（光学专业论文）水离子和羟基丙酮的高分辨光谱的转动分析.pdf

囊 士攀谯谂支 糕走寒帮嚣芦s 彳驰s 摘要 水离子( h 。o + ) 是自然界很常见的分子离子，它的光谱数据对天体物理、大气化 学等领域都有重要意义。光谱学家曾对h ：o + 进行了包括远红钋、中红外、近红外和 可见光等多个谱带的广泛观测研究。本文收集整理了囱上世纪7 0 年代以来文献上 关于水离子近1 4 0 0 条转动分辨的实验观测谱线，利用并合关系从这些谱线获得9 2 5 条基态并合差。运用1 s e a r s 的矗s y l o p 程序进行加权最小二乘拟合得如 ：莎更为精 确的基态转动常数、自旋转动相互作用常数和它们的离心畸变常数。然后在此基础 上加入前人获得的2 羔0 条远红外激光磁共振谱线，再用a s 疆程序对珏整体拟会， 获得包括g 一因子和超精细结构常数在内的3 2 个基态转动常数。 羟基丙酮( c h 。c o c h 。o h ) 的高分辨光谱一直是化学家和天体物理学家感兴趣的课 题。由于该分子含有较低的内转动势垒( 势垒高度约6 5 c m _ 1 ) 的甲基基团和分子内 氢键，其光谱特征十分复杂。2 0 0 4 年，c x d u a n 和d l u c k h a u s 采用超声分子柬光 谱技术首次测得该分子在1 1 0 3 一圭量1 2 e 汀1 范围内的c 一0 伸缩基频带的离分辨红外光 谱，但这些谱线一直没能标识。本文根据a j a p p o n i 等人最近得到的精确基态常 数，使用默n g 程序对e x d u a n 等人所得红外谱线进行了初步分析，标识了2 7 7 条 a 型分子跃迁，并得出羟基丙酮较为精确的振动激发态光谱常数以及带头位置。 关键词：珏2 萨；羟基丙酮；高分辨光谱；转动分析 a b s t r a c t t h ew a t e rc a t 主o n ( h 2 i sav e 搿p o p u l a rm o l e c u l 群i o ni n 搬en a t t l r e i t ss p e c 舰l d a t aa r eo f 缪e a ti l n p o r t a n c ei na s t r ( p h y s i c s 觚da 缸i l o s p h 州cc h e m i s 乜y al a r g en u m _ b e r o f 蹭e c 的s c 印i es 纨碰e s h a v eb e 锺e 撕e do 邋i 耋l獭e缸i 黩渊，m i d - i n 腻， n e 小i n 丘锕e d ， a i l dv i s i b l e r e 茸0 n s i n c e19 7 0 s h it h i sd i s s 瞰a t i o n ， a b o u tl4 0 0 m t a t i o n a l l 弘r e s o l v e ds p e c t r a ll i n e so fh 2 ( ) 十i nw l l i c hm eg r o u n ds t a t ea r ec o n c e m e dh a v e b e 冁e o m 蝴甜纳撒越l 斑oa v 蠢l 鑫b l ee x p 蕊撒锶l a ld a t a ，奠c l 菇l g9 2 5g 潮m 莲一s t a 耄e c o m b i i l a t i o nd i 妇融r c n c e s ( g s c d s ) t h e s eg s c d sw c r ef i t t e d诵t haw e i 出e d l 铋s t _ s q u a 瓣s 基t t i n gp 羚蓼a ma s y t c i pd e v e l 印e db yts e a r s as e to fi i n p r o v e d m o l e c u l a rc o n s t a i l t s ，e g r o t a t i o n 越，s p i n r o t a t i o ni n t c f a c t i o na n dm e i rc e n t f i 恕g a l d i s t o n i o nc o n s t a l l t s ，h a v eb e e nd e t e n n i n c d s u b s e q u e n t l y ，m e9 2 5g s c d st o g e t h e r 诮n 1 2 1 0 至密遮删l a s 懿越a g 魏专主cf e s o 珏雏c e 溉n s 撼o n s ( 颤姗氇el i 锻穗戤；w 霞eu s 磁专o p 耐i o 珊a 啦o b a la n a l y s i sw i t hm es a m ep r 0 黟a m ，a n dt h i r t y - t 、om o l e c u l a rp a r a m e t e r s w e r es i m u l 饥e o u s l yd e t e m i n e d ，i n c l u d i n gg - f 酝t o r sa n dh y p 毹n es t n l c t u r ec o n s t a l l t s 噩l eh i 薛r e s o l u t i o ns p c c t 砌瞳o f 量l 妒r o x y a e e 耄。懿o ( c h 3 c o c 冀2 0 珏) i so f 辨雏 i n t c r e s tt ob o mc h e m i s t sa 1 1 da s t r o p h y 8 i c i s t s i t ss p e c t m mi sv e wc o m p l i c a t e do w i n gt 0 如ep r e s e n c eo fa l li n 绝m a lm e 搬y lg r o u pr o 童o r ，w 址c hh a sav e 巧l o wb a 戚e rt oi n t 啪a 1 r o t a t i o nd fa b o u t6 5c m 一，融da l li n 拄撇o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d 弧eh i 曲r e s o l u t i o n i j l 乐a r e ds p e c t r i m lo f 也ec 一0s 位e t c 血1 9m n d a m e n t a lb a n do fh y d r o x y a c e t o n ew a s 愆c o 砖e d 趣s l 攀e 菸。藏i ci 文e x p 糖s i o nb e 勰e e nl1 0 3 强dll1 2c m qf o r 氇e 嚣鹅矗l n eb y c x d u 雒a n dd l u c k h a u si n2 0 0 4 h o w e v t h e s es p e c 乜- ah a v en o tb e e na s s i g n e d m m i sw o r k ，ap r e l i m i n a r ya 1 1 a l y s i sh a sb o e nc 删e do u tu s i n gm e 删gp r o 黟锄b a s e do n 氇ea c e 珏豫os p e e 拄o 印i ep 甜撇醮e r s 硒rl h e 晷瓶ds a 童ed e t e f 搬i 藏e d ya 1 a 弹。棘醪 口正at o t a lo f2 7 7t r a l l s i t i o n sa r i s i n g 舶ma s p e c i e sh a v eb e e na s s i 乒e da n das e to f p 僦i s em o l e c u l a rp a 激e t e f sf o r 龇v i b r a t i o n a l l y - e x e i t e ds t 皱e 嬲dt h eb a l l do r i 百nh a v e b e e nd e t e n 黻i n e d 鬣e yw o r d s ：残2 c + ；h 蜩x y a c e 幻瓣；越曲鹅s o l u 蠢o n 印e c 姻珏靛；纨i o 越勰羹y s i s 磋毒擘谯谂炎 懿a 豁器慧毽撒s 鹬 华中师范夫学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑菱声明：新呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做如贡献的个入和集体，均己在 文孛以薅确方式标黢。本声赣的法律结采由本人承担。 作者签名：鹾期：年月譬 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的搜定，即；学校有权 保留并向国家有关部门或枫构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阕和借 阅。本人授权华中孵范大学w 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。圊时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录捌中国学位论文全文数据库，并通 过露络彝社会公众捷供信息服务。 律者签名： 日期：年 月 目 导烽签名： 日期：年月 日 本入器经认真阕读“魅王s 高校学使论文全文数据库发布章程，爨意将本人靛 学位论文提交“e 觚i s 高校学位论文全文数据库 中全文发布，并可按“章程 中的 规定享受相关权益。圄耋途塞握套蜃滢廑! 鲠坐生；囡二玺；墼三釜巍查。 作者签名： 瑶期：年层 碍 导师签名： 毽期：年兵 舔 硕士够位论文 粕l a s t l 淑st h e s i s 1 i l 光谱学简介 第一章引言 光谱学是研究微观客体( 原予、分子) 与电磁波相互作用的科学，其发展历史 已有三酉多年。现代分子光谱学发轫于上世纪二十年代末量子力学的建立。1 9 6 0 年 激光器的闯世对现代分子光谱学起了革命性的推动，使光谱学开始朝向高分辨、高 灵敏、超精细的方向发展。同时计算机的加入更是如虎添翼，使光谱学越来越成为 人们探索自然、认识微观客体结构信息的最重要手段。 我们知道，光谱是人们洞察原子和分子内部结构、运动规律以及物化特性的门 户。比如：谱线波长可以确定原子或分子系统的能级；谱线强度则是分子跃迁的两 个能级耦合强弱的量度，可用来检验受激电子的空间电荷分布；谱线的自然线宽是 分子激发态平均寿命的反映；公o p p 王e r 线宽则揭示出发射或吸收分子的速度分布， 通过速度分布来确定样品温度；压致展宽包含了碰撞过程和原子间势能信息； z e e m a n 裂距和s t a r k 裂距是测量磁矩和电矩的重要手段，也是解释原予或分子不同 角动量耦合的重要依据；研究谱线的超精细结构可获取核与电子云闻相互作用的信 息，还可以测量出核的磁偶和电鼹极矩n ，。以上所述仪是光谱信息中的一小部分， 随着技术的不断进步和研究的持续深入，我们还可以从光谱中提取更多的分子信 息。 光谱学的进展与新工艺新技术的应用和发展密不可分。目前研究光谱学的技术 几乎囊括了所有可利用的物理效应，比如：有利用z e e m a n 效应的激光磁共振( l a s e r m a g n e t i cr e s o n a n c e ) 光谱馥1 ，利用s t a r k 效应的激光s t a r k 共振( l a s e rs t a r k r e s o n & n e e ) 光谱翳1 ，有利用f 8 r a d a y 磁旋光效应的磁旋光( 麓e g n e t 主cr o 专a 专主。转 光谱“吲，利用光声效应的光声光谱( p h o t o a c o u s t i cs p e c t r o s c o p y ) 口。1 ，利用 d o p p l e r 效应的速度调制( v e l o c i t ym o d u l a t i o n ) 光谱等“2 j 引，降低分子温度以改 变分子热布屠的超声分子束光谱技术( s u p e r s o n 主cj e 乞s p e e t r o s e o p y ) & 8 3 以上列 举的这些技术都属于线性吸收激光光谱技术，其分辨率大都受到多普勒加宽的限制 ( 超声分子束光谱技术除外) 。 另类是非线性激光光谱技术，可以获得小于多瞀勒线宽的光谱分辨率。比如 有建立在介质感应各向异性基础上的偏振光谱( p o l 醒主z a 专i o ns p e e t r o s e o p y ) 技 术n 劓，还有饱和吸收光谱技术( s a t u r a t i o ns p e c t r o s c o p y ) n 6 1 ，多光子光谱技术 ( m u l t i p h o t o ns p e c t r o s c o p y ) 7 1 等。 磺士学拉论交 翱隐甜激s 零嚣嚣s l 采 僮褥注意熬还有剩羯戳h e 羔s o n 光耀干原理的德立时变换( f o 眭童e r t r a n s f o r m ) 光谱n 引，该技术的优点是在很短的测量时间内可以同时记录很宽的频 率范围，光谱分辨率由动镜的扫播距离决定，扫摇距离越大，分辨率越高。 1 2 水离子和羟基丙酮的研究背景、意义 水离子( 糯是自然界很常见的分子离予，它的光谱数据嚣天体物理、大气纯 学等领域都有重甍意义。逸1 9 鞠年餮h 至p p l e 预测彗星尾部珂能存在爨。秽n 锄以来， 遵秽便弓| 起天文学家和光谱学家的极大兴趣。王9 6 8 年鼢强耐l e ，罩轻r n e r 和孙专t s ， p r i c e 通过光电予谱第一次从实验上得到h 。o 十的量予信息溉烈。随后l e w 和h i e i b e r 获得了糍拶翡高分辨电子发射谱( i 焉一舅骂) 和基态转动常数溯，之后他们对这些 谱线进褥了详细分析，并报道了磁基电子态罐超) 基振动态，以及2 坞激发振动态 的转动常数黝。王9 7 3 年， l e r z b e r g 和l 铡剩用l e 鬻和毽e 强e r 获褥的光谱信息，初 步判定l ( o h o u t e k 彗星存在h 。o + 嘲1 ，该结论随后被w e h i n g e r 等人进一步确认豫驰。这 也验证了1 9 5 0 年w h i p p l e 的预测。之后光谱学家分别使用远红外激光磁共振隅绷、 速度调制嚣咭蘸、光外差一磁旋转浓度调制等巍谱技术驺或嘲分别对醛：0 + 的纯转 动，k ，圪，屹振动带，2 y 2 一屹( 1 2 7 0 1 7 5 0 c m - 1 ) 热带，h 十魄一( 3 1 8 0 一3 3 9 0 c m - 1 ) 合频带 以及电予谱进行广泛蕊测研究。最近我铜采用速度调制光谱技术将嚣以基带振转 光谱拓展到l1 9 0 c 时1 ，测得4 0 条新的高分辨红外谱线( 将发表) 秘引。 迄罐菇和i 电子态存在襄e n n e r 一重王e r 效应，打缓了蠢甜n 一姊p e 确e 主毽e 主迓僦， 导致彳矗一x 砖电子谱异常复杂；阍时由于鼢a n e k k o 糖d o n 蒜数的消失，处在线性盖 趣子态鞠弯鼗x 基态交汇处的态缀难被观测到。这些都给量子化学家和光谱学家带 来挑战。在理论上，一系列从头算( a 厶如7 毒如- c “a 舂j 舢s ) 对h 。o + 进行的计算 研究泌啦，给实验测量翻标识工俸带来方便。比熟嚣r o 脚e r 等人对水离子j 秘舅邀子 态执行的三维从头算，考虑了r e n n e r o e l l o r 效应、转振相互作雳、自旋耦合以及 非谐性耦合效应h ，计算结果与l e w 实验确定的能级吻合乜劓。并且根据b r o 嘲e r 的 计算结果，文献汹1 中一个谱带j 2 4 ( 。，7 ，o ) 一i 2 骂( o ，织o ) ，应该标识为彳4 一噩( 瓯o ，o ) 。 化学家和天体物理学家一宣对有机分予羟基丙酮( 晦d r o x y a c e t o 如，化学式： 翻3 c 。c 蹦嘲拖有浓厚兴趣。该分子是捆郐碳原予中包含羰基和羟基的最简单分子 之一，这种空闻构型是糖类( s a c c h 村主d e s ) 分子的典型特征，这种构形决定了它 2 磺士学拉论交 m a s t e 强s ? h e s r s 们盼生物化学活性( b i o c h e m i c a la c t i v i t y ) 。羟基丙酮是缩醛类( a c e t a l s ) 、 缩酮类( k e t a l s ) 等分子的重要有机合成原料，如果这些缩醛、缩酮类分子能在星 际介质( i n t e r s t e n a rm e d i u m ) 中合成，那么这些分子则有可麓进一步生成复杂 的前生命起源物质( p r e 咱i o t i es p e c 主e s ) h 朝。然藤羟基丙酮并不像其他拥有化学 式为c 。h 6 0 ：的稳定分子那样容易测定，主要原因是该分子包含的甲基转子的内转动势 垒很低( 约6 5 c m - ) ，扭曲振动能级的分裂造成光谱特征的复杂化。 利用微波谱来研究内部含有氢键的分子是一个比较活跃的领域，羟基丙酮正好 提供了个观察氢键电子对甲基内转动势垒作用的极好机会。1 9 8 0 年k a t t i j a - 舡i 和h a r m o n y 使用射频微波双共振( r a d io f r e q u e n c y m ic r o w a v ed o u b ler e s o n a n c e ) 方法第一次获得了羟基丙酮的转动光谱( 2 6 一唾3 g h z ) 瞰3 ，记录下毒l 条妒型谱线和王0 条e 一型谱线( a 一型和e 一型谱线分别对疲不同旋转异构体的跃迁) ，并给出甲基势垒 的高度在0 1 9 3 k c a l m o l 左右。2 0 0 4 年，c x d u a n 和d l u c k h a u s 采用超声分子束 光谱技术，首次测得该分子高分辨红外谱线( 1 1 0 3 一ln 2 c m - 1 ) 。2 0 0 6 年a j a p p o n i 等人在实验室和天文上对羟基丙酮做了研究。在实验室，他们运用微波直接吸收技 术和傅立叶变换微波谱技术获得11 4 5 条基扭转态( 杉= o ) 微波谱线( 4 1 8 0g h z ) ，并 且得到了非常精确的基态光谱常数h 引；在天文上，他们得出羟基丙酮柱密度( c o l u 姗 d e n s i t y ) 上限为：5 1 0 掩c 扩。 对于含有内转动的分子的e 一型跃迁，传统的姚t s o n l 锄i l t o n 量通常不再奏效。 上世纪6 0 年代以来，一些考虑了分子内转动作用的p a m ( p r i n c i p a la x i sm e t h o d ) h a m i l t o n 量秘5 瑚1 、i 埘( i n t e r a la x i sm e t h o d ) h a m i l t o n 量“1 以及在此基础上发 展起来的r 艄( 确oa x i s 掇e 专h o d ) i 勰i l 专o n 量洲，在分析此类分子( 如c 珏獬、 c h 。c o c h 。0 h ) 的微波谱、毫米波谱中取得较大成功瞄1 眈】，甚至对此类分子的振动激发 态光谱也取得一些进展瞄。 在理论上，最近f j 髑r 曲勰等人采用二阶洳王l e r p 王e s s e 专( 麓p 2 ) 和e o u p 王e d c l u s t e r ( c c s d ( t ) ) 从头算( 动砌j j d 翻j c 以a 芒j 鲫曲对羟基丙酮的扭转势 ( t o r s i o n a lp o t e n t i a l s ) 做了研究嗨引。 1 3 论文框架结构 本论文主要介绍了两种典型非对称陀螺分子的理论和实验研究，水离子( 心0 + ) 和羟基丙酮( h y d r o x y a c e t o n e ) 。第一章简要介绍了光谱学研究的历史、意义、常 用技术以及水离子和羟基丙酮的研究背景、意义。第二章首先介绍了光谱学中的相 关概念以及考虑超精细结构、z e e m a n 效应后非对称陀螺多原子分子的有效哈密顿 3 须士学拉论殳 m a s t 藏彰st h e s r s 量。其次是对h 2 0 + 基态高分辨光谱的整体分析。此外还有a s y t o p 程序的简略介绍。 羟基丙酮在化学和天体物理领域具有重要意义。在第三章中主要介绍这种具有 内转动的菲对称陀螺分子高分辨红外谱线的标识分析工作，另外还简单介绍了超声 分子束光谱技术的基本原理。第罂章总结全文展望未来工作。 4 第三章h 2 0 + 基态高分辨光谱的整体分析 2 1 非对称陀螺分子光谱理论 气相分子的内部运动主要有三种形式：分子的电子运动，原子核之闯的振动和 原子核绕对称轴的转动。根据b o r n o p p e n h e i l l l e r 近似，可以把电子运动和原子核 的运动分开处理以简化薛定谔方程。此时分子的能量便近似为电子运动、核的振动、 转动能量之和，波函数也近似为这三种运动的波函数的乘积。但是，当电子与核之 间的耦合作用较强时( 如r e 黼e r 一善e h e r 效应) ，b o r 瓣印p e 珏h e 主氆e r 近似被打破， 这时我们必须从新考虑分子的h a l i l i l t o n 量和波函数。 按物质与电磁波作用的方式，分子光谱可以分为发射光谱、吸收光谱和散射光 谱。按光谱产生的枧理，则可分为纯转动光谱、振动转动光谱和电子振转光谱。纯 转动光谱产生于分子同一电子振动态的不同转动能级之间的跃迁，所对应的谱线通 常位于微波和远红外区域；振转光谱产生于分子同一电子态不同振动转动能级之间 的跃迁，所对应的谱线通常落在红外区域；电子振转光谱则是分子不同电子振动转 动能级之间的跃迁，对应的谱线一般在可见和紫终区域。 分子按组成原子的个数可以分为双原子分子和多原子分子。多原子分子按几何 构形和对称性又可以分为线性多原子分子、对称陀螺分子( 球陀螺、长陀螺和扁陀 螺) 和非对称陀螺分子。本论文主要研究非对称陀螺分子光谱，因此重点介绍非对 称陀螺分子的有关概念。 2 1 1 基本概念 描述多原子分子核的整体转动首先要选择坐标系，常用的有空间固定坐标系 ( x ，y ，z ) 和分子固定坐标系( x ，y ，z ) 两种。出于简化惯量椭球方程的瞄的，通 常选择三个坐标轴x ，y ，z 与分子惯量椭球的三个主轴a ，b ，e 重合，这样分予固 定坐标系( x ，y ，z ) 便与主轴坐标系( a ，b ，c ) 重合( 注：x 并不一定和a 对应) 。 固定于空间的坐标系( x ，y ，z ) 不随分子转动，而主轴坐标系( a ，b ，c ) 随分子一起 转动。但二者的原点都和分子的质心重合，两坐标系之间通过欧拉角( 移，伤z ) 相 互联系。 若啦、丸、气是核口的平衡主轴坐标，则平衡的主轴转动惯量为： 5 嚣一( 醒+ ) 口 ( 2 1 1 ) 巧m 删口( 口：+ ) ( 2 l 2 ) 霉一( + 瑾) ( 2 1 3 ) 多原子分子三个主转动惯量的数量关系约定必i 。i 。i 。按照主转动惯量分 类，多原子分子可区分为以下几种： 球陀螺( s p h e r i c a lt o p )i 。= i b 4 ， ( 2 1 4 ) 长对称陀螺( p r o l a t es y 黼e t r 主ct o p ) l 。l b = k ， ( 2 量5 ) 扃对称陀螺( o b l a t es y 凇e t r 主et ) 薹。= 王b i 。， ( 2 1 。6 ) 非对称陀螺( a s y m m e t r i ct o p ) i 。i b i 。 ( 2 1 7 ) 定义一个雷氏参数( r a y sa s y 删e t r yp a r a m e t e r ) 茁来描述非对称陀螺的不 对称程度： 繁：兰塞二墨= 兰( 一董彭1 ) ( 2 王8 ) 4 一c 其中么等磊笔，口暑磊笔，c 氦蓊冬是多原子分子的三个转动常数。茁一l 对应长陀螺，k = 1 对应扁陀螺，肜= o 对应最不对称情况。 在处理非对称陀螺分子 a m il t o n 量时我们会遇到坐标表象的概念。常用的坐 标表象有歹，耍7 和刃7 三种。 ，7 表象：茗”玩yhc ，z 付口， 口7 表象：x ”c ，y ”a ，z h 6 ， 脚表象：x ”口，y ”6 ，z 付c 。 对予近长对称陀螺分子( 茁接近一王) 一般选择歹7 表象，近扁对称陀螺分子( 彭接 近1 ) 选择厨7 表象，对于非对称度很高的分子( 鬈接近o ) 选择姐7 表象。这种选择 可以减小矩阵对角化的运算量，提高计算效率。 2 1 2h u n d 耦合情形 分子的转动能量必须由一组相应的角动量来描述，分予角动量共有四种来源： 电子轨道角动量： 电子自旋焦动量： s 6 核转动焦动量：露 核囱旋角动量： ， 不网的分子这瞪个焦动量之闻福互藕合的耀对强度大夺也不阕，因此它们之闻 的耦合顺序帮方式也不梯。若不考虑核自旋，箕它三个舞动量可煮五种不同的耦 合方式，分别为洪德情形( a ) 、( b ) 、( c ) 、( d ) 和( e ) 。这五种情形均是实际分子 的理想近似，详细介绍参看文献淹。下面仅介绍最为常见的前两种情形。 洪德情形( a ) 成立的条件是电子运动( 自旋和鞔道运动) 与核闻轴之间有缀 强的糕合，蔼与核转动耦合较弱。具体耦合枫理梵：首先逛予麓动量与棱阂轴方 向的强电场耦合，五在绕轴快速进动( p r e c e s s i o n ) 过程中，在该轴方向上产生 个强磁场，扶面使电子邀旋角动量s 也绕核阀辘进动。在核闻辘上的投影为a ，s 在该轴上的投影为，记q = a 手艺。q 再与核转动角动量露耦合成总麓动量五矢 量，是守恒量，可能取值为：j _ q ，q + 1 ，q + 2 ，。 如果电子轨道霜动量在核阀轴方向的磁场较弱( 如a = o ，剃自旋s 不爵与 核闷轴耦合焉与核转动露耦合，因必核转动也会产生定磁场。那么角动量耦合顺 序冀：雄晟乒弦+ 受总鸯动量，的可能取值荛：j = n + s ， + s l ，| n 巧 。这 便是洪德情形( b ) 。洪德情形( a ) 、( b ) 的矢量图如图2 1 所示。 么 辩毽n d 鬟c 摹辩( 醇 图2 1 l u n d 情形 、| 刁诮弼观谢， 。其中节 代表唯一确定特定量子态所需的其能标记，如毫子态标记和字称。这是在毒錾对称陀 螺分子能级的计算巾常采用的两种表象。完全耦合表象h 躐i 王t o 您量矩阵元与核自 7 过将耦合表象矩阵元中的 艿材，。科，艿，c t ，+ 罗+ 7 二二：三) 置换为 ；- 广气越 一二j 二一圳一：j ；0 ， 而得到，式中r 是有关不可约张量算符的秩嘲。 2 1 3 有效h 钔ii t o n 置 在磁场作用下，非对称陀螺分子的有效h a i i i i l t o n 量为： h h r + h + h 鼹+ h 黼s + h z ( 2 、9 、) ，分别表示转动哈密顿量及其离心畸变，为精细结构h a m i l t o n 量，只粉 是超精细结构h 鲫i l t o n 量，也是外磁场z e e m a n 效应的h a m i l t o n 量a 够露，可c d 存在着两种约化形式删，w a t s o n 卜r e d u c e d 和w a t s o ns r e d u c e d h 踟i l t o n 量。w a t s o na r e d u c e dh 鲫i l t o n 量在拟合绝大多数非对称陀螺分子的纯 转动光谱时都非常有效，但是对于对称性很高的非对称陀螺分子( | 影l 1 ) ，采用 溉乞s o ns r e d 毽e e dh 8 嚣l 羔l t o n 量更有效。对于我们研究的，鬻a t s o na r e 曲c e d 珏醐i l t o n 量最为合适，在歹表象下的形式为： 峨= 等n ( 彳一半) 孵+ 竿峨 泣。) h c n = 一厶n n _ 一厶n k n 2 娥一& x n ：一2 6 n 舻n 一6 k 讲：，n 七h n n 每+ h 慨n 4 蛾+ h 料n 2 递七h x n ：+ 2 h n n q 心 l 趁时考虑) 蚝= 等( 2 一一弗) 露一毒) 超精细结构项： h 辕e s = h 挺+ h q 其中磁超精细结构项不可约张量形式为： 磊乙= 口r 1 ( ，) r 1 ( s ) 一1 0 1 ，2 r 1 ( ，) 丁1 ( s ，c 2 ) ， 原子核电四极相互作用项( 仅当， 妻时考虑) ： 丑2 = g z 2 ( 圆r 2 ( 讫) 外磁场z e 钮l 勰效应的h a m i l t o n 量： 埸= 器胁菇写( s ) 一鸬蜀( 一1 ) l 【( 2 凳+ 1 ) 3 】f 2 嚣( 式，国 + 鳓鼠( 一l 广【( 2 露+ 1 ) 3 】黟2 露( 藓，聊一孙鲰鼠露 式中鼠是磁场的磁感应强度，第一项代表各向同性的自旋一塞曼相互作用，第二项 来源于由电子振动态的自旋一轨道耦合引起的各向异性的贡献，第三项是分子转动 角动量和外场之间的相互作用，最后一顼是原子核自旋塞曼相互作用。 方程( 2 羔。1 5 ) 一( 2 王1 9 ) 来自b o w 8 t e r 等人的工作1 3 9 ) 、， ) ) ) ) 渤 m 渤 埘 m m 柳 l j l l l l l l 泣 q 泣 泣 组 仅 磁士擘援越茛 m a 鲥薹激馏酮娃漆稻 2 。2a s y t 卯程序简介 处予外磁场的开壳分子，其角动量空闯的对称性会遭到破坏，导致z e e 艴n 子 能级简并消除，尤其对于非对称陀螺分子，分子光谱结构变得错综复杂，难以标定。 非对称陀螺分子的光谱计算属多体问题，在数学上没有解析解，因此只能诉诸于电 子技术的充分发震。在上世纪六、七十年代蹴现两套相互平行的处理非对称陀螺自 由基分子激光磁共振光谱的标识分析程序呦制。之后t s e 甜s 等人也开发了此类计 算程序一a s y t o p 程序5 ，并成功运用于一系列非对称陀螺自由基分子的标识分 析，如e 氇捌、 s o 渊、h 。秽溷、c h ：f 镧等。该程序基本思路是：建立分子有效嚣a m 主l t o n 量算符矩阵，然后将其对焦化，计算出频率、强度、调制率等分子信息。a s y t o p 程 序包含本征值计算、跃迁频率和强度计算、磁共振谱预测、分子参数拟合四个功能 模块，根据需要选择不同的模块进行不同的计算。这里仅介绍我们在o + 光谱分析 中用到的分子参数拟合模块。 要进行分子参数拟合，需要输入的数据有：分子结构参数的初始值( 待优化) 、 谱线上下态量子数、谱线频率和磁场强度( 零场输入值为o ) 、相应的实验精度，以 及终止最小二乘拟合程序的条件，最后选择将要拟合的参数。该程序采用加权最小 二乘对分子参数进行优化拟合，每条谱线的权重反比于谱线实验精度的平方。程序 最后输出的数据有：优化后的分子结构参数、谱线上下态量子数、谱线强度、谱线 频率实验值与计算值以及二者之差，还有磁共振谱的磁场强度实验值、实验值与计 算值之差、z e e 醌n 调制率等。 2 3 如萨纯转动分子常数拟合 2 。3 。1 谱线的并和差计算 利用并合关系式或并合差来计算分子上态或下态转动常数是种较为准确蔼 又十分便捷的方法，原理如下，参看图2 6 ( a ) ： 令r 支谱线( 卜，一1 ) 的波数为 ，一1 ) = + ，( ，) 一，8 ( ，一1 ) ( 2 3 1 ) 式中为带头波数。 p 支谱线( ，卜，十1 ) 的波数为： 哪( 州) = + f ( 刀一，”+ 1 ) ( 2 3 2 ) 耋8 lj 粼丘1 )p ( j + l ： j 十l j j - l 【毪)【b ) 图2 。6 ( a ) ，( b ) 分粼失基态和激发态势合差 将式( 2 3 1 ) 与式( 2 3 2 ) 相减得 2 f 。( d = ( n ) 一畅川) = ，”( j + 1 ) 一，( ，一1 ) ( 2 3 3 ) 这 便是低态的两个转动谱项之差。同理可得高态的两个转动谱项之差( 如图2 6 ( b ) 所示) ： 2 尹+ ( 歹) = f ( 歹+ 1 ) 一罗( 歹一重) ( 2 。3 。4 ) 不难看出( 2 3 3 ) 式和( 2 3 。4 ) 式褥逝的能级之差仅与下态( 上态) 的能级 有关，因此可以像谱线一样用来拟合下态( 上态) 转动参数。 2 3 2 分子常数拟合 彬属g ，群结构，是最篱单的非对称陀螺分予之一。珏2 0 + 自旋一轨道耦合比较弱， 符合洪德情形0 ) 。其基态纯转动嚣a 鼙主l t o n 量如2 1 3 节所述，这里采用j 7 表象， 即固定于分子的坐标轴而y ，z 分别与分子的惯量主轴反c ，露对应。与文献溯不同的是 我们选择完全耦合表象即： n s = 0 ，j + l = f 并使用宇称守恒基矢： l ，7 恸妨= ( 1 2 ) i 刁心s z 涮，) ( 一1 ) 一毛i ，7 憾s z 醪明订， 其中刁代表唯一地标识特定量子态的其他量子数，如振动量子数或电予态标识。 收集整理自上世纪7 0 年代以来文献上关于水离子( h 2 0 + ) 近1 4 0 0 条振动及电子高 分辨光谱( 除热带外) ，以及我们最近新测得的4 0 条吃带红外谱线，利用并合关系从 磺士警链，姥交 女莲 辩秘疑s 了l l 】e g i s 这些谱线中可获得9 2 5 条基态并合差( g r o u n 扣s t a t ee o 曲i n a t i o nd i f f e r e n c e s ，简 写为g s c d s ) ，这些g s c d s 的分布如下： ( 1 ) 嵋红外谱线中得到4 6 条g s c d s ，g s c d 不确定度为o 0 0 8 c m - 1 ； ( 2 ) 弯曲振动谱中得到4 4 条啪一3 1 ，其不确定度o 0 0 3c 时1 ； ( 3 ) 坎红外谱线得到1 2 2 条，其不确定度o 0 0 8c m _ 1 ； ( 4 ) 近红终及可见电子谱线( 7 4 牙2 蜀) 得到2 5 6 条觏3 2 甄嘲，来自文献池融蚓 的g s c d s 不确定度为o 0 0 7c 时1 ，文献例获得的4 6 条g s e d s ，赋予不确定度o 0 2c 时1 ； ( 5 ) 从文献啪1 可见电子谱线( 孑4 一碧最) 得到4 5 7 条g s c d s ，其中从该文献认 为“最好的线 中得到2 9 2 条，赋予不确定度0 0 4 c m _ 1 ，其余1 6 5 条g s c d s 赋予不确 定度0 0 8c 吖。 以上g s c d s 的不确定度按实验精度赋予，在加权拟合时每条g s c 羚的权重与其 不确定度的平方成反比。在拟合分析过程中，删掉实验值与计算值相差较大( o 1 3 c m 。) 的1 3 条并合差数据，最后剩余9 1 2 条( 部分数据见表2 2 ) ，用于基态参 数拟合。有效h a m i l t 。n 量仅取式( 2 。1 9 ) 中的前三顼。由于埘= l ，2 ， 战= 2 ，4 ，6 的熊级对能量计算产生较大影响，因此这些能级均被包含在基矢 中。同时拟合1 7 个分子参数( 表2 。堇) ，整体相对于实验不确定度的标准差为1 9 6 。 我们看到参数的计算结果与文献符合的很好，而且精确度有较明显提高。表2 1 和 表2 4 中列出的一些参数( 嚣，c ，气，口，q ，岛，g 扩，g 爹，g 孑，妒， ) 在a s y t o p 程序中是线性组合的。为方便比较，将这些参数还原，其不确定度通 过误差传递获得。 1 2 差3 磺毒攀撼瓷受 精零霸蝴张豁黼 表2 2雠态并会差计算结果( 部分) 型：墨：星：兰丝型：篓：! 二兰丝： 毖：! ! 曼! ! 监：f ! 熊1 32 二曼! ! ! ：翌堕 lllllll 30 粥4o 。9 9 51 5lli l3ll72 o 筒2 。o s o2 6 4ll93ll7 5 1 1 0 25 1 0 8 81 4 5 量 l 93l熏52 ，l 甾2 。量l lo 4ll73lls 5 0 8 5 25 0 8 4 01 2 2ll5l ll34 9 6 3 84 9 6 5 31 5 2 薹差3l薹- 羹薹4 9 ，4 7 6霉9 。4 9 2 1 6 6lt1 34ll 梦2 柏0 3 72 4 0 0 4 81 l 5薹- ll l毒 ll梦5 3 。6 3 35 3 。6 3 2 l 5薹 一ll 耋毒薹。l72 4 0 1 5 7 黔0 1 - 3 5l- l941 175 3 3 7 85 3 。3 4 器2 2 3li 7l1l31 1 3 。7 8 61 1 3 7 8 5l 2l l 5 lll33 3 。9 8 63 3 。9 梦l 3薹l5llll 1 1 3 4 9 31 1 3 4 9 41 2ll3l lll3 3 。s 9 l3 3 ，5 9 5_ 4 6l l1 35lll l5 2 。8 4 05 2 。s 2 3 8 3 7111 55lll l2 7 7 1 8 l2 7 7 。2 8 0 9 9 6薹ll l5l 擎5 2 5 1 5 65 2 。5 9 婚7 6 7l薹 1 35ll92 7 2 4 7 l2 7 7 4 斛舒 4 ll931171 1 3 1 0 l1 1 3 1 0 9 培 毒薹一差921151 5 7 。7 3 寒 1 5 7 7 4 薹1 3 4ll73 ll51 1 3 3 0 91 1 3 3 3 3 2 4 4l l72ll31 5 7 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要更多科礴的跃迁) 以及g 一医予( 莳，旷，矿，妒) ( 该常数由躐r 谱线 确定) 耪确度反丽下降。其原因是我们加入的g s e 数据主要作耀是保持转动和离心 畸变尽量小的联系，对超精细结构常数、g _ 鼹子不敏感。其次由于计算结采与表象 选择不无关系，超精细结构常数精度下降也袭明在磁场作用下采用核囱旋非耦合表 象对臻萨的描述跣完全耩合表象更准确。 总之，由前人文献中也萨的近1 4 0 0 条电乎及振转跃迂( 除热带外) 求取9 2 5 条 g s c d s ，整体拟合分析后褥到了更为精确的基态转动常数、自旋转动常数和它们的 离心畸变常数。而与超精细结构有关的常数( 聪p ，积，蛳) 、二阶自旋转动常数 ( ，气) 以及g 一因子( 鳟，g 箩，薛，铲，舻，) 常数的