dp m m a l 4 4 b - p f m a 0 7o rp b m a l 6 4 一b p f m a 0 9 5t o l u e n es o l u t i o nw a s c o v e r e db yh o r i z o n t a lp f m ab l o c k , a n dt h ef o r m e rp o l y m e rc h a i nw a s m o r e d i f f e r e n tf r o mt h a to fr a n d o mc o p o l y m e r s p m m a l 4 4 i j z p f m a o 7p o l y m e rc h a i nw i t h c y c l o h e x a n o n ea ss o l v e n ts t a n dv e r t i c a la tt h ea i r s o l u t i o ni n t e r f a c e ，a n dt h ei n t e r f a c e w a sc o v e r e db yp f m ab l o c k h o w e v e r ，p m m a r - p f m aw i t h2 51 o r2 5 2 f m a c o n t e n tp e r f o r m e dac o i lc o n f o r m a t i o na tt h ea i r s o l u t i o ni n t e r f a c e ，a n dt h ei n t e r f a c e “w a sc o v e r e db ym m au n i t s k c y w o r d s ：s u mf r e q u e n c yg e n e r a t i o nv i b r a t i o n a ls p e c f f o s c j p y ；a i r s o l u t i o ni n t e r f a c e s t r u c t u r e ；f l u o r i n a t e dc o p o l y m e r ；s u r f a c et e n s i o n v i 誓? p “f ： ：、， 目录 摘! 要i a b s t r a c t “ 第一章文献综述：1 1 1 利用溶液表面张力研究溶液气液界面结构2 1 2 利用溶液表面压研究溶液气液界面结构j 3 1 3 利用原子力显微镜( a f m ) 研究液体气液界面结构5 1 4 利用分子动力学模拟研究液体气液界面结构。6 1 5 利用和频振动光谱( s f g ) 研究溶液气液界面结构，；一8 1 5 1 和频振动光谱( s f g ) 理论介绍m ：；二_ 8 1 5 2 利用和频振动光谱( s f g ) 研究小分子液体气液界面结构1 2 1 5 3 利用和频振动光谱( s f g ) 研究高分子溶液气液界面结构1 4 1 6 课题的提出。，1 7 第二章氟化嵌段共聚物溶液气液界面结构j _ 1 8 2 1 实验部分m 一1 8 2 1 1 氟化嵌段共聚物的参数o j 1 8 。2 1 2 样品溶液的制备? ：。2 1 2 1 3 氟化嵌段共聚物气液界面结构和性能表征? 2 l 2 2 结果讨论与分析：2 2 2 2 1 含氟段长度对氟化二嵌段共聚物溶液气液界面结构的影响= 2 2 2 1 1p m m a l 4 4 - b p f m a 。( n 1 ，4 ，l o ) 环己酮溶液气液界面结构2 2 2 2 1 2p b m a l 6 4 b p f m a n ( n = i ，3 ，7 ) 甲苯溶液气液界面结构2 6 2 2 1 3p b m a l o l - b p f m a ( n = i ，3 ，7 ) 甲苯溶液气液界面结构3 0 2 2 2 不同溶剂氟化二嵌段共聚物溶液气液界面结构3 4 2 2 2 1p m m a l 4 4 b p f m a l o 4 环己酮溶液与甲苯溶液气液界面结构3 4 2 2 2 2p m m a l 4 4 一b p f m a o 7 环己酮溶液与甲苯溶液气液界面结构3 6 2 2 3 非氟段长度对氟化嵌段共聚物溶液气液界面结构的影响3 9 2 2 3 1p b m a l o l - b p f m a n 与p b m a l “，b p f m a n 甲苯溶液气液界面结构 。：；9 2 2 3 2p b m a m - b p f m a 3 ( m = 1 0 1 ，1 6 4 ，3 0 0 ) 甲苯溶液气液界面结构一4 4 2 2 3 3 不同中间段长p f m a p m m a m p f m a 环己酮溶液气液界面结构 。4 6 2 2 3 4 不同中间段长p f m a 3 p b m a m p f m a 3 甲苯溶液气液界面结构 5 3 2 2 4 不同嵌段构造( 二嵌段与三嵌段) 共聚物溶液气液界面结构5 5 2 2 5 不同非氟段结构氟化二嵌段共聚物溶液气液界面结构6 2 2 3 本章小结! j j 6 4 第三章不同溶剂的氟化无规共聚物溶液气液界面结构6 6 3 1 实验部分6 6 2 1 1 氟化丙烯酸酯无规共聚物的参数一，：h 6 6 2 1 2 样品溶液的制备一6 6 2 1 3 氟化嵌段共聚物气液界面结构和性能表征。：6 7 ， 3 2 结果分析讨论二j 6 7 3 2 1 不同溶剂氟化无规共聚物溶液气液界面结构：6 7 3 2 2 不同共聚物链结构( 嵌段、无规) 溶液气，液界面结构7 4 3 2 2 1p m m a l 4 4 - b p f m a o 7 和p m m a - r - p f m a 环己酮溶液气液界面结构 ：7 4 3 2 2 1p m m a l 4 4 b p f m a o 7 和p m m a r - p f m a 甲苯溶液气液界面结构 j ：j ：7 6 3 3 本章小结一；“7 8 参考文献：8 0 攻读学位期间的研究成果“：8 5 致谢i ：8 6 浙江理工大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 8 7 7 年，g i b b s 在研究物理化学的过程中，从理论的角度提出了界面相的概念。二十世 纪初，人们在研究多相催化时就已经认识到界面的重要性，直到二十世纪五六十年代界面 研究才开始拓展到原子或分子水平上，开启了现代界面科学研究2 f j t 。界面是两相之间 的分界或过渡区域，界面的原子或分子与本体相的原予或分子具有本质的区别：对于处于 本体相的分子，每个分子受到其他分子的吸引力是各向同性且相等的，所受的合力为零。 而处于界面的分子，由于两个本体相对界面分子的作用力不同，所以它所受的合力不为零， 处于一个不均匀的力场中，因而导致分子发生重排，形成有序的几何结构，从而表现出区 别于本体相的独特性质，因此对界面上分子物理化学性质的研究具有特殊的意义【2 卅。 气液界面在自然界中广泛存在，在现代科技中与固体界面一样，它与人们的日常生活 息息相关，在物理、化学、材料、生命科学与环境科学等方面扮演着非常重要的角色。令 人遗憾的是到目前为止，人们对这些最简单的气液界面分子状态的研究仍然不是非常透 彻。美国西北太平洋国家实验室的b c g a r r e t t 最近在s c i e n c e 杂志上发表评论说：“由于液 体界面经常是无序、动态并且非常薄的( 通常只有几个分子层厚) ，因此对于实验测量来 说非常困难 【5 】。美国伯克利大学的沈元壤教授等人也曾研究报道过，空气水界面的水分 子在皮秒时间尺度内取向变化在1 0 0 度以上【6 】，这样的结论给人们认识理解气液界面分子 结构带来了更多的困惑。 ： 目前人们对气液界面结构的重要性已经有了一定的认识，但是对于界面的研究依然难 以顺利开展。这是由于界面层通常只有一个到几个分子的厚度，界面非常容易被本体相的 杂质污染，另外由于界面的敏感性和复杂性使得常规的实验方法很难区分界面相和本体相 【7 】，所以对界面的研究在很长一段时间都一直停留在宏观水平上。表面张力、表面压的测 量等这些方法比较简单，通常只能得到气液界面的宏观性质，无法得到气液界面的微观 分子信息；扫描隧道显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等近年来发展的扫描探针技术【8 ，9 】 由于同时具有表面探测和表面操纵能力，在界面研究领域得到了广泛的应用；另外，电化 学方法、粒子散射及x 射线衍射技术等方法也可以应用于界面的研究【1 , 1 0 , 1 1 】，但他们在气液 界面研究中都存在着不同的缺陷。近年来发展起来的计算机分子模拟已经为实验和理论之 外的第三种实验手段，能够有效的从分子间相互作用层面及分子水平上探讨界面分子取向 与结构，但是目前其结论的可靠程度还尚具有一定的争议。 由于上述各所方法所存在的各种不足之处，而和频振动光谱( s f g ，s u m 行e q u e n c y g e n e r a t i o nv i b r a t i o n a ls p e c t r o s c o p y ) 恰好具有特有的界面选择性和灵敏性，因此得到许多研 l 一 ! ： 浙江理工大学硕士学位论文 究小组特别的关注【坦。1 弱。s f g 不但能够提供与气液界面结构密切相关的界面振动光谱信 息，而且还能够给出分子在界面上的取向、分子构象及排列、分子界面密度、分子间相互 作用、分子吸附等信息【1 2 16 ，1 7 1 。此外，和频振动光谱还是目前世界上唯一可在分子水平上 应用于纯溶剂界面研究的光谱学方法【1 2 1 。自从1 9 8 7 年和频振动光谱诞生以来，它在界面研 究方面的应用迅猛发展，几乎涵盖了所有的界面科学领域，这充分说明了和频振动光谱作 为最成功应用的界面研究技术的功能之强大，可研究界面之多样化，可应用的研究领域之 广泛。 以下将对不同方法研究各种溶液气液界面结构、界面分子构象及取向进行综述。 1 1 利用溶液表面张力研究溶液气液界面结构 众所周知，分子间的相互作用力从本质上决定液体的相关性质，分子间的相互作用力 就被称之为分子内聚力或称范德华力，而表面张力、界面张力则是用分子内聚力来解释处 于界面分子间相互作用这一基本物理现象。构成液体的分子在表面上所受的力与本体所受 的力不相同，本体内分子所受的力是对称的、平衡的；而处于表面的分子则受本体内分子 吸引力及空气对界面分子向上的拉力，但是由于空气对界面分子的作用力要远小于本体对 界面分子的作用力，因此表面张力作用力方向总是指向液体本体内部。因此，表面张力试 图将表面积缩小，使这种不平衡的状态趋向平衡状态。而在热力学上将使研究体系的表面 能降至最小的力称为“表面张力”。黄飞等人通过对以乙二胺为核的o 5 2 5 代的半代聚 酰胺胺型树枝状分子水溶液表面张力的研究，发现不同代数的树枝状分子因在其水溶液中 具有不同分子结构导致其表面张力有较大差异。这说明在一定程度上可以从液体的表面张 力来推测界面分子结构。 k i m 等人【1 9 1 研究了宽浓度范围内一系y l j p e o b p p o b p e o 共聚物表面张力的变化后，发 现在高浓度之后表面张力曲线发生了转折，该转折可能是由于形成密集的p e o 层而导致高 浓度区域的表面张力减少所造成的。在低浓度转折点，表面张力随着浓度降低而迅速增加， 研究者认为这些与气液界面的聚合物链构象变化有关，可能是由于亲水链段p e o 被挤进水 相中，或折叠在p p o 段旁边所造成。 m e n g e r 等人【2 0 1 的研究表明表面张力的突然变化可能对应于气液界面上分子构像的变 化。( 图1 1 ) 研究发现带有两个酯基的表面活性剂在低浓度范围内，分子链聚集成小的聚 集体或在气液界面上分子重排，使平均分子占有面积变得更小。溶液气液界面上表面活 性剂分子构象发生变化，随浓度的增大从最初的环状变为表面分子平均占有面积更小的直 2 浙江理工大学硕士学位论文 立状。( 图1 2 ) 7 5 蔷7 0 c 口 喜6 , 5 c 兽 口 。 星 ： 辑 00 0 0 2o 0 0 40 0 0 6 0 0 0 80 0 1 o o n c ：e n t z a t i o n 。m 图1 1 低浓度范围表面活性剂a 表面张力随浓度浓度变化曲线 图1 2 表面活性剂a 气液界面表分子构象变化示意图 1 2 利用溶液表面压研究溶液气液界面结构 表面压是研究两亲性单分子层性质的一个重要参数，它与每个分子在液体表面能够占 据的面积相关，它们之间的关系可以用表面压一平均分子占有面积( 冗a ) 等温线来表示，通 常该等温线可通过连续匀速压缩l a n g m u h 膜来测定。在压缩过程中界面两亲分子会因相互 挤压改变其原有结构，因此，溶液的弘a 等温线也成为研究气液界面单分子层分子行为的 有效手段之一。 3 浙江理工大学硕士学位论文 簿 圈 解鬻1 1 0 圃啊盛1 1 菡| j l l _ 删旧 c o m p r e s s 黼耥髓 c = = = = = 酝斑蓐钳崧咎潍s ：蝴 圈 图1 3p e o b p m b p sl b 膜压缩前与压缩后的分子链构型与表面聚集态 z h a n g 等 2 1 1 对两亲性棒状一线团二嵌段共聚物p e o b p m b p s 的l b 膜表面结构进行探 讨，研究结果表明在压缩过程中由于高分子溶液的沉积作用，界面单分子层实际上形成了 _ 些表面聚集体，对应于舡a 曲线中出现的平台。在链构像转变的同时，高分子之间的聚 集状态也会发生改变，聚集体从誓海星 构像变为“水母”构像，同时聚集体形状也从球 形变为柱形【勿，从而得到不同的膜表面结构。( 图1 3 ) - _ 辐- _ 一知_ 曲 d 哟嘲 气晰 翌 磊 们 翌 a 8 芒 j o 2 丽 叟 罂 d b l 一可霉冬。秽础可i 缓缀强酝溺酝琵溺缀戮獬，翟掰褫灞露敝溺缓缀溺甏繇自潦 图1 4p f m a b p e o b p f m a 表面占有体积一表面压曲线及不同表面压下分子构型示意图 另外，b u s s e 等人【2 3 】利用l b 膜天平连续匀速压缩聚甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯b 聚环 氧乙烷b 聚甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯三嵌段共聚物( p f m a b p e o b p f m a ) 单分子膜， 对其表面进行了兀- a 等温曲线研究，发现在压缩过程中兀_ a 曲线中会出现多个平台，这些平 台分别代表着不同阶段表面的高分子链构型。结果如图1 4 所示，在压缩初始阶段表面分子 平均占有面积很大，高分子链水平排布在界面上呈饼状构象；继续压缩聚合物分子链开始 相互触碰及不断挤压，使亲水链段p e o 被挤进水相中，形成类似球状结构。而疏水的含氟 链段p f m 则在表面富集并随着压缩堆积程度逐渐变大，形成刷状构象；最后，进一步的 压缩以及氟含量的增加导致表面层的含氟链段构型再度发生变化，侧链紧密堆积并在溶液 表面竖直取向。 4 浙江理工大学硕士学位论文 1 3 利用原子力显微镜( a f m ) 研究液体气液界面结构 测定溶液表面张力和表面压只能从宏观上推测液体气液界面上的分子结构，并不能真 正观测到界面分子结构的变化。近年来，随着扫描探针技术的发展，出现了一些有效的界 面表征技术，如原子力显微镜( a f m ) 。它拥有强大的表面形貌探测能力，能够直接清晰的 探测界面物理形貌，因此在界面研究方面得到广泛应用。 b 意- 热u豳 图1 5 一c d 2 ) 4 和( _ 【z o c d 2 s d s l h 纳米管的分子动力学模拟结构以及a f m 图像 h e m 缸d e z - p a s c a c i o 等【2 4 1 人利用a f m 揭示了以q 环糊精( 仅c d ) 和十二烷基硫酸钠( s d s ) 为基础形成的自组装纳米管在空气水界面的分子结构。图1 5 中( 0 【一c d 2 ) 4 和( c 【一c d 2 s d s i ) 3 纳米管的a f m 图中均出现条纹状的凸起，每一个凸起对应于a c d 中的一个吡喃葡萄糖苷 环。q c d 分子通常呈环状【2 5 1 ，但是当两个0 【一c d 分子复合形成a c d 2 二聚体之后，构象改变 成为圆柱状。s d s 分子穿过两旺c d 分子圆柱中心的空腔，与0 【一c d 分子取向相同， p a r