（凝聚态物理专业论文）zno薄膜的生长及相关器件的制作与研究.pdf

摘要 z n o 薄膜的生长及相关器件的制作与研究 摘要 z n o 是一种宽带隙半导体材料，室温下它的能隙宽度为3 3 7e v ，激子束缚 能高达6 0m “。目前，z n o 由于在紫外光辐射、变阻器、透明高功率电子器件、 表面声波器件、压电传感器、气敏传感器及作为显示器件和太阳能电池窗口材料 方面的广泛应用而引起人们极大关注。本文主要研究了z n o 薄膜的生长及其光学 性质和光电响应；制作了肖特基二极管和薄膜晶体管。本论文的主要内容和结果 如下： ( 1 ) 借用“热中子辐照硅片使部分硅嬗变为磷，从而将硅掺杂成n 型”的思想， 从质子嬗变角度讨论了实现z n o 材料的p 型掺杂方案。 ( 2 ) 利用s 0 1 g e l 旋涂法在普通盖玻片上生长了z n o 薄膜，用光学透射谱、光 致发光谱和原子力显微术研究了z n o 薄膜的光学性质和表面形貌。结果发现，在 一定薄膜厚度范围内，紫外发光带和光学吸收边均随着薄膜厚度的减小而单调蓝 移，且紫外发光强度递增，峰宽变大。综合光致发光谱、光学透射谱和薄膜表面 形貌，对导致光学性质随膜厚变化的原因进行了讨论；研究了厚膜z n o 的紫外光 电导时间响应，得出z n o 材料具有很好的紫外探测性能结论。 ( 3 ) 用射频溅射法在镀有2 0 0m 厚度铝膜的载玻片上生长了z n o 薄膜，后利 用光刻工艺、镀膜工艺成功制备出肖特基二极管：并对其电学性质进行分析，计 算了一些特征参数，势垒高度为o 7 0 9v 。 ( 4 ) 用激光分子束外延设备和射频溅射设备，在有1 8 0n m 2 0 0m 厚的栅氧化 层的重掺杂p 型 硅片上，生长了z n o 薄膜；后利用光刻工艺、镀膜工艺成功 制各出薄膜晶体管。对其基本原理和电学性质及测试结果进行了讨论，并给予新 现象合理解释。最后提出一个具有高迁移率z n 0 薄膜晶体管的制备方案。 关键词：z n o 薄膜光学、光电性质肖特基二极管薄膜晶体管电学性质 a b s n a c t s t u d y o ng r o w t ho fz n ot h i nl i l ma n d f a b r i c a t i o no fr e l a t e dz n o b a s e dd e v i c e s a b s t r a c t z i n c0 x i d e ( z n o ) i saw i d eb a i 】d g a ps e m i c o n d u c t o r ，3 3 7e va tr o o m t e m p 蹦【讥r e ， w i t h 血e1 l i g he x c i t o nb i l l d 啦e n e 唱yo f6 0m e vc 蜘n y ，z n oi sa t 心a c 曲ga t t c l m o n f o ri t s 印p l i c a t i o nt ou vl i g h t e m i t t e r s ，v 撕s t o r s ，仃a l l s p a r e m1 1 i g hp o w e re l e c 械c s ， s l l r f a c ea c o u s t i cw a v ed c v i c e s ，p i e z o e l e 缸ct r a n s d u c e r s ，g a s s e n s i n ga n da saw i l l d o w m 砷e r i a jf o rd i s p l a ya n ds o l a rc e l l s t h eo 埘c a lc h a r a c t e r i s t i ca n dp h o t o e l e 谢c n y r c s p o n s eo fz n oh a v eb e e ns t u d i e di nt 1 1 i s t h e s i s h la d d i t i o n ，z n o b a s e ds c h o t t b d i o d e sa n dz n 0 - b a s e d 血i 1 1 矧m 订a n s i s t o r sw e r ef 曲r i c a t e d 耶1 em a i l lc o n t e n t so ft h e m e s i sa r ea sf 0 1 l o w 血g ： ( 1 )t h e 啪a ln e u 廿o n si 玎a d i a t i n gt h cs i l i c o nw 疵rg i v e sr i s et 0丘a c t i o n a l 廿a n s m u t a t i o no fs i l i c o ni n t op h o s p h o m sa i l dd o p e sm es i c o nn - 啪e t h em e m o do f p t y p ed o p i l l gz n ob yp r o t o nn 砷s m u 忸t i o nd 叩i n gw a sp r e s e m e db yr e f e r e n c et ot h a fo f t l es i l i c o n ( 2 )z n o 曲f i l m sw e r ep r 印a r c do ng l a s ss u b s 仃a t e sb ys 0 1 一g e l s p i n - c o a t i n g m c 血o d n eo p t i c a ip r o p e r t i e sa i l ds l 】r f a c em o 讪o l o 舀e so ft h ef i l m sw e r ei 1 1 v c s t i g a t e d l l s i i l gp h o t o l u m i n e s c e n c e( p l ) ，o 幽c a l t r a i l s m i s s i o n s p e c 订a ， a n da t o m i cf b r c e m i c r o s c o p e ( a f m ) ，r e s p e c t i v e ly t h er e s u n ss h o w e dt h a tb o m l ca b s o i p t i o nc d g ea i 】d 血ep lp e a kb l u e s l l i f c e dw j mad e c r c a s eo fm i c k n e s so ft h ef i l i l l s ，a n dt h a tp li n t e n s i t y a n dl i i l e w i d mw e r ei n c r e a s e df b r t h ef i l m sw i 血as m a l l e rt h i c k n e s s t h ec a u s e s r e s u 】t i n gi nt l l i c l m e s sd e p e n d e n c eo fm eo p t i c a lp r o p e n i e so f 也ef i l l n sw e r ed i s c u s s e d o nt h eb a s i so f 血ep l ，o p t i c a i 订a i l s m i s s i o n ，a 1 1 da f ma n a l y s e s w e 蚰d e r s t o o dt h a t z n oi sa ne x c e l l c n tm a t e f i a lf o ru vd e t e c t o r b yr e s e 盯c ho nu vp h o t o c o n d u c t i o n t i m e r e s p o n s ef o rm et 1 1 i c kf i l mo f z n o ( 3 )t h ez n 0f i h n sw e r eg r o w nb yr fs p u t c e r i n gi i l c t h o do n 西a s ss u b 晰a t c s 谢也a i i 词南大学2 0 0 3 级凝聚态物理专业硕士学位论文 2 0 01 1 i nt l l i c k n e s s1 a y e ro ft h em e l l t a la l f i l i n z 1 1 0 - b a s e ds c h o t t k yd i o d e s 糊 s u c c e s s 觚l yf a b r i c a t e d b yp h 咖l i 血o g r a p h ya n df i l i n d e p o s i t e dt c c h n o l o 盱w ea n a l y z e d i t se l e c 们c a lp r o p e r t i e sa i l dc a l c u l a t e ds o m ec h a i a 吐e r i s t i cp a r a i n c t e r s ，b a r r i c rh c i 曲tf o r 0 7 0 9 v ( 4 ) t h ez n of i l m s 吧r eg r o w l lb yl - m b es y s t c ma n dr fs p u c t c r i n gs y s t 吼o n h c a v i l yd o p i n gp t ) r p e s i l i c o ns u b s t r a t ew i l hl8 0 衄也o om t 1 1 i c k n e s sg 咖o 】( i d e l a y e rb yt l l e n n a lo x i d a _ d o n z n 0 - b a s e d 廿l i n f i l m 订锄s i s t o r sw e r es u c c e s s 如1 1 y f a b r i c a t e db yp h o t o l i t l l o 舭p h ya i l df i l i l l - d 印o s i t e dt e c h n 0 1 0 9 y ，w h i c he x h i b j 托dg o o d e l e c t r i c a lsa _ h l r a t i o nb e h a v i o lw ed i s c u s s e db a s i cp 血c i p l ea l l de l e c t r i c a lp r o p e 币e s ， w 1 1 i c hr e s u i 招o ft c s tw e r ca 1 1 a l y z e d ，a n de x p l a i l l e ds o m en e wp h e n o m e n ai nr e 船o n m 撕n gz n o - b a s e dm i l l f i i i n 订a n s i s t o r sf o rh i 曲丘e l dd 瑚皿e 1m o b i l 时w 船p r e s e 玎舱da t 1 a s t k 哪r o r d s ：z n o 1 i nf i l m ；o 皿c a l p h o t 0 - e l e c m c i t yp r o p e r t i e s ； s c h o t ( k yd i o d e s t h j n - f i l r i lm m s i s t o r s ；e i e c t r i c a lp r o p e m e s 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士擘位面博士学位口中请。本人郑重 声明：所呈交的学位论文是本人独立完成的，对所研究的课题有 新的见解面创造性的见解瓯据我所知，除文中加以说明、标注 校学术发展和进行学术变流等目的，可以采取影印、缩印、扫描 和拷贝等复制手段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用拳授权书) 学住获得者( 学住做作者) 釜名：娄缛 y 。1 年6a 心a 莲童：请在相应的t t 口，内划c t ”。 第一章绪论 1 o 引言 第一章绪论 半个世纪以来，晶体管、集成电路、发光二极管( l e d ) 、激光二极管( l d ) 、 光电探测器、集成光学和非线性光学器件等在人们的科研队及生活中扮演着越来 越重要的角色。为满足需要，光电类器件的工作波长也从近红外向可见光区和紫 外波段拓展；相应的材料研究也经历了以s i 、g 它间接带隙半导体为代表的第一代， 以g a a s 、i n p 直接带隙半导体为代表的第二代和以s i c 、g a n 、z n 0 为代表的第三 代宽禁带半导体。s i 材料性能、器件及工艺的成熟发展已经使它成为当今人类生 活中不可缺少的东西，使人类生活发生了革命性的变革，进入了电子集成电路的 时代：g a a s 、h 1 p 及其三元、四元化合物半导体的成熟发展，使人类生活也发生了 一场革命性的变革，半导体光电器件应运而生，使光通讯、光存储等领域突飞发 展；可以预言，以s i c 、g 州、z n o 为代表的第三代宽禁带半导体也将使人类生活 发生一场前所未有的变革。三代宽禁带半导体也将使人类生活发生一场前所未有 的变革。 z i l o 作为一种传统的多功能材料，长期以来有着十分广泛的工业用途。作为 压电材料的z n 0 压敏陶瓷，因其优良的非线性导电特性、大电流和高能量承受能 力等优点而被广泛应用于抑制电力系统雷过电压和操作过电压，抑制电磁脉冲和 噪音，防止静电放电等方面。由于在可见光区高达9 0 以上的透过率以及良好的 导电性能，z n 0 作为透明电极和窗口材料而被用于太阳能电池，且因其辐射损伤 小，特别适合在太空中使用。z n o 还可用来制作表面型气敏元件，检测不同气体。 此外，z n o 还是制造声表面波器件的理想材料。但作为一种新型的一族宽禁带 直接带隙半导体材料，其相关研究引起人们的兴趣，却才是近几年的事。其最主 要的原因是因为生长高质量z n o 单晶材料较为困难。自从日本科学家采用水热法 成功生长出直径5 0 8m m 的z n o 单晶【l 】 使得z n o 的应用进一步被拓宽，有望形 i 河南大学2 0 0 3 级凝聚态物理专业硕士学位论文 成与g a n 、s i c 等材料相竞争的蓝、绿光二极管( l e d ) 的巨大产业。近年来m o c v d 、 m b e 、p l d 、l m b e 、磁控溅射等薄膜制备方法在z n o 薄膜制备中的发展也推动 了对这一课题的研究步伐。1 9 9 6 年，香港科技大学的p y u 和z k g 等人首次报 道了关于z n q 纳米微晶结构薄膜在室温下的光泵浦紫外受激发射【2 。著名物理学 家r 0 b e r t 3 】在s c i e n c e 上发表评论对此给予高度评价，认为这是一个极其重要的工 作，它将开辟一个新的研究方向。此后，z n o 材料迅速成为国内外光电子材料和 器件研究领域的热点之一。 z n o 具有优异的光学、光电和电子输运等性质，是一种多功能材料，它还具 有原材料来源丰富、价格低廉、无毒且可以在较低的温度( 如5 0 0 左右) 获得高质 量薄膜等优点，在发光器件、激光器、自旋功能器件、压电传感器、气敏传感器、 光电导、光波导、透明导电薄膜、全透明器件、光催化、表面及体声学波器件以 及声光器件等方面有广阔的应用，并且产业化前景看好。特别是自1 9 9 7 年人们观 察到z n 0 薄膜的紫外受激发射后【4 ，5 1 ，很快成为继g a n 之后新的短波长半导体材 料的研究热点。本章根据自己论文中所涉及的工作将从氧化锌晶体的结构特点、 光电特性展开。 1 1z n o 材料的基本性质 z n o 是一种宽带隙( 室温下约3 3 7e v ) i i 一族化合物半导体材料，熔点为1 9 7 5 ，具有极好的热稳定性和化学稳定性。它与g a n 相比优势是有实用性的体单晶 和大的激子束缚能f 一6 0m e 、c f 2 5m e vf o rg a n l l 6 】0 此外，z n o 与i n g a n ( a t a ni c o m p o s i t i o no f 2 2 ) 晶格相匹配，这为增强功能提高了两种材料集成一块 的可能性【7 】。作为宽带隙半导体材料，z n 0 是固态蓝、紫外光电子的候选材料，包 括激光器。这在高密度存储、固态白光照明、安全通信和生物探测方面有重要应 用1 7j 。z r l o 在可见区的高度透明性为一种材料来实现透明电子器件、紫外光电子器 件和集成传感器提供可能性。可见在某些方面z n 0 半导体性质要优于q i n 系统的。 z n o 是一种直接带隙半导体材料。它的带隙宽度能通过二价元素取代阳离子位置 第一章绪论 而连续可调即1 。( z n o ) ；( c d ) 。薄膜的禁带宽度可在2 2 9e v ( x _ 0 ) 至3 _ 3e vo f l ) 之 间变化；在保持纤锌矿结构条件下，z n 卜x m g ；0 合金薄膜禁带宽度可在3 3e v ( ) 【_ o ) 至4 2 0e v ( x = o 4 6 ) 之间变化。z n o 体单晶的电子迁移率在室温下已经达到2 0 0 c m ws 量级，稍低于g a n 的电子迁移率值。但是它有高的饱和速度【7 】。z n o 正常 情况下为纤锌矿结构，每个锌原子被周围四个氧原予以正四面体形式包围，在这 里z n 的3 d 电子和o 的2 p 电子相互杂化成键。在此作用下氧原子层和锌原子层 相互交替出现，同时引入非有意的电子掺杂：z n 间隙、o 空位，或施主h 。这些 本征缺陷导致z n o 的n 型掺杂，在导带底约0 0 1 0 0 5e v 处引入旖主能级。在 p l 谱中将能观察到3 2e v 处的近带边激子峰和5 0 0n m 处的蓝绿本征缺陷峰。 纤锌矿z n o 的物理性质如表l l 所示。 表卜1 纤锌矿结构z n 0 的基本性质 晶体结构六方纤锌矿结构 晶格常数( a ) a = 3 2 4 9 ： c = 5 2 0 6 硬度( m o l l s ) 4 熔点( k ) 2 2 5 0 室温热膨胀系数( 1 0 “芷) 沿a 轴方向：4 7 5 沿c 轴方向：2 9 2 比热( c a 垤m ) 0 1 2 5 禁带宽度温度系数( e v 瓜)一9 5 1 0 _ 4 折射率( 平均值)2 + 2 热导率( c a r r 瓜) o 0 0 6 激子束缚能( m e v ) 6 0 禁带宽度( e v ) ( 3 0 0 k ) 3 3 7 热电常数( m v 瓜) ( 5 7 3 k )1 2 0 0 电子及空穴质量m e = 0 2 8 ：h 皿1 _ 1 8 密度( m g c m 3 ) 5 6 7 静电常数 8 1 9 ( e 上c ) ；9 0 ( e c ) 河南大学2 0 0 3 级凝聚态物理专业硕士学位论文 1 1 1z n o 薄膜的结构 1 晶体结构 、 z n o 晶体属于离子晶体，与许多i i 族化合物不同，z n o 在自然条件下的 结晶态是单一稳定的纤锌矿结构，它还有另一种稳定的晶体结构闪锌矿结构，晶 【0 0 0 1 】 。 ， 2 丽o 】 图卜lz n o 晶胞结构 格能量稍高【1 0 】，在室温下，当压强达到9g p a 左右时，z n o 则转变为稳定的四 方岩盐结构。氧化锌晶体具有2 7 个原子排列的晶胞结构为纤锌矿结构，氧化锌 晶体具有1 8 个原子的晶胞结构为闪锌矿结构。纤锌矿型结构和闪锌矿型结构相 接近，都是以正四面体结构为基础构成，所不同的是前者具有六方对称性，后者 表现为立方对称结构。纤锌矿晶体结构如图1 1 所示，属六方晶系，六方原始格 子( 底心格子) ，空间群为p 6 3 。晶格常数为a _ o 3 2 4 9 8 2n m ，c = o 5 2 0 6 6 1 啪，其 c a 为1 6 0 2 ，稍小于理想的六角柱紧堆积结构的1 6 3 3 ，c 轴方向的z n o 间 距为o 1 9 9 2n m ，其它方向的间距为0 1 9 7 3 舯。结构中z n 原子位于整个六方柱 大晶胞的各个顶角和底心，以及由六方柱划分出的六个三方柱的体中心，0 原子 则位于各个三方柱的棱上及相同的三个方柱的轴线上。即z n 原子作六方最紧密 堆积，o 原子占据半数的四面体空隙，z n 和o 的配位数都为4 。晶体结构可看 4 第一章绪论 成由z 原子的六方密堆积格子和o 原子的六方密堆积格子套构而成，c 轴方向 相距o 3 8 2 5 蛐。纤锌矿型结构的i i 一化合物【1 l 】是由i i 族原子层和族原子层 构成的双原子层沿 0 0 1 方向堆积起来，每个原子层都是一个( 0 0 1 ) 面，由于它具 有离子性，通常规定i i 族原子到相邻的族原子的方向为 0 0 1 方向，反之为 【0 0 1 】。按此规定由图可知z n 原子层为( 0 0 1 ) 面，o 原子层为( 0 0 1 ) 面，这种极化 c 面的分布使得z n 面和o 面具有不同的物理化学性质，实验表明z n 面比o 面 更为平滑。半数四面体隙是空的。这种纤锌矿结构相对开放，外来掺杂物容易进 入z n o 的晶格。这种开放结构也影响到缺陷的性质和扩散机制，使得z n o 晶体 难以达到完美的化学计量比，天然存在着锌间隙与氧空位，呈n 型。最普通的缺 陷是填隙z n 原子和o 空位。z n 再6 0 0 下的蒸汽压可达2 1 3p a ，因而热处理 时容易形成较大的晶格缺陷。晶格缺陷往往是影响材料电学性质的主要因素。 2 能带结构 在纤锌矿结构材料中，它们能带极值都在r 点。上面三个价带在1 1 点，由于自 旋一轨道相互作用，它们彼此分开，但分开距离很小，往往可以忽略。纤锌矿结构 rah医 r 图卜2z n o 薄膜的能带结构；图卜3 具有氧空位的超晶胞的带隙附近 的z n 0 半导体在ok 时的禁带宽度为3 4 4e v ，d e 鲋t 是9 5x 1 0 4e v k ，自旋- 轨道劈裂能o 0 0 8 7e v ，电子有效质量0 2 7 ，空穴有效质量1 8 ，室温下的禁带宽度 是3 - 3 0e v 1 2 1 。而相当多文献引用的是3 3 7e v 【1 3 】。在不同温度下，用同步辐射1 9 0 河南大学2 0 0 3 级凝聚态物理专业硕士学位论文 n m 真空紫外光激发直流溅射制得的膜厚2 0 0 1 1 i n 的c 轴定向六角纤锌矿结构z n o 单晶膜，得到发光谱。研究者推测z n o 薄膜导带结构与块材不同，存在某个次能 谷如图1 2 【1 4 1 。f 咖i y a s uo 等用平面波赝势方法计算了带电中性。空位的z o 的 7 2 个原子的超晶胞的能带结构，如图1 3 所示【1 5 l 。导带中的点线是完美晶体的导 带，完美晶体的价带没有被显示。图中显示的能隙小于实验获得的能隙3 3 0 百v ， 将导带完整上移到实验获得的能隙宽度即是其能带图。 1 1 2 光电特性 1 透明导电性 1 6 l z n o 具有良好的光电性质，室温下光学带隙约为3 3e v ，因此z n o 薄膜对可 见光几乎是透明的。掺舢的z n o 薄膜( a z o ) 禁带宽度显著增大，达4 5 4 士o 0 5 e v ， 同样在可见光区具有较高的透过率，而且在紫外光的照射下，其透过率值基本保 持不变。同时a z o 薄膜具有很好的低阻特性，因此可以用来制作透明导电薄膜， 应用于显示器件和太阳能电池的窗口等，是现代1 1 o 的替补品。 2 紫外探测器 高质量的z n 0 薄膜在3 7 0 砌附近有很陡峭的吸收边，对紫外光存在强烈的吸 收，同时内部载流子密度发生显著变化，因此z n o 是制作紫外探测器的理想材料。 通过在z n o 薄膜中掺入m g 形成m g z i l o 合金，可调节其带隙，使其截至波长到 达日盲波段，实现日盲紫外探测，是继g a n 、a j g a n 之后实现日盲紫外探测的又 一研究方向。 3 紫外受激发射 z n 0 最突出的光电性质在于它室温下能够产生紫外受激发射。z n o 室温禁带 宽度为3 3 7 百v ，对应紫外光波长，且为直接带隙，能以带间直接跃迁的方式获得 高效率的辐射复合。同时由于z n o 具有很高的激予束缚能，室温下达6 0m e v ，激 子浓度较大，可以大大降低室温下的激射闽值，室温下采用适当的激发强度，z n 0 激子间的复合即可取代电子空穴对的复合，从而在理论上可以预期一个低阈值的 第一章绪论 受激发射。 1 1 3 其它方面的应用特性【1 7 ，1 8 ，1 9 ，2 0 1 压电性质 所谓压电性，即材料在一定方向上受到外力作用时，其内部就会产生极化现 象，同时在某两个相对的表面上产生符号相反的电荷，外力去掉后，又恢复到不 带电状态。z n o 是一种极性半导体，其薄膜在垂直于基片表面c 轴取向一致的情 况下，就能具有像z n o 体单晶那样优良的各向异性压电性。作为一种压电材料， z n o 薄膜具有较强的机电耦合系数和低的介电常数以及插损小、温度稳定性好等 优点，是制备高频表面声波器件的理想材料，在超声换能器、频谱分析器、布拉 格( b r a g g ) 偏转器、高频滤波器、高速光开关及微机械上都有广泛的用途。 2 压敏性质 z n 0 压敏材料具有非线性的伏安特性，当外加电压时，存在一个阈值电压， 即压敏电压( 通常是指压敏电阻器通过l m a 电流时测量的端电压的值，用v l a 来表示) 。当外加电压高于该值时即进入击穿区，此时电压的微小变化即会引起电 流的迅速增大，变化幅度由非线性系数( a ) 来表示。将z n o 压敏电阻器与负载 并联，其击穿电压选择大于正常负载工作电压。正常时z 1 l o 压敏电阻器几乎不导 通，一旦非正常浪涌电压出现，它导通，从而限制浪涌电压于击穿电压。这一特 征使z n o 压敏材料在各种电路的过流保护方面已得到了广泛的应用。 z n o 压敏材料非线性系数高电涌吸收能力强，在电子电路等系统中被广泛 用来稳定电流，抑制电涌及消除电火花。随着电子产品的小型化、集成化，对低 压压敏电阻的需求量愈来愈大，低压压敏电阻材料还可用作低压阀片。通常烧结 成瓷、划片所作的压敏电阻，因工艺限制，很难做到很低的压敏电压。而采用z n o 薄膜便可做到这一点。 3 气敏性质 z n o 是一种气体敏感材料，z n o 薄膜的电阻率随表面吸附气体的种类和浓度 河南大学2 0 0 3 级凝聚志物理专业硕士学位论文 而变化。未经掺杂的z n o 对还原性、氧化性气体敏感，一般吸附还原性气体时其 电阻率降低，吸附氧化性气体时电阻率升高，并且气体浓度越大，这种变化越明 显。对z n o 进行适当的掺杂，能很好的提高其气敏灵敏度和选择性。实验表明， 掺p t 、p d 的z n 0 薄膜对可燃性气体具有敏感性；而掺l a 2 0 3 、p d 、v 2 0 5 的z n 0 薄膜对酒精、丙酮等有良好的敏感性。研究发现，z n o 的这种特性与其表面氧的 吸附和脱附有关，因此，通常其颗粒越小，比表面积越大，吸附的氧就越多，材 料的气体灵敏度也就越高。 随着人类环保意识的增强z n o 薄膜气敏元件在环保、大气污染检测上有广阔 的应用前景。目前，z n 0 薄膜气体传感器研究的重点仍是提高灵敏度和选择性、 降低工作温度，人们正向着这一目标不断努力。 1 2 一个实现z n o 的p 型掺杂实验方案的讨论 毫无疑问，z n o 材料是否能够在电子和光电领域广泛应用取决于载流子的掺 杂，特别是与之密切相关有活性的p z 0 材料。目前z i l o 材料p 型有效掺杂载流 子水平还徘徊在1 0 1 6c m 一，从器件考虑来看还远远没有达到实用要求。基于现状， 下面模仿历史上处理传统材料硅单晶的掺杂技术，尝试寻找一种实现z n o 的p 型 掺杂方法以飨食者。 在传统的硅材料器件中，为制造开关作用的高压可控硅器件( 大功率晶体闸) ， 因需要大的面积，常常在整个晶片( 直径至1 0 0m m 乃至更大) 只做一个器件。这 样的尺寸对原材料的均匀度有严格要求。为了得到严格的电阻率容差并使掺杂剂 均匀分布，采用的了中子辐照法【2 l ，2 1 】。这种工艺使得部分的硅嬗变为磷，从而 将硅掺杂成n 型： 所青+ 胛：寸嚣+ y 了一p 君+ ( 1 1 ) 而中间元素彤嚣半衰期为2 6 2 小时。因为中子进入硅的深度为1 0 0c m ，所以 可以在硅晶片中获得均匀的掺杂。 自然s i 含三种稳定的同位索：9 2 8 的2 8 s i ，4 7 的2 9 s i 和3 1 的3 0 s i 。对硅 第一章绪论 来说每立方厘米有5 1 0 “个原予，如果掺杂浓度要求1 0 1 8 c m 3 时，平均每5 0 万 个原子中有个杂质原子，这等同于硅单晶片内同位素3 0 s i 的含量达到o 0 0 1 量 级就行。3 0 s i 的丰度3 1 ，可见远远满足含量要求。剩下的工作就是根据中子与 硅元素的碰撞截面大小通过控制中子强度和辐照时间来完成不同浓度的掺杂了。 氧的同位素已知的有十二种，包括氧1 3 至氧2 4 ，其中氧1 6 、氧1 7 和氧1 8 三种 属于稳定型，其他已知的同位素都带有放射性，其半衰期全部均少于三分钟。三 种稳定的氧同位素的丰度为：1 6 09 9 7 6 2 ，1 7 00 0 3 8 ，1 8 0o 2 。下面利用加 速器生产放射性核素叫5 的知识，从嬗变角度来讨论z n o 的p 型掺杂方案。 讨论：利用加速器加速质子轰击z n o 固体样品。这种工艺使得部分氧嬗变 成氮，从而将z n o 掺杂为p 型： o 掌+ p 寸o f + p + 以：1 矿n 圹+ + + ， ( 1 2 ) 而中间元素联5 半衰期为1 2 3 秒 2 3 】。因质子带正电荷，较中子的穿透深度浅。 因离子被加速到很高的能量，质子穿透亚微米级厚度的固体薄膜来说不成问题。 所以可以在z n o 中均匀掺杂。考虑到轰击粒子和反应产物中的小粒子质子， 此方案存在一定问题。尽管中予( 月i i 五一p + 声一+ 坳) 经过9 2 3 秒后又衰变为 质子，可认为在半衰期内中予已经逃逸出来、停留下来的忽略不计。原因是如果 部分质子停留在z n o 晶格中与周围环境作用就是h 掺杂了，属于施主杂质原子； 并且原子体积小，易在品格的间隙位置，造成材料性能不稳定。综合上述情况， 不考虑质子与大核的z n 原子反应，此方案也难得行通。 讨论：利用式( 1 2 ) 的中间元素叫5 半衰期的1 2 3 秒，来实现z n o 的p 型掺杂。利用从加速器出来的质子辐照氧气，在垂直质子前进方向加射频场源， 溅射锌靶，使部分的叫5 在1 2 3 秒内与锌结合生成z n o 沉积到垂直质子前进方向 的基片上。随后叫5 衰变成稳定的州5 从而实现了z n o 的p 型掺杂。z n o 薄膜是逐 层沉积的，故散射上去的具有一定动能的小粒子不易停留在z n o 内，这也避免了 讨论中所述h 施主掺杂的情况。 综述以上两个谈探讨性方案：讨论，在理论上具有可行性；在实践上需要 日 河南大学2 0 0 3 级凝聚态物理专业硕士学位论文 在国家加速器实验中心设计生长z n o 的实验装置。但是基于z n o 材料在海量储存、 白光照明、紫外探测等光电领域的广泛应用及对民用和军用意义重大，此方案在 用其他方法不能很好解决z n o 有效p 型掺杂情况下值得实验支持一下。 1 3 本论文的研究内容 z n 0 是一种多功能材料，目前处于世界范围的研究热潮中。为了拓展和改善 z n o 材料的应用，本论文研究了z n 0 薄膜性质及两种器件的制备，其主要内容分 为以下几个方面： ( 1 ) 借用“热中子辐照硅片使部分硅嬗变为磷，从而将硅掺杂成n 型”的思想， 从质子嬗变角度讨论了实现z n o 材料的口型掺杂方案。 ( 2 ) 利用s o l g e l 旋涂法在普通盖玻片上生长了z n o 薄膜，用光学透射谱、光 致发光谱和原子力显微术研究了z n o 薄膜的光学性质和表面形貌。结果发现，在 一定薄膜厚度范围内，紫外发光带和光学吸收边均随着薄膜厚度的减小而单调蓝 移，且紫外发光强度递增，峰宽变大。综合光致发光谱、光学透射谱和薄膜表面 形貌，对导致光学性质随膜厚变化的原因进行了讨论。最后单独研究了厚膜的紫 外光电响应，得出z n 0 材料是具有很好的紫外探测性能结论。 ( 3 )用射频溅射法在镀有铝膜的载波片上生长了z n o 薄膜，后用光刻工艺、直 流溅射镀膜工艺制备出肖特基二极管，并对其电学性质进行分析，计算了一些特 征参数。 ( 4 )分别用激光分子束外延设备和射频溅射设备，在有用热氧化法生长1 8 0 n m 2 0 0m 厚的s i 0 2 层的重掺杂的硅片上，生长了z n o 薄膜，后用光刻工艺、蒸 发镀膜工艺制备出薄膜晶体管。分析了其原理、性质，对其电学性质测试结果进 行了讨论，并给予合理原因解释。最后提出一个具有高迁移率z n 0t f t 的制备方 案。 第一章绪论 参考文献 1 】k a t s u i i l im a e d a ，m i t s u ms a t o ，m o n i i k u r a o m w mo f2i n c hz n ob u l k s i n g l ec r y s t a lb y 吐l eh y d r o 1 e 锄a lm e l o d s e 商c o n ds c it e c l l f l 0 1 ，2 0 0 5 ；2 0 ： s 4 9 一s 5 4 ： 【2 】y u p ，1 曲g z k ，w o n g g k l ，e ta 1 r 0 0 m t 锄p e r 栅es t i m u l 疵de r n j s s i o n 矗o m z n oq u a n t 啪d o tf i l l l l s p r o c2 3 r dh 】t c rc o n o n 也cp h y s i c so fs c m i c o n d u c t o r s ， w j r l ds c i e n t i c ，1 9 9 6 ；2 ：1 4 5 3 一1 4 5 6 ； 【3 r o b e r tfs e r v i c e w i l lu v l a s e r sb e a tm eb i u e s s c i e n c e ，1 9 9 7 ，2 7 6 ：8 9 5 ； 4 d m b a g n a l l ，y f c h e n ，m y s h 觚e ta 1 1 9 9 8j c r y s t g r o w 山1 8 4 ，1 8 56 0 5 6 0 9 5 z up ，n m g z k ，w b n g g k l e ta l1 9 9 7s o l i ds t a t e c o n u n u n1 0 3 ( 8 ) 4 5 6 6 】s j p e a r t o n ，d p _ n o r t o n ，k i p ，y w h e o ，is t e i n e r r e c e mp m 孕e s si n p r o c c s s i n ga n dp r o p e n i e so fz n o p r o 目e s si i lm a t c r i a l ss c i e c e5 0 ( 2 0 0 5 ) 2 9 3 3 4 0 【7 “y ，t o i n p ag s ，l i a 工1 9s ，g o r l ac ，l uc ，d o y l ej jv a cs c it e c h o la 1 9 9 7 ：1 5 ：1 6 6 3 8 o h t o m o ，m k a w a s a k i ，t m a s u b u c l l ie t a l ，m g 。z n l 一。o a sai i v i 谢d e g 印 s e i n i c o n d u c t o ra l l o y ，a p p i p h y s l e t t 7 2 ，1 9 9 8 ：2 4 6 6 2 4 6 8 9 m a k i n o ，ye ta 1 ，b 柚dg 印e n g i n e e r i i l gb a s e do nm g 【s u bx z n s u bl x 】oa n d c d s u by z n 【s u bl y ot 锄a r ya l l o y 丘l m s ，a p p l p h y s l e t t 7 8 ，2 0 0 l ：1 2 3 7 1 2 3 9 1 0 je j a 虢a 1 1 da c h e s s ，h a n e - f o c ks n l d yo fp h a s ec h a n g e si 1 1z n oa th i 曲 p r e s s u r e ，p h y r e v b ，1 9 9 3 ，4 8 ：7 9 0 3 1 1 刘恩科，朱秉升，罗晋生等半导体物理学2 0 0 3 北京电子工业出版社p 9 1 2 v s r i k m t ，d r c l 盯k e o nm eo p t i c a lb a n dg 印o fz i n co x 妣j a p p l p b y s ，1 9 9 8 ，8 3 ：5 4 4 7 【13 】c i n g s 蛐1 1 t h el u m i i l e s c e n c e0 fz n o1 1 n d e rm g ho n e - a l l dt w o q 啪t 岫 e x c i 诅t i o n p h y sg c a ts o lb ，1 9 7 5 ，7 1 ：5 4 7 1 4 gb z l a i l g ，c s s i l i ，z fh a l l ，e ta 1 ，p h o t o l m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f z n of i l m s 河南大学2 0 0 3 级凝聚态物理专业硕士学位论文 d 印o s i t e do s is u b s 劬t e s ，c h i np h y sl e t t 2 0 0 1 ，1 8 ：4 4 1 【15 fo b a ，s r n i s h i t a n i ，s i s o t a i l i ，e n e r g e t i c so fn a t i v cd e f c c t si nz n o ，j a p p l p h y s ，2 0 0 1 ，9 0 ：8 2 4 【1 6 黄佳木，董建华，张新元z h o ：m ( z a o ) 透明导电薄膜的制备及其特性电子元 件与材料，2 0 0 2 ；2 1 ( 1 1 ) ：7 一1 1 ； 【1 7 王英连，孙汪典z 1 1 0 薄膜在传感器方面的最新应用进展传感器世 界，2 0 0 4 6 ：l5 2 0 【1 8 杨楚威，黄歆，李俊红硅微z n o 压电薄膜传声器的研制应用声学，2 0 0 3 年第5 期：1 4 1 9 宋建军，曹全喜，李智敏z n o 压敏电阻器性能的改进电子元件与材料，2 0 0 5 ；2 4 ( 1 0 ) 1 - 3 2 0 祝柏林，谢长生z n o 气敏材料的研究进展传感技术学报，2 0 0 2 第4 期；3 5 3 - 3 5 9 2 1 s p e c i a l i s s u eo nh i g h p o w e rs e m i c o n d u c t o rd e v i c e ，i e e et i 孤s e l e c 订o n d e v i c e e d 一2 3 ( 1 9 7 6 ) 2 2 s m s z ep h y s i c so f s e m i c o n d u c t o rd e v i c e1 9 8 12 n de d i t i o np 1 9 6 2 3 陈辰嘉原子与原予核物理学手册1 9 9 3 北京北京出版社p 6 2 6 第二章薄膜材料生长技术、器件制作工艺及分析方法 第二章薄膜材料生长技术、器件制作 工艺及分析方法 2 0 薄膜含义及薄膜的性质 所谓薄膜，是指在一种衬底上生长的薄固体物质。如果一种固体物质具有三 维尺寸，那么薄膜是指某一维( 通常为厚度) 尺寸远远小于另外两维上的尺寸。 薄膜( 与电子学有关的【1 1 ) 特性如下： 1 ) 材料的电阻随着薄膜厚度的变化而变化。膜层越薄，就会有更多的缺陷，如 针孔等，这会导致膜本身的机械强度降低。 2 ) 薄膜的纯度要求膜中没有影响薄膜质量的化学元素或者原予、要避免沾污物 和颗粒，如，膜中含有h 就会使膜特性蜕化。 3 ) 膜密度也是薄膜质量的重要指标，它显示膜层中针孔和空洞的多少。一般规 律是密度随着膜厚的减小而减小。与无孔的膜相比，个多孔的膜密度会更低，折 射率也更小。 4 ) 膜的结构，尤其是膜层中晶粒的尺寸对电学和机械学特性影响较大。 5 ) 膜的粘附性。其附着力的大小决定于薄膜材料和衬底材料的组合。只有相互 浸润，附着力才会大。若薄膜一衬底材料两者费米能级差别较