（凝聚态物理专业论文）氧化物电磁性质和fenipb合金穆斯堡尔的研究.pdf

摘要 自从1 9 8 9 年在空穴掺杂的钙钛矿结构的锰氧化物中发现庞磁电阻效应 ( c m r ) 以来，由于它在磁记录等方面潜在的应用背景，使这类氧化物吸引了物理 界的广泛关注。本文中分别用溶胶凝胶和固相反应法制备了单钙钛矿结构的 l a o 6 7 s r o ”m n 0 3 和掺y 的l a c a - m n o ，以及双钙钛矿结构的s r 2 f e m 0 0 6 、s r 2 f e w 0 6 和s r 2 m n m 0 0 6 。比较系统地研究了单钙钛矿a 位掺杂对钙钛矿l a m n 0 3 的居里温度 的影响、双钙钛矿的电磁性质以及制备工艺对其电磁性质的影响。另外，本文还对 不同球磨时间、强度以及不同的掺杂对机械合金法制备的f e - n i p b 的相结构以及 非静态的形成过程进行了穆斯堡尔研究。得到如下结论： 一、对钙钛矿结构氧化物的研究。 1 用固相反应法确实得到了 l a o5 7 y ol c a o ”m n 0 3 和l a o4 7 y o2 c a o3 3 m n 0 3 。 顽力h c 和居里温度t c 等物理参量。 钙钛矿结构的l a o6 7 s r o3 3 m n 0 3 ， 得到了结构、比饱和磁化强度d s 、矫 2 得到的l a 0 6 7 s r o m n 0 3 局里温度高于室温，在单钙钛矿结构的氧化物中不 多见。并且这对应用有较大的优势。 3 y 的参八降低了l a c a m n o 的居里温度，但使得磁电阻增加了近3 个数 量级。 4 用溶胶一凝胶法制备双钙钛矿结构巨磁电阻物质s r 2 f e m 0 0 6 。通过x 射线衍 射和室温磁电阻的测量对s r z f e m 0 0 6 进行了研究。根据x r d 的结果显示它的晶体 结构为四方结构。居里温度高于室温。在室温和1 3 5 t 磁场下的磁电阻m r ( m r = ( p ( h ) 一p ( o ) ) p ( h ) ) 达1 0 _ 3 。 5 用固相反应法制备s r 2 f e w 0 6 和s r 2 m n m 0 0 6 。x 射线衍射分析结果显示 s r 2 f e w 0 6 ，s r 2 m n m 0 0 6 样品为四方对称结构。室温磁性测量未显不出磁性，结合文 献，可知其呈反铁磁性，奈耳温度在1 0 k 一2 0 k 左右。实验结果有待于进一步的测量。 6 样品的扫描电镜照片显示用溶胶凝胶法制备的样品的平均晶粒尺寸小于用 固相反应法制备的样品。前者的平均晶粒尺寸为3 9 n m ，后者的平均晶粒尺寸约为 几百纳米。 二、f e - n i p b 系列合金的穆斯堡尔研究 1 用x 射线衍射仪对不同机械合金化处理的f e s o n i 2 0 、f e s o n i s o 、f e 9 7 n 沁p 15 、 f e 4 0 n i 4 0 p 2 0 、f e 4 0 n i 4 0 p 1 4 8 6 、f e 6 i6 n i l 54 c u n b 2 p 1 4 8 6 等颗粒样品进行了分析，结果表明 用机械合金法制备的样品确实形成了合金颗粒。 2 用穆斯堡尔谱仪对样品进行了测量，并且对所得谱进行了拟合，试验数据与 拟合曲线符合很好。 3 通过拟合，得到了样品的各套亚谱的m 6 s s b a u e r 参数。 4 x 射线和穆斯堡尔谱分析表明在f e n i 合金中加入p 、b 可促进其产生非 晶。 5 用振动样品磁强计测量了样品的磁滞回线，计算了样品的比饱和磁化强度。 结果显示当球磨时间增长和球磨强度增加时，样品的比饱和磁化强度减小。 关键词：溶胶一凝胶法，固相反应法，钙钛矿，磁电阻，居里温度，球磨，铁镍合金 穆斯堡尔谱 u a b s t r a c t t h e d i s c o v e r yo f c o t o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) i n h o l e d o p e dm a n g a n e s e o x i d e sw i t hp e r o v s k i t e ss t r u c t u r eh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ns i n c e19 8 9d u et o i t s p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a g n e t i cr e c o r d i n gm e d i a s i nt h i st h e s i s ，w ew e l lp r e p a r e d l a o6 7 s r 03 3 m n 0 3 ，l e os 7 y 0i c a o3 3 m n 0 3 ，a n dl e o4 7 y 02 c a o3 3 m n 0 3w i t hs i n g l ep e r o v s k i t e s s t r u c t u r ea n dd o u b l ep e r o v s k i t e ss u c ha ss r 2 f e m 0 0 6 ，s r 2 m n m 0 0 6 ，a n ds r z f e w 0 6 w e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to nt h ec u r i e - t e m p e r a t u r eo fp e r o v s k i t e sl a m n 0 3 b e c a u s eo fa s i t ed o p a n t t h ee l e c t r i ca n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fd o u b l ep e r o v s k i t e sw e r e a n a l y z e d a n dt h e e f f e c to fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h e p r o p e r t i e s o ft h e mw a s p r i m a r i l ys t u d i e d b e s i d e s ，p h a s es t r u c t u r eo f m e c h a n i c a l l ya l l o y e df e - n i p - ba l l o y sa n d m 6 s s b a u e rs p e c t r o s c o p yo nn o n s t a t i cp r o c e s so ff o r m a t i o nw a sd i s c u s s e da c c o r d i n gt o d i f f e r e n t b a l l m i l l i n gt i m e ，b a l l m i l l i n gs t r e n g t h a n dm i x t u r e t h em a j o rr e s u l t sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w s p a r ti ：t h er e s e a r c ho f p e r o v s k i t e s s t r u c t u r eo x i d e s 1 t h ep e r o v s k i t e sl a 0 6 7 s r 0 3 3 m n 0 3 ，l e o5 7 y ol c a o3 3 m n 0 3a n d l a 04 7 y o2 c a o3 3 m n 0 3w e r ep r e p a r e du s i n gs o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d t h e i rc r y s t a l s t r u c t u r e ，s a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ，c o e r c i v ef o r c ea n dc u r e t e m p e r a t u r e w a so b t a i n e d 2 t h ec u r i et e m p e r a t u r eo fl e o 6 7 s r 03 3 m n 0 3i sa b o v er o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hi s r a r ea m o n g p e r o v s k i t e sa n db e n e f i c i a lt oa p p l i c a t i o n 3 t h ec u r i et e m p e r a t u r ew a sd e c r e a s e da n dm a g n e t o r e s i s t a n c ew a sr a i s e ds h a r p l y b e c a u s eo f y d o p a n ti nt h ep e r o v s k i t e so f l a c a m n o 4 s r 2 f e m 0 0 6 。w h i c h i st h e d o u b l e p e r o v s k i t e o x i d ew i t hc o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c e ( c m r ) ，w a s f a b r i c a t e d b y s o l g e lm e t h o d r e s e a r c h e so n n a n o c r y s t a l l i n es r 2 f e m 0 0 6a r ea n a l y z e db ys t u d y i n gt h er e s u l to fx r a yd i f f r a c t i o n ， m a g n e t o r e s i s t a n c ea tr o o mt e m p e r a t u r e ，a n de t c ，x r ds h o w st h a ti t sc r y s t a ls t r u c t u r ei s t e t r a g o n a l t h ec u r i et e m p e r a t u r ei sa b o v er o o mt e m p e r a t u r e al a r g em a g n e c o r e s i s t a n c e ( m r ) u pt o 1 0 3 i so b s e r v e da tr o o mt e m p e r a t u r ea n daf i e l do f1 3 5 t t h em ri s d e f i n e da s p ( h ) - p ( o ) ) p ( h ) ，w h e r ep ( 0 ) a n dp ( h ) a r e t h er e s i s t i v i t ya tz e r of i e l da n d a f i e l do f h ， 5 t h ed o u b l ep e r o v s k i t e ss r 2 f e w 0 6a n ds r 2 m n m 0 0 6w e r ep r e p a r e du s i n gs o li d s t a t er e a c t i o nm e t h o d t h ec o m p o u n d se x h i b i tt e t r a g o n a ls t r u c t u r e t h er e s u l t ss h o w e dn o i i m a g n e t i cp e r f o r m a n c e w h i l em e a s u r e da tr o o m t e m p e r a t u r e ，a n dt h e yw e r e a n t i f e r r o m a g n e t i cm a t e r i a l sa c c o r d i n g t oo u r e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dd a t ao f o t h e r p a p e r s t h en e e lt e m p e r a t u r eo f t h e mr a n g e sf r o m10 kt o2 0 k t h e r ei sm u c hw o r kt o r e s e a r c ht h e mf u r t h e r 6 t h eg r a i ns i z e so ft h e mw e r eo b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h e ys h o w e d t h a tt h ea v e r a g eo f g r a i ns i z ew h e nu s i n gs o l g e lm e t h o d t of a b r i c a t e d o u b l ep e r o v s k i t e si ss m a l l e rt h a nt h a to f t h e m b yu s i n gs o l i ds t a t er e a c t i o n t h ea v e r a g e o f g r a i ns i z ei s3 9 r i mb ys o l g e lm e t h o d a n di t ss i z ei sa b o u ts e v e r a lh u n d r e dn a n o m e t e r s p a r tiit h er e s e a r c ho f m 6 s s b a u e r s p e c t r o s c o p yo nf e - n i p - ba l l o y s 1 f e s o n i 2 0 、f e s 0 n i 5 0 、f e 9 7 n i l5 p i5 、f e 4 0 n i 4 0 p 2 0 、f e 4 0 n i 4 0 p 1 4 8 6 、 f e 6 16 n i l s 4 c u n b z p t a b 6h a v eb e e np r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n gm e t h o d ，a n dh a v e b e e ns t u d i e db yx r a yd i f f r a c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e yw e r ew e l lt r a n s f o r m e dt o a l l o y s 2 t h ea l l o y sw e r em e a s u r eb ym 6 s s b a u e ri n s t r u m e n t ，a n dt h ed a t aw e r es i m u l a t e d t h eg r a p h sf i tw e l lw i t he x p e r i m e n t a ld a t a ， 3 t h es u b s p e c t r u mp a r a m e t e r so f m 6 s s b a u e rw e r eo b t a i n e dt h r o u g hs i m u l a t i o n ， 4 x r a yd i f f r a n i o na n dm i s s s b a u e rs p e c t r o s c o p yd e m o n s t r a t e d t h a tt h ea d d i t i o no f pa n dbi n t of e o q ia c c e l e r a t e dt h et r a n s f o r m a t i o no ff e 二n ic r y s t a la l l o yt oa m o r p h i s m 5 h y s t e r e s i sl o o p so f t h es a m p l e sh a v eb e e no b t a i n e db yv i b r a t i n gs a m p l e m a g n e t o m e t e r ( v s m ) a n d t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no ft h es a m p l e sh a sb e e n c a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nd e c r e a s e ss h a r p l yw h e n i n c r e a s i n gb a l l m i l l i n gt i m ea n d m e c h a n i c a la l l o y i n g k e y w o r d s ：s o l g e l m e t h o d ，s o l i d s t a t er e a c t i o n m e t h o d ，p e r o v s k i t e s ， m a g n e t o r e s i s t a n c e ( m r ) ，c u r i e t e m p e r a t u r e ，b a l l m i l l i n g ，f e - n ia l l o y ，m s s s b a u e r s p e c t r o s c o p y l v 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果。也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 蹲缔川 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：童牛导师签名：避日期：铲7 东南大学颈十学位论文第审 第一节引言 第一章绪论 人类对磁性材料的发现、应用和研究虽然已经有三千多年的历史，但人们对于 物质产生磁性的机理和规律的认识还在发展，探索和开发与物质磁性相关的新型材 料仍然是当今物理学和材料科学领域的研究热点。从实用的观点出发，可以按照磁 性物质磁化率的大小和符号将物质的磁性分为抗磁性、顺磁性、反铁磁性、铁磁 性、亚铁磁性五类。抗磁性、顺磁性和反铁磁性是弱磁性，铁磁性和亚铁磁性是强 磁性。铁磁性和亚铁磁性材料对现代技术和工业起着极其重要的作用【1 9 。 磁电阻( m a g n e t o r e s i s t a n c e ，m r ) 材料是- , e e 电阻牢可随外加磁场变化的磁性 材料，般为软磁材料。指的是外加磁场下与零磁场下电阻值或电阻率的相对比值， 在1 9 8 8 年以前，它的大小反映了材料或器件的磁场电阻效应的大小。在普通金属导 体中，只有正常磁电阻，而在铁磁材料中，不仅有正常磁电阻，还有各向异性磁电 阻、顺行磁电阻。1 9 8 8 年在一些特殊磁性材料或结构中，发现了巨磁电阻( g i a n t m a g n e t o r e s i s t l m c e ，g m r ) 和庞磁电阻( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，c m r ) 效应。 自从1 9 9 4 年l i n 等人在l a o , t c a o3 3 m n 0 3 薄膜中发现有9 9 9 的特大磁电阻效 应( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e 简称c m r ) 以来 1 0 ，由于其在磁记录等方面具有 潜在的应用背景，以及金属一绝缘体相变等所涉及到的强关联效应掺杂稀土钙钛 矿锰氧化物r 1 。a 。m n 0 3 ( r 3 + 为三价稀土金属离予，a ”为二价碱土金属离了) 的研究 吸引了全世界许多科学家的注意，是近几年来凝聚态材料继c 6 0 以来最活跃的领域 之一。 对稀土钙钛矿锰氧化物材料的晶体结构、电学和磁学性质早在五六十年代已做 过系统研究。1 9 5 5 年w o l l a n 等人采用中予衍射方法首次从实验上详细研究了 l a h c a 。m n 0 3 系列不同组分的结构【1 1 】，与此同时g o o d e n g o u g h 提出了m n 的d 电 予和o 2 p 电子杂化的半共价键耦合理论 1 2 】。s a n t e n 和j o n k e r 对c a ，s r , b a 掺杂稀 土钙钛矿锰氧化物材料的电磁性质进行了研究，发现了对a 位掺杂导致反铁磁一铁 磁，绝缘体一金属性转变【1 3 】。为解释这种电、磁性质变化，z e n e r 提出了双交换模 型( d o u b l ee x c h a n g em o d e l ) 1 4 。a n d e r s o n 和d eg e n n e s 对双交换相互作用进行了 理论计算【1 5 ，1 6 】。 最近几年随着研究工作的深入，掺杂稀土钙钛矿锰氧化物材料丰富的物弹性质 东南大学硕十学位论文第一章 逐一被发现。例如，a s a m i t u 等人在l a l _ x s r 。m n 0 3 中观察到外磁场诱导的结构相变 1 7 】，k u w a h a r a 等人发现了( n d o0 6 2 s m o9 3 8 ) o5 s r o5 m n 0 3 单晶中的巨大的磁致伸缩效应 1 8 ，i b a r r a 等人在l a 0 6 y 0 0 7 c a o3 3 m n 0 3 样品中观察到居里温度附近的体积异常热膨 胀 1 9 】，t o m i o k a 在p r o5 s r o5 m n 0 3 中观察到7 t 磁场下诱导的反铁磁电荷有序态一铁 磁金属态的转变 2 0 1 。众多的实验结果表明掺杂钙钛矿锰氧化物是一种晶体结构和 磁构型相互紧密耦合的复杂体系，其物理特性与磁场，应力，温度等外部条件以及 掺杂离子半径，掺杂量等内部因素密切相关。 虽然掺杂钙钛矿锰氧化物材料具有很大的磁电阻效应，但这是在外加磁场达几 个特斯拉情况下获得的，无法实用化。为寻求具备弱场下较大磁电阻效应的材料， 现有的研究工作基本上沿两方面进行：一方面研究多晶【2 1 】，颗粒体系 2 2 ，或复合 材料f 2 3 ，2 4 1 来源于晶界或畴壁处自旋极化电子隧穿效应的低场磁电阻，另一方面寻 求新的半金属材料，如c r l _ x m n 。0 2 2 5 1 ，焦绿石结构氧化物t 1 2 m n 2 0 7 【2 6 】，层状钙钛 矿l a 2 2 x s r l + 2 x m n 2 0 7 2 7 】以及双钙钛矿氧化物s r 2 f e m 0 0 6 1 2 8 等。 研究钙钛矿结构的氧化物制备及结构和性质是本论文的主要工作之一。 非晶态含金作为一种新材料在国内外受到愈来愈广泛的重视。几十年来一直吸 引着物理学界、冶金学界广大科技工作者：随之成功地发展了形形式式的制备方法， 但由于生成物通常是某种片状物，有些方向上尺寸受到限制，因此，发展一种制备 块状材料的方法一直是非晶工作的重要目标。在保持生成物为片状的基础上做成块 状材料的工作【2 9 】。机械合金化是一种新兴的材料加工工艺。在加工过程中，微细 粉末反复冷焊，减薄，破裂直至达到原子水平上混合，从而可在原子尺度范围内进 行元素合成；此法在越来越重要的亚稳材料和纳米材料中有重要地位：很多非晶材 料也可用此法实现非晶化，如t i c u 3 0 ，n i - n b 3 1 ，n i t i ，f e a l ，c u c r 等 3 2 ，3 3 】。 本文的内容主要如下：第二章样品制备与表征方法，在第三章研究a 位替代与 掺杂对l a m n o ，的居里温度和磁性的影响，在第四章讨论双钙钛矿的制备和电磁性 质的研究，用溶胶凝胶法制备s r 2 f e m 0 0 6 ，研究了它的晶体结构，电磁性质；用固 相反应法制各s r 2 f e w 0 6 ，s r 2 m n m 0 0 6 ；谈论了制备工艺对双钙钛矿电磁性质的影 响。第五章机械合金f e - n i 的穆斯堡尔研究。 第二节掺杂对居里温度和结构的影响 理想的a b 0 3 具有立方结构，未掺杂的稀土锰氧化物大多因为畸变而具有正交对 称性，如l a m n 0 3 的晶格结构 3 4 。由于畸变使m n - o 间距由立方结构的0 1 9 7 r i m 东南大学硕士学位论文第一章 变成0 1 9 1 t i m 、0 1 9 6 r i m 和0 2 1 8 n m 。其a 、b 、c 三个轴分别为0 4 0 6 0 n m 、o 4 3 8 3 4 n m 、 0 3 9 1 2 n m 。 掺杂的稀土锰氧化物l a h t 。m n 0 3 ，由于出现m n 4 + 离子，其结构可能随掺杂量x 的增加而发生转变。例如t = c a ，s r 利b a 时m n 4 + 随掺杂量增加而增加，图1 1 给出 了因m n ”含量增加引起结构变化的趋势。其中r 为正交菱面体结构，c 为立方结构， t 为四方结构 3 4 1 。 0l o2 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 m n 4 + 图i i 低温下l ai + d 。m n o ：( d = c a , s r , h a ) 的结构对称性随掺杂量的变化关系 常用的研究方法如下： ( i ) a 位膂代 3 5 6 7 。 a 用二价碱土金属m = c a 、s r 、b a 、p b 等部分替代稀土元素r 形成掺杂化合物 r l - x m 。m n 0 3 ( o x 1 ) ，考察替代元素及掺杂浓度，也即空穴浓度的影响。 b 用离子半径较小的正三价元素d = p r 、n d 、s m 、y 、b i 等替代r ，同时固定 掺杂浓度，制成( r 1 。d 。) l 一，m ，m n 0 3 氧化物试样，或施加外压力，考察a 位( 包括 r ，d ，m 离子) 平均离予半径 的影响。 c 用一价金属m = r b 、k 、n a 、a g 、t 1 、c u 、l i 等部分替代r ，考察替代元素 及其含量的影响。 ( 2 ) 考察电了掺杂型氧化物m l 一。r 。m n 0 3 的电磁性质和m r 效应 6 8 】。 东南大学硕士学位论文第一章 ( 3 ) m n 位替代 6 9 - 7 6 。 用t = f e 、m g 、c o 、n i 、c u 等部分替代m n ，考察其各种结构和性质的变化。 ( 4 ) 考察r e o6 7 m o3 3 m n 0 3 6 中氧空位对各项性能的影n n 7 7 ，7 8 。 ( 5 ) 考察试样制备过程的影响 7 9 - 1 0 3 】 如烧结多晶体法与各种单晶体制备法，陶瓷法与溶胶凝胶法，以及不同烧结工 艺的影响。 ( 6 ) 考察掺杂对非稀土的锰系氧化物c m r 效应的影i i n 1 0 4 ，1 0 5 。 在本章节所研究的物质均为a 位离子上的部分取代，来探讨一下这种取代对物 质的居里温度和结构的影响。 对于l a l 一。a 。m n 0 3 ( a 为二价离子) 钙钛矿化合物，由于a 位离予的取代，引起 m n 离子( m n 3 + n i m n 4 + ) 的含量变化，m n 3 + 和m n 4 + 的能量差为： e m 。= x e m 。4 + - ( 1 - x ) e m 。3 + ( 1 1 ) e = 0 时，形成的化合物最稳定，因而居里温度也最大； 在( m n 3 + m n 4 + ) 0 6 钙钛矿结构单元中，m n 位离子形成m n 0 6 钙钛矿结构单元 的能力，用两个阳离子能量的差值表示： r7 a e = a l ；i ( 1 2 ) l r j 其中，z 、r 分别为阳离了的价数和离予半径，m n ”的价数为3 ，离子半径为 0 6 6a ，m n 4 + 的价数为4 ，离子半径为0 6 0 a ，所以它数值带入( i - 2 ) 式，再代入( 1 ) 式，经计算，此时x = 0 3 3 6 ，即约为1 ，3 ，这就是所谓的最佳组成。在x o 3 3 6 时，随m n 4 + 含量的增大，e m 。离开极值0 ，因而形成化台 物的稳定性减小，居里温度降低。 所以，对于l a l x c a 。m n 0 3 的化台物而言，x = 0 3 3 ，化合物的稳定性最高，所以 居里温度也是最高，在a 位上掺入或替代其它的某一元素都会减小它的稳定性，居 里温度均会减低，随着y 元素掺入的增多，化合物越来越偏离它原来的稳定的晶格 结构，物质的稳定性就变得越来越差，相应的它的磁相变的温度就越低，即居里温 度越低。所以，对于l a o6 7 yc a o3 3 m n 0 3 ( x = o 1 ，0 2 ) ，它的居里温度随着y 从o n o 1 ， 再从0 1 增, g r f n o 2 而减小，实验的结果也证实了这一点。 如果定义一个公差因子( t o l e r a n c ef a c t o r ) t = ( r a + r o ) ( r b + r 0 1 ( 1 - 3 ) 其中r a 、r b 、r 0 分别为相应离了的经验半径。则当t 在o 7 5 和1 0 0 之间时，所形成 东南大学硕士学位论文 第一章 的钙钛矿结构稳定 3 4 1 。 在钙钛矿a b 0 3 结构中，考虑a 位离子对居里温度的影响。a 位离子主要考虑离 子性和几何尺寸对居里温度的影响，而晶格能很好的反映离子性和晶格尺寸的变化， 所以a 位离子的离子性和尺寸可以用晶格能来表达。由于a 位离子的离子性含量高， 看作离子晶体来处理是合理的。离子晶体的稳定性可用晶格能来说明。一般情况，晶 格能大，结构越稳定。表1 1 为钙钛矿a 位离子的结构组成与居里温度的关系。 表1 - 1 钙钛矿晶格能与居里温度的关系 物质晶格能( k j m 0 1 )居里温度( t c ) l a o6 7 s r o3 3 m n 0 3 2 1 1 43 6 9 l a o6 7 b a o3 3 m n 0 3 2 1 0 93 2 8 l a o6 7 c a o3 3 m n 0 3 2 1 0 62 7 0 由表可知，在b 位组成相同的条件下，晶格能大的居里温度也高，晶格能的计算 可参见文献 1 0 6 ，1 0 7 ，对于钙钛矿a b 0 3 的结构和居里温度，不仅受a 位上元素的影 响，同样b 位上元素的影响也存在 1 0 6 ，1 0 7 。 第三节解释磁性和特大磁电阻效应的有关术语和理论模型 1 2 i 自旋极化输运过程 9 1 自旋极化 对于普通的金属，电子自旋是简并的，所以不存在净的磁矩，费密面附近的电 了态对于自旋向上和自旋向下是完全一样的，因而输运过程中电了流是自旋非极化 的。但对于铁磁过渡族金属来说，交换作用能与动能的平衡使系统不同自旋的子带 发牛交换劈裂，自旋向上的予带与自旋向下的子带发生相互位移，引起自发磁化， 这样一来，系统的动能虽然增加了，但由于其3 d 电子在费密面附近具有非常大的态 密度，动能的增加不大，而交换作用能却大大减小，因而系统的总能量有所下降。 交换劈裂使自旋向下的子带( 多数自旋) 全部或大部分被电予占据，而自旋向上的 子带( 少数自旋) 仅部分被电子占据。两个u 了带的占据电子总数之差正比于它的磁 矩。由于交换劈裂，费密面处自旋向上和自旋向下d 电子的态密度相差很大，所以 东南大学硕士学位论文第一章 尽管在费密面处还有受交换劈裂影响较小的s 电子和p 电子，但在输运过程中过渡 金属的电子流仍是部分极化的。在有些金属氧化物铁磁体中，电子可以通过氧离了 在相邻磁性阳离子之间进行跳跃，这样的跳跃电子的磁矩由于受洪特规则的限制在 每个阳离子位必须与其局域磁矩平行排列，因而居里温度以下铁磁性与金属性并存， 而其导带由不同自旋的电子组成，故在理想的状态下其输运过程的电子流发生极化。 2 自旋相关的散射 电予的散射是一切输运过程的一个根本环节。在理想的完全规则排列的原予的 周期场中，电子将处于确定的k 状态，不会发生跃迁，但实际上原子并不是静止地 停留在格点上，由于热振动，原子经常偏离格点，这可以看成是对周期势场的微扰， 从而引起电子的跃迁，称为晶格散射。晶格散射的大小正比于费密面处的电予密度。 除此以外，材料中的杂质和缺陷也破坏周期性势场，引起电子的散射。 对于普通非磁金属，电子的散射主要是自旋简并s 电子之间的散射，电子的平 均自由程较大，由d r u d e 定理o = f i e 2t m 可以非常容易地估计出金属良导体的平均 自由程为1 0 0 a 左右。铁磁金属铁、钻和镍不同于普通金属的s 电子散射，由于在 费密面处同时存在s 电子和态密度很大的d 电子，在输运过程中，传导电子要经受 比s 电子散射强得多的s d 散射，因而这里传导电子的平均自由程耍小得多，更有 意思的是由于自旋向下的3 d 予带( 多数自旋) 与自旋向上的3 d 子带( 少数g t 旋) 在费密面处的态密度不等，散射的大小对不同自旋的传导电子将不一样，所以自旋 向上的电子的平均自由程( ) 与自旋向下的电子的平均自由程( ) 也不一样。 3 自旋弛豫 传导电子的自旋通常只有在磁性原子附近通过交换作用或者通过自旋轨道耦 台发生相互作用才会改变，所以在非磁金属中电子经受了许多次散射之后仍然保持 它原来的自旋方向。如此之大的范围自然最好用热力学的语言来描述。人们把自旋 极化的电子在输运过程中保持它原有的自旋方向所经历的平均时间( 或所行走的平 均距离) 称为自旋弛豫时间t 。( 自旋扩散长度l 。= ( 2 dt 。) “2 ) 。 1 1 2 有关的磁性理论模型 1 - 6 1 分子场理论 1 9 0 7 年外斯( w e i s s ) 提出了分予场的假说来说明铁磁物质的自发磁化的形成。 这种理论是一种唯象理论。按照分子场理论，在铁磁物质中存在很强的分子场，使 东南大学硕士学位论文第一章 原子磁矩有序排列形成自发磁化；这种自发磁化局限在一个个被称为磁畴的小区域 中。由于物体中存在许许多多这样的小区域，各个小区域的自发磁化方向又不尽相 同，因此，在无外加磁场作用时，它们相互抵消而不显示宏观磁性：当施加磁场时， 通过磁畴内自发磁化方向的改变或畴壁移动，而对外显示磁性。 外斯提出的说明铁磁物质自发磁化的分子场理论主要有以下结论： 1 分子场h 。可用下式表示： h ，= n m ( 1 4 ) 其中，r l 为分子场系数，m 为自发磁化强度。 2 自发磁化强度与温度的关系可通过下式表示： m ( t ) 2n g j j p - b b j ( y )( 1 - 5 ) 其中，n 为体系总的原子数，目为朗德因子，j 为总角量子数，布里渊函数 b j ( y ) 2 学c 。t h 岢y 一寺c 。t h 寺( 1 - 6 ) 而 y = 1 j g j f l t bn m(t)(1-7) 3 铁磁性物质的居里温度可表示为： t c = n 9 2 j p 2 b j ( j + 1 ) n 3 k( 1 8 ) 4 温度高于居里温度时磁化率用下式表示： 3 c = c i f - a )( 1 9 ) 其中，c 为常数， = c n ( 1 1 0 ) 5 自发磁化强度与磁场作用下的磁化强度存在以下关系： m s ( t ) = m ( t ) 一h m ( o ) n n j g j g b( 1 - 1 1 ) 其中h 为外加磁场。 后来，奈耳提出了反铁磁性的定域分子场理论和亚铁磁性的分子场理论。 与外斯的分子场理论一样，奈耳的理论同样很好地解释了磁化强度与温度的关系， 预示了一些重要的结果，比如预示了奈耳点和顺磁居里温度的存在。奈耳理论丰要 特点是用两套次品格来解释物质的磁性。假定晶体中有a 、b 两套次晶格，则总的 自发磁化强度可以表示为： m = m a4 - m b( 1 - 1 2 ) m a 和m b 分别为a 次晶格和b 次晶格的自发磁化强度，作用在a 、b 次晶格上的 分予场分别为： h a = n a a m a4 - n a b m b( 1 1 3 ) h b = n b a m a + n b b m b ( i 一1 4 ) 尔m 人学硕士学位论文 第一章 其中，r l a a 、r l 、n a b 、n b a 为分子场系数。 奈耳的两套次晶格模型后来被广泛应用，其中，在稀土过渡族金属间化合物中 的应用是一个典型的例子。 2 直接交换相互作用模型 分子场理论在说明铁磁体和反铁磁体的自发磁化的成因及其与温度的关系以 及给出高温顺磁性规律方面是成功的，但并未触及分子场的本质。自从量子力学建 立以后，人们用它讨论了自发磁化的起因，认识到分子场的本质是原子中电子及相 邻原予之间电子的静电相互作用。它与经典的库仑静电作用不同，纯属量子效应， 即由电子的全同性和泡利原理显现的特性。 海森堡( h e i s e n b e 唱) 3 】交换作用模型认为，自发磁化是由于电子自旋角动量之 间的耦合作用产生的，每个原子中电子自旋的总和便成为原子的总磁矩： p 。g s i - t a( 1 1 5 ) 交换作用的哈密顿量可以写成： h 。一2 乞j o s i s j( 1 一1 6 ) k j 其中j i j 为晶体中第i 和第j 个原子的交换作用积分，s i 和s j 分别为它们的总自旋量 子数，是对所有原子对求和。 k j 在存在外加磁场的情形下，系统总的自由能可以表示为： h = 2 j i j s s j g h o s 。( 1 - 1 7 ) k i i 等式右边的第一项为海森堡交换能，第二项为外场能，h 。为外场。 当只考虑最近邻的交换作用时， 二 h 2 2 j i j s i 乞s j ( 1 - 1 8 ) 卢】 其中z 为最近邻原予数。 假设交换作用场h 。，用下式表示： 三 h 。2 ( 2 j i j 乙s j ) g , t t b ( 1 - 1 9 ) 产l 则有 h 2 - g g b s i h 。 ( 1 2 0 ) 另一方面，总磁矩 m = n g o b ， ( 1 2 1 ) 东溺大学硕十学位论文第一章 其中n 为原子数，而 1 二 。j 乞s j( 1 2 2 ) 厶卢l 式( 1 1 6 ) 又可以写成： h “2 2 j u z g g t b2 ( 2 z j i j n 9 2 一b ) m = n m ( 1 2 3 ) 于是分子场系数为： n 2 2 z j u n 9 2 9 t 2 b ( 1 - 2 4 ) 因此，在交换作用模型看来，所谓分子场不过是各原子中电子自旋交换作用的 平均效应，分了场实际上是交换作用的哈密顿量取了一级近似。按交换作用模型， 当交换积分j 。 0 时，自旋趋于平行而呈铁磁性：当交换积分j ，。 0 时，自旋趋于 反平行而呈反铁磁性或亚铁磁性；若交换积分的符号和大小是变化的，还可以得到 其它复杂的磁结构。该理论的成功在于它从微观角度解释了自发磁化的起源，这对 铁磁i 咀论的发展起到了关键作用。 3 斯通纳( s t o n e r ) 能带理论模型 无论是分子场模型还是交换作用模型都是假定对磁性有所贡献的电子全部局 域在原予核附近，所给出的各种交换作用都是近邻原子之间的静电相互作用，因此 这些模型通常都称为局域电子模型。局域电予模型成功地给出了外斯分子场的本质， 说明了许多化合物的磁性的起源以及它们的温度关系，对金属的磁性也给出了一些 成功的解释。但是，诸如3 d 过渡金属原子中自旋数目的非整数性等许多问题都无法 用局域电子交换模型来解释。后来的研究结果表明，3 d 过渡金属中贡献磁性的d 电 予不是局域于各原子之中，而是在各个原予轨道间巡游，即呈扩展状态，形成一个 能带，因此，研究这一类金属需要用巡游电予模型而不是局域电子模型。 巡游电予模型又称能带理论，是斯通纳、莫脱和斯来特等人开创的，并在后来 得到了发展，它包括以下基本内容： ( 1 ) 在过渡金属中，3 d 和4 f 电子可以看成自由地在晶格中巡游，其总能量可以 写成： e = h 2 k 2 2 m + r 1 2 5 ) 其中，m 为电子的有效质量，比电子的质量大倍