（高分子化学与物理专业论文）基于hena、had、bhad的彩色水性聚氨酯的合成与性能研究.pdf

摘要 摘要 传统彩色水性聚氨酯树脂产品一般是固体粉末状的小分子染料、液体树脂基 料及助剂的多相混合物，这样的体系中相界面非常多，各组成彼此间的相互作用 也十分复杂，存在复杂的非均相因素，生产过程中需要设法保持良好分散状态， 导致工艺复杂繁琐。同时小分子染料容易迁移，色泽暗淡。因此合成本身具有颜 色的水性聚氨酯树脂是一个很好的研究方向，除在水性聚氨酯色漆上有很大应用 潜力以外，在聚氨酯弹性纤维染色，聚氨酯皮革着色上都有很大的应用价值。在 本论文中，我们采用了一种合成彩色水性聚氨酯树脂的新方法，目前还没有见过 类似的报道，具有原创性。将有色的二醇分子以扩链剂的方式，借助羟基基团 ( o h ) 与异氰酸根( - n c o ) 基团的反应性，将发色基团接入到聚氨酯链段中， 从而实现彩色水性聚氨酯的合成。 本文合成使用了以下三种有色二醇分子：黄色二醇分子 n , n - b u ( 2 h y d r o x y e t h y l ) 4 n i t r o a n i l i n e ( h e n a ) ，紫外可见吸收最大波长位于 4 0 2 n m ；红色二醇分子1 - ( b i ：s ( 2 h y d r o x y e t h y l ) a m i n o ) a n t h r a c e n e 9 ，1 0 d i o n e ( h a d ) ， 紫外可见吸收最大波长位于5 0 2 n m ；蓝色二醇分子 j ，4 - b i s ( 2 - h y d r o x y e t h y l a m i n o ) a n t h r a c e n e 9 , 1 0 - d i o n e ( b h a d ) ，紫外可见吸收最大波 长位于6 3 6 n m 。通过傅立叶红外吸收光谱( f t 瓜) ，核磁共振氢谱( 1 州r ) 表 征确定了三种分子结构。通过紫外可见吸收光谱( u v - s ) 标准曲线法得到了 i - - i e n a 舢d ，b h a d 三种单体浓度与吸光度值关系曲线。 选取分子量较小且合成较方便的t - - i e 狲a 作为扩链剂，与聚己内酯( p l c d ) ， 异佛尔酮异氰酸酯( i p d i ) ，1 ，4 一丁二醇( b d o ) 以及亲水单体2 ，2 一羟甲基丙酸 ( d m p a ) 反应，改变h e n a b d o 的比值合成系列黄色水性聚氨酯乳液 ( p l c d h e n a p u d s ) 。通过红外吸收光谱以及紫外吸收标准曲线法证实h e n a 按照配方设计量顺利接入聚氨酯乳液中，且h e n a 的接入量完全可调，反应性 很好。得到的黄色水性聚氨酯乳液p l c d h e n a p u d s 紫外可见最大吸收波长位 于3 9 5 n m ，发生了约7 n m 的蓝移，但是表观色彩没有明显色差。对 p l c d - h e n a - p u d s 薄膜的热迁移率( m 口) 进行测试，迁移率很小，均小于2 ， 说明接入的有色分子热稳定性很好。通过对薄膜力学性能，吸水率以及热力学性 能分析得到由于h e n a 分子结构中的苯环结构，随着h e n a 含量的增加，拉 i v 中国科学技术大学硕士学位论文 基于h e n a 、a h d ，b a i - i d 的彩色水性聚氨酯的合成与性能研究 强度增大，吸水率降低，对耐热性能几乎没有影响。 同时本文以聚丙二醇( p p g ) ，异佛尔酮异氰酸酯( 1 p d i ) ，亲水单体2 , 2 一羟 甲基丙酸( d m p a ) 为原料，分别以h e n a 、a h d 、b a h d 为扩链剂，合成了 黄色、红色以及蓝色水性聚氨酯乳液。通过傅立叶红外吸收光谱( f t 取) 表征 了三色聚氨酯薄膜的结构。通过紫外吸收标准曲线法分别分析了h e n a 、a h d 、 b a h d 的接入情况，结果显示与配方设计值接近。紫外可见最大吸收波长均与单 体保持了高度一致性，得到的乳液颜色没有明显色差。研究了三色薄膜溶液定量 混合的紫外可见光谱吸收情况，同时将得到的三色聚氨酯乳液不定量自由共混， 可以得到一系列稳定的彩色的聚氨酯乳液。 关键词：肛6 括偿h y d r o x y e t h y l ) 4 - n i t r o a n i l i n e ( h e n a ) ， 1 - ( b i s ( 2 一h y d r o x y e t h y l ) a m i n o ) a n t h r a c e n e - 9 , 1 0 - d i o n e ( h a d ) ， 1 , 4 6 西亿h y d r o x y e t h y l a m i n o ) a n t h r a c e n e 9 , 1 0 - d i o n e0 3 h a d ) ，彩色水性聚氨酯 v 中国科学技术大学硕士学位论文基于h e n a 、a h d 、b a h d 的彩包水性聚氨酯的合成与性能研究 a b s t r a c t t r a d i t i o n a lc o l o r e dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ( c w p u ) c o n s i s t so fp o w d e r e d s m a l lm o l e c u l ec o l o r a n t s ，l i q u i dr e s i nb i n d e ra n da c c e s s o r yi n g r e d i e n t s d u et ot h e m u l t i p h a s ef e a t u r e ，t h e s ec w p u sr e q u i r ec o m p l e xp r o c e d u r ei n o r d e rt om a i n t a i n f a v o r a b l ed i s p e r s i o ns t a t ed u r i n gt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n f u r t h e r m o r e ，t h em i g r a t i o n o fs m a l lm o l e c u l ec o l o r a n t sl e a d st op a l ec o l o r s a sar e s u l t ，t h es y n t h e s i si sg o o d s o s y n t h e s i so fi n t r i n s i c a l l yc o l o r e dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n er e s i ni sag o o dr e s e a r c h d i r e c t i o n t h e r ea r eg r e a ta p p l i c a t i o nv a l u en o to n l yi nw a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n ep a i n t ， b u ta l s op o l y u r e t h a n ee l a s t i cf i b e rs t a i n ，p o l y u r e t h a n el e a t h e rc o l o r i n g i nt h i st h e s i s ，w ee m p l o y e dau n i q u ea n do r i g i n a lm e t h o dt os y n t h e s i z et h e c w p u s ，t h eb a s eo fw h i c hi se m p l o y i n gc o l o r e dd i o l sa sc h a i ne x t e n d e r sd u r i n gt h e s y n t h e s i so fp u s w i t hh y d r o x y lg r o u p ( - o h ) a n dt h e r e a c t i v eg r o u p - n c o ， c h r o m o s p h e r e sg r o u p sw i l lb ea c c e s st oas e g m e n to fp o l y u r e t h a n et o a c h i e v et h e s y n t h e s i so fc o l o r e dw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e d u r i n gt h er e s e a r c h ，t h r e ec o l o r e dd i o l sw e r ep r e p a r e d ：h e n a ( y e l l o w ) ，h a d ( r e d ) a n db h a d ( b l u e ) a n dt h em a x i m u mw a v e l e n g t h so fu v - v i sa b s o r b a n c ew e r e 4 0 2 n m ，5 0 2 n ma n d6 36 n m ，r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t r r e so ft h ec o l o r e dd i o l sw e r e c o n f i r m e db yf t - i ra n d hn m r t h r o u g hu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u m ( u v - v i s ) s t a n d a r dc n v em e t h o d ，h e n a , a h d ，b h a dt h r e em o n o m e rc o n c e n t r a t i o n sa n d a b s o r b a n c ev a l u ec u r v eh a db e e no b t a i n e d u s i n g h e n aa sc h a i ne x t e n d e r , as e r i e so fy e l l o wp o l y u r e t h a n e s ( p l c d h e n a - p u d s ) w i t hv a r i o u sr a t i o so fi - i e n aa n db d ow e r es y n t h e s i z e d a c c o r d i n gt of t - i rs p e c t r u ma n du v v i sa b s o r b a n c es t a n d a r dc u r v e ，t h eh e n a w a s c o n n e c t e di n t ot h ep u s s u c c e s s f u l l y b e s i d e s ，t h ee x c e l l e n tr e a c t i v i t yo fh e n a l e dt o a na b s o l u t ec o n t r o lo ft l l ea m o u n to fh e n a t h em a x i m u i na b s o r b a n c ew a v e l e n g t h l o c a t e da t3 9 5 n m ，w h i c hh a dab l u es h i f to f7 n m b u tt h e r ew a sn os i g n i f i c a n t d i f f e r e n c eo fa p p a r e n tc o l o r t h em i g r a t i o nr a t e so fp l c d i - l e n a - p u d sw e r ep r o v e d t 0b el e s st h a n2 ，w h i c hi n d i c a t e dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t i e s a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i s o ft h em e c h a n i c a lp r o p e r t y , w a t e ra b s o r b a n c ea n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t yo ft h e v i a b s t r a c t f i l m s a sar e s u l to ft h eb e n z e n er i n gs t r u c t u r ei nh e n a ，i t sf o u n dt h a tt e n s i l e s t r e n g t hi n c r e a s e s ，w a t e ra b s o r p t i o nr e d u c e s ，a n da l m o s tn oi m p a c to nh e a tr e s i s t a n c e 、析t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fh e n a , i na d d i t i o n , t h ey e l l o w , r e da n db l u ec w p u sw e r es y n t h e s i z e db ye m p l o y i n g h e n a ，h a da n db h a da sc h a i ne x t e n d e r , r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r e so ft h e p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t = i rs p e c t r u m t h r o u g ht h eu va b s o r p t i o ns t a n d a r d c u r v em e t h o d ，t h ec o n t e n to fi - l e n a ，a h d ，a n db a r dw e r ea n a l y z e d t h er e s u l t s w e r ec l o s et od e s i g nv a l u e s a n du v v i s i b l em a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t h m a i n t a i n e dah i 曲d e g r e eo fc o n s i s t e n c y ；t h ee m u l s i o nh a sb e e nn oo b v i o u sc o l o r d i f f e r e n c e t h eu v v i sa b s o r b a n c eo ft h em i x e dc w p u sw a ss t u d i e d m i x e di na l l p o r t i o n s ，as e r i e so fs t a b l ec w p u sw e r eo b t a i n e df r o mt h et h r e ep r e - p r e p a r e dc w p u s d i s p e r s i o n s k e y w o r d s ：n , n - b i s ( 2 一h y d r o x y e t h y l ) - 4 一n i t r o a n i l i n e ( h e n a ) ， 1 - ( b i s ( 2 一h y d r o x y e t h y l ) a m i n o ) a n t h r a c e n e 9 ，1 0 一d i o n e ( h a d ) ， l ，4 b i s ( 2 h y d r o x y e t h y l a m i n o ) a n t h r a c e n e 一9 。l o - d i o n e0 3 h a d ) ，c o l o r e d w a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n e v 中国科学技术大学硕士学位论文基于h e n a 、a h d 、b a h d 的彩色水性聚氨酯的合成与性能研究 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：张洁 2 0 0 9 年5 月l o 日 中国科学技术大学硕士学位论文基于h e n a 、a h d 、b a h d 的彩色水性聚氨酯的合成与性能研究 1 1 引言 第一章绪论 随着环保法规的确立和人们环保意识的增强，传统溶剂型树脂中的挥发性有 机化合物( v o c ) 的排放愈来愈受到限制，安全、环保的水性树脂产品应运而生。 同时由于人们日常生活中对产品的美观要求日益增加，市场需要多彩绚丽的水性 树脂产品。水性聚氨酯树脂是其中的一个重要品种，可广泛应用于涂料、胶粘剂、 织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。水性聚氨 酯漆是水性聚氨酯树脂产品的一个重要发展成员，目前市场上水性漆一般可分为 三类：一类是以丙烯酸为主要成分的水性木器漆，其主要特点是附着力好，不会 加深木器的颜色，但耐磨及抗化学性较差。因其成本较低且技术含量不高，成为目 前市场上的主要产品；第二类是以丙烯酸与聚氨酯的合成物为主要成分的水性木 器漆，其特点除了秉承丙烯酸漆的特点外，又增加了耐磨及抗化学性强的特点扎 第三类则是百分之百的聚氨酯水性漆，其耐磨性能甚至达到油性漆的几倍，为水 性漆中的高级产品。色漆目前是水性聚氨酯漆的一个重要成员，一般是固体粉末 状的小分子染料、液体树脂基料及助剂的多相混合物，这样的体系中相界面非常 多，各组成彼此间的相互作用也十分复杂，存在复杂的非均相因素，生产过程中 需要设法保持良好分散状态，导致工艺复杂繁琐。同时小分子染料容易迁移，色 泽暗淡。所以合成本身具有颜色的水性聚氨酯树脂是一个很好的研究方向，除在 水性聚氨酯色漆上有很大应用潜力以外，在聚氨酯弹性纤维染色，聚氨酯皮革着 色上都有很大的应用价值。 在聚氨酯弹性纤维的染色方面，过去常使用分散性染料并在高温( 9 0 1 0 0 ) 高压，长时间( 5 0 6 0 r a i n ) 染色的方式，此法十分浪费时间及能源并会对聚氨基甲 酸酯的硬链节造成破坏，同时这种染色方式会造成染着容易但也容易褪色及色差 的问题产生。聚氨酯皮革的着色方式是以颜料混合聚氨酯树脂再涂布于非织物上， 但颜料容易产生迁徙现象，且本身之颜色过于黯淡。 因此合成本身具有颜色的水性聚氨酯树脂吸引了研究者的注意。有色水性聚 氨酯树脂可以定义为高分子染料的一种。高分子染料是高分子材料与染料分子在 分子水平上的结合，在具有染料色彩性、透明性的同时还具有高分子材料的可加 1 第一章绪论 工性等特性，是有发展前途的功能高分子材料。它是通过一定的化学反应将发色 基团引入高分子的主链或侧链而形成的一类有色高分子化合物，这种结合方式赋 予了高分子染料的双重功能：即高分子的高强度、易成膜性、耐溶剂性、耐迁移 性和耐热性以及有机染料对光的选择吸收性和多彩性。目前，有色水性聚氨酯树 脂的研究报道还不多见。 1 2 高分子染料 1 2 1 高分子染料的分类 高分子染料可依据不同的方法进行分类，按聚合方式可分为加聚型和缩聚型 等；按所连结的高分子单体的性质可分为苯乙烯类、聚丙烯酸酯类、有机硅类等： 按染料发色体与高分子骨架的相对位置将高分子染料分为嵌段式高分子染料、垂 挂式高分子染料以及金属络合高分子染料n 1 。下面主要介绍最后一种分类方式。 1 2 1 1 嵌段式高分子染料 嵌段式高分子染料是一类发色体处于高分子骨架中的高分子染料，主要以单 体聚合法为主，该法是通过发色体结构中带有的可聚合基团进行本体聚合或与其 它单体共聚反应生成高分子染料，这种方法又包括加成聚合法和缩合聚合法两大 类1 。加成聚合法是采用带有可聚合基团的发色体与其它单体或含有可聚合基团 的高分子进行加成聚合制备高分子染料的方法口1 。可反应的染料单体多含有丙烯 酰基、腈丙烯基、乙烯基或乙烯砜基等不饱和基团。大量研究发现，由于染料结 构中的一些如芳香醇类、胺类基团和硝基等很强的阻聚基团的存在，使得不饱和 键的染料和乙烯、丙烯等单体的共聚反应相当困难。通常情况下，共聚法得到的 高分子染料不改变该染料的最大吸收波长，而摩尔消光系数有所减小。 缩合聚合法制备高分子染料，通常使用分子中含有两个或两个以上的 n h 2 、o h 、c o o h 或c 0 2 0 r 基团的发色体参与缩合反应而最终获得产品h 1 。 目前使用的缩合聚合工艺包括界面聚合和熔融反应两种，较少采用溶液聚合。庞 孝铁瞄3 等分别采用1 ，5 二氯葸醌、l ，4 二羟基蒽醌和乙醇胺反应生成染料单体， 然后再用染料单体与对苯二甲酸二甲酯进行缩合聚合反应得到了含葸醌发色基 2 中国科学技术大学硕士学位论文基于h e _ n a 、触 d 、b a h d 的彩色水性聚氮酯的合成与性能研究 团的高分子染料；与加成聚合法相比，缩合聚合法合成出的彩色高分子具有较好 的耐日晒、耐漂洗和抗有机溶剂等性能。 1 2 1 2 垂挂式高分子染料 垂挂式高分子染料主要是通过化学改性法将发色体接技到高分子链上去的。 一般是利用高分子化合物中的反应性基团与染料分子中的活性基团进行化学反 应生成高分子染料哺1 。化学改性时，由于空间位阻等因素的影响，高分子化合物 中只有少数官能团参与反应。高分子染料中高分子骨架上的取代基以及发色体都 对其牢度、溶解性、吸附性、老化性能、电解质稳定性、热稳定性、p h 稳定性 等产生影响。当染料用量不太大时，基本上不影响高分子本身所具有的溶解性、 可加工性等。 1 2 1 3 金属络合物高分子染料 金属络合高分子染料是采用配位聚合法得到的，配位聚合法是制备一系列有 机金属络合聚合物的有效方法之一，它是通过金属原子配位将有机化合物交联。 配位聚合得到的聚合物颜色，除与原色素结构有关外，主要取决于配位金属离子。 不同的金属离子使得色泽差别很大，一般以深色为主。k o r s h a k 【1 等采用锌、镍、 钻、铜或锰原子与双一( 8 - 羟基喹啉) 甲烷及1 ，4 - 2 羟基葸醌反应得到金属络合 高分子染料。 1 2 2 高分子染料的应用 1 9 7 3 年，m a r e c h a l 随1 等真正实现了无色高分子材料和染料分子的化学键结合， 从此拉开了高分子染料研究的序幕。大量的科学研究发现高分子染料具有如下优 点：( 1 ) 可明显地改善了一般小分子染料易迁移的缺点，尤其是偶氮染料和葸醌 染料的耐迁移性大大提高：( 2 ) 在溶剂中的溶解度较低，不易褪色；( 3 ) 分子量极 大，不能为细胞膜所透过，故不为生物体所吸收，对生物体无害；( 4 ) 具有较高的熔 点，耐热性大大提高。高分子染料的独特性能使得它在纤维着色、塑料加工、涂 料工业、油墨生产、食品制造、化妆品、感光材料等很多领域都具有广泛应用。 第一章绪论 1 3 颜色混合原理 颜色混合，可以是颜色的相加混合，也可以是颜色的相减混合m 。两种不同 的混合方法，所得结果不同。 颜色光的混合属于相加混合。例如两种互补的颜色光相加，它们同时刺激人 的视觉器官，结果产生白色光感，这是相加混合的结果。如果用多种色调的单色 光相混，色调愈多，则混合光的色调愈接近白色。表示颜色光相加混合的规律， 可以用一个理想的示意图，称为颜色环( 图1 1 ) 。它是一个圆环，圆心代表白色， 环内每一确定的位置都与某一种颜色对应。虚线表示各颜色之间是逐步转变的， 并无明显的分界线，或者说他们之间还呈现渐变的中间色，因而图中所注的颜色， 只是一种定性的大致的情况。颜色环内，项角相对的两个扇形，代表两种互补的 颜色光。相减混合的情况不同。 染料或颜料混合后所产生的颜色，是相减混合的结果。一束光线照射在某种 颜料上，一部分光谱成分被颜料吸收而减掉了，看到的是未吸收掉的部分。如果 再加上第二种另外色调的颜料，又会有另一部分光谱成分被吸收而减掉。混合的 颜料色调越多，则被减掉的光谱成分愈多，产生的颜色愈暗，愈接近黑色。取任 意两种色调的颜料，不一定能配出指定的第三种颜色。例如红、黄两种色调的颜 料，就不可能配出绿色或棕色。要配出各种色调的颜色，一般需要三种色调的颜 色，这是配色的三基色。在颜料混的相减混合中，三基色不能任选，只能取红、 黄、蓝三种色调。更确切的说是品红、黄、青三种色调。用这三种色调，基本上 可以配出所需的任何色调的颜色。颜色的理想匹配，应当是使配得的混合色与某 种指定的颜色有完全相同的反射光谱曲线。如果能达到这种程度，则在一切光源 下，任何观察者都会肯定它们的匹配。但只有当混合的颜料与指定色调的颜料配 方完全一致时才可能达到这种理想的匹配。有实际意义的并不是这种匹配，而是 往往需要不同组成的颜料去匹配某种指定的色调。这时，可以有多种不同配方， 虽然组成各异，在一定条件下也可以得到相同色调。显然，它们是同色异谱的， 但并不影响总的颜色效果。因此，实际上不必，也不大可能达到理想的匹配状况。 4 中国科学技术大学硕士学位论文基于h e n a 、a h d ，b a h d 的彩色水性聚氨酯的合成与性能研究 1 4 水性聚氨酯概述 1 4 1 水性聚氨酯的发展 图1 1 颜色环 水性聚氨酯的研究开始于从上个世纪四十年代，西德科学家s c h l a c k 于 1 9 4 3 年在乳化剂或保护胶体存在下，将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下 加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯【l o l 。1 9 5 3 年d u p o n t 公司的w y a n d o r 将由 二异氰酸酯和聚酯多元醇制备的聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水中，用二胺扩 链，也制备成了水性聚氨酯【l 。1 9 6 7 年p u 乳液首次实现工业化并在美国市场问 世，1 9 7 2 年b a y e r 公司率先将p u 水乳液用作皮革涂饰剂，水性p u 开始成为重 要商品【坦】。1 9 7 5 年研制成功的自乳化型水性聚氨酯，使性能得到大幅度提高， 同时也拓宽了水性聚氨酯的应用领域。与应用同步，水性聚氨酯的理论也同步发 展。 7 0 年代开始出现有关水性聚氨酯体系的稳定机理、相转变过程、结构和性 能关系等方面的理论研究报告。进入9 0 年代以后，由于人们对环境问题的日益 关注，水性聚氨酯的发展进入高潮，应用和理论研究都得到飞速发展。现今已有 很多类的水性聚氨酯产品，成功地应用于轻纺、印染、皮革加工、涂料、胶粘剂、 木材加工、建筑、造纸等行业。总之，国外水性聚氨酯由于科研力量雄厚，研究 开发时间早，基础研究深入，其主要特点是：品种齐全，配套可选，综合性能好， 5 第一章绪论 性能稳定。我国国内水性聚氨酯的研究开始于上世纪七十年代，1 9 7 6 年沈阳皮 革研究所最早研制出用于皮革涂饰用的水分散性聚氨酯。此后相继有北京5 # 乳 液、天津皮革所的p u - 1 型乳液及p u 型乳液皮革涂饰材料的生产。进入八十年 代后，水性聚氨酯的研究进入快速发展期，许多研究院所、大专院校参与到水性 聚氨酯的研究中来，诸如：安徽大学、化工部晨光研究所、中科院成都有机所、 成都科大、江苏化工研究所、山东省化工研究所、山西化工研究所、华东理工大 学、西北轻工业学院、湖北大学等都相继开展了水性聚氨酯的研究。已经有大量 的产品被开发出来，但是与国外相比尚存在着一定差距。 1 4 2 水性聚氨酯的制备和原理 由于聚氨酯具有较强的疏水性，既不能溶于水，也不能在水中自动分散，因 而将聚氨酯分散在水中，需要克服很大的界面张力，对分散体系做功，体系的能 量较分散前大幅度增加，即使依靠剧烈的机械搅拌制得乳液，体系也呈不稳定状 态，很容易凝胶破乳。此外，由于合成聚氨酯所用的单体异氰酸酯很容易与水进 行反应，所以在聚合物的合成过程中应选择合适的工艺，在完成分子量增长的同 时避免与水发生副反应。根据表面活性部分是否键合在聚氨酯分子链上，可将水 性聚氨酯的制备分为外乳化法和内乳化法两大类【l 引。 外乳化法主要是在乳化剂的作用下，采用高剪切力强制分散制备出高浓度的 乳液。常用的乳化剂有烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯类乳化剂。外乳化 法所得的聚氨酯乳液稳定性差，乳液粒径大，由于使用了较多的乳化剂，使乳液 成膜的物理性能差，并影响了涂膜的耐水性、强韧性和粘着性，因此并未得到广 泛应用。 内乳化法是目前制备水性聚氨酯的常用方法。在聚氨酯分子链中引入一些具 有成盐性的亲水基团，或带有亲水基团的扩链剂，借助这些亲水基团的自乳化作 用，在剪切分散作用下制得水性聚氨酯。亲水基团的引入常采用单体扩链法。内 乳化型水性聚氨酯的合成工艺主要有以下几种： ( 1 ) 溶剂法( 丙酮法) 该方法是由d i e t e r i c h 公司首先提出的，将二异氰酸酯与二元醇反应，然 后用亲水性单体进行扩链，在高速搅拌下通过强力剪切分散作用使之分散于水 中，即得水性聚氨酯，在合成的过程中需要加入一定的溶剂降低粘度。乳化后减 6 中国科学技术大学硕士学位论文基于h e n a 、a h d 、b a h d 的彩包水性聚氨酯的合成与性能研究 压蒸馏回收溶剂即得无溶剂水性聚氨酯分散体。由于丙酮对p u 的合成反应表现 为惰性，与水可混溶且沸点低，因此多用丙酮做溶剂，故称为丙酮法。该法容易 操作，重复性好，但溶剂回收困难，延长了工艺流程，使成本提高。 ( 2 ) 预聚体合成法1 1 4 1 该方法首先制备同时带有亲水基和一n c o 的预聚体，然后分散于水中后进 行扩链，即得到离子型水性聚氨酯。采用这种工艺所得的含一n c o 基的预聚物 相对分子质量不太高，粘度较小，可不加或加少量的溶剂，直接用亲水性单体将 其部分扩链，在高速搅拌下分散于水中。分散过程必须在低温下进行，以降低 - n c o 与水的反应活性，然后用反应活性高的二胺或三胺在水中进行扩链，生产 高相对分子质量的水性聚氨酯一聚脲。该方法工艺中预聚体粘度的控制十分重 要，否则分散困难。此方法避免了大量有机溶剂的使用，工艺简单，便于工业化 连续生产。 ( 3 ) 熔融分散缩聚法【1 5 1 7 1 此法又称为熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。首先合成带有离子基团和 - n c o 端基的预聚物，经中和、季胺化或羟甲基化处理后，在熔融状态下分散于 水中制成p u 乳液。通常的做法是预先合成含叔胺基团或离子基团的端- n c o 基 团的预聚体，再与尿素或氨水在本体体系反应，形成聚氨酯双缩二脲低聚物，并 加入氯代酰胺在高温熔融状态下继续反应，继续季胺化。聚氨酯双缩二脲离子聚 合物具有足够的亲水性，加酸的稀水溶液形成均匀相溶液。再与甲醛水溶液进行 羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯双缩二脲能在5 0 1 3 0 用无限水稀释，形成稳定的 乳液。当体系p h 值调低时，能在分散相水中进行缩聚反应而生产高相对分子质 量的p u 。该法不需要有机溶剂，生产过程易于控制，配方可变化性大，不需特 殊设备即能进行工业化生产。 ( 4 ) 酮亚胺一酮连氮法【l 黏1 9 1 酮亚胺羽连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺或肼混合后，再用水分 散。分散过程中，酮亚胺、酮连氮以一定的速度水解，释放出游离的二元胺或肼 与分散的聚合物微粒反应，得到的水性聚氨酯脲具有良好的性能。本法适宜于 由芳香族异氰酸酯制备的水性p u 分散体，它结合了丙酮法的高品质及泛用性与 预聚物混合法的简单、经济的长处。酮连氮法大致上和酮亚胺法相同，只是以酮 连氮、醛连氮、腙等代替酮亚胺而已。该法制备的涂膜较好。 7 第一章绪论 1 4 3 影晌水性聚氨酯结构和物理性能的因素 水性聚氨酯合成中所用的原料种类较多，合成过程中可以通过调节不同的原 料种类，得到不同分子结构和物理性能的聚氨酯，下面简单介绍一下各种原料结 构对水性聚氨酯结构和物理性能的影响。 1 4 3 1 硬链段的影响 聚氨酯硬链段的结构对聚氨酯的性能有重要的影响。根据反应对象的不同， 水性聚氨酯的硬链段可能包含以下几种基团：脲键、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯和 脲基甲酸酯等，其中氨酯键组成硬链段的主体部分。在聚氨酯中，只有当刚性链 段的内聚能足够大，才能彼此缔合在一起形成硬段相。影响链段内聚能的因素主 要是异氰酸酯、扩链剂的种类和用量。 ( 1 ) 异氰酸酯 制备水性聚氨酯常用的异氰酸酯有t d i 、m d i 等芳香族二异氰酸酯，h d i 等 脂肪族二异氰酸酯和i p d i 、h m d i 等脂环族二异氰酸酯。芳香族二异氰酸酯材料 的力学性能良好，但容易变黄，并且由于存在苯环结构而使水分散液的热活化温 度较高，限制了它的应用范围。脂肪族和脂环族二异氰酸酯材料的耐水解性比芳 香族的好，储存稳定性好，耐黄变，而且由于脂肪族和脂环族的异氰酸酯基团与 水的反应活性比芳香族异氰酸酯低，合成工艺易于控制。研究表明，由不同异氰 酸酯制备的水性聚氨酯胶膜软段疋随下列顺序增大：p d i h d i i 时，纯粹起扩链 作用，若一o h 一n c o 或一n h 2 - - n c o i 时则既起扩链作用又起交链作用，一 般二醇类作扩链剂而二胺类作交联剂。小分子扩链剂组成硬链段的另一部分，多 元醇扩链生成氨基甲酸酯基团，多元胺扩链生成脲键。在丙酮法中通常采用多元 8 中国科学技术大学硕士学位论文基于h e n a 、a h d 、b a h d 的彩色水性聚氯酯的合成与性能研究 醇扩链剂，而在预聚体法中则多用胺扩链剂。对由同一种多元醇和同一种二异氰 酸酯制得的同种预聚物，用不同扩链剂扩链，得到的p u 力学性能不同。用二胺 扩链生成的脲基的极性比由二醇扩链得到的氨基甲酸酯基的极性强，相应的刚性 链段也易聚集在一起，从而氢键更多，因而用胺扩链的p u 较用醇扩链的p u 具 有较高的模量、硬度、粘结强度和耐热性能。在要求高模量和高硬度的应用场合， 通常将二元胺和二元醇相结合使用。 ( 3 ) 亲水性扩链剂 亲水性扩链剂是在对端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体进行扩链的同时引入亲 水性基团的物质，这类物质中常含有羧基、磺酸基团或仲氨基，主要有二羟甲基 丙酸( d m p a ) 、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、甲基二乙醇胺和二氨基甲酸。 随着聚氨酯分子中亲水性扩链剂的增加，聚氨酯的亲水性增加，所得分散体的粒 径变小。但是粒径随着亲水性扩链剂的增多而减小势必将增加总的双电层数和粒 子的流体体积，从而导致粘度增大。而且硬段分数的增加，增大了分散相和连续 相之间的粘度比，使得分散相更不容易被打破，最终出现粒径随亲水性单体含量 渐近增大的行为。随着亲水性单体含量的增加，硬段分数增加，链间库仑力和氢 键作用相应增强，聚氨酯材料的模量和强度也随之增加。 1 4 3 2 软段的影响 水性聚氨酯中的软段由大分子多元醇提供，如亚甲基、酯基和醚基。大分子 多元醇的种类不一样，对聚氨酯性能的影响也不一样。水性聚氨酯制备中常用的 大分子多元醇化合物有聚酯多元醇、聚醚多元醇和端羟基橡胶( 也叫聚烯烃类) 等聚合物多元醇。聚醚多元醇由于醚基易于旋转，具有较好的柔顺性和低温性能， 且由于醚基不容易水解，具有较好的耐水解性：但是醚键的0 c 碳易被氧化，容易 产生一系列氧化降解反应。聚酯型聚氨酯强度高，粘结力好，但聚酯型聚氨酯的 耐水解性比聚醚型差。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性较好，规整结构的则结晶 性好，制备的单组分水性聚氨酯胶粘剂，热活化初始粘结强度高。而芳香族聚酯 多元醇制成的水性聚氨酯胶粘剂则对金属、p e t 等材料粘结力高，内聚强度大。 聚烯烃类二元醇不含氧，不能和氨基甲酸酯形成氢键，所得聚氨酯材料相分离程 度大。聚碳酸酯二元醇制备的聚氨酯具有优异的耐水解性、耐候性和耐热性，易 于结晶，但是由于价格较高，限制了它的应用。由于聚醚在热水中的溶解度比聚 酯低得多，因此聚氨酯结构中聚醚含量的增加将减少高温乳化状态的整体亲水 9 第一章绪论 性，从而导致粒径和初始模量的线性增大。一般来说，聚酯多元醇制品除在软段 微区具有更强的氢键而体现更好的物理性能外，酯基和氨基甲酸酯间形成的氢键 也促进了软硬段间的相混，使制品强度提高，耐水性下降。为了提高水性聚氨酯 的物理性能，也常采用混合多元醇作软段进行制备水性聚氨酯。此外大分子多元 醇的分子量对聚氨酯性能有较大的影响。当大分子多元醇相对分子量较小时，软 段较短，聚氨酯主链中氨基甲酸酯基相距较近，得到的聚氨酯较硬。 1 4 3 3 软硬段比例的影响 聚氨酯材料就形态而言属于二相结构：软段相和硬段相。软段相多数为玻璃 态，少数为结晶态；而硬段相可能是玻璃态或结晶态，亦可能是二者兼存。软硬 段比例是决定聚氨酯形态的主要因素，当硬段比例很低时，如1 0 左右，硬段溶 于软段相成为单相；当硬段含量在4 0 以下时，硬段分散在软段基料上，软段是 连续相；硬段含量在4 0 - 6 0 时，出现相的逆转或颠倒，两相均可能是连续( 连 通、咬合) 相；硬度含量在6 0 以上时，软段分散在硬段基料上，硬段为连续相。 聚氨酯的形态决定了其性能，两相的相分离与混合在很大程度上影响着性能，软 段相能提供给聚氨酯低温性能、伸长率和弹性；而硬段相则提供模量、强度和耐 热性能。 1 4 3 4 预聚物分子量的影响 预聚物相对分子质量大小直接影响到水性聚氨酯的稳定性和物理机械性能， 而预聚物相对分子质量的大小取决于预聚物中- n c 0 o h 的比值，- n c o o h 的 比值大，则预聚物相对分子质量小，粘度低，容易分散到水中，但制得的分散体 粒径大，水分散性差。因为随- n c o 增大，分散时与水反应生成极性强的取代脲， 反应热增加，使颗粒粘性增加，碰撞时易发生粘连，不易被剪切分散，从而使粒 径增大，因而引起乳液稳定性的降低；同时聚氨酯中硬相含量的增加，涂膜硬度 大。当n c o 厶o h 的比值小时，预聚物相对分子质量大，粘度大，需要加入大量 的溶剂进行水分散，水分散后乳液稳定性好。但是由于聚氨酯分子中硬相含量减 少，涂膜硬度和强度低。通常选择合适的n c o - 0 h 比值，以控制预聚物相对分 子质量，使聚氨酯具有良好的分散性和稳定性，又有较好的物理机械性能。 1 0 中国科学技术大学硕士学位论文基于h e n a 、a h d 、b a h d 的彩色水性聚氨酯的合成与性能研究 1 5 水性聚氨酯的发展方向 综合国内外水性聚氨酯的研究与应用，水性聚氨酯体系的研究将出现如下发 展趋势： 1 ) 双组分水性聚氨酯的研究与开发一1 。目前双组分水性聚氨酯体系尚处 于起步阶段，可水分散型固化剂的研究是这一技术进入实质性阶段的关键 2 ) 开发功能性水性聚氨酯一1 。功能性水性聚氨酯是指可对物质、能量和 信息具有传输、转换或贮存作用的水性高分子。 3 ) 发展水性光固化聚氨酯涂料。 4 ) 水性热固化聚氨酯用的封闭剂及交联剂将是今后一段时期的研究重点， 目的是提高交联后涂膜性能的同时，进一步降低固化温度。 总之，水性聚氨酯涂料的研究正朝着高性能、低成本、无污染、拓宽应用领 域等方向发展。 1 6 本文研究主要内容及目标 1 6 1 研究背景 随着环保法规的确立和人们环保意识的增强，安全环保的水性聚氨酯树脂产 品越来越受到消费者青睐。色漆作为水性聚氨酯漆的一个重要成员，目前的主要 生产工艺是依赖于小分子颜料与树脂及其他各种助剂的共混。由于多相界面的存 在，为保证分散稳定性，色漆生产工艺繁琐，施工复杂。聚氨酯皮革的着色方式 是以颜料混合聚氨酯树脂再涂布于非织物上，但颜料容易产生迁徙现象，且本身 之颜色过于黯淡在p u 弹性纤维的染色方面，过去常使用分散性染料并在高温 ( 9 0 1 0 0 ) 高压，长时间( 5 0 6 0 m i n ) 染色的方式，此法十分浪费时间及能源并会 对聚氨基甲酸酯的硬链节造成破坏，同时这种染色方式会造成染着容易但也容易 褪色及色差的问题产生高分子材料与染料分子在分子水平上的结合，在具有 染料色彩性、透明性的同时还有高分子材料的可加工性等特性，是有发展前途 的功能高分子材料。采取高分子染料的思想改善水性聚氨酯色漆的生产方式将是 一个有益的尝试，目前只有少量有色水性聚氨酯树脂合成的研究报道泓1 。 第一章绪论 台湾逢甲大学h u e i h u n gw a n g 【3 湖1 等人尝试首先合成n c o 封端的水性聚氨 酯预聚体，然后与羟乙基乙二胺或者乙二胺反应，生成侧链挂有羟基或者氨基的 水性预聚物，最后将红黄蓝三色磺酸钠型反应性染料商品与水性预聚物反应得到 有色水性聚氨酯树脂。由于磺酸钠型反应性染料分子一般较大，且不溶于水，反 应活性不好，在反应结束时要洗掉未反应的部分。同时由于反应基团羟基或者氨 基的量仅仅来自于封端的n c o 的量，一般较小，所以染料分子的接入量受到较 大限制。中国科学技术大学胡先海侧等尝试使用分散蓝- 1 4 的n h 与n c o 基团 反应接入水性聚氨酯中，由于